JP4764866B2 - 触媒担体、触媒、触媒担体の製造方法、および触媒の製造方法 - Google Patents
触媒担体、触媒、触媒担体の製造方法、および触媒の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4764866B2 JP4764866B2 JP2007298335A JP2007298335A JP4764866B2 JP 4764866 B2 JP4764866 B2 JP 4764866B2 JP 2007298335 A JP2007298335 A JP 2007298335A JP 2007298335 A JP2007298335 A JP 2007298335A JP 4764866 B2 JP4764866 B2 JP 4764866B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- catalyst carrier
- activated carbon
- surface area
- specific surface
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 273
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 15
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 238
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical group [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 70
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 44
- 239000000446 fuel Substances 0.000 claims description 35
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 claims description 33
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 33
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 31
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 27
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 27
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 24
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 21
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 19
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 18
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 15
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 claims description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 9
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 claims description 8
- 229910001260 Pt alloy Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 2
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 54
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 40
- 238000000034 method Methods 0.000 description 19
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 17
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000001994 activation Methods 0.000 description 13
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 13
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 12
- 238000003411 electrode reaction Methods 0.000 description 11
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 11
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 9
- IXSUHTFXKKBBJP-UHFFFAOYSA-L azanide;platinum(2+);dinitrite Chemical compound [NH2-].[NH2-].[Pt+2].[O-]N=O.[O-]N=O IXSUHTFXKKBBJP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 9
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 9
- 239000002006 petroleum coke Substances 0.000 description 9
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 8
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 8
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 7
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 6
