JP4639360B2

JP4639360B2 - プライマー組成物、その製造方法および接着方法

Info

Publication number: JP4639360B2
Application number: JP2000096346A
Authority: JP
Inventors: 誠司堀; 容慈三宅
Original assignee: Dow Corning Toray Co Ltd
Current assignee: DuPont Toray Specialty Materials KK
Priority date: 2000-03-31
Filing date: 2000-03-31
Publication date: 2011-02-23
Anticipated expiration: 2020-03-31
Also published as: JP2001279177A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はプライマー組成物、その製造方法および接着方法に関し、詳しくは、室温硬化性シリコーン組成物を各種基材に強固に接着させることのできるプライマー組成物、その製造方法および接着方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、室温硬化性シリコーン組成物をガラス、金属、セラミック等の無機質被着体表面に接着硬化させるには、予め被着体をプライマーで処理してからシリコーン組成物を打設する方法が採られている。従来、このような方法に使用されるプライマー組成物としては数多くのプライマー組成物が提案されている。例えば、米国特許3,246,671号および特公平8-26281号公報には、アミノアルキル基含有アルコキシシランと有機溶剤を含むプライマー組成物が提案されている。しかし、アミノアルキル基含有アルコキシシランは有機溶剤に対する相溶性が低く、使用できる有機溶剤がトルエンやキシレンに限定されたり、あるいは相溶化剤としてアルコールなどを添加しなければ溶解しないという欠点があった。そして、有機溶剤としてトルエンやキシレンを使用した場合には、被着体として汎用される電着塗装アルミニウムやフッ素塗装アルミニウムなどの難被着体に対する接着性が低下し、また、相溶化剤としてアルコールを添加した場合には、プライマーの乾燥時間が短いと２成分系脱ヒドロキシルアミンタイプの室温硬化性シリコーン組成物が硬化阻害を受けることがあるという問題点があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは上記問題点を解消するために鋭意検討した結果、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明の目的は、室温硬化性シリコーン組成物を各種基材に強固に接着させることのできるプライマー組成物、その製造方法および接着方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）ＪＩＳＫ２２０１に規定するゴム揮発油１００重量部、
（Ｂ）有機チタン酸エステル類０．５〜１０重量部、
（Ｃ）一般式：
【化２】

（式中、Ｒ¹は脂肪族不飽和結合を有しない１価炭化水素基であり、Ｒ²はアミノ基含有有機基であり、Ｘは加水分解性基であり、ａは０または１の整数である。）で表わされるアミノ基含有オルガノシランまたはその部分加水分解物０.５〜１０重量部、
（Ｄ）平均単位式：Ｒ³ _b（Ｒ⁴Ｏ）_cＳｉＯ_4-b-c/2
（式中、Ｒ³は脂肪族不飽和結合を有しない置換もしくは非置換の1価炭化水素基であり、Ｒ⁴は水素原子またはアルキル基であり、ｂは０.８〜１.８であり、ｃは１分子中のケイ素原子結合水酸基またはケイ素原子結合アルコキシ基の数が１個以上になる値である。）で表わされ、１分子中に少なくとも１個のケイ素原子結合水酸基またはケイ素原子結合アルコキシ基を含有するオルガノポリシロキサン樹脂０.５〜１０重量部
および
（Ｅ）一般式：Ｒ⁵ _dＳｉ（ＯＲ⁶）_4-d
（式中、Ｒ⁵は１価炭化水素基であり、Ｒ⁶はアルキル基であり、ｄは０または１である。）で表されるアルコキシ基含有オルガノシランまたはその部分加水分解物０.５〜１０重量部
からなることを特徴とするプライマー組成物、（Ｂ）成分を（Ａ）成分に溶解した後、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分を加えて混合することを特徴とする上記プライマー組成物の製造方法、および、上記プライマー組成物を被着体に塗布し、室温硬化性シリコーン組成物を適用して硬化させることを特徴とする、室温硬化性シリコーン組成物の被着体への接着方法に関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明に使用される（Ａ）成分のゴム揮発油は本発明の特徴となる成分であり、（Ｂ）成分〜（Ｅ）成分を溶解して均一なプライマー組成物とすると共に、各種基材に対する接着性を高める働きをする重要な成分である。このゴム揮発油はＪＩＳＫ２２０１−１９５８に規定する工業ガソリンの一種で、ＪＩＳＫ２２５４に規定される石油製品蒸留試験方法による初留温度が８０℃以上であり、５０％留出温度が１２０℃以下の蒸留性状を有するものである。
【０００６】
本発明に使用される（Ｂ）成分の有機チタン酸エステル類は、本発明のプライマー組成物を硬化させるための触媒として作用するとともに、本発明組成物に接着性を付与する成分である。この（Ｂ）成分の具体例としては、テトライソプロピルチタネート，テトラノルマルブチルチタネート，テトラ（２−エチルヘキシル）チタネートおよびこれらの部分加水分解縮合物，チタンジイソプロピルビスアセチルアセテート，チタンジイソプロピルビスエチルアセトアセテートなどのチタンキレート化合物が挙げられる。本成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．５〜１０重量部の範囲であり、１〜５重量部の範囲が好ましい。
【０００７】
本発明に使用される（Ｃ）成分のアミノ基含有オルガノシランまたはその部分加水分解物は、本発明のプライマー組成物の広範な基材に対する接着性を向上させる成分である。この（Ｃ）成分は、一般式：
【化３】

