JP4628269B2 - 画像形成用イエロートナー及びそれを用いた静電潜像現像用現像剤 - Google Patents

Description

感光体上に形成した静電潜像を現像するためのトナーであって、特にイエロートナーに関するものである。また、かかるトナーを用いた一成分あるいは二成分静電潜像現像用現像剤に関する。

従来、電子写真装置や静電記録装置等において、電気的または磁気的潜像は、トナーによって顕像化されている。例えば、電子写真法では、感光体上に静電荷像（潜像）を形成し、次いで、該潜像をトナーを用いて現像して、トナー画像を形成している。トナー画像は、通常、紙等の転写材上に転写され、次いで、加熱等の方法で定着させている。静電荷像現像に使用されるトナーは、一般に、結着樹脂中に、着色剤、帯電制御剤、その他の添加剤を含有させた着色粒子であり、その製造方法には、大別して粉砕法と懸濁重合法がある。粉砕法では、熱可塑性樹脂中に、着色剤、帯電制御剤、オフセット防止剤などを溶融混合して均一に分散させ、得られた組成物を粉砕、分級することによりトナーを製造している。粉砕法によれば、ある程度優れた特性を有するトナーを製造することができるが、トナー用材料の選択に制限がある。例えば、溶融混合により得られる組成物は、経済的に使用可能な装置により粉砕し、分級できるものでなければならない。この要請から、溶融混合した組成物は、充分に脆くせざるを得ない。このため、実際に上記組成物を粉砕して粒子にする際に、広範囲の粒径分布が形成され易く、良好な解像度と階調性のある複写画像を得ようとすると、例えば、粒径５μｍ以下の微粉と２０μｍ以上の粗粉を分級により除去しなければならず、収率が非常に低くなるという欠点がある。また、粉砕法では、着色剤や帯電制御剤などを熱可塑性樹脂中に均一に分散することが困難である。また、トナーに添加した着色剤が得られたトナー表面に露出してしまうため、トナー表面の帯電が不均一となって、トナーの帯電分布を拡げ、現像特性が低下するという問題がある。従って、これらの問題のため、混練粉砕法では、高性能化の要求に対し十分対応できないのが現状である。

近年、これらの粉砕法における問題点を克服するために、懸濁重合法によるトナーの製造方法が提案され、実施されている。静電潜像現像用のトナーを重合法によって製造する技術は公知であり、例えば懸濁重合法によってトナー粒子を得ることが行われている。しかしながら、懸濁重合法で得られるトナー粒子は球形であり、クリーニング性に劣るという欠点がある。画像面積率の低い現像・転写では転写残トナーが少なく、クリーニング不良が問題となることはないが、写真画像など画像面積率の高いもの、さらには、給紙不良等で未転写の画像形成したトナーが感光体上に転写残トナーとして発生することがあり、蓄積すると画像の地汚れを発生してしまう。また、感光体を接触帯電させる帯電ローラ等を汚染してしまい、本来の帯電能力を発揮できなくなってしまう。さらに、トナーの作製と同時に樹脂の重合を行うため、従来トナーに用いていた材料を使用できない場合が多い。従来の材料を使用して重合を行うことができるものでも、樹脂や着色剤などの添加剤の影響を受けて粒径のコントロールが十分にできない場合があり、この方法には材料選択の自由度が小さいといった問題がある。特に問題となるのは、従来混練粉砕法で優れた定着性能やカラー適性を発現していたポリエステル樹脂が基本的に使用できず、そのため、小型化、高速化、カラー化などに十分対応することができない点である。このため、乳化重合法により得られる樹脂微粒子を会合させて不定形のトナー粒子を得る方法が開示されている（特許文献１参照）。

しかし、乳化重合法で得られるトナー粒子は、水洗浄工程を経ても、界面活性剤が、表面だけでなく、粒子内部にも多量に残存し、トナーの帯電の環境安定性を損ない、かつ帯電量分布を広げ、得られた画像の地汚れが不良となる。また、残存する界面活性剤により、感光体や帯電ローラ、現像ローラ等を汚染してしまい、本来の帯電能力を発揮できなくなってしまう。また、トナー表面に着色剤成分をほとんど露出しない乳化重合法でも、着色剤が凝集し易いために、着色剤をトナー中に均一に添加、分散することが難しく、トナーにより着色剤の入り方に差が生じるため、帯電の不均一性を生じ、長期間使用した場合の安定性が低下するという問題もある。また、カラー出力の場合、現像性や転写性のわずかな悪化がカラーバランスや階調性の悪化を引き起こし問題となる。さらに、トナー中の着色剤は一般に樹脂と相溶しないため、その界面で透過光を乱反射し、ＯＨＰなどの透過性を阻害する。従って、着色剤の分散が悪いとＯＨＰでの透過性が悪化するという問題もある。

さらに、特に、カラー出力機では、定着器のオイル供給装置を不要とし、トナーの中にオイルの代わりをする離型剤を添加するオイルレスのトナーが常識となっているが、離型剤は、着色剤ほど微粒化できないため、さらに均一に添加、分散することが難しく、離型剤の分散が悪いと帯電性、現像性、保存性、ＯＨＰ透過性を阻害するという問題もある。

また、従来、イエロートナーとしては、ピグメント・イエロー１７等のジクロロベンジジン系顔料を着色剤として含有したトナーが使用されていたが、ドイツのエコマークにおけるブルー・エンジェルの規制項目の一つにジクロロベンジジンが挙げられていることから、このジクロロベンジジンを含有しない着色剤を用いたイエロートナーの開発が期待されている。ジクロロベンジジンを含有しないイエロー顔料としてはＰＹ１５５、ＰＹ１８０、ＰＹ９３、ＰＹ７４等が挙げられるが、上記重合法では、溶媒に顔料を分散した際に分散液の構造粘性が高過ぎて造粒できない場合があり、また、造粒時に水を使用するため、顔料によっては水相側に顔料が抜ける現象も起きる。さらに、上記乳化重合法以外で得られたトナーは、形状が真球に近い場合が多く、混練粉砕法で得られる不定形のトナーよりも感光体等との付着力が小さいことから、感光体からの離型性が良いため、高い転写率が得られ、トナー粒子同士の付着力も小さく、電気力線の影響を受けやすいため、電気力線に沿った潜像に忠実な転写がなされる利点がある反面、転写紙上に転写後の未定着の状態では、上述のようにトナー同士の付着力が小さいため、定着工程における定着部材との接触で転がりやすく、画像の乱れを生じさせる。さらに、真球に近いトナーは、感光体表面を転がりやすく、感光体とクリーニングブレードの間隙をすり抜けてしまうためブレードクリーニングではクリーニングされにくいという問題点がある。

球形、小粒径トナーに関し、その形状を制御する提案が種々なされており、例えば形状係数ＳＦ−１、ＳＦ−２が使用（例えば、特許文献２〜４参照。）されている。これは、トナーの形状を表わす指標として、形状係数ＳＦ−１、ＳＦ−２のいずれか、あるいは双方の範囲を規定してトナーの形状を制御し、球形、小粒径トナーであっても上記帯電性、現像性、転写性、あるいはクリーニング性を両立させようというものである。

また、特許文献５記載の技術ではトナー粒子の形状係数の範囲を規定すると共に、以下の式で示される表面積比を規定している。表面積比＝ρ×Ｄ５０ｐ×Ｓ、ここで、ρはトナー粒子の比重（ｇ／ｍ^３）、Ｄ５０ｐはトナー粒子の個数平均粒子径（ｍ）、Ｓはトナー粒子のＢＥＴ比表面積（ｍ^３／ｇ）である。この表面積比は、前述の形状係数とは別の尺度でトナー粒子の凹凸を表わすものである。表面積比の値が規定の範囲を超えると、トナー粒子表面の凹凸の程度が大きくなり、経時的にトナー粒子に外添される外添剤がトナー粒子の凹部に入り込み、長期に渡って帯電性、転写性を維持できなくなるとしている。
以上のように、高性能化の要求に十分に対応できる電子写真用イエロートナーは、いまだ得られていない。

特許第２５３７５０３号公報 特開平９−１７９３３１号公報 特開平１０−１４２８３５号公報 特開平１１−３２７１９７号公報 特開２００１−５１４４４号公報

従って、本発明の目的は、重合法トナーにおけるイエロー顔料として、環境に即した顔料を使用し、造粒時に水相に抜けることがなく、着色力、耐熱性にも優れた顔料を使用したイエロートナーを提供することであり、さらにトナーのクリーニング不良を引き起こさないトナー形状とすることで、高性能化の要求に対応すべく、オフセット性、帯電性、保存性に優れ、かつ良好な発色性、ＯＨＰ透過性を有するトナーを提供することである。

本発明者等は鋭意検討した結果、着色剤に式（Ｉ）：
で表される化合物を用いることで造粒性に問題なく、着色力、耐熱性にも優れ、トナーの形状もコントロールできることを見出し本発明を完成するに到った。本発明の構成は以下のとおりである。