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 6
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 5
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 5
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 5
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 4
- 150000001339 alkali metal compounds Chemical class 0.000 description 4
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 4
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 4
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 4
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 4
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 3
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 229910021469 graphitizable carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical group C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N C60 fullerene Chemical compound C12=C3C(C4=C56)=C7C8=C5C5=C9C%10=C6C6=C4C1=C1C4=C6C6=C%10C%10=C9C9=C%11C5=C8C5=C8C7=C3C3=C7C2=C1C1=C2C4=C6C4=C%10C6=C9C9=C%11C5=C5C8=C3C3=C7C1=C1C2=C4C6=C2C9=C5C3=C12 XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 2
- 229910003472 fullerene Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 2
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 2
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- -1 hydrogen ions Chemical class 0.000 description 2
- 230000001976 improved effect Effects 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- 239000003273 ketjen black Substances 0.000 description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 2
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 150000003057 platinum Chemical class 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 2
- 230000008093 supporting effect Effects 0.000 description 2
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000013162 Cocos nucifera Nutrition 0.000 description 1
- 244000060011 Cocos nucifera Species 0.000 description 1
- 101100291369 Mus musculus Mip gene Proteins 0.000 description 1
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101150116466 PALM gene Proteins 0.000 description 1
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000288 alkali metal carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008041 alkali metal carbonates Chemical class 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- FOSZYDNAURUMOT-UHFFFAOYSA-J azane;platinum(4+);tetrachloride Chemical compound N.N.N.N.[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Pt+4] FOSZYDNAURUMOT-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 1
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 1
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000011335 coal coke Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000010411 electrocatalyst Substances 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 229910021397 glassy carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 238000005087 graphitization Methods 0.000 description 1