で表され、式中、Ｒ¹は脂肪族不飽和結合を有しない１価炭化水素基であり、メチル基，エチル基，プロピル基などのアルキル基；フエニル基，トリル基などのアリール基が例示される。Ｒ²はアミノ基含有有機基であり、少なくとも１個のアミノ基を含有する１価炭化水素基が好ましい。具体的には、アミノメチル基，β−アミノエチル基，γ−アミノプロピル基，γ−（２−アミノエチル）アミノプロピル基，γ−〔２−（２−アミノエチル）アミノエチル〕−アミノプロピル基が例示される。Ｘは加水分解可能な基であり、具体的には、メトキシ基，エトキシ基などのアルコキシ基；ジアルキルアミノ基，Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノキシ基，ケトオキシム基が例示される。ａは０または１の整数である。このような（Ｃ）成分の具体例としては、アミノメチルトリメトキシシラン，アミノメチルトリエトキシシラン，γ−アミノプロピルトリメトキシシラン，γ−アミノプロピルトリエトキシシラン，γ−アミノプロピルトリオキシムシラン，γ−アミノプロピルトリアミノキシシラン，γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。また、このようなアミノ基含有アルコキシシランの部分加水分解物も使用できる。この（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．５〜１０重量部の範囲であり、１〜５重量部の範囲が好ましい。
【０００８】
本発明に使用される（Ｄ）成分のオルガノポリシロキサン樹脂は、本発明のプライマー組成物の接着性、特に、耐水接着性を付与するために必須とされる成分である。このオルガノポリシロキサン樹脂は、平均単位式：Ｒ³ _b（Ｒ⁴Ｏ）_cＳｉＯ_4-b-c/2で表され、１分子中に少なくとも１個のケイ素原子結合水酸基またはアルコキシ基を有する分岐状のオルガノポリシロキサンである。式中、Ｒ³は脂肪族不飽和結合を有しない置換もしくは非置換の１価炭化水素基であり、メチル基，エチル基，プロピル基などのアルキル基；フエニル基，トリル基などのアリール基；またはこれら基の水素原子をハロゲン原子やシアノ原子などで置換した置換炭化水素基が例示される。Ｒ⁴は水素原子または、メチル基，エチル基，プロピル基などで例示されるアルキル基である。ｂは０．８〜１．８であり、ｃは１分子中のケイ素原子結合水酸基またはアルコキシ基の数が１個以上になる値である。このような（Ｄ）成分のオルガノポリシロキサン樹脂は、通常、ケイ素原子１個当り０．８〜１．８個の１価炭化水素基を有するクロルシランまたはアルコキシシランのそれぞれ１種または２種以上の混合物を、水または水と有機溶媒との混合液中で加水分解し、副生する塩酸やアルコール等を除去する方法により得られる。（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．５〜１０重量部の範囲であり、１〜５重量部の範囲が好ましい。
【０００９】
本発明に使用される（Ｅ）成分のアルコキシ基含有オルガノシランは本発明のプライマー組成物の広範な基材に対する接着性を向上させる成分である。このオルガノシランは、一般式：Ｒ⁵ _dＳｉ（ＯＲ⁶）_4-dで表され、式中、Ｒ⁵は１価炭化水素基であり、メチル基やエチル基等の脂肪族飽和炭化水素基の他、ビニル基，アリル基などの脂肪族不飽和炭化水素基が挙げられる。Ｒ⁶はアルキル基であり、メチル基，エチル基，プロピル基が例示される。ｄは０または１である。このような（Ｅ）成分としては、メチルトリメトキシシラン，メチルトリエトキシシラン，ビニルトリメトキシシラン，テトラメトキシシラン，テトラエトキシシラン，テトラプロポキシシランが例示される。また、このようなシランの部分加水分解物も使用できる。（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．５〜１０重量部の範囲であり、０．５〜５重量部の範囲が好ましい。
【００１０】
本発明のプライマー組成物は、上記（Ａ）成分〜（Ｅ）成分からなるものであるが、本発明の目的を妨げない範囲であれば、他のアルコキシ基含有シラン；ヒュームドシリカ，コロイダルシリカなどの無機充填剤；ベンガラ，酸化チタン，カーボンブラックなど従来公知の着色剤等を適宜配合することができる。
【００１１】
本発明のプライマー組成物は、上記（Ａ）成分〜（Ｅ）成分を均一に混合することによって製造されるが、（Ｂ）成分の有機チタン酸エステル類を（Ａ）成分のゴム揮発油に混合して溶解した後に、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分および（Ｅ）成分を添加配合して均一に混合する方法によって調製することが好ましい。
【００１２】