（１） 少なくとも結着樹脂となる、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有するポリエステルプレポリマー、及び着色剤を有機溶媒に溶解または分散させ、該溶液または分散液を、樹脂微粒子を含有する水系媒体中で分散させ、活性水素基を有する化合物とポリエステルプレポリマーとを反応させた後、もしくは反応させながら、該有機溶媒を除去して得られるトナーであって、該結着樹脂の５０〜１００重量％がポリエステル樹脂であり、該着色剤が式（Ｉ）：
で表される化合物を、ロジン系樹脂で表面処理した後、ポリエステル樹脂と共に混合し、マスターバッチ化したものであり、該トナー粒子が、次式（１）及び（２）で表わされるトナー形状係数ＳＦ−１が１２０〜１５０及びＳＦ−２が１２５〜１８０であることを特徴とする画像形成用イエロートナー。
ＳＦ−１＝｛Ｌ^２／Ａ｝×（１００π／４）……式（１）
ＳＦ−２＝｛Ｃ^２／Ａ｝×（１００／４π）……式（２）
（ここで、Ｌは投影された被測定粒子の長径長、Ｃは周囲長、Ａは投影面積を表わす）
（２）ロジン系樹脂ガロジン変性マレイン酸樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の画像形成用イエロートナー。

（３） 前記イエロートナーの体積平均粒径Ｄｖが３．０μｍ〜８．０μｍであり、体積平均粒径Ｄｖと個数平均粒径Ｄｎとの比Ｄｖ／Ｄｎが１．００〜１．３０である（１）〜（２）のいずれかに記載の画像形成用イエロートナー。
（４） 前記（１）〜（３）のいずれかに記載の画像形成用イエロートナーを用いてなることを特徴とする静電潜像現像用一成分現像剤。
（５） 前記（１）〜（３）のいずれかに記載の画像形成用イエロートナーとキャリアからなることを特徴とする静電潜像現像用二成分現像剤。

本発明の着色剤としては、式（Ｉ）：
で表される化合物である。この着色剤と後述するポリエステル樹脂を結着剤に使用することで、基本的に所望の形状係数のトナーが実現できる。この着色剤は塩素フリーであるため、ドイツのエコマークにおけるブルー・エンジェルの規制項目には該当しない。また、着色力が高く、耐熱性も良好である。具体的には、ピグメントイエローＰＹ１８５（ＢＡＳＦ社製）、パリオトールイエローＤ１１５５（ＢＡＳＦ社製）等の市販品を用いることができる。式（Ｉ）で表される化合物の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、１〜２５重量部が好ましく、２．５〜１１．０重量部がさらに好ましい。

本発明のトナーは、以下に説明するトナー形状係数ＳＦ−１が１２０〜１５０及びＳＦ−２が１２５〜１８０であることが特徴である。クリーニング性の改善を目的として、球形、小粒径トナーの形状を制御する提案は種々なされており、本発明ではトナー粒子の丸さの度合いを表す指標である形状係数ＳＦ−１、トナー粒子の凹凸の度合いを表す指標である形状係数ＳＦ−２を用いてトナーの形状を表す。これにより、ＳＦ−１、ＳＦ−２の一方、あるいは双方を規定してトナーの形状を制御し、クリーニング性の改善を図るというものである。

形状係数ＳＦ−２は、トナーの形状の凹凸の割合を示すものであり、式（２）で表される。図１は、形状係数ＳＦ−２及び後述するＳＦ−１を説明するためにトナーの形状を模式的に表した図である。Ｌは投影された被測定粒子の長径長、Ｃは周囲長、Ａは投影面積を表わす。したがって、ＳＦ−２の値が１００の場合は真球であることを表し、トナー表面に凹凸が存在しなくなり、ＳＦ−２の値が大きくなるほどトナー表面の凹凸が顕著になる。
ＳＦ−２＝｛Ｃ^２／Ａ｝×（１００／４π）……式（２）

また、このとき、形状係数ＳＦ−２は、１８０以下である。ＳＦ−２の値が１００の場合トナー表面に凹凸が存在しなくなり、ＳＦ−２の値が大きくなるほどトナー表面の凹凸が顕著になる。ＳＦ−２が大きくなると、トナー表面の凹凸が多くなり、トナー表面の帯電が不均一になり、地肌汚れ等が発生して画像品位が低下する。このために、ＳＦ−２は１８０を越えないことが好ましい。さらに、ＳＦ−２は、１２５〜１４０の範囲にあることが好ましい。ＳＦ−２が１２５未満では、トナー表面が滑らかなために外添剤が転がりやすくキャリアとの接触が弱く所望の帯電量になりにくいだけでなく、トナーのクリーニング性も悪化する。ＳＦ−２が１４０を越えると、外添剤が凹部に寄せ集められ、トナーの流動性が低下し、帯電立ち上がりが遅くなり、トナーの補給時における地肌カブリ等の異常画像が発生することがある。
外添剤は、トナーの結着樹脂と比較して硬度が高いために、トナーに埋没しやすい。とくに、ＳＦ−２が低い凸凹が少くないトナーでは、外添剤がトナー表面から内部に埋没して、外添剤が有する帯電量に寄与する効果を失いやすい。

トナーの形状係数ＳＦ−２は、例えば日立製作所社製ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−８００）を用い倍率５００倍に拡大したトナー像を１００個無作為にサンプリングし、その画像情報をインターフェースを介したニコレ社製画像解析装置（ＬｕｚｅｘＩＩＩ）によって解析することによって得ることができる。

本発明のトナーは、形状係数ＳＦ−１が１２０〜１５０であることが特徴である。ＳＦ−１を求めるためのパラメータは、ＳＦ−２と同様に図１に模式的に表されている。形状係数ＳＦ−１は、トナー形状の丸さの割合を示すものであり、下記式（１）で表される。
ＳＦ−１＝｛Ｌ^２／Ａ｝×（１００π／４）……式（１）
ＳＦ−１の値が１００の場合トナーの形状は真球となり、ＳＦ−１の値が大きくなるほど不定形になる。

ここで、形状係数ＳＦ−１が１５０を越えると、一定の重量に対して表面積が大きくなるが、トナーの適正な単位重量当たりの帯電量（μＣ／ｇ）は各プロセス等の条件に依存しており、表面積の増加につれて荷電制御剤の重量を増加させると帯電量が大きくなるために適正な帯電量より大きくなることがあり、また、帯電量分布が広くなる。さらに、ＳＦ−１が１５０を越えると現像及び転写において、電界に沿った忠実な移動が難しくなり、高精細な画像が得られなくなる。さらに、ＳＦ−１が、１２０より小さいほぼ球形のトナー粒子では顕著にクリーニング性が悪化し、またＳＦ−１が１２０〜１５０の形状のトナー粒子でも、トナー粒子が形状分布を有することよりクリーニング性が悪化する傾向がある。よって、形状係数ＳＦ−１は１３５〜１５０にあることがより好ましい。

また、本発明においてはトナーの結着樹脂の５０〜１００重量％がポリエステル樹脂である。トナーの結着樹脂中、ポリエステル樹脂を５０〜１００重量％とすることにより、従来混練粉砕法で得られていた優れた定着性能やカラー適性を発現でき、高速化、カラー化などに十分対応することができる。ポリエステル樹脂としては、変性ポリエステル樹脂、非変性ポリエステル樹脂、低分子ポリエステル樹脂等の全てのポリエステル樹脂が挙げられ、それらの合計が結着樹脂中５０〜１００重量％、より好ましくは７５〜１００重量％である。

本発明のトナーの形状は、着色剤の表面処理を行うことによりさらに精密にコントロールすることができる。つまり、着色剤表面の親水性基が多い状態で造粒した場合、着色剤はトナー粒子の内壁近傍に多く集まるため、トナー形状としては大きく歪んだディンプル状となるが、着色剤表面にロジン系樹脂処理を施し着色剤表面の親水性基量をコントロールすることによりトナー粒子内壁近傍の顔料量を制御できるため、任意のトナー形状とすることが可能となる。着色剤の表面処理剤としては、ガムロジン、ウッドロジン、トールロジン等の天然ロジン、アビエチン酸、レボピマル酸、デキストロピマル酸等のアビエチン酸誘導体、及びそれらのカルシウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩などの金属塩、ロジン変成マレイン酸樹脂、ロジン変成フェノール酸樹脂等が挙げられる。特に、顔料分散剤との親和性を高め、帯電性をコントロールするために酸性の表面処理が好ましく用いられる。着色剤の表面処理剤の添加量は、着色剤に対して、０．１〜１００重量％が好ましく、０．１〜１０重量％がより好ましい。

特に、本発明の着色剤表面をロジン系樹脂で処理した着色剤を使用して製造することで、着色剤と油相成分及び着色剤と水性媒体の親和性の差異によって、着色剤微粒子がトナー粒子内に均一に分散してトナー表面の着色剤露出量が低減される。また、樹脂の選択の幅が拡がり、ワックス等の他の添加剤を加えることによる顔料分散系の崩壊を防ぐことができる。したがって、この製造方法によって得られたトナーは、帯電性、流動性、安定性、転写性に優れている。つまり、本発明のトナーを電子写真用現像剤に適用することにより、クリーニング性良好、帯電性良好でかつ良好な画質、ＯＨＰにおける光透過性に優れた画像を形成することができる。

本着色剤をロジン系樹脂処理する方法は、公知慣用の処理方法がいずれも採用できるが、例えばロジンを溶剤に溶かし、その中に着色剤を分散し、着色剤にロジンを吸着させた後、着色剤とロジン液を濾過し着色剤を乾燥する方法あるいは、特開平７−１８８５７５号公報など、着色剤の表面にロジンが吸着あるいは析出される方法が挙げられる。