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000011302 mesophase pitch Substances 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000011331 needle coke Substances 0.000 description 1
- 229910021470 non-graphitizable carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 1
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006253 pitch coke Substances 0.000 description 1
- 150000003058 platinum compounds Chemical class 0.000 description 1
- CLSUSRZJUQMOHH-UHFFFAOYSA-L platinum dichloride Chemical compound Cl[Pt]Cl CLSUSRZJUQMOHH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- SSVFCHUBLIJAMI-UHFFFAOYSA-N platinum;hydrochloride Chemical compound Cl.[Pt] SSVFCHUBLIJAMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 1
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 1
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- OTYBMLCTZGSZBG-UHFFFAOYSA-L potassium sulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S([O-])(=O)=O OTYBMLCTZGSZBG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052939 potassium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- DPLVEEXVKBWGHE-UHFFFAOYSA-N potassium sulfide Chemical compound [S-2].[K+].[K+] DPLVEEXVKBWGHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011151 potassium sulphates Nutrition 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000000057 synthetic resin Substances 0.000 description 1
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 1
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Fuel Cell (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Inert Electrodes (AREA)
Description
H2→2H++2e- (1)
CH3OH+H2O→CO2+6H++6e- (2)
本発明に係る触媒担体は、比表面積が所定値以上の活性炭を所定範囲の温度で加熱して得られる炭素材である。当該触媒担体である炭素材は、多孔質であって、触媒活性成分を高分散で担持できる上、耐酸化性にも優れる。
薬品賦活処理では、炭素質物質と賦活剤とを混合し、この混合物を加熱する。ここでの混合物の加熱は、アルゴン、ヘリウム、窒素などの不活性ガス雰囲気下;または減圧下(真空中);等で行われる。
活性炭の加熱は、アルゴン、ヘリウム、窒素などの不活性ガス雰囲気下;または減圧下(真空中);等で行われる。また、酸素等の酸化性ガスが加熱時の炭素質物質の雰囲気ガスに混入する場合がある。この混入の影響を抑えるには、炭素質物質よりも酸化し易い炭素と共存(例えば、易酸化性炭素を炭素質物質周囲に置くことや、易酸化性炭素で製造された坩堝を使用する)させて加熱を行うと良い。活性炭の加熱は、三相界面(高分子電解質、電極、および燃料または空気で構成される界面)を形成させるために不適当な活性炭のミクロ孔を減少させる操作としても有効である。
触媒活性を示す金属を有する金属化合物として公知の金属化合物から、本工程で使用する金属化合物を選択する。好ましい金属化合物は、白金を有する金属化合物であり、例えば、ヘキサクロロ白金酸、ジニトロジアンミン白金、ヘキサアンミン白金クロライド、テトラアンミン白金クロライド、テトラアンミン白金水酸塩などが挙げられる。金属化合物の量は、特に限定されないが、過剰であると触媒成分の比表面積が小さくなることがある。そのため、金属化合物の量は、触媒担体2質量部に対する触媒活性を示す金属の量が5質量部以下になる量であると良く、3質量部以下になる量が好ましく、2.5質量部以下になる量が更に好ましい。また、金属化合物の量が少なすぎると、触媒における活性成分量が少なくなりすぎてしまうので、金属化合物の量は、触媒担体2質量部に対する触媒活性を示す金属の量が1質量部以上になる量であると良い。
本工程では、蒸発工程後の触媒担体表面の金属を水素ガスに接触させることにより、その金属を還元する。この還元された金属が触媒活性成分となる。
石油コークスと水酸化カリウムとを、無水基準質量比(KOH/石油コークス)3.5で混合した。この混合物を、窒素雰囲気下で800℃まで加熱して賦活処理を行った後、常温まで放冷して、活性炭Aを製造した。次に活性炭Aの表面の水酸化カリウムを除去するため、活性炭Aに希塩酸水溶液を加えて煮沸し、活性炭Aをろ過分離した。そして、活性炭A表面の塩酸を除去するため、活性炭Aに脱イオン水を加えて煮沸後、活性炭Aをろ過分離し、更に乾燥した。この乾燥後の活性炭Aを触媒担体製造用の活性炭とした。活性炭Aの比表面積は3100m2/g、平均細孔径は2.3nm、細孔分布チャートは図1に示す通りである。