本発明のプライマー組成物を使用して室温硬化性シリコーン組成物を各種基材に接着硬化させるには、まず、基材表面に本発明組成物を塗布して乾燥させた後、この塗布面に室温硬化性シリコーン組成物を接触させて硬化させればよい。室温硬化性シリコーン組成物としては、脱ヒドロキシルアミンタイプ、脱アルコールタイプ、脱オキシムタイプ、脱酢酸タイプ、脱水素タイプのシリコーン組成物が挙げられる。
【００１３】
以上のような本発明のプライマー組成物は、室温硬化性シリコーン組成物を各種基材に強固に接着させることができ、しかも被着体が電着塗装アルミニウムやフッ素塗装アルミニウムなどの接着させにくい被着体であっても良好な接着性を示すという特徴を有する。また、本発明組成物では、従来の相溶化剤を使用しなくてもアミノ基含有アルコキシシランが溶解するため、乾燥時間が短い場合でも2成分系脱ヒドロキシルアミンタイプの室温硬化性シリコーン組成物の硬化阻害が起こりにくいという利点を有する。さらに本発明組成物は貯蔵安定性に優れており、長期間経過後も透明性を維持できるという利点を有する。
【００１４】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって説明する。実施例中、部は重量部を表している。また、プライマー組成物の貯蔵安定性、接着性、室温硬化性シリコーンゴム組成物の硬化阻害の有無は、次に示す方法に従って測定した。
○貯蔵安定性
調製直後および１ヶ月経過後のプライマー組成物の外観を目視により測定した。外観が透明だった場合を○とし、白濁していた場合を×とした。
○接着性
プライマー組成物をフロート板ガラスとフッ素電着塗装アルミニウム板にそれぞれ塗布して、２５℃にて３０分間放置して風乾した。次いで、このプライマー塗布表面に２成分系脱ヒドロキシルアミンタイプの室温硬化性シリコーンゴム組成物［東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製；商品名ＳＥ７９２］を塗布して、温度２０℃、湿度５０％の条件下で７日間放置した後，５０℃、湿度５０％の条件下で７日間養生して硬化させた。得られた試験体の引張接着性をＪＩＳＡ１４３９−１９９７建築用シーリング材に規定する方法に準じて測定した（初期接着性）。また、この試験体を５０℃の温水に７日間浸せきした後、引張接着性を上記と同様にして測定した（耐水接着性）。
○室温硬化性シリコーンゴム組成物の硬化阻害の有無
プライマー組成物を基材に塗布し、２５℃にて１５分間乾燥させた。次いで、この塗布表面に、ビード状に２成分系脱ヒドロキシルアミンタイプの室温硬化性シリコーンゴム組成物［東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製；商品名ＳＥ７９２］を打設し２５℃にて３日間養生して硬化物を作成した。この硬化物を指触して、室温硬化性シリコーンゴム組成物の硬化阻害の有無を測定した。完全に硬化していた場合を硬化阻害無しとし、未硬化だった場合を硬化阻害有りとした。
【００１５】
【実施例１〜３】
ゴム揮発油１００部に、テトラブトキシチタネートを表１に示した量添加して均一に混合した。次いで、γ−（２−アミノエチル）−アミノプロピルトリメトキシシラン、式：(ＣＨ₃)₂ＳｉＯ_2/2で示されるシロキサン単位４０モル％と式：ＳｉＯ_4/2で示されるシロキサン単位６０モル％から構成され、ケイ素原子結合水酸基含有量が１重量％であるメチルポリシロキサン樹脂の５０重量％キシレン溶液およびテトラエトキシシランを表１に示した量添加混合してプライマー組成物１〜３を調製した。このようにして得られたプライマー組成物の貯蔵安定性、接着性、硬化阻害の有無を測定した。その結果を表２に示した。
【００１６】
【比較例１、２】
実施例１において、ゴム揮発油の代わりにトルエンまたはヘキサンを使用した以外は実施例１と同様にして、プライマー組成物４、５を調製した。得られたプライマー組成物の貯蔵安定性、接着性、硬化阻害の有無を測定して、その結果を表２に示した。
【００１７】
【比較例３】
ヘキサン９５部とイソプロピルアルコール５部を混合した後、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン１．５部を添加混合した。次いで、これに、テトラブトキシチタネート２．５部、式：(ＣＨ₃)₂ＳｉＯ_2/2で示されるシロキサン単位４０モル％と式：ＳｉＯ_4/2で示されるシロキサン単位６０モル％から構成され、ケイ素原子結合水酸基含有量が１重量％であるメチルポリシロキサン樹脂の５０重量％キシレン溶液２．５部、テトラエトキシシラン１．０部を配合して、プライマー組成物６を調製した。得られたプライマー組成物の貯蔵安定性、接着性、硬化阻害の有無を測定して、その結果を表２に示した。
【００１８】
【表１】