また、この際に用いるロジンの種類は、一般的なロジンで公知慣用のものがいずれも使用できる。アビエチン酸及びデキストロピマール酸等を主成分とするロジン、例えば、ウッドロジン、ガムロジン、などの天然ロジンがある。さらに、これらを重合したり、水素添加したり、酸化したりした変性ロジン、あるいは、ロジンアルキド付加物、ロジンアルキレンオキシド付加物、ロジン変性フェノールなどのロジン誘導体などをあげることができる。

ロジン系樹脂処理を行うに当たって、着色剤に吸着させるロジンは、本着色剤１００質量に対し、０．１から１０質量％相当量が望ましい。ロジンの作用そのものは、よく分からないが、ロジン系樹脂処理をしたものは、本着色剤の色が鮮明となる。また、樹脂との分散性が良くなり、分散剤的効果がある。しかも、少量でもその効果がある。しかしロジンの量が多すぎると結着樹脂との結着性が弱くなる場合があるし、最終的に得られるトナー帯電性にムラが生じる場合もある。

以上述べたように、この発明によれば、着色剤に式（Ｉ）：
で表される化合物を用いることで、ドイツのエコマークにおけるブルー・エンジェルの規制項目をクリアーし、着色力が高く、耐熱性も良好なイエロートナーを得ることが出来る。また、トナーの形状は着色剤の表面処理を行うことにより任意にコントロールすることができるため、球形トナーで問題となるクリーニング不良が回避できる。さらに、着色剤の表面処理を行うことにより樹脂の選択性が広くなり、ワックス等の他の添加剤を加えることによる顔料分散系の崩壊を防ぐことができる。したがって、このトナーを現像剤に適用することにより、潜像を形成する画像形成方法において、良好な画質、ＯＨＰにおける光透過性に優れた画像を形成することができる。

本発明のトナーは、水系媒体中で生成される少なくとも結着樹脂と着色剤を含むトナーである。この水系媒体中で生成する方法には溶解懸濁法があり、その中でも、有機溶媒中に、少なくとも、結着樹脂となる、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体及び着色剤を溶解または分散させ、該溶液または分散液を水系媒体中で分散させ、該活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体を活性水素基を有する化合物と反応させた後、もしくは反応させながら、該有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥する方法により好ましく得られる。以下、この方法について説明する。

（有機溶媒）
本発明における有機溶媒は、トナー組成物を溶解、及び／又は分散可能な溶媒であれば特に限定されるものではない。好ましいものとしては、該溶剤の沸点が１５０℃未満の揮発性であることが、除去容易である点から好ましい。該溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフランなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。トナー組成物１００部に対する溶剤の使用量は、通常４０〜３００部、好ましくは６０〜１４０部、さらに好ましくは８０〜１２０部である。

結着樹脂として使用する、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体としては、下記の変性されたポリエステル系樹脂が好適である。
（変性されたポリエステル系樹脂）
活性水素と反応可能な基は公知のものでよく、好ましくはイソシアネート基、エポキシ基、カルボン酸、酸クロリド基であるが、さらに好ましくはイソシアネート基である。従って、本発明に使用される特に好ましい樹脂としては、ウレア結合し得る基で変性されたポリエステル系樹脂（ＲＭＰＥ）である。例えば、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）などが挙げられる。このプレポリマー（Ａ）としては、ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）との重縮合物で、かつ活性水素を有するポリエステルにポリイソシアネート（ＰＩＣ）を反応させたものなどが挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素を含む基としては、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。

ウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステル（ＭＰＥ）はその高分子成分の分子量を調節しやすく、乾式トナー、特にオイルレス低温定着特性（定着用加熱媒体への離型オイル塗布機構のない広範な離型性及び定着性）を確保するのに好都合である。特にポリエステルプレポリマーの末端をウレア変性したものは未変性のポリエステル樹脂自体の定着温度域での高流動性、透明性を維持したまま、定着用加熱媒体への接着性を抑制することができる。

ポリオール（ＰＯ）としては、ジオール（ＤＩＯ）及び３価以上のポリオール（ＴＯ）が挙げられ、ＤＩＯ単独、またはＤＩＯと少量のＴＯとの混合物が好ましい。
ジオールとしては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコール及びビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、及びこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。３価以上のポリオール（ＴＯ）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。

ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、ジカルボン酸（ＤＩＣ）及び３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）が挙げられ、ＤＩＣ単独、及びＤＩＣと少量のＴＣとの混合物が好ましい。ジカルボン酸としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸及び炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。３価以上のポリカルボン酸としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、ポリカルボン酸としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオールと反応させてもよい。ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）との比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常、２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。

ポリイソシアネート（ＰＩＣ）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；及びこれら２種以上の併用が挙げられる。

ポリイソシアネート（ＰＩＣ）の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、ウレア変性ポリエステルの場合、そのポリエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。末端にイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート（ＰＩＣ）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％である。０．５重量％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０重量％を超えると低温定着性が悪化する。イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。

本発明において、トナーバインダーとして好ましく用いられるウレア変性ポリエステルは、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）との反応により得ることができる。アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、及びＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；及び脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリゾン化合物などが挙げられる。これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、Ｂ１及びＢ１と少量のＢ２の混合物である。

さらに、ウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステルの分子量は、伸長停止剤を用いて調整することができる。伸長停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、及びそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２を超えたり１／２未満では、ウレア変性ポリエステル（ＵＭＰＥ）等の変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。本発明においては、ウレア結合で変性されたポリエステル（ＵＭＰＥ）中には、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。ウレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比は、通常１００／０〜１０／９０であり、好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは、６０／４０〜３０／７０である。ウレア結合のモル比が１０％未満では、耐ホットオフセット性が悪化する。

本発明でトナーバインダーとして用いるウレア変性ポリエステル（ＵＭＰＥ）等の変性ポリエステルは、ワンショット法、プレポリマー法により製造される。ウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステルの重量平均分子量は、通常１万以上、好ましくは２万〜１００万、さらに好ましくは３万〜１００万である。１万未満では耐ホットオフセット性が悪化する。ウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステルの数平均分子量は、後述の変性されていないポリエステル（ＰＥ）を用いる場合は特に限定されるものではなく、前記重量平均分子量とするのに得やすい数平均分子量でよい。変性ポリエステル単独の場合は、その数平均分子量は、通常２００００以下、好ましくは１０００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。２００００を超えると低温定着性及びフルカラー装置に用いた場合の光沢性が悪化する。また、変性ポリエステル系樹脂の酸価は、０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇが適当である。

（架橋剤及び伸長剤）
本発明で用いる変性ポリエステルに対する架橋剤や伸長剤としては、イソシアネート基等の反応性基と反応し得る活性水素化合物、好ましくは前記アミン類（Ｂ）を用いることができる。アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、及びＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；及び脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、Ｂ１及びＢ１と少量のＢ２の混合物である。
さらに、必要により架橋及び／又は伸長停止剤を用いて反応終了後の変性ポリエステルの分子量を調整することができる。停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、及びそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。

アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２より大きかったり１／２未満では、ウレア変性ポリエステル（ｉ）の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。

（非変性ポリエステル）
本発明においては、前記変性されたポリエステル（Ａ）単独使用するだけでなく、この（Ａ）と共に、０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価をもった変性されていないポリエステル（Ｃ）をトナーバインダー成分として含有させることが重要である。（Ｃ）を併用することで、低温定着性及びフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上する。（Ｃ）としては、前（Ａ）のポリエステル成分と同様なポリオール（１）とポリカルボン酸（２）との重縮合物などが挙げられ、好ましいものも（Ｃ）と同様である。また、（Ｃ）は無変性のポリエステルだけでなく、ウレア結合以外の化学結合で変性されているものでもよく、例えばウレタン結合で変性されていてもよい。

（Ａ）と（Ｃ）は少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、（Ａ）のポリエステル成分と（Ｃ）は類似の組成が好ましい。（Ａ）を含有させる場合の（Ａ）と（Ｃ）の重量比は、通常５／９５〜７５／２５、好ましくは１０／９０〜２５／７５、さらに好ましくは１２／８８〜２５／７５、特に好ましくは１２／８８〜２２／７８である。（Ａ）の重量比が５％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。

未変性ポリエステル（Ｃ）の分子量分布は以下に示す方法により測定される。未変性ポリエステル（Ｃ）約１ｇを三角フラスコで精秤した後、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１０〜２０ｇを加え、バインダー濃度５〜１０％のＴＨＦ溶液とする。４０℃のヒートチャンバー内でカラムを安定させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを１ｍｌ／ｍｉｎの流速で流し、前記ＴＨＦ試料溶液２０μｌを注入する。
試料の分子量は、単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とリテンションタイムとの関係から算出する。検量線はポリスチレン標準試料を用いて作成される。単分散ポリスチレン標準試料としては、例えば東ソー社製の分子量２．７×１０^２〜６．２×１０^６の範囲のものを使用する。検出器には屈折率（ＲＩ）検出器を使用する。カラムとしては、例えば東ソー社製のＴＳＫｇｅｌ、Ｇ１０００Ｈ、Ｇ２０００Ｈ、Ｇ２５００Ｈ、Ｇ３０００Ｈ、Ｇ４０００Ｈ、Ｇ５０００Ｈ、Ｇ６０００Ｈ、Ｇ７０００Ｈ、ＧＭＨを組み合わせて使用する。