石油コークスと水酸化カリウムとを、無水基準質量比(KOH/石油コークス)1.1で混合した。この混合以外は活性炭Aと同様にして活性炭Bを製造した。また、活性炭B表面の水酸化カリウム除去、および活性炭B表面の塩酸除去も、活性炭Aと同様に行った。活性炭Bの比表面積は1820m2/g、平均細孔径は2.1nmであった。
石油コークスと水酸化カリウムとを、無水基準質量比(KOH/石油コークス)1.4で混合した。この混合以外は活性炭Aと同様にして活性炭Cを製造した。また、活性炭C表面の水酸化カリウム除去、および活性炭C表面の塩酸除去も、活性炭Aと同様に行った。活性炭Cの比表面積は1490m2/g、平均細孔径は2.0nmであった。
フェノール樹脂(エア・ウォーター株式会社製「ベルパール」)を700℃で4時間加熱して調製した炭素質物質と水酸化カリウムとを、無水基準質量比(KOH/炭素質物質)2.3で混合した。この混合以外は活性炭Aと同様にして活性炭Dを製造した。また、活性炭D表面の水酸化カリウム除去、および活性炭D表面の塩酸除去も、活性炭Aと同様に行った。そして、塩酸除去後の活性炭Dを遊星ボールミルで1μmに粉砕した。この粉砕した活性炭Dを触媒担体製造用の活性炭とした。なお、前記粉砕を行った活性炭Dの比表面積は1700m2/g、平均細孔径は2.6nmであった。
活性炭Aをアルゴン雰囲気下の炉内に置き、炉内温度が2500℃になるまで炉を運転させ、その温度を5時間保持した後、炉の運転を停止させた。炉内温度が室温に低下後、加熱された活性炭A(触媒担体)を炉内から取り出し、室温まで自然冷却した。この冷却後、触媒担体を遊星ボールミルで3μmに粉砕した。得られた実施例1の触媒担体の比表面積は260m2/g、平均細孔径は3.3nmであった。
炉内温度が2000℃となるまで炉を運転した以外は実施例1と同様にして、実施例2の触媒担体を製造した。実施例2の触媒担体の比表面積は300m2/g、平均細孔径は3.2nmであった。また、細孔分布チャートは、図1に示す通りである。
炉内温度が1770℃となるまで炉を運転した以外は実施例1と同様にして、実施例3の触媒担体を製造した。実施例3の触媒担体の比表面積は990m2/g、平均細孔径は2.6nmであった。また、細孔分布チャートは、図1に示す通りである。
実施例3と同様にして実施例4の触媒担体を製造した。実施例4の触媒担体の比表面積は990m2/g、平均細孔径は2.6nmであった。
炉内温度が1600℃となるまで炉を運転した以外は実施例1と同様にして、実施例5の触媒担体を製造した。実施例5の触媒担体の比表面積は1420m2/g、平均細孔径は2.6nmであった。
活性炭Aを活性炭Bに置き換えた以外は、実施例3と同様にして実施例6の触媒担体を製造した。実施例の触媒担体の比表面積は810m2/g、平均細孔径は2.5nmであった。
活性炭Dをアルゴン雰囲気下の炉内に置き、炉内温度が2300℃になるまで炉を運転させ、その温度を5時間保持した後、炉の運転を停止させた。炉内温度が室温に低下後、加熱された活性炭D(触媒担体)を炉内から取り出し、室温まで自然冷却した。この冷却した触媒担体を実施例7の触媒担体とした。実施例7の触媒担体の比表面積は270m2/g、平均細孔径は3.5nmであった。
炉内温度が1600℃になるまで炉を運転した以外は実施例7と同様にして、実施例8の触媒担体を製造した。実施例8の触媒担体の比表面積は1020m2/g、平均細孔径は2.8nmであった。
活性炭Aを燃料電池用触媒担体として市販されている導電性カーボンブラック(比表面積が1300m2/g、平均細孔径が6.7nm)に置き換えた以外は、実施例2と同様にして比較例1の触媒担体を製造した。比較例1の触媒担体の比表面積は250m2/g、平均細孔径は8.5nmであった。
活性炭Aを燃料電池用触媒担体として市販されている導電性カーボンブラック(比表面積が1300m2/g、平均細孔径が6.7nm)に置き換えた以外は、実施例3と同様にして比較例2の触媒担体を製造した。比較例2の触媒担体の比表面積は590m2/g、平均細孔径は7.7nmであった。
活性炭Aを燃料電池用触媒担体として市販されている導電性カーボンブラック(比表面積が250m2/g、平均細孔径が3.9nm)に置き換えた以外は、実施例3と同様にして比較例3の触媒担体を製造した。比較例3の触媒担体の比表面積は80m2/g、平均細孔径は6.4nmであった。
活性炭Aを市販の活性炭(カーボンテック社製ヤシガラ活性炭「商品名アマソーブ」、比表面積が1310m2/g、平均細孔径が1.7nm)に置き換えた以外は、実施例2と同様にして比較例4の触媒担体を製造した。比較例4の触媒担体の比表面積は10m2/g、平均細孔径は測定不能であった。
活性炭Aを活性炭Cに置き換えた以外は、実施例3と同様にして比較例5の触媒担体を製造した。比較例5の触媒担体の比表面積は280m2/g、平均細孔径は2.3nmであった。
炉内温度が2800℃となるまで炉を運転した以外は実施例1と同様にして、比較例6の触媒担体を製造した。比較例6の触媒担体の比表面積は20m2/g、平均細孔径は測定不能であった。
炉内温度が1500℃となるまで炉を運転した以外は実施例1と同様にして、比較例7の触媒担体を製造した。比較例7の触媒担体の比表面積は2410m2/g、平均細孔径は2.4nmであった。
(比較例8)
活性炭Aを遊星ボールミルで3μmに粉砕し、比較例8の触媒担体を製造した。比較例8の触媒担体の比表面積は3100m2/g、平均細孔径は3.5nmであった。
実施例1〜3、実施例5〜8、比較例1〜8の触媒担体を使用して、次の通り触媒を調製した。45gのジニトロジアンミン白金硝酸溶液(田中貴金属社製、白金含有量4.5質量%)に、2gの触媒担体を混合し、これを撹拌後、還元剤としてエタノール11mlを添加した。この溶液を撹拌しながら6時間還流した後、白金を担持させた触媒担体(触媒)をろ過採取した。そして、触媒を洗浄、乾燥した。なお、得られた触媒の白金担持量は、全てが50質量%であった。
実施例4の触媒担体を使用して、次の通り触媒を調製した。実施例4の触媒担体に、触媒の白金担持量が50質量%となるジニトロジアンミン白金硝酸溶液を含浸した。この含浸後の触媒担体を室温で乾燥後、450℃の水素雰囲気下に30分間置いて、触媒を調製した。
燃料電池用触媒性能の評価に有効であり、燃料電池性能と相関性があると報告されている回転電極法(S.Lj.Gojkovic,S.K.Zecevic and R.F.Savinell “O2 Reduction on an Ink-Type Rotating Disk Electrode Using Pt Supported on High-Area Carbon” J.Electrochem.Soc., 145, 3713(1998)参照)により触媒担体の評価を行った。