【００１９】
【表２】

【００２０】
【発明の効果】
本発明のプライマー組成物は上記（Ａ）成分〜（Ｅ）成分からなり、特に、溶剤として（Ａ）成分のゴム揮発油を使用しているので、室温硬化性シリコーン組成物を各種基材に強固に接着させることができるという特徴を有する。また、本発明の製造方法により得られた本発明組成物は貯蔵安定性に優れ、室温硬化性シリコーン組成物の硬化阻害が起こらないという特徴を有する。

Claims

（Ａ）ＪＩＳＫ２２０１に規定するゴム揮発油１００重量部、
（Ｂ）有機チタン酸エステル類０．５〜１０重量部、
（Ｃ）一般式：

（式中、Ｒ¹は脂肪族不飽和結合を有しない１価炭化水素基であり、Ｒ^２はアミノ基含有有機基であり、Ｘは加水分解性基であり、ａは０または１の整数である。）で表わされるアミノ基含有オルガノシランまたはその部分加水分解物０.５〜１０重量部、
（Ｄ）平均単位式：Ｒ³ _b（Ｒ⁴Ｏ）_ｃＳｉＯ_4-b-c／２
（式中、Ｒ³は脂肪族不飽和結合を有しない置換もしくは非置換の1価炭化水素基であり、Ｒ⁴は水素原子またはアルキル基であり、ｂは０.８〜１.８であり、ｃは１分子中のケイ素原子結合水酸基またはケイ素原子結合アルコキシ基の数が１個以上になる値である。）で表わされ、１分子中に少なくとも１個のケイ素原子結合水酸基またはケイ素原子結合アルコキシ基を含有するオルガノポリシロキサン樹脂０.５〜１０重量部
および
（Ｅ）一般式：Ｒ⁵ _dＳｉ（ＯＲ⁶）_４-d
（式中、Ｒ⁵は１価炭化水素基であり、Ｒ⁶はアルキル基であり、ｄは０または１である。）で表されるアルコキシ基含有オルガノシラン０.５〜１０重量部
からなることを特徴とするプライマー組成物。
（Ｂ）成分を（Ａ）成分に溶解した後、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分および（Ｅ）成分を加えて混合することを特徴とする請求項１に記載のプライマー組成物の製造方法。
請求項１に記載のプライマー組成物を被着体に塗布し、室温硬化性シリコーン組成物を適用して硬化させることを特徴とする、室温硬化性シリコーン組成物の被着体への接着方法。