メインピーク分子量は、通常１０００〜３００００、好ましくは１５００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。分子量１０００未満成分の量が増えると耐熱保存性が悪化傾向、及びキャリア汚染が起こるため、５．０重量％以下にすることが好ましい。分子量３００００以上成分が増えると単純には低温定着性が低下傾向になるがバランスコントロールで低下を極力押さえることも可能である。分子量３００００以上の成分の含有量は１％以上で、トナー材料により異なるが好ましくは３〜６％である。１％未満では充分な耐ホットオフセット性が得られず、１０％以上では光沢性、透明性が悪化するケースも発生する。

Ｍｎは２０００〜１５０００でＭｗ／Ｍｎの値は５以下が好ましい。５以上だと、シャープメルト性に欠け、光沢性が損なわれる。またＴＨＦ不溶分を１〜１５％含むポリエステル樹脂を使用することでホットオフセット向上につながる。ＴＨＦ不溶分はカラートナーにおいてはホットオフセットには効果があるものの光沢性やＯＨＰの透明性については確実にマイナスであるが離型幅を広げるなどには１〜１５％内で効果を発揮するケースもある。
（Ｃ）の水酸基価は５以上であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜１２０、特に好ましくは２０〜８０である。５未満では耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
（Ｃ）の酸価は通常０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価を持たせることで負帯電性となりやすい傾向がある。また、酸価及び水酸基価がそれぞれこの範囲を超えるものは高温高湿度下、低温低湿度下の環境下において、環境の影響を受けやすく、画像の劣化を招きやすい。
トナーにＴＨＦ不溶分の調整は、変性ポリエステルの伸長、及び／又は架橋を未変性ポリエステルの酸価によって制御することにより調整することが出来る。

測定方法については下記に示す。
＜ＴＨＦ不溶分測定方法＞
樹脂又はトナー約１．０ｇ（Ａ）を秤量する。これにＴＨＦ約５０ｇを加えて２０℃で２４時間静置する。これを、まず遠心分離で分けＪＩＳ規格（Ｐ３８０１）５種Ｃの定量用ろ紙を用いてろ過する。このろ液の溶剤分を真空乾燥し樹脂分のみ残査量（Ｂ）を計測する。この残査量がＴＨＦ溶解分である。ＴＨＦ不溶解分（％）は下記式より求める。
ＴＨＦ不溶解分（％）＝（Ａ−Ｂ）／Ａ
トナーの場合樹脂以外のＴＨＦ不溶解成分量（Ｗ１）とＴＨＦ溶解成分量（Ｗ２）は別途公知の方法例えばＴＧ法による熱減量法で調べておき下記式より求める。
ＴＨＦ不溶解分（％）＝（Ａ−Ｂ−Ｗ２）／（Ａ−Ｗ１−Ｗ２）×１００

ここで、本発明における酸価（ＡＶ）、水酸基価（ＯＨＶ）とは、具体的に次のような手順で決定される。
測定装置：電位差自動滴定装置 ＤＬ−５３ Ｔｉｔｒａｔｏｒ（メトラー・トレド社製）
使用電極：ＤＧ１１３−ＳＣ （メトラー・トレド社製）
解析ソフト：LabX Light Version 1.00.000
装置の校正：トルエン１２０ｍｌとエタノール３０ｍｌの混合溶媒を使用する。
測定温度：２３℃
測定条件は以下のとおりである。
Stir
Speed [%] 25
Time [s] 15
EQP titration
Titrant/Sensor
Titrant CH₃ONa
Concentration [mol/L] 0.1
Sensor DG115
Unit of measurement mV
Predispensing to volume
Volume [mL] 1.0
Wait time [s] 0
Titrant addition Dynamic
dE(set) [mV] 8.0
dV(min) [mL] 0.03
dV(max) [mL] 0.5
Measure mode Equilibrium controlled
dE [mV] 0.5
dt [s] 1.0
t(min) [s] 2.0
t(max) [s] 20.0
Recognition
Threshold 100.0
Steepest jump only No
Range No
Tendency None
Termination
at maximum volume [mL] 10.0
at potential No
at slope No
after number EQPs Yes
n = 1
comb. termination conditions No
Evaluation
Procedure Standard
Potential 1 No
Potential 2 No
Stop for reevaluation No

（酸価の測定方法）
ＪＩＳ Ｋ００７０−１９９２に記載の測定方法に準拠して以下の条件で測定を行う。
試料調整：トナー０．５ｇ（酢酸エチル可溶成分では０．３ｇ）をトルエン１２０ｍｌに添加して室温（２３℃）で約１０時間撹拌して溶解する。更にエタノール３０ｍｌを添加して試料溶液とする。測定は上記記載の装置にて計算することが出来るが、具体的には次のように計算する。あらかじめ標定されたＮ／１０苛性カリ〜アルコール溶液で滴定し、アルコールカリ液の消費量から次の計算で酸価を求める。
酸価＝ＫＯＨ（ｍｌ数）×Ｎ×５６．１／試料重量
（ただしＮはＮ／１０ＫＯＨのファクター）

（水酸基価の測定方法）
試料０．５ｇを１００ｍｌのメスフラスコに精秤し、これにアセチル化試薬５ｍｌを正しく加える。その後１００℃±５℃の浴中に浸して加熱する。１〜２時間後フラスコを浴から取り出し、放冷後水を加えて振り動かして無水酢酸を分解する。更に分解を完全にするため再びフラスコを浴中で１０分間以上加熱し放冷後、有機溶剤でフラスコの壁を良く洗う。この液を前記電極を用いてＮ／２水酸化カリウムエチルアルコール溶液で電位差滴定を行いＯＨ価を求める（ＪＩＳ Ｋ００７０−１９６６に準ずる。）。

（トナー、及び未変性ポリエステルのガラス転移点）
本発明において、トナーの樹脂成分として好ましく用いられる変性ポリエステルと未変性ポリエステルについて、変性ポリエステルを伸長、及び／または架橋させたポリマーは分子量が高いため、明確なガラス転移挙動が観測されない。そのため、トナーのガラス転移点（Ｔｇ）と未変性ポリエステルのガラス転移点に差は見られず、トナーのガラス転移点は未変性ポリエステルのガラス転移点によって調整することが可能であり、トナーのガラス転移として、通常４０〜７０℃、好ましくは４５〜５５℃である。４０℃未満ではトナーの耐熱保存性が悪化し、７０℃を超えると低温定着性が不十分となる。架橋及び／又は伸長されたポリエステル樹脂の共存により、本発明の乾式トナーにおいては、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。

（ガラス転移点の測定方法）
ここで、本発明におけるガラス転移点とは、具体的に次のような手順で決定される。測定装置として島津製作所製ＴＡ−６０ＷＳ、及びＤＳＣ−６０を用い、次に示す測定条件で測定した。
＜測定条件＞
サンプル容器：アルミニウム製サンプルパン（フタあり）
サンプル量：５ｍｇ
リファレンス：アルミニウム製サンプルパン（アルミナ１０ｍｇ）
雰囲気：窒素（流量５０ｍｌ／ｍｉｎ）
温度条件
開始温度：２０℃
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
終了温度：１５０℃
保持時間：なし
降温温度：１０℃／ｍｉｎ
終了温度：２０℃
保持時間：なし
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
終了温度：１５０℃
測定した結果は前記島津製作所製データ解析ソフト（ＴＡ−６０、バージョン１．５２）を用いて解析を行った。解析方法は２度目の昇温のＤＳＣ微分曲線であるＤｒＤＳＣ曲線のもっとも低温側に最大ピークを示す点を中心として±５℃の範囲を指定し、解析ソフトのピーク解析機能を用いてピーク温度を求める。次にＤＳＣ曲線で前記ピーク温度＋５℃、及び−５℃の範囲で解析ソフトのピーク解析機能をもちいてＤＳＣ曲線の最大吸熱温度を求める。ここで示された温度がトナーのＴｇに相当する。

また、本発明のトナーの形状制御のために、上記のロジン系樹脂処理のほかに、顔料表面処理方法の一例として、スルホン化がある。反応系の分散溶剤がスルホン化試剤と反応することなく、顔料に対し不溶性または難溶性である溶剤を選択すれば、通常の有機反応で行えるスルホン化反応が利用できる。スルホン化剤としては、硫酸、発煙硫酸、三酸化硫黄、クロロ硫酸、フルオロ硫酸、アミド硫酸などが用いられる。その他、三酸化硫黄自身では反応性が大きすぎて不適当であったり、あるいは強酸の存在が好ましくない場合には、三酸化硫黄と第三アミンとの錯体を用いてスルホン化を行うことができる。さらに場合によっては、塩化アルミニウム、塩化スズなどのルイス酸を触媒として用いることができる。ただし、反応における溶剤の種類、反応温度、反応時間、スルホン化剤の種類などは、顔料の種類や反応系ごとに異なる。

本発明では、着色剤と分散剤との相互作用を高め、着色剤を分散安定化するために、着色剤に対して高い親和性を有する着色剤誘導体を添加しても良い。着色剤誘導体としては、具体的には、ジメチルアミノエチルキナクリドン、ジヒドロキナクリドン、アントラキノンのカルボン酸誘導体、アントラキノンのスルホン酸誘導体、ソルスパース２２０００（アビシア社製）、ＥＫＫＡ−６７５０（ＥＦＫＡ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）などが挙げられる。着色剤誘導体の添加量は、着色剤に対して、０．１〜１００重量％が好ましく、０．１〜１０重量％がより好ましい。

本発明で用いる着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造またはマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、先にあげた変性、未変性ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。

本マスターバッチはマスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練してマスターバッチを得る事ができる。この際着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いる事ができる。またいわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練を行い、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いる事ができるため乾燥する必要がなく好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。

着色成分の分散液における着色剤と有機溶媒との配合割合が５：９５から５０：５０の範囲にあることが好ましい。着色剤の配合割合がこれより少ないとトナー作製時に分散液量が多くなり、トナー作製の効率が低下しやすく、着色剤の配合割合がこれより多いと顔料の分散が不十分になりやすい。着色剤は、着色剤のみをあらかじめ有機溶媒中に分散させて得られた着色剤の分散液として用いてもよく、結着樹脂とともに有機溶媒中に直接分散させてもよい。また、着色剤をあらかじめ分散させる場合であっても、顔料分散時に適度な剪断力を加えるために、結着樹脂を一部添加して粘度を調整してもよい。

着色剤分散後の分散液中の着色剤の粒径は、１μｍ以下であることが望ましい。１μｍより大きいとトナーを形成した際に、着色剤の粒径が大きくなり、画質が低下しやすく、特に、ＯＨＰの光透過性が低下しやすい。なお、着色剤の粒径は、レーザードップラー式分布測定装置ＵＰＡ−１５０（日機装社製）で求めることができる。

（分散剤）
本発明で使用する着色剤は、着色剤を分散する際に分散剤を使用しても良い。分散剤としては、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下でありアミン価が１以上１００以下であるものが好ましい。より好ましくは、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下でありアミン価が１０以上５０以下である分散剤である。酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、高湿下での帯電性が低下し、顔料分散性も不十分となる。また、アミン価が１より小さい場合、及び、アミン価が１００を超える場合にも、顔料分散性が不十分となる。なお、酸価はＪＩＳ Ｋ００７０に記載の方法により測定することができ、アミン価はＪＩＳ Ｋ７２３７に記載の方法により測定することができる。また、分散剤は、顔料分散性の点で、結着樹脂との相溶性が高いことが好ましい。

このような要件を具備する分散剤としては、具体的には、アジスパーＰＢ７１１、アジスパーＰＢ８２１、アジスパーＰＢ８２２、アジスパーＰＢ８２４（味の素ファインテクノ社製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１２、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１６、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６２、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６３、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６４、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６６、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６７、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６８、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０００、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０５０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０７０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２１５０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−９０７７（ビックケミー社製）、ＥＦＫＡ−４００８、ＥＦＫＡ−４００９、ＥＦＫＡ−４０１０、ＥＦＫＡ−４０４６、ＥＦＫＡ−４０４７、ＥＦＫＡ−４５２０、ＥＦＫＡ−４０１５、ＥＦＫＡ−４０２０、ＥＦＫＡ−４０５０、ＥＦＫＡ−４０５５、ＥＦＫＡ−４０６０、ＥＦＫＡ−４０８０、ＥＦＫＡ−４３００、ＥＦＫＡ−４３３０、ＥＦＫＡ−４４００、ＥＦＫＡ−４４０１、ＥＦＫＡ−４４０２、ＥＦＫＡ−４４０３、ＥＦＫＡ−４４０６、ＥＦＫＡ−４５１０（ＥＦＫＡ社製）などが挙げられる。

分散剤は、トナー中に、着色剤に対して０．１重量％以上１０重量％以下の割合で配合することが好ましい。０．１重量％より少ないと顔料分散性が不十分となり、１０重量％より多いと高湿下での帯電性が低下する場合がある。分散剤の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおけるスチレン換算重量でのメインピークの極大値の分子量で、２０００以上が好ましく、３０００以上が顔料分散性においてより好ましい。特に、５０００〜５００００程度が好ましく、５０００〜３００００がより好ましい。分子量が２０００より小さいと極性が高くなり、着色剤の分散性が低下しやすく、分子量が１０００００を超えると溶剤との親和性が高くなり、着色剤の分散性が低下しやすい。

分散剤の添加量は、着色剤１００重量部に対して１重量部以上５０重量部以下であることが好ましく、５重量部以上３０重量部以下であることがより好ましい。１重量部より少ないと分散能が低くなり、５０重量部を超えると帯電性が低下しやすいからである。これら分散剤は、単独で使用しても良く、また、他の分散剤と併用しても良い。他の分散剤としては、ポリエステル系分散剤、アクリル酸、メタクリル酸及び／またはそのエステルの重合体、着色剤の誘導体等を用いることができる。

本発明では、顔料表面に酸性処理を施し、酸価とアミン価を一定の範囲とする顔料分散剤を使用することで、酸性顔料表面に分散剤のアミンサイトが吸着されることにより、正帯電性になり易いアミン価を有する分散剤ポリマーのトナー表面での存在量がなくなり、トナー表面側に分散剤の酸サイトの存在量が多くなる。また、分散剤に酸価がない場合でも分散剤のアミンサイトが効率的に顔料表面の酸サイトに吸着するため帯電性悪化を最小限に抑えることができるため、負帯電性トナーにおいて、負帯電性を阻害することがない。

（離型剤）
また、結着樹脂、着色剤とともに、離型剤としてワックスを含有させることもできる。ワックスとしては公知のものが使用でき、例えばポリオレフィンワックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；長鎖炭化水素（パラフィンワックス、サゾールワックスなど）；カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。これらのうち好ましいものは、カルボニル基含有ワックスである。カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレートなど）；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミドなど）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミドなど）；及びジアルキルケトン（ジステアリルケトンなど）などが挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスのうち好ましいものは、ポリアルカン酸エステルである。本発明のワックスの融点は、通常４０〜１６０℃であり、好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。融点が４０℃未満のワックスは耐熱保存性に悪影響を与え、１６０℃を超えるワックスは低温での定着時にコールドオフセットを起こしやすい。また、ワックスの溶融粘度は、融点より２０℃高い温度での測定値として、５〜１０００ｃｐｓが好ましく、さらに好ましくは１０〜１００ｃｐｓである。１０００ｃｐｓを超えるワックスは、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果に乏しい。トナー中のワックスの含有量は通常０〜４０重量％であり、好ましくは３〜３０重量％である。

本発明における離型剤の軟化点Ｔｍとは、示差走査型熱量測定（ＤＳＣ）において、そのＤＳＣ曲線の最大吸熱量を示したピークトップで決定される。また測定は島津製作所製ＴＡ−６０ＷＳ、及びＤＳＣ−６０を用い、次に示す測定条件で測定した。
測定条件
サンプル容器：アルミニウム製サンプルパン（フタあり）
サンプル量：５ｍｇ
リファレンス：アルミニウム製サンプルパン（アルミナ１０ｍｇ）
雰囲気：窒素（流量５０ｍｌ／ｍｉｎ）
温度条件
開始温度：２０℃
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
終了温度：１５０℃
保持時間：なし
降温温度：１０℃／ｍｉｎ
終了温度：２０℃
保持時間：なし
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
終了温度：１５０℃
測定した結果は前記島津製作所製データ解析ソフト（ＴＡ−６０、バージョン１．５２）を用いて解析を行った。解析方法は２度目の昇温のＤＳＣ微分曲線であるＤｒＤＳＣ曲線の最大ピークを示す点を中心として±５℃の範囲を指定し、解析ソフトのピーク解析機能を用いてピーク温度を求める。次にＤＳＣ曲線で前記ピーク温度＋５℃、及び−５℃の範囲で解析ソフトのピーク解析機能をもちいてＤＳＣ曲線の最大吸熱温度を求める。ここで示された温度がワックスのＴｍに相当する。

（帯電制御剤）
本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。
具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。

本発明において荷電制御剤の使用量は、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダー樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜５重量部の範囲がよい。１０重量部を越える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。これらの帯電制御剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練した後溶解分散させる事もできるし、もちろん有機溶剤に直接溶解、分散する際に加えても良いし、トナー表面にトナー粒子作成後固定化させてもよい。

（樹脂微粒子）
本発明では、トナー形状（円形度、粒度分布など）を制御するために、樹脂微粒子を製造工程で添加することもできる。樹脂微粒子は、ガラス転移点（Ｔｇ）が３０〜７０℃であり、重量平均分子量が８０００〜４０００００であることが望ましい。ガラス転移点が３０℃未満、及び／又は重量平均分子量が８０００未満の場合、トナーの保存性が悪化してしまい、保管時及び現像機内でブロッキングを発生してしまう。ガラス転移点が７０℃以上、及び／又は重量平均分子量が４０００００以上の場合、樹脂微粒子が定着紙との接着性を阻害してしまい、定着下限温度が上がってしまう。
樹脂微粒子は、トナー粒子に対する残存率が０．５〜５．０ｗｔ％にすることが重要である。残存率が、０．５ｗｔ％未満の時、トナーの保存性が悪化してしまい、保管時及び現像機内でブロッキングの発生が見られ、また、残存量が５．０ｗｔ％以上では、樹脂微粒子がワックスのしみ出しを阻害し、ワックスの離型性効果が得られず、オフセットの発生が見られる。
樹脂微粒子の残存率は、トナー粒子に起因せず樹脂微粒子に起因する物質を熱分解ガスクロマトグラフ質量分析計で分析し、そのピーク面積から算出し測定することができる。検出器としては、質量分析計が好ましいが、特に制限はない。

樹脂微粒子は水性分散体を形成しうる樹脂であればいかなる樹脂も使用でき、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でもよいが、例えばビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。樹脂微粒子としては、上記の樹脂を２種以上併用しても差し支えない。このうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすい点から、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びそれらの併用が好ましい。

この樹脂微粒子の粒径は５〜５００ｎｍであることが好ましい。該樹脂微粒子の平均粒径が５ｎｍ未満では、トナー表面上に残存する樹脂微粒子が皮膜化またはトナー表面全体を密に覆う状態となり、離型剤微粒子がトナー内部のバインダー樹脂成分と定着紙との接着性を阻害し、定着下限温度の上昇が見られ、さらに粒径、及び形状制御も困難になる。また、樹脂微粒子の粒径が５００ｎｍより大きいと、トナー表面上に残存する樹脂微粒子が凸部として大きく突出したり、粗状態の多重層として樹脂微粒子が残存し、現像部撹拌時のストレスにより、離型剤微粒子の脱離が見られる。樹脂微粒子の粒径は、レーザードップラー粒度分布測定器（日機装株式会社）を用いて測定できる。

樹脂微粒子の粒径測定方法：
（１）試料はイオン交換水で希釈し樹脂微粒子の固形分を０．６％（０．５％〜１．０％の範囲で設定）の乳化分散液に調整する。
（２）測定器の測定条件
分布表示：体積
チャンネル数：５２
測定時間：３０ｓｅｃ
粒子屈折率：１．８１
温度：２５℃
粒子形状：非球形
粘度（ＣＰ）：０．８７５０
溶媒屈折率：１．３３３
溶媒名：Ｗａｔｅｒ
（３）測定するサンプル希釈液は測定器のｓａｍｐｌｅ Ｌｏａｄｉｎｇを見ながら（１〜１００）に収まるようにスポイトまたは注射器などを使用し加える。

樹脂微粒子として使用されるビニル系樹脂としては、ビニル系モノマーを単独重合また共重合したポリマーで、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等が挙げられる。

（無機微粒子）
本発明で得られた着色粒子の耐熱保存性、帯電性を補助するために、無機微粒子を用いることができる。この無機微粒子の一次粒子径は、０．５ｎｍ〜２００ｎｍであることが好ましく、特に０．５ｎｍ〜５０ｎｍであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ^２／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５ｗｔ％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０ｗｔ％であることが好ましい．無機微粒子の具体例としては、例えばリン酸三カルシウム、コロイダルシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ヒドロキシアパタイトなどを挙げることができる。

（ＢＥＴ比表面積）
本発明のトナーは、ＢＥＴ比表面積が０．５〜６．０ｍ^２／ｇであることが好ましく、ＢＥＴ比表面積が０．５ｍ^２／ｇ未満では粗大粒子の存在や添加剤の内包により、また、６．０ｍ^２／ｇを超えた場合は微細粒子の存在、添加剤の浮出し、表面の凹凸により画質に影響が現れやすい。本発明のトナーのＢＥＴ比表面積はユアサアイオニクス製ＮＯＶＡシリーズなどＪＩＳ規格（Ｚ８８３０及びＲ１６２６）に対応可能な機器を用いて測定することによって得られる。

（外添剤）
本発明で得られた着色粒子の流動性や現像性を補助するために、高分子系微粒子たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
このような流動化剤は表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。

感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げることができる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１〜１μｍのものが好ましい。

（トナーの体積平均粒径、個数平均粒径）
さらに、本発明のトナーは、体積平均粒径Ｄｖが３．０μｍ〜８．０μｍであり、体積平均粒径Ｄｖと個数平均粒径Ｄｎとの比Ｄｖ／Ｄｎが１．００〜１．３０であることが好ましい。このような粒径及び粒径分布を有するトナーとすることにより、耐熱保存性、低温定着性、耐ホットオフセット性のいずれにも優れ、とりわけフルカラー複写機などに用いた場合に画像の優れた光沢性が得られる。一般的には、トナーの粒径は小さければ小さい程、高解像で高画質の画像を得る為に有利であると言われているが、逆に転写性やクリーニング性に対しては不利である。また、本発明の範囲よりも体積平均粒径が小さい場合、二成分現像剤では現像装置における長期の攪拌において磁性キャリアの表面にトナーが融着し、磁性キャリアの帯電能力を低下させ、一成分現像剤として用いた場合には、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化する為のブレード等の部材へのトナーの融着を発生させやすくなる。逆に、トナーの体積平均粒径が本発明の範囲よりも大きい場合には、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなると共に、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒径の変動が大きくなる場合が多い。また、Ｄｖ／Ｄｎが１．３０を超えると、帯電量分布が広くなり、解像力も低下するため好ましくない。

本発明のトナーの体積平均粒径及び個数平均粒径は、粒度測定器（マルチサイザーIII、ベックマンコールター社製）を用い、アパーチャー径１００μｍで測定し、解析ソフト（Beckman Coulter Mutlisizer 3 Version 3.51）にて解析を行った。具体的にはガラス製１００ｍｌビーカーに１０ｗｔ％界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩ネオゲンＳＣ−Ａ；第一工業製薬製）を０．５ｍｌ添加し、各トナー０．５ｇ添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水８０ｍｌを添加した。得られた分散液を超音波分散器（Ｗ−１１３ＭＫ−II本多電子社製）で１０分間分散処理した。前記分散液を前記マルチサイザーIIIを用い、測定用溶液としてアイソトンIII（ベックマンコールター製）を用いて測定を行った。測定は装置が示す濃度が８±２％に成るように前記トナーサンプル分散液を滴下した。本測定法は粒径の測定再現性の点から前記濃度を８±２％にすることが重要である。この濃度範囲であれば粒径に誤差は生じない。

（トナー粒子の平均円形度）特開２００５−３７５１号公報参照
トナー粒子の平均円形度は、０．９５〜０．９９５であることがドット再現性に優れ、転写性も良好なことから高画質を得られる観点から好ましい。このような平均円形度の高いトナーは、磁性キャリア等の摩擦帯電部材の表面で滑りを生じやすく、帯電速度、帯電レベルの面では不利である。しかしながら、請求項１に記載のトナー粒子の表面性状を有することで、充分な摩擦帯電性が得られ、現像性、転写性に優れたトナーとすることができる。平均円形度が０．９５未満でトナーが球形から離れた形状である場合は、充分な転写性又はチリのない高品位の画像が得られにくい。このような不定形の粒子は感光体等への平滑性媒体への接触点が多く、また突起先端部に電荷が集中することからファンデルワールス力や鏡像力が比較的球形な粒子よりも付着力が高い。そのため静電的な転写工程においては、不定形粒子と球形の粒子の混在したトナーでは球形の粒子が選択的に移動し、文字部やライン部画像抜けが起こる。また残されたトナーは次の現像工程のために除去しなければならず、クリーニング装置が必要であったり、トナーイールド（画像形成に使用されるトナーの割合）が低かったりする不具合点が生じる。

本発明における平均円形度は、フロー式粒子像分析装置（ＦＰＩＡ−２１００；シスメックス社製）を用いて計測し、解析ソフト（ＦＰＩＡ−２１００ Data Processing Program for FPIA version 00-10）を用いて解析を行った。具体的には、ガラス製１００ｍｌビーカーに１０ｗｔ％界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩ネオゲンＳＣ−Ａ；第一工業製薬性）を０．１〜０．５ｍｌ添加し、各トナー０．１〜０．５ｇ添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水８０ｍｌを添加した。得られた分散液を超音波分散器（本多電子社製）で３分間分散処理した。前記分散液を前記ＦＰＩＡ−２１００を用いて濃度を５０００〜１５０００個／μｌが得られるまでトナーの形状及び分布を測定した。本測定法は平均円形度の測定再現性の点から前記分散液濃度が５０００〜１５０００個／μｌにすることが重要である。前記分散液濃度を得るために前記分散液の条件、すなわち添加する界面活性剤量、トナー量を変更する必要がある。界面活性剤量は前述したトナー粒径の測定と同様にトナーの疎水性により必要量が異なり、多く添加すると泡によるノイズが発生し、少ないとトナーを十分にぬらすことが出来ないため、分散が不十分となる。またトナー添加量は粒径のより異なり、小粒径の場合は少なく、また大粒径の場合は多くする必要があり、トナー粒径が３〜７μｍの場合、トナー量を０．１〜０．５ｇ添加することにより分散液濃度を５０００〜１５０００個／μｌにあわせる事が可能となる。

試料分散液は、フラットで偏平な透明フローセル（厚み約２００μｍ）の流路（流れ方向に沿って広がっている）を通過させる。フローセルの厚みに対して交差して通過する光路を形成するために、ストロボとＣＣＤカメラが、フローセルに対して、相互に反対側に位置するように装着される。試料分散液が流れている間に、ストロボ光がフローセルを流れている粒子の画像を得るために１／３０秒間隔で照射され、その結果、それぞれの粒子は、フローセルに平行な一定範囲を有する２次元画像として撮影される。それぞれの粒子の２次元画像の面積から、同一の面積を有する円の直径を円相当径として算出する。約１分間で、１２００個以上の粒子の円相当径を測定することができ、円相当径分布に基づく数及び規定された円相当径を有する粒子の割合（個数％）を測定できる。結果（頻度％及び累積％）は、表１に示す通り、０．０６〜４００μｍの範囲を２２６チャンネル（１オクターブに対し３０チャンネルに分割）に分割して得ることができる。実際の測定では、円相当径が０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満の範囲で粒子の測定を行う。

（製造方法）
上述のトナーの結着樹脂は以下の方法などで製造することができる。ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）を、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど公知のエステル化触媒の存在下、１５０〜２８０℃に加熱し、必要により減圧としながら生成する水を溜去して、水酸基を有するポリエステルを得る。次いで４０〜１４０℃にて、これにポリイソシアネート（３）を反応させ、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）を得る。

これまで説明してきた本発明のトナーは水系媒体中で生成する方法により製造されるが、好ましくは溶解懸濁法、さらには、有機溶媒中に、少なくとも、結着樹脂となる、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体及び着色剤を溶解または分散させ、該溶液または分散液を水系媒体中で分散させ、該活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体を活性水素基を有する化合物と反応させた後、もしくは反応させながら、該有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥する方法が好ましい。このような方法としては、具体的には以下のように製造することができるが、勿論これらに限定されることはない。

（水系媒体中でのトナー製造法）
本発明に用いる水性相には、予め有機微粒子を添加することにより使用する。水性相に用いる水は、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。

トナー粒子は、水性相で有機溶媒に溶解、又は分散させたイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）からなる分散体を、アミン類（Ｂ）と反応させて形成することにより得られる。水性相でポリエステルプレポリマー（Ａ）からなる分散体を安定して形成させる方法としては、水性相に有機溶媒に溶解、又は分散させたポリエステルプレポリマー（Ａ）からなるトナー原料の組成物を加えて、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。有機溶媒に溶解、又は分散させたポリエステルプレポリマー（Ａ）と他のトナー組成物である（以下トナー原料と呼ぶ）着色剤、着色剤マスターバッチ、離型剤、荷電制御剤、変性されていないポリエステル樹脂などは、水性相で分散体を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめトナー原料を混合後、有機溶媒に溶解、又は分散させた後、水性相にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。また、本発明においては、離型剤、荷電制御剤などの他のトナー原料は、必ずしも、水性相で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。たとえば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。

分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは４０〜９８℃である。高温なほうが、ポリエステルプレポリマー（Ａ）からなる分散体の粘度が低く、分散が容易な点で好ましい。

ポリエステルプレポリマー（Ａ）を含むトナー組成物１００部に対する水性相の使用量は、通常５０〜２００００重量部、好ましくは１００〜１００００重量部である。５０重量部未満ではトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２００００重量部を超えると経済的でない。また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。トナー組成物が分散された油性相を水性相に乳化、分散するための分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。

またフルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及ぴその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガーフルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。
商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−ｌ２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−ｌ０２、（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−ｌｌ０、Ｆーｌ２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、ｌ０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）などが挙げられる。

また、カチオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級もしくは二級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６−Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳ−ｌ２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業杜製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−ｌ３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。

また水に難溶の無機化合物分散剤としてリン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなども用いる事が出来る。
また高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎーメチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエ一テル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。

なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、伸長及び／または架橋反応後、洗浄除去するほうがトナーの帯電面から好ましい。伸長及び／または架橋反応時間は、プレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）の組み合わせによる反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。

得られた乳化分散体から有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。あるいはまた、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、合せて水系分散剤を蒸発除去することも可能である。乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処理で十分目的とする品質が得られる。

乳化分散時の粒度分布が広く、その粒度分布を保って洗浄、乾燥処理が行われた場合、所望の粒度分布に分級して粒度分布を整えることができる。
分級操作は液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことができる。もちろん乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行っても良いが、液体中で行うことが効率の面で好ましい。得られた不要の微粒子、または粗粒子は再び混練工程に戻して粒子の形成に用いることができる。その際微粒子、または粗粒子はウェットの状態でも構わない。
用いた分散剤は得られた分散液からできるだけ取り除くことが好ましいが、先に述べた分級操作と同時に行うのが好ましい。
得られた乾燥後のトナーの粉体と離型剤微粒子、帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子、着色剤微粒子などの異種粒子とともに混合を行ったり、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって表面で固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。

具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などがあげられる。

（二成分用キャリア）
本発明のトナーを２成分系現像剤に用いる場合には、磁性キャリアと混合して用いれば良く、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００重量部に対してトナー１〜１０重量部が好ましい。磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。また、被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等があげられる。またポリビニル及びポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂及びスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂及びポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリフッ化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、フッ化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、及びシリコーン樹脂等が使用できる。また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。また、本発明のトナーはキャリアを使用しない１成分系の磁性トナー或いは、非磁性トナーとしても用いることができる。

実施例及び比較例
〜樹脂微粒子エマルションの合成〜
製造例１
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部、スチレン８３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部を加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［樹脂微粒子分散液１］を得た。［樹脂微粒子分散液１］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、１０５ｎｍであった。［樹脂微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは５９℃であり、重量平均分子量は１５万であった。

〜水相の調整〜
製造例２
水９９０部、［樹脂微粒子分散液１］８３部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業製）３７部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。

〜低分子ポリエステルの合成〜
製造例３
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸４６部及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４４部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［低分子ポリエステル１］を得た。［低分子ポリエステル１］は、数平均分子量２５００、重量平均分子量６７００、Ｔｇ４３℃、酸価２５であった。

〜中間体ポリエステルの合成〜
製造例４
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した［中間体ポリエステル１］を得た。［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２１００、重量平均分子量９５００、Ｔｇ５５℃、酸価０．５、水酸基価５１であった。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、［プレポリマー１］を得た。［プレポリマー１］の遊離イソシアネート重量％は、１．５３％であった。

〜ケチミンの合成〜
製造例５
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応を行い、［ケチミン化合物１］を得た。［ケチミン化合物１］のアミン価は４１８であった。

〜顔料の処理〜
製造例６
ＰＹ１８５ （無処理品、ＢＡＳＦ社製）２５０部、塩化ナトリウム ７００部、ロジン変性マレイン酸樹脂２５部、及びポリエチレングリコール１６０部を仕込み、３本ロールミルで３時間混練した。次に、この混合物を約３Ｌの温水に投入し、８０℃に加熱しながらハイスピードミキサーで１時間撹拌してスラリー状とした後、濾過、水洗して塩化ナトリウム及びポリエチレングリコールを除き、６０℃の熱風オーブンで２４時間真空乾燥して〔処理顔料ＰＹ１８５ Ｉ〕を得た。

〜ＭＢの合成〜
製造例７
水１２００部、処理顔料ＰＹ１８５ Ｉ（酸性処理品、ＢＡＳＦ社製）５４０部、ポリエステル樹脂１２００部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、［マスターバッチ１］を得た。

〜油相の作成〜
製造例８
撹拌棒及び温度計をセットした容器に、［低分子ポリエステル１］３７８部、カルナバＷＡＸ１１０部、ＣＣＡ（サリチル酸金属錯体Ｅ−８４：オリエント化学工業）２２部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１］を得た。
［原料溶解液１］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、ピグメントイエロー、ＷＡＸの分散を行った。次いで、［低分子ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液１］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液１］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。

〜乳化 脱溶剤〜
〔実施例１〕
［顔料・ＷＡＸ分散液１］７４９部、［プレポリマー１］を１１５部、［ケチミン化合物１］２．９部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し［乳化スラリー１］を得た。
撹拌機及び温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成を行い、［分散スラリー１］を得た。［分散スラリー１］は、体積平均粒径４．９５μｍ、個数平均粒径５．４５μｍ（マルチサイザーＩＩで測定）であった。

〜洗浄 乾燥〜
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）上記（１）の濾過ケーキに１０％塩酸を加えｐＨ２．８に調製し、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（３）上記（２）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行い［濾過ケーキ１］を得た。
［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、［トナー１］を得た。

〜顔料の処理〜
製造例９
ＰＹ１８５（無処理品、ＢＡＳＦ社製）２５０部、塩化ナトリウム７００部、ロジン変性マレイン酸樹脂１２部、及びポリエチレングリコール１６０部を仕込み、３本ロールミルで３時間混練した。次に、この混合物を約３Ｌの温水に投入し、８０℃に加熱しながらハイスピードミキサーで１時間撹拌してスラリー状とした後、濾過、水洗して塩化ナトリウム及びポリエチレングリコールを除き、６０℃の熱風オーブンで２４時間真空乾燥して〔処理顔料ＰＹ１８５ ＩＩ〕を得た。

〜ＭＢの合成〜
製造例１０
水１２００部、処理顔料ＰＹ１８５ ＩＩ（酸性処理品、ＢＡＳＦ社製）５４０部、ポリエステル樹脂１２００部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、［マスターバッチ２］を得た。

〔実施例２〕
実施例１での［マスターバッチ１］の代わりに［マスターバッチ２］を使用した以外は実施例１と同様にして［トナー２］を得た。

〜ＭＢの合成〜
製造例１１
水１２００部、ピグメントイエローＰＹ１８５（ＢＡＳＦ社製）５４０部、ポリエステル樹脂１２００部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、［マスターバッチ３］を得た。

〔実施例３〕
実施例１での［マスターバッチ１］の代わりに［マスターバッチ３］を使用した以外は実施例１と同様にして［トナー３］を得た。

〜ＭＢの合成〜
製造例１２
水１２００部、ピグメントイエローＰＹ１５５（Ｃｌａｒｉａｎｔ社製）５４０部、ポリエステル樹脂１２００部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、［マスターバッチ４］を得た。ＰＹ１５５は、ジクロロベンジジンを含有していないものの、上記式（Ｉ）で表される着色剤ではない。

〔比較例１〕
実施例１での［マスターバッチ１］の代わりに［マスターバッチ４］を使用した以外は実施例１と同様にして ［トナー４］を得た。

〜顔料の処理〜
製造例１３
ＰＹ１５５（Ｃｌａｒｉａｎｔ社製）２５０部、塩化ナトリウム ７００部、ロジン変性マレイン酸樹脂２５部、及びポリエチレングリコール １６０部を仕込み、３本ロールミルで３時間混練した。次に、この混合物を約３Ｌの温水に投入し、８０℃に加熱しながらハイスピードミキサーで１時間撹拌してスラリー状とした後、濾過、水洗して塩化ナトリウム及びポリエチレングリコールを除き、６０℃の熱風オーブンで２４時間真空乾燥して〔処理顔料ＰＹ１５５ Ｉ〕を得た。

〜ＭＢの合成〜
製造例１４
水１２００部、処理顔料ＰＹ１５５ Ｉ（酸処理品、Ｃｌａｒｉａｎｔ社製）５４０部、ポリエステル樹脂１２００部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、［マスターバッチ５］を得た。

〔比較例２〕
実施例１での［マスターバッチ１］の代わりに［マスターバッチ５］を使用した以外は実施例１と同様にして［トナー５］を得た。

（トナーの評価）
（帯電性）
得られた各トナー１０ｇとフェライトキャリア１００ｇとを温度２８℃、湿度８０％の環境内で混合し、ブローオフ法にてトナーの帯電量を測定した。また、このときの帯電分布はシャープであった。

（粒径）
トナーの粒径は、コールターエレクトロニクス社製の粒度測定器コールターカウンターＩＩＩを用い、アパーチャー径１００μｍで測定した。体積平均粒径及び個数平均粒径は上記粒度測定器により求めた。トナーの表面形状は走査型電子顕微鏡で観察した。

（定着性）
リコー社製ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ ４５０を改造してベルト定着方式として、普通紙及び厚紙の転写紙（リコー社製タイプ６２００及びＮＢＳリコー製複写印刷用紙）にベタ画像で、１．０±０．１ｍｇ／ｃｍ^２のトナー付着量で定着評価した。定着ベルトの温度を変化させて定着試験を行い、普通紙でホットオフセットの発生しない上限温度を定着上限温度とした。また厚紙で定着下限温度を測定した。定着下限温度は、得られた定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ロール温度をもって定着下限温度とした。定着上限温度は１９０℃以上、定着下限温度は１４０℃以下が満たされるものを「○」、満たさないものを「×」とした。

（画像濃度）
画像濃度は、リコー社製ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ ４５０を用いて、普通紙及び厚紙の転写紙（リコー社製 タイプ６２００及びＮＢＳリコー社製複写印刷用紙＜１３５＞）にベタ画像で、１．０±０．１ｍｇ／ｃｍ^２のトナーが現像される様に調整を行い、定着ベルトの温度が可変となる様に調整を行ってベタ画像出力後、画像濃度をＸ−Ｒｉｔｅ９３８（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定。これを各色単独に５点測定し各色ごとに平均を求めた。

（耐光性）
上記リコー社製ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ ４５０にて得られたベタ画像Ａ１を反射濃度計 Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８（商品名：Ｘ−ｒｉｔｅ社製）にて測定し、サンテスターＸＦ−１８０ＣＰＳ（島津製作所社製）を用い画像にキセノン光（照度７６５ｗ／ｍ^２、温度５０℃）を２５時間照射した。照射後のベタ画像濃度Ａ２ｆを測定し、キセノン光照射前後の反射濃度の比から濃度残存率（｛Ａ２／Ａ１｝×１００［％］）を算出した。

（濁度）
次に、このトナー１００重量部に外添剤としてシリカＲ９７２（日本エアロジル社製）１重量部を加え、サンプルミルで１分間混合したシリカ外添トナーを電子写真方式のフルカラー複写機ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ ４５０（リコー社製）の改造機で、定着用フューザーオイル無しで定着を行いＯＨＰ定着像を作成した。濁度は、ＯＨＰ用の透明シートにべたのカラー画像を定着し、濁度測定装置を用いて測定した。

（トナー形状）
トナーの形状は、日立製作所製ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−８００）を用いて加速電圧２．５ｋＶ確認した。図２は実施例１のトナーの粒子のＳＥＭ写真、図３は実施例３のトナーの粒子のＳＥＭ写真、図４は比較例１のトナーの粒子のＳＥＭ写真である。図２と図３とを比べると、図２の方が表面の凸凹が少なく着色剤を表面処理することによってトナー中における着色剤の表面偏在が減少していることが分かる。図４の比較例１のトナーはほぼ球形であり、比較例２のトナーも同様な形状であった。これは、顔料がトナー内部に多く配置していると考えられる。

（ＴＥＭ観察）
着色剤の配置は、トナー断面の透過型電子顕微鏡観察により確認した。具体的には、トナーサンプルをエポキシ樹脂で包埋し、断面を切断し、加速電圧１５ｋＶで透過型電子顕微鏡により観察した。図６は実施例１のトナーの粒子構造を示す透過型電子顕微鏡写真であり、図５は実施例３のトナーの粒子構造を示す透過型電子顕微鏡写真である。これらの写真において、小さい黒い点が着色剤である。図５と図６とを比べると、図５の無処理着色剤の方がトナー表面近傍に偏在しているが、図６の処理を施した着色剤はトナー内部に存在している顔料量が多いことが分かる。

（クリーニング性）
クリーニング性は、画像面積率９５％チャートを１，０００枚出力後、クリーニング工程を通過した感光体上の転写残トナーをスコッチテープ（住友スリーエム社製）で白紙に移し、それをマクベス反射濃度計ＲＤ５１４型で測定し、ブランクとの差が０．００５未満のものを「◎」、０．００５〜０．０１０のものを「○」、０．０１１〜０．０２のものを「△」、０．０２を超えるものを「×」として評価した。

これらの評価結果を表１に示す。

形状係数ＳＦ−２を説明するためにトナー形状を模式的に表わした図である。 実施例１のトナー粒子のＳＥＭ写真である。 実施例３のトナー粒子のＳＥＭ写真である。 比較例１のトナー粒子のＳＥＭ写真である。 実施例１のトナー粒子構造を示す共焦点レーザー走査型顕微鏡写真である。 実施例３のトナー粒子構造を示す共焦点レーザー走査型顕微鏡写真である。

Claims (5)

1. 少なくとも結着樹脂となる、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有するポリエステルプレポリマー、及び着色剤を有機溶媒に溶解または分散させ、該溶液または分散液を、樹脂微粒子を含有する水系媒体中で分散させ、活性水素基を有する化合物とポリエステルプレポリマーとを反応させた後、もしくは反応させながら、該有機溶媒を除去して得られるトナーであって、
   該結着樹脂の５０〜１００重量％がポリエステル樹脂であり、該着色剤が式（Ｉ）：
   で表される化合物を、ロジン系樹脂で表面処理した後、ポリエステル樹脂と共に混合し、マスターバッチ化したものであり、該トナー粒子が、次式（１）及び（２）で表わされるトナー形状係数ＳＦ−１が１２０〜１５０及びＳＦ−２が１２５〜１８０であることを特徴とする画像形成用イエロートナー。
   ＳＦ−１＝｛Ｌ^２／Ａ｝×（１００π／４）……式（１）
   ＳＦ−２＝｛Ｃ^２／Ａ｝×（１００／４π）……式（２）
   （ここで、Ｌは投影された被測定粒子の長径長、Ｃは周囲長、Ａは投影面積を表わす）
2. ロジン系樹脂ガロジン変性マレイン酸樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の画像形成用イエロートナー。
3. 前記イエロートナーの体積平均粒径Ｄｖが３．０μｍ〜８．０μｍであり、体積平均粒径Ｄｖと個数平均粒径Ｄｎとの比Ｄｖ／Ｄｎが１．００〜１．３０である請求項１〜２のいずれかに記載の画像形成用イエロートナー。
4. 前記請求項１〜３のいずれかに記載の画像形成用イエロートナーを用いてなることを特徴とする静電潜像現像用一成分現像剤。
5. 前記請求項１〜３のいずれかに記載の画像形成用イエロートナーとキャリアからなることを特徴とする静電潜像現像用二成分現像剤。