(1)比表面積が1700m2/g以上の活性炭を1600〜2500℃で加熱して製造した触媒担体(実施例1〜8)は、カーボンブラックを1600〜2500℃で加熱して製造した触媒担体(比較例1〜3)よりも初期触媒活性および長期触媒活性に優れていた。
(2)上記(1)の優れた活性は、活性炭の加熱温度が1600〜2500℃の範囲内であれば足りるものではなく、活性炭の比表面積が1700m2/g以上でなければならない。このことは、比表面積が1700m2/g未満の活性炭を使用した比較例4および5の初期触媒活性および長期触媒活性が、カーボンブラックを使用した場合(比較例1〜3)よりも劣っていたことから確認することができる。
(3)活性炭の比表面積が1700m2/g以上であるが、加熱温度が2500℃を超える比較例6は、実施例1〜8よりも初期触媒活性および長期触媒活性が劣っていただけではなく、カーボンブラックを原料とする比較例1〜3よりも初期触媒活性および長期触媒活性が劣っていた。
(4)活性炭の比表面積が1700m2/g以上であるが、加熱温度が1600℃未満である比較例7は、実施例1〜8よりも初期触媒活性および長期触媒活性が劣っていた。
(5)活性炭の比表面積が1700m2/g以上であるが、加熱しなかった比較例8は、実施例1〜8よりも初期触媒活性および長期触媒活性が劣っていた。
石油コークスと水酸化カリウムとを、無水基準質量比(KOH/石油コークス)3.5で混合した。この混合物を、窒素雰囲気下で800℃まで加熱して賦活処理を行った後、常温まで放冷して、活性炭Eを製造した。次に活性炭Eの表面の水酸化カリウムを除去するため、活性炭Eに希塩酸水溶液を加えて煮沸し、活性炭Eをろ過分離した。そして、活性炭E表面の塩酸を除去するため、活性炭Eに脱イオン水を加えて煮沸後、活性炭Eをろ過分離し、更に乾燥した。この乾燥後の活性炭Eを触媒担体製造用の活性炭とした。活性炭Eの比表面積は3200m2/gであった。活性炭Eをアルゴン雰囲気下の黒鉛発熱体を備える炉内に置き、炉内温度が1800℃になるまで炉を運転させ、その温度を5時間保持した後、炉の運転を停止させた。炉内温度が室温に低下後、加熱された活性炭E(触媒担体)を炉内から取り出し、室温まで自然冷却した。この冷却後、触媒担体を遊星ボールミルで平均粒子径3.2μmに粉砕した。得られた実施例9の触媒担体の比表面積は1020m2/gであった。
フラスコ内にジニトロジアンミン白金硝酸水溶液(石福金属興業社、白金含有量5.0質量%)41gと、触媒担体2gとを仕込み、当該フラスコを95℃のオイルバスに浸漬し、フラスコ内の混合液を撹拌しつつ水分を蒸発させた。更に、横型管状電気炉で窒素で5%に希釈した水素ガス気流中で、室温から0.5℃/分の昇温速度で300℃まで加熱し、1時間保持した。触媒9aにおける白金の比表面積は54.4m2/g、粒子径は5.1nmであった。
水素還元時において昇温速度1℃/分とした以外は、触媒9aと同様にして触媒9bを調製した。触媒9bにおける白金の比表面積は92.5m2/g、粒子径は3.0nmであった。また、触媒9bに対する白金担持量は、50質量%であった。この触媒のTEM写真を図3に示す。
水素還元時において昇温速度10℃/分とした以外は、触媒9aと同様にして触媒9cを調製した。調製過程において、触媒9cの一部がフラスコから噴きこぼれた。触媒9cにおける白金の比表面積は82.6m2/g、粒子径は3.4nmであった。
水素還元時において昇温速度2.5℃/分で400℃まで加熱したこと以外は、触媒9aと同様にして触媒9dを調製した。触媒9dにおける白金の比表面積は86.9m2/g、粒子径は3.2nmであった。
水素還元時において昇温速度2.5℃/分で200℃まで加熱したこと以外は、触媒9aと同様にして触媒9eを調製した。触媒9eにおける白金の比表面積は86.9m2/g、粒子径は3.2nmであった。
フラスコをロータリーエバポレータに変え、オイルバスの温度を120℃に変え、水素還元時における昇温速度1℃/分に変えた以外は、触媒9aと同様にして触媒9fを調製した。触媒9fにおける白金の比表面積は92.1m2/g、粒子径は3.0nmであった。
オイルバスの温度を160℃に変えた以外は、触媒9fと同様にして触媒9gを調製した。触媒9gにおける白金の比表面積は78.9m2/g、粒子径は3.5nmであった。
オイルバスの温度を200℃に変えた以外は、触媒9fと同様にして触媒9hを調製した。触媒9hにおける白金の比表面積は49.0m2/g、粒子径は5.6nmであった。
ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液を93g使用し、水素還元時における昇温速度を1℃/分とした以外は、触媒9aと同様にして触媒9iを調製した。触媒9iにおける白金の比表面積は61.0m2/g、粒子径は4.6nmであった。また、触媒9iに対する白金担持量は、72質量%であった。触媒9iのTEM写真を図4に示す。
ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液を27g使用し、水素還元時における昇温速度を1℃/分とした以外は、触媒9aと同様にして触媒9jを調製した。触媒9jにおける白金の比表面積は128.2m2/g、粒子径は2.2nmであった。また、触媒9jに対する白金担持量は、40質量%であった。
フラスコ内にジニトロジアンミン白金硝酸水溶液41gと、触媒担体2gとを仕込み、フラスコ内を混合後、更に還元剤としてエタノール11mlを添加した。フラスコを95℃のオイルバスに浸漬し、フラスコ内の混合液を撹拌しつつ6時間還流した。室温まで冷却させたフラスコの内容物を濾過分離し、洗浄、乾燥することにより、触媒9kを得た。触媒9kにおける白金の比表面積は52.1m2/g、粒子径は5.9nmであった。また、触媒9kに対する白金担持量は、50質量%であった。触媒9kのTEM写真を図5に示す。
ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液の使用量を93gとしたこと以外は、触媒9kと同様にして触媒9lを調製した。触媒9lにおける白金の比表面積は14.6m2/g、粒子径は19.1nmであった。また、触媒9lに対する白金担持量は、理論上70質量%となるものであるが、60質量%であった。つまり、担持させることができなかった白金が、濾過分離での濾液に含まれていたことを示している。
カーボンブラック(ケッチェンブラックインターナショナル社製「ケッチェンブラック」)を1800℃で加熱処理したものを触媒担体として使用した。この触媒担体を使用し、水素還元時における昇温速度を1℃/分とした以外は、触媒9aと同様にして参考触媒を調製した。参考触媒における白金の比表面積は38.3m2/g、粒子径は7.3nmであった。
(1)蒸発温度(Pt化合物溶液の蒸発温度)を180℃以下とした触媒9a〜9gは、200℃とした触媒9hよりも、Ptの比表面積が優れること。
(2)ガス中で還元した触媒9a〜9g、9i、9jは、液中で還元した触媒9k、9lよりも比表面積が優れること。
Claims (14)
- 比表面積が1700m2/g以上の活性炭を1600〜2500℃で加熱して製造された炭素材からなる触媒担体。
- 前記炭素材の平均細孔径が2.5〜4.0nmである請求項1に記載の触媒担体。
- 前記炭素材の比表面積が800m2/gを超える請求項1または2に記載の触媒担体。
- 前記炭素材の平均粒子径が1〜5μmである請求項1〜3のいずれか1項に記載の触媒担体。
- 燃料電池の電極に使用される請求項1〜4のいずれか1項に記載の触媒担体。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載の触媒担体と、該担体に担持されている触媒活性成分とを有する燃料電池電極用触媒。
- 前記触媒活性成分の比表面積が、60〜130m2/gである請求項6に記載の燃料電池電極用触媒。
- 前記触媒活性成分が、白金または白金合金である請求項6または7に記載の燃料電池電極用触媒。
- 請求項6〜8のいずれか1項に記載の触媒を使用して製造された燃料電池。
- 炭素材からなる触媒担体の製造方法であって、比表面積が1700m2/g以上の活性炭を1600〜2500℃に加熱する炭素材からなる触媒担体の製造方法。
- 前記炭素材の比表面積が800m2/gを超える請求項10に記載の触媒担体の製造方法。
- 前記炭素材が燃料電池の電極に使用される請求項10または11に記載の触媒担体の製造方法。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載の触媒担体、触媒活性を示す金属を有する金属化合物、および水を含む混合液を180℃以下の熱源で加熱して蒸発させる工程と、当該工程後の触媒担体を水素含有ガス雰囲気に置いて当該担体表面の金属を還元する工程とを有する触媒の製造方法。
- 前記金属を還元する工程において、水素含有ガス雰囲気を1〜10℃/分で昇温させ、200〜500℃の水素含有ガス雰囲気で前記金属の還元を行う請求項13に記載の触媒の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2007298335A JP4764866B2 (ja) | 2007-04-25 | 2007-11-16 | 触媒担体、触媒、触媒担体の製造方法、および触媒の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2007115663 | 2007-04-25 | ||
JP2007115663 | 2007-04-25 | ||
JP2007298335A JP4764866B2 (ja) | 2007-04-25 | 2007-11-16 | 触媒担体、触媒、触媒担体の製造方法、および触媒の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2008290062A JP2008290062A (ja) | 2008-12-04 |
JP4764866B2 true JP4764866B2 (ja) | 2011-09-07 |
Family
ID=40165341
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2007298335A Active JP4764866B2 (ja) | 2007-04-25 | 2007-11-16 | 触媒担体、触媒、触媒担体の製造方法、および触媒の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4764866B2 (ja) |
Families Citing this family (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5837356B2 (ja) * | 2011-08-09 | 2015-12-24 | 昭和電工株式会社 | 燃料電池用電極触媒の製造方法、燃料電池用電極触媒およびその用途 |
CA2899131C (en) | 2013-02-21 | 2017-03-07 | Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd. | Carbon material for catalyst support use |
WO2014175101A1 (ja) * | 2013-04-25 | 2014-10-30 | 日産自動車株式会社 | 触媒の製造方法ならびに当該触媒を用いる電極触媒層、膜電極接合体および燃料電池 |
EP2990106B1 (en) * | 2013-04-25 | 2018-02-28 | Nissan Motor Co., Ltd | Electrode catalyst layer using catalyst, membrane electrode assembly, and fuel cell |
JP5843899B2 (ja) * | 2014-02-07 | 2016-01-13 | 株式会社トクヤマ | 燃料電池用電極触媒の触媒活性能評価方法 |
US10562018B2 (en) | 2016-04-19 | 2020-02-18 | Nissan Motor Co., Ltd. | Electrode catalyst, and membrane electrode assembly and fuel cell using electrode catalyst |
JP6450352B2 (ja) | 2016-09-26 | 2019-01-09 | デクセリアルズ株式会社 | 多孔質炭素材料、及びその製造方法、並びに合成反応用触媒 |
KR102034635B1 (ko) * | 2017-03-21 | 2019-10-22 | 주식회사 알티엑스 | 전자빔을 이용한 연료전지용 촉매의 제조방법 |
CN110649272A (zh) * | 2019-09-29 | 2020-01-03 | 先进储能材料国家工程研究中心有限责任公司 | 质子交换膜燃料电池用催化剂的制备工艺 |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1471233A (en) * | 1974-09-02 | 1977-04-21 | British Petroleum Co | Platinum group metal catalysts |
JPS52104492A (en) * | 1977-03-16 | 1977-09-01 | Kiyataraa Kougiyou Kk | Methof of manufacturing oxidation catalysts |
US4192907A (en) * | 1978-07-03 | 1980-03-11 | United Technologies Corporation | Electrochemical cell electrodes incorporating noble metal-base metal alloy catalysts |
KR100696463B1 (ko) * | 2003-09-27 | 2007-03-19 | 삼성에스디아이 주식회사 | 고농도 탄소 담지 촉매, 그 제조방법, 상기 촉매를 이용한촉매전극 및 이를 이용한 연료전지 |
-
2007
- 2007-11-16 JP JP2007298335A patent/JP4764866B2/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2008290062A (ja) | 2008-12-04 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4764866B2 (ja) | 触媒担体、触媒、触媒担体の製造方法、および触媒の製造方法 | |
JP6198810B2 (ja) | 触媒担体用炭素材料 | |
Vinayan et al. | Synthesis and investigation of mechanism of platinum–graphene electrocatalysts by novel co-reduction techniques for proton exchange membrane fuel cell applications | |
JP5322110B2 (ja) | 燃料電池用カソード電極材料の製造方法及び燃料電池用カソード電極材料並びに該カソード電極材料を用いた燃料電池 | |
JP5456797B2 (ja) | 燃料電池用電極触媒 | |
US20130149632A1 (en) | Electrode catalyst for a fuel cell, method of preparing the same, and membrane electrode assembly and fuel cell including the electrode catalyst | |
CN1801514A (zh) | 用于燃料电池的Pt/Ru合金催化剂 | |
US20230082237A1 (en) | Heteroelement-doped high-graphite porous carbon body, catalyst comprising same, and method for producing same | |
JP2008041253A (ja) | 電極触媒およびそれを用いた発電システム | |
Chang et al. | Investigations of a platinum–ruthenium/carbon nanotube catalyst formed by a two-step spontaneous deposition method | |
JP2008210572A (ja) | 電極触媒およびそれを用いた発電システム | |
JP6757933B2 (ja) | 白金担持体とそれを用いた酸素還元触媒およびその製造方法ならびに燃料電池、金属空気電池 | |
KR102357700B1 (ko) | 황 및 질소 이중 도핑 고흑연성 다공성 탄소체, 이를 포함하는 촉매 및 이의 제조방법 | |
JP2007194200A (ja) | 燃料電池用触媒、燃料電池用電極、膜電極複合体および燃料電池 | |
JP2008041498A (ja) | 固体高分子形燃料電池用触媒担持体の製造方法および固体高分子形燃料電池 | |
JP5754686B2 (ja) | 高活性な燃料電池用カソード白金触媒 | |
KR101013600B1 (ko) | 콜로이달-임프린티드 탄소구조체, 그의 제조방법 및 이를이용한 연료전지 전극용 ci 탄소 담지 촉매 | |
JP2020047429A (ja) | 燃料電池用アノード触媒層及びそれを用いた燃料電池 | |
Lei et al. | Amorphous Co3O4-decorated Pd as an efficient electrocatalyst for methanol oxidation | |
JP2012000612A (ja) | 白金コロイド担持カーボン | |
WO2020059501A1 (ja) | 燃料電池用アノード触媒層及びそれを用いた燃料電池 | |
JP4939005B2 (ja) | 触媒担体、及び、燃料電池の電極触媒用触媒担体 | |
JP5948452B2 (ja) | 燃料電池用担持触媒の製造方法 | |
JP7144378B2 (ja) | 燃料電池触媒担体用の黒鉛化炭素多孔体、燃料電池触媒、及び燃料電池触媒層の製造方法 | |
JP5759695B2 (ja) | 燃料電池用担持触媒の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20090106 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20101222 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110125 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110222 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20110607 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110613 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140617 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4764866 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |