JP4625417B2 - キャリア及び二成分現像剤 - Google Patents

Description

本発明は、キャリア、二成分現像剤、現像剤入り容器、画像形成方法、画像形成装置及びプロセスカートリッジに関する。

電子写真方式による画像形成では、光導電性物質等の像担持体上に静電荷による潜像を形成し、この静電潜像に対して、帯電したトナーを付着させて可視像（トナー像）を形成した後、トナー像を紙等の記録媒体に転写し、定着することにより、出力画像となる。近年、電子写真方式を用いたコピアやプリンターの技術は、モノクロからフルカラーへの展開が急速になりつつあり、フルカラーの市場は拡大する傾向にある。

フルカラー電子写真法によるカラー画像形成は、一般に三原色であるイエロー、マゼンタ及びシアンの三色のカラートナー又はこれらにブラックを加えた四色のカラートナーを積層させて全ての色の再現を行うものである。したがって、色再現性に優れ、鮮明なフルカラー画像を得るためには、定着されたトナー像の表面をある程度平滑にして光散乱を減少させる必要がある。このような理由から、従来のフルカラー複写機等の画像光沢は、１０〜５０％の中〜高光沢のものが多い。

一般に、乾式のトナー像を記録媒体に定着する方法としては、表面が平滑なローラーやベルトを加熱して、トナーを圧着させる接触加熱定着方法が多用されている。この方法は、熱効率が高く、高速定着が可能であり、カラートナーに光沢や透明性を与えることが可能であるという利点がある反面、加熱定着部材の表面と溶融状態のトナーとを加圧下で接触させた後に剥離するために、トナー像の一部が定着ローラーの表面に付着して別の画像上に転移する、いわゆるオフセット現象が生じる。

このオフセット現象を防止することを目的として、定着ローラーの表面を、離型性に優れたシリコーンゴムやフッ素樹脂で形成し、さらにその定着ローラー表面にシリコーンオイル等の離型オイルを塗布する方法が一般に採用されていた。しかし、この方法は、トナーのオフセットを防止する点では極めて有効であるが、離型オイルを供給するための装置が必要であり、定着装置が大型化するという問題がある。このため、モノクロトナーでは、溶融したトナーが内部破断しないように結着樹脂の分子量分布の調整等でトナーの溶融時の粘弾性を高め、さらにワックス等の離型剤を含有するトナーを用いることにより、定着ローラーに離型オイルを塗布しない（オイルレス化）又はオイルの塗布量を微量にする方法が採用される傾向にある。

一方、カラートナーにおいても、モノクロトナーの場合と同様に、マシンの小型化、構成の簡素化を目的として、オイルレス化の傾向が見られている。しかし、前述したように、カラートナーでは色再現性を向上させるために定着画像の表面を平滑にする必要があるため、溶融時の粘弾性を低下させる必要があり、光沢のないモノクロトナーよりオフセットが発生しやすく、定着装置のオイルレス化やオイルの塗布量を微量にすることがより困難となる。また、離型剤を含有するトナーを用いると、トナーの像担持体への付着性が高まり、転写紙への転写性が低下する。さらに、トナー中の離型剤がキャリア等の摩擦帯電部材を汚染し、帯電性を低下させることにより、耐久性が低下するという問題を生じる。

一方、キャリアに関しては、表面へのトナー成分のフィルミングの防止、表面の均一化、表面の酸化防止、感湿性低下の防止、現像剤の寿命の延長、感光体の表面へのキャリアの付着防止、キャリアによる感光体のキズ又は摩耗からの保護、帯電極性の制御、帯電量の調節等の目的で、通常、適当な樹脂材料で被覆等を施すことにより、固く高強度の被覆層を設けることが行われている。例えば、特定の樹脂材料で被覆されたもの（特許文献１参照）、さらに被覆層に種々の添加剤を添加するもの（特許文献２〜８参照）、さらにキャリアの表面に添加剤を付着させたもの（特許文献９参照）、さらに被覆層の膜厚よりも直径が大きい導電性粒子を被覆層に含有するもの（特許文献１０参照）、さらに被覆層の膜厚と粒子の直径の大小関係を規定したもの（特許文献１１参照）、粒子を表面処理したもの（特許文献１２参照）等が開示されている。また、特許文献１３には、ベンゾグアナミン−ｎ−ブチルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体を主成分としてキャリアの被覆材に用いる方法が開示され、特許文献１４には、メラミン樹脂とアクリル樹脂の架橋物をキャリア被覆材として用いる方法が開示されている。

しかしながら、耐久性、キャリア付着の抑制が不十分である。耐久性に関しては、トナーのキャリア表面へのスペント、それに伴う帯電量の不安定化、被覆樹脂の磨耗による被覆層の減少、芯材の露出及びそれに伴う抵抗低下等が問題であり、初期は、良好な画像を得ることができるが、コピー枚数が増加するに連れ、複写画像の画質が低下するという問題がある。

また、特許文献１５には、表面に凹凸を設けた薄膜コートを設ける構成が開示されているが、この手法では、現在要求されているような長寿命に対しては、コート層の削れにより抵抗が低下することから不十分である。さらに、この手法で単純にコート層を厚くすると、キャリアの表面に十分な凹凸を設けることができず、トナーからのスペントを防止するためには不十分である。

さらに、より速く、より美しくという要望は高まる一方で、近年のマシンの高速化は著しい。これに伴い、現像剤が受けるストレスも飛躍的に増大しており、従来、高寿命とされたキャリアにおいても充分な寿命が得られなくなってきている。また、従来から、キャリアの抵抗調整剤として、カーボンブラックを多く用いられているが、カーボンブラックの脱離に起因する色汚れが懸念される。
特開昭５８−１０８５４８号公報 特開昭５４−１５５０４８号公報 特開昭５７−４０２６７号公報 特開昭５８−１０８５４９号公報 特開昭５９−１６６９６８号公報 特公平１−１９５８４号公報 特公平３−６２８号公報 特開平６−２０２３８１号公報 特開平５−２７３７８９号公報 特開平９−１６０３０４号公報 特開２００１−１８８３８８号公報 特開２００５−０２４８０９号公報 特開平８−６３０７号公報 特許第２６８３６２４号公報 特開２００１−１８８３８８号公報

本発明は、上記の従来技術が有する問題に鑑み、耐久性が良好で、キャリア付着を抑制することが可能なキャリア、該キャリアを含有する二成分現像剤、該二成分現像剤を有する現像剤入り容器並びに該二成分現像剤を用いる画像形成方法、画像形成装置及びプロセスカートリッジを提供することを目的とする。

請求項１に記載の発明は、芯材及び該芯材を被覆する被覆膜を有し、表面が該被覆膜により覆われているキャリアにおいて、該被覆膜は、結着樹脂及び粒子を含有し、平均高低差が０．０５μｍ以上２．０μｍ以下であり、該被覆膜の平均膜厚に対する該粒子の平均粒子径の比は、０．０１以上０．７以下であり、該粒子は、アルミナ、シリカ又は酸化チタンを含有することを特徴とする。

請求項２に記載の発明は、請求項１に記載のキャリアにおいて、前記結着樹脂及び前記粒子の重量の和に対する前記粒子の重量の比は、１０％以上８０％以下であることを特徴とする。

請求項３に記載の発明は、請求項２に記載のキャリアにおいて、前記結着樹脂及び前記粒子の重量の和に対する前記粒子の重量の比は、４０％以上７０％以下であることを特徴とする。

請求項４に記載の発明は、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のキャリアにおいて、前記芯材の表面積と前記芯材の個数の積に対する前記粒子の断面積と前記粒子の個数の積の比は、０．３以上３０以下であることを特徴とする。

請求項５に記載の発明は、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のキャリアにおいて、体積固有抵抗は、１×１０^１０Ω・ｃｍ以上１×１０^１７Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする。

請求項６に記載の発明は、請求項１乃至５のいずれか一項に記載のキャリアにおいて、前記被覆膜の平均膜厚は、０．０５μｍ以上４．００μｍ以下であることを特徴とする。

請求項７に記載の発明は、請求項６に記載のキャリアにおいて、前記被覆膜の平均膜厚は、０．０５μｍ以上１．００μｍ以下であることを特徴とする。

請求項８に記載の発明は、請求項１乃至７のいずれか一項に記載のキャリアにおいて、前記結着樹脂のガラス転移温度は、２０℃以上１００℃以下であることを特徴とする。

請求項９に記載の発明は、請求項１乃至８のいずれか一項に記載のキャリアにおいて、重量平均粒子径が２０μｍ以上６５μｍ以下であることを特徴とする。

請求項１０に記載の発明は、請求項１乃至９のいずれか一項に記載のキャリアにおいて、前記結着樹脂は、シリコーン樹脂を含有することを特徴とする。

請求項１１に記載の発明は、請求項１乃至１０のいずれか一項に記載のキャリアにおいて、前記結着樹脂は、アクリル樹脂を含有することを特徴とする。

請求項１２に記載の発明は、請求項１乃至１１のいずれか一項に記載のキャリアにおいて、前記結着樹脂は、シリコーン樹脂及びアクリル樹脂を含有することを特徴とする。

請求項１３に記載の発明は、請求項１乃至１２のいずれか一項に記載のキャリアにおいて、１ｋＯｅの磁場における磁化が４０Ａｍ^２／ｋｇ以上９０Ａｍ^２／ｋｇ以下であることを特徴とする。

請求項１４に記載の発明は、二成分現像剤において、請求項１乃至１３のいずれか一項に記載のキャリア及びトナーを含有することを特徴とする。

請求項１５に記載の発明は、請求項１４に記載の二成分現像剤において、前記トナーは、カラートナーであることを特徴とする。

請求項１６に記載の発明は、現像剤入り容器において、請求項１４又は１５に記載の二成分現像剤を有することを特徴とする。

請求項１７に記載の発明は、画像形成方法において、感光体を帯電させる工程と、該帯電した感光体に露光して静電潜像を形成する工程と、該感光体に形成された静電潜像を、請求項１４又は１５に記載の二成分現像剤を用いて現像してトナー像を形成する工程と、該感光体に形成されたトナー像を転写材に転写する工程と、該転写材に転写されたトナー像を定着させる工程を有することを特徴とする。
請求項１８に記載の発明は、画像形成装置において、感光体を帯電させる帯電手段と、該帯電した感光体に露光して静電潜像を形成する露光手段と、該感光体に形成された静電潜像を、請求項１４又は１５に記載の二成分現像剤を用いて現像してトナー像を形成する現像手段と、該感光体に形成されたトナー像を転写材に転写する転写手段と、該転写材に転写されたトナー像を定着させる定着手段を有することを特徴とする。

請求項１９に記載の発明は、プロセスカートリッジにおいて、感光体と、該感光体に形成された静電潜像を、請求項１４又は１５に記載の二成分現像剤を用いて現像してトナー像を形成する現像手段が一体に支持されていることを特徴とする。

本発明によれば、耐久性が良好で、キャリア付着を抑制することが可能なキャリア、該キャリアを含有する二成分現像剤、該二成分現像剤を有する現像剤入り容器並びに該二成分現像剤を用いる画像形成方法、画像形成装置及びプロセスカートリッジを提供することができる。

次に、本発明を実施するための最良の形態を図面と共に説明する。

本発明のキャリアは、芯材及び芯材を被覆する被覆膜を有し、被覆膜は、結着樹脂及び粒子を含有し、被覆膜の平均膜厚ｈに対する粒子の平均粒子径Ｄの比（Ｄ／ｈ）は、０．０１以上１以下であり、０．１以上１以下が好ましい。これにより、耐久性が良好で、キャリア付着を抑制することが可能なキャリアが得られる。Ｄ／ｈが１より大きい場合、低画像面積でのランニングを行うと、被覆膜の粒子に起因する凸部が削れることによる抵抗の低下等が発生し、画像品質が低下する。また、Ｄ／ｈが０．０１より小さい場合、粒子に起因する凹凸は、ほとんど見られず、被覆膜の表面が平らになり、トナーの固着による帯電性能の低下等が発生し、画像品質が低下する。

なお、被覆膜の平均膜厚ｈは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、キャリアの断面を観察し、キャリアの表面を覆う被覆膜の樹脂部の膜厚を測定し、その平均値からを求められる。具体的には、キャリアの断面から、任意の５０点の芯材の表面から被覆膜の表面までの距離を測定し、測定値の平均を求め、平均膜厚ｈ（μｍ）とする。

被覆膜中の粒子の平均粒子径Ｄは、以下のようにして、測定される。ジューサーミキサーにアミノシランＳＨ６０２０（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）３０ｍｌと、トルエン３００ｍｌを入れる。次に、試料６．０ｇを加え、ミキサーの回転速度をｌｏｗにセットし、３分間分散する。１０００ｍｌビーカーに、予め用意されたトルエン５００ｍｌの中に、分散液を適量加えて希釈する。なお、希釈液は、ホモジナイザーで常に攪拌を続ける。この希釈液を用いて、超遠心式自動粒度分布測定装置ＣＡＰＡ−７００（堀場製作所社製）で体積平均粒径を測定することにより、平均粒子径Ｄが得られる。具体的な測定条件を以下に示す。

回転速度：２０００ｒｐｍ
最大粒度：２．０μｍ
最小粒度：０．１μｍ
粒度間隔：０．１μｍ
分散媒の粘度：０．５９ｍＰａ・秒
分散媒の密度：０．８７ｇ／ｃｍ^３
粒子密度：乾式自動嵩密度計アキュピック１３３０（島津製作所社製）を用いて測定した真比重を入力
本発明のキャリアの表面における凹凸の平均高低差は、０．０５〜２．０μｍである。平均高低差が２．０μｍより大きくなると、凹部でトナーが固着しやすくなり、帯電性能が低下しやすくなる。また、凸部を形成する粒子が剥離して、抵抗が低下することがある。また、平均高低差が０．０５μｍよりも小さくなると、トナーのかき取り効果が減少するため、トナーが固着し帯電性能が低下しやすくなる。

平均高低差は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、キャリアの断面を観察し、キャリアの表面を覆う被覆層の樹脂部の膜厚を測定することにより求められる。具体的には、キャリアの断面から、任意の５０点の芯材の表面から被覆膜の表面までの距離を測定し、測定値の数値の大きい値から５点の平均値と数値の小さい値から５点の平均値との差とした。

本発明のキャリアをＳＥＭ観察すると、表面に凹凸を確認することができ、被覆膜内に粒子が含まれていることがわかる。この場合、Ｄ／ｈが１より大きい場合と比較して、粒子に起因する凸部の個数が少なくなり、凹凸の平均高低差が小さくなるが、被覆膜の平均膜厚が厚いため、低画像面積でのランニングの際にも、凸部が削れにくく、抵抗の低下を抑制することができる。

本発明のキャリアにおいて、芯材は、公知のものであれば特に限定されず、フェライト、Ｃｕ−Ｚｎフェライト、Ｍｎフェライト、Ｍｎ−Ｍｇフェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒフェライト、マグネタイト、鉄、ニッケル等が挙げられ、キャリアの用途、使用目的に合わせ適宜選択して用いることができる。また、芯材の平均粒子径は、１５〜１００μｍであることが好ましい。平均粒子径が１５μｍ未満である場合は、静電潜像担持体へのキャリア付着が発生しやすくなる。また、平均粒子径が１００μｍを超える場合は、キャリアスジ等が発生し、画質が低下しやすい。

本発明のキャリアにおいて、結着樹脂及び粒子の総重量に対する粒子の重量の比（以下、粒子の含有率という）は、１０〜８０％であることが好ましく、さらに好ましくは、４０〜７０％である。粒子の含有率が１０％よりも少ない場合は、キャリアの表面における粒子の割合が少ないため、結着樹脂への強い衝撃を伴う接触を緩和する効果が小さくなる。一方、粒子の含有率が８０％よりも多い場合には、キャリアの表面における結着樹脂の割合が少ないため、帯電性能が低下する。また、結着樹脂による粒子の保持能力が不十分となることがある。

本発明のキャリアにおいて、芯材の表面積と芯材の個数の積に対する粒子の断面積と粒子の個数の積の比（以下、粒子の被覆率という）は、０．３以上３０以下であることが好ましい。これにより、粒子が被覆膜の内部で適度に積み重なり、被覆膜の強度を高めることができる。この結果、長期間のランニングにおいても、被覆膜の剥離、磨耗が少なくなり、安定した品質を維持することができる。粒子の被覆率が０．３未満である場合には、粒子の占める割合が少なくなり、粒子の凸凹により、トナーの固着を抑制する効果が低下する。また、粒子の被覆率が３０を超える場合には、結着樹脂の占める割合が少なくなり、帯電性能が低下する。さらに、結着樹脂による粒子の保持能力が不十分となることがある。

なお、粒子の被覆率は、式
粒子の被覆率＝（Ｄｓ×ρｓ×Ｗ）／（４×Ｄｆ×ρｆ）
から求められる。ここで、Ｄｓは、芯材の平均粒子径、ρｓは、芯材の真比重、Ｗは、芯材の重量に対する粒子の重量の比、Ｄｆは、粒子の平均粒子径、ρｆは、粒子の真比重である。すなわち、芯材の表面積は、直径がＤｓの球の表面積、芯材の個数は、直径がＤｓ、真比重がρｓの球の重量に対する芯材の重量の比、粒子の断面積は、直径がＤｆの円の面積、粒子の個数は、直径がＤｆ、真比重がρｆの球の重量に対する芯材の重量の比である。なお、芯材の平均粒子径は、前述の粒子の平均粒子径と同様に測定される。

本発明のキャリアの体積固有抵抗は、１×１０^１０Ω・ｃｍ以上１×１０^１７Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。体積固有抵抗が１×１０^１０Ω・ｃｍ未満である場合、非画像部でのキャリア付着が発生しやすくなる。一方、体積固有抵抗が１×１０^１７Ω・ｃｍを超える場合、エッジ効果が低下する。なお、ハイレジスト計の測定可能下限を下回った場合には、実質的には体積固有抵抗値は得られず、ブレークダウンしたものとして扱うことにする。

体積固有抵抗は、以下のようにして測定される。図１に示すように、電極間距離２ｍｍ、表面積２×４ｃｍの電極３２ａ、電極３２ｂを収容したフッ素樹脂製容器からなるセル３１にキャリア３３を充填し、タッピングマシンＰＴＭ−１型（三協パイオテク社製）を用いて、タッピングスピード３０回／分で１分間タッピング操作を行う。両極間に１０００Ｖの直流電圧を印加し、ハイレジスタンスメーター４３２９Ａ（４３２９Ａ＋ＬＪＫ ５ＨＶＬＶＷＤＱＦＨ ＯＨＷＨＵ；横川ヒューレットパッカード社製）により直流抵抗を測定して体積固有抵抗Ｒ［Ω・ｃｍ］を求め、ＬｏｇＲを算出する
本発明において、粒子は、特に限定されないが、亜鉛、バリウム等の無機粒子が挙げられる。中でも、アルミナ、シリカ及びチタンのいずれかを含有することが好ましい。

本発明のキャリアにおいて、被覆膜の平均膜厚は、０．０５〜４．００μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは、０．０５〜１．００μｍである。平均膜厚が０．０５μｍ未満である場合には、粒子に起因する凸部を覆う被覆膜の平均膜厚が十分にないために、凸部が削れたり、芯材が露出したりすることにより、抵抗が低下しやすい。また、平均膜厚が４．００μｍを超える場合には、キャリアの大型化に伴い、帯電性能が低下し、画像精細性の低下が発生しやすくなる。

本発明のキャリアにおいて、結着樹脂のガラス転移温度は、２０〜１００℃であることが好ましい。これにより、結着樹脂は、適度な弾性を有し、現像剤を摩擦帯電させるための攪拌における、トナーとキャリア又はキャリア同士が接触する際の衝撃を吸収することができる。この結果、被覆膜の磨耗を抑制することができる。ガラス転移温度が２０℃を下回る場合は、ブロッキングが発生しやすくなる。一方、ガラス転移温度が１００℃を上回る場合は、結着樹脂は、衝撃を吸収する能力が低下すると共に、磨耗しやすくなる。

ガラス転移温度（Ｔｇ）は、具体的には、次のような手順で測定される。測定装置としては、ＴＡ−６０ＷＳ及びＤＳＣ−６０（島津製作所社製）を用い、以下の測定条件で測定される。

サンプル容器：アルミニウム製サンプルパン（フタあり）
サンプル量：５ｍｇ
リファレンス：アルミニウム製サンプルパン（アルミナ１０ｍｇ）
雰囲気：窒素（流量５０ｍｌ／分）
温度条件
開始温度：２０℃
昇温速度：１０℃／分
終了温度：１５０℃
保持時間：なし
降温温度：１０℃／分
終了温度：２０℃
保持時間：なし
昇温速度：１０℃／分
終了温度：１５０℃
測定した結果は、データ解析ソフトＴＡ−６０、バージョン１．５２（島津製作所社製）を用いて解析する。解析方法は、２度目の昇温のＤＳＣ微分曲線であるＤｒＤＳＣ曲線の最も低温側に最大ピークを示す点を中心として±５℃の範囲を指定し、解析ソフトのピーク解析機能を用いて、ピーク温度を求める。次に、ＤＳＣ曲線で、ピーク温度＋５℃及び−５℃の範囲で解析ソフトのピーク解析機能を用いて、ＤＳＣ曲線の最大吸熱温度を求める。ここで示された温度がＴｇに相当する。

本発明のキャリアの重量平均粒子径は、２０〜６５μｍであることが好ましい。重量平均粒子径が２０μｍ未満である場合は、粒子の均一性が低下し、キャリア付着が発生しやすくなる。一方、重量平均粒子径が６５μｍを越える場合には、画像細部の再現性が低下し、精細な画像が得られにくい。なお、キャリアの重量平均粒子径は、マイクロトラック粒度分析計（日機装社製）のＳＲＡタイプを用いて、０．７μｍ以上１２５μｍ以下のレンジ設定で測定することができる。このとき、分散液の溶媒にはメタノールを使用し、屈折率１．３３、キャリアおよび芯材の屈折率は２．４２に設定する。

本発明のキャリアにおいて、結着樹脂は、シリコーン樹脂を含有することが好ましい。シリコーン樹脂は、表面エネルギーが低いため、トナーの固着を抑制することができる。

シリコーン樹脂としては、公知のものを用いることができ、オルガノシロサン結合のみからなるストレートシリコーン樹脂や、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等で変性したシリコーン樹脂等が挙げられる。市販品のストレートシリコーン樹脂としては、ＫＲ２７１、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２（以上、信越化学工業社製）、ＳＲ２４００、ＳＲ２４０６、ＳＲ２４１０（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）等が挙げられる。この場合、シリコーン樹脂単体で用いることも可能であるが、架橋反応する他成分、帯電量を調整する成分等を同時に用いることもできる。さらに、変性シリコーン樹脂としては、ＫＲ２０６（アルキド変性）、ＫＲ５２０８（アクリル変性）、ＥＳ１００１Ｎ（エポキシ変性）、ＫＲ３０５（ウレタン変性）（以上、信越化学工業社製）、ＳＲ２１１５（エポキシ変性）、ＳＲ２１１０（アルキド変性）（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）等が挙げられる。

本発明のキャリアにおいて、結着樹脂は、アクリル樹脂を含有することが好ましい。アクリル樹脂は、接着性が強く、脆性が低いので、被覆膜の磨耗や剥離が発生しにくく、被覆膜を安定的に維持することができる。さらに、被覆層中に含まれる粒子を強固に保持することができる。特に、被覆膜の平均膜厚よりも大きな粒子径を有する粒子を保持する場合には、効果的である。

アクリル樹脂としては、公知のものを用いることができ、特に限定されない。また、アクリル樹脂は、単体で用いることも可能であるが、架橋反応する成分を同時に用いることもできる。架橋反応する成分としては、グアナミン、メラミン樹脂等のアミノ樹脂、酸性触媒等が挙げられる。酸性触媒としては、触媒作用を持つものであれば特に限定されないが、完全アルキル化型、メチロール基型、イミノ基型、メチロール／イミノ基型等の反応性官能基を有するものを用いることができる。

本発明において、結着樹脂は、アクリル樹脂及びシリコーン樹脂を含有することが好ましい。アクリル樹脂は、表面エネルギーが高いため、固着しやすいトナーを用いる場合に、固着されたトナーが蓄積することによる帯電量の低下等の不具合が発生することがある。この場合、表面エネルギーが低いシリコーン樹脂を併用することで、この問題を解消することができる。しかしながら、シリコーン樹脂は、接着性が弱く、脆性が高いので、この二種の樹脂の特性をバランス良く得ることが重要である。これにより、トナーの固着が発生しにくく、耐摩耗性に優れる被覆膜を得ることができる。

本発明のキャリアにおいて、結着樹脂及び芯材の重量の和に対する結着樹脂の重量の比は、０．１重量％以上１．５重量％以下であることが好ましい。この比が０．１重量％未満である場合、被覆膜の効果が充分に発揮されない。一方、１．５重量％を超える場合、被覆膜の磨耗量が増加する。

本発明のキャリアは、１ｋＯｅにおける磁化が４０Ａｍ^２／ｋｇ以上９０Ａｍ^２／ｋｇ以下であることが好ましい。これにより、キャリア粒子間の保持力が適正に保たれるので、キャリア又は現像剤中でトナーが分散しやすくなる。１ｋＯｅにおける磁化が４０Ａｍ^２／ｋｇ未満である場合は、キャリア付着が発生しやすくなる。一方、１ｋＯｅにおける磁化が９０Ａｍ^２／ｋｇを超える場合には、現像時に形成する現像剤の穂立ち（磁気ブラシ）が硬くなり、画像細部の再現性が低下し、精細な画像が得られにくい。なお、磁化は、以下のようにして測定することができる。Ｂ−ＨトレーサーＢＨＵ−６０（理研電子社製）を使用し、円筒セル（内径７ｍｍ、高さ１０ｍｍ）にキャリア１．０ｇを詰めて装置にセットする。磁場を徐々に大きくし３ｋＯｅまで変化させ、次に徐々に小さくして０Ｏｅにした後、反対向きの磁場を徐々に大きくし３ｋＯｅとする。さらに、徐々に磁場を小さくして０Ｏｅにした後、最初と同じ方向に磁場をかける。このようにして、Ｂ−Ｈカーブを図示し、その図より１ｋＯｅの磁化を算出する。

本発明の二成分現像剤（以下、現像剤という）は、本発明のキャリア及びトナーを含有する。本発明の現像剤を用いて画像を形成すると、優れた画像品質を得ることができる。

トナーは、公知のものであれば特に限定されず、モノクロトナー、カラートナー、フルカラートナー等が挙げられる。トナーは、結着樹脂及び着色剤を含有するが、さらに、離型剤を含有する、いわゆるオイルレストナーであってもよい。オイルレストナーは、定着ロールにトナー固着防止用オイルを塗布しない定着システムにおいても用いることができる。一般的に、オイルレストナーは、離型剤がキャリアの表面に移行するいわゆるスペントが生じやすいが、本発明のキャリアは、耐スペント性が優れているため、長期にわたり良好な品質を維持することができる。特に、オイルレスフルカラートナーにおいては、ガラス転移温度の低い結着樹脂を用いることがあるため、一般的にスペントしやすいが、本発明のキャリアを用いることにより、この問題を解決することができる。

本発明の現像剤において、トナーは、カラートナーであることが好ましい。本発明のキャリアは、被覆膜にカーボンブラックを含有しないので、磨耗等に伴うカーボンブラックによる画像の色汚れを生じない。したがって、色再現性が重要視されたカラー現像剤に用いることが好ましい。なお、カラートナーとしては、一般的にカラー単色で用いられるトナーの他に、フルカラー用として用いられるイエロー、マゼンダ、シアン、レッド、グリーン、ブルー等のトナーが挙げられる。

トナーに用いられる結着樹脂としては、公知のものを用いることができる。具体的には、ポリスチレン、ポリ（ｐ−クロロスチレン）、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその誘導体の単独重合体、スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロロメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は芳香族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂等を単独又は二種以上混合して用いることができる。また、圧力定着用結着樹脂としては、公知のものを混合して用いることができる。具体的には、低分子量のポリエチレン、低分子量のポリプロピレン等のポリオレフィン、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂等のオレフィン共重合体、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリビニルピロリドン、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、マレイン酸変性フェノール樹脂、フェノール変性テルペン樹脂等を単独又は二種以上混合して用いることができる。

トナーに用いられる着色剤としては、イエロー、マゼンタ、シアン及びブラックのトナーを得ることができる公知の顔料又は染料であれば、特に限定されない。

黄色顔料としては、カドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキが挙げられる。

橙色顔料としては、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダンスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダンスレンブリリアントオレンジＧＫが挙げられる。

赤色顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂが挙げられる。

紫色顔料としては、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキが挙げられる。

青色顔料としては、コバルトブルー、アルカリブルー、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣが挙げられる。

緑色顔料としては、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ等がある。

黒色顔料としては、カーボンブラック、オイルファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、アニリンブラック等のアジン系色素、金属塩アゾ色素、金属酸化物、複合金属酸化物が挙げられる。

また、これら着色剤は、単独又は二種以上混合して用いることができる。

トナーに用いられる離型剤としては、公知のものを用いることができる。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル、パラフィンワックス、アミド系ワックス、多価アルコールワックス、シリコーンワニス、カルナバワックス、エステルワックス等が挙げられる。

トナーは、必要に応じて、帯電制御剤を含有することができる。具体的には、ニグロシン、炭素数が２〜１６のアルキル基を含むアジン系染料（特公昭４２−１６２７号公報参照）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏｗ ２（Ｃ．Ｉ．４１０００）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏｗ ３、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ １（Ｃ．Ｉ．４５１６０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ ９（Ｃ．Ｉ．４２５００）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ ３（Ｃ．Ｉ．４２５５５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １０（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １４（Ｃ．Ｉ．４２５１０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ １（Ｃ．Ｉ．４２０２５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ３（Ｃ．Ｉ．５１００５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ５（Ｃ．Ｉ．４２１４０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ７（Ｃ．Ｉ．４２５９５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ９（Ｃ．Ｉ．５２０１５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ２４（Ｃ．Ｉ．５２０３０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ２５（Ｃ．Ｉ．５２０２５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ２６（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｇｒｅｅｎ １（Ｃ．Ｉ．４２０４０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｇｒｅｅｎ ４（Ｃ．Ｉ．４２０００）等の塩基性染料、これらの塩基性染料のレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ８（Ｃ．Ｉ．２６１５０）、ベンゾイルメチルヘキサデシルアンモニウムクロリド、デシルトリメチルアンモニウムクロリド等の四級アンモニウム塩、ジブチル、ジオクチル等のジアルキルスズ化合物、ジアルキルスズボレート化合物、グアニジン誘導体、アミノ基を有するビニル系ポリマー、アミノ基を有する縮合系ポリマー等のポリアミン樹脂、モノアゾ染料の金属錯塩（特公昭４１−２０１５３号公報、特公昭４３−２７５９６号公報、特公昭４４−６３９７号公報及び特公昭４５−２６４７８号公報参照）、サルチル酸（特公昭５５−４２７５２号公報及び特公昭５９−７３８５号公報参照）、ジアルキルサルチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸の亜鉛、アルミニウム、コバルト、クロム、鉄等の金属錯体、スルホン化した銅フタロシアニン顔料、有機ホウ素塩類、フッ素を含有する四級アンモニウム塩、カリックスアレン系化合物等が挙げられる。なお、ブラック以外のカラートナーにおいては、色を損なう帯電制御剤を用いることは好ましくなく、白色のサリチル酸誘導体の金属塩等が好適に用いられる。

トナーは、必要に応じて、外添剤を添加することができる。外添剤としては、シリカ、酸化チタン、アルミナ、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素等の無機微粒子や樹脂微粒子を用いることができる。これらを母体トナー粒子に外添することにより、転写性、耐久性をさらに向上させることができる。トナーの表面が微粒子で覆われることにより、転写性や耐久性を低下させる離型剤を覆うことができると共に、接触面積が低下する。これらの無機微粒子は、表面が疎水化処理されていることが好ましく、疎水化処理されたシリカ、酸化チタン等の金属酸化物微粒子が好適に用いられる。

樹脂微粒子としては、ソープフリー乳化重合法を用いて得られる平均粒子径が０．０５〜１μｍ程度のポリメタクリル酸メチルやポリスチレンの微粒子が好適に用いられる。さらに、疎水化処理されたシリカ及び酸化チタンを併用し、疎水化処理されたシリカの添加量より疎水化処理された酸化チタンの添加量を多くすることにより、湿度に対する帯電安定性にも優れたトナーを得ることができる。

無機微粒子と併用して、比表面積が２０〜５０ｍ^２／ｇのシリカや平均粒子径がトナーの平均粒子径の１／１００〜１／８である樹脂微粒子のような粒子径が大きい外添剤をトナーに外添することにより、耐久性を向上させることができる。これは、トナーが現像装置内でキャリアと混合・攪拌されることにより帯電し、現像に用いられる過程で、トナーに外添された金属酸化物微粒子は、母体トナー粒子内に埋め込まれる傾向にあるが、これらの金属酸化物微粒子より大きな粒子径の外添剤をトナーに外添することにより、金属酸化物微粒子が埋め込まれることを抑制するためである。無機微粒子や樹脂微粒子は、トナー中に含有（内添）されることにより、外添した場合より効果は減少するが、転写性や耐久性を向上させることができると共に、トナーの粉砕性を向上させることができる。また、外添と内添を併用することにより、外添した微粒子が埋め込まれることを抑制することができるため、優れた転写性が安定して得られると共に、耐久性も向上する。

なお、疎水化処理剤としては、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、メチルトリクロロシラン、アリルジメチルジクロロシラン、アリルフェニルジクロロシラン、ベンジルジメチルクロロシラン、ブロモメチルジメチルクロロシラン、α−クロロエチルトリクロロシラン、ｐ−クロロエチルトリクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン、クロロメチルトリクロロシラン、ｐ−クロロフェニルトリクロロシラン、３−クロロプロピルトリクロロシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジビニルジクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、オクチルトリクロロシラン、デシルトリクロロシラン、ノニルトリクロロシラン、（４−イソプロピルフェニル）−トリクロロシラン、（４−ｔ−ブチルフェニル）−トリクロロシラン、ジベンジルジクロロシラン、ジヘキシルジクロロシラン、ジオクチルジクロロシラン、ジノニルジクロロシラン、ジデシルジクロロシラン、ジドデシルジクロロシラン、ジヘキサデシルジクロロシラン、（４−ｔ−ブチルフェニル）オクチルジクロロシラン、ジオクチルジクロロシラン、ジデセニルジクロロシラン、ジノネニルジクロロシラン、ジ−２−エチルヘキシルジクロロシラン、ジ（３，３’−ジメチルベンジル）ジクロロシラン、トリヘキシルクロロシラン、トリオクチルクロロシラン、トリデシルクロロシラン、ジオクチルメチルクロロシラン、オクチルジメチルクロロシラン、４−イソプロピルフェニルジエチルクロロシラン、オクチルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン、ジエチルテトラメチルジシラザン、ヘキサフェニルジシラザン、ヘキサトリルジシラザン等が挙げられる。これらの他に、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤も用いることができる。また、クリーニング性の向上等を目的とする外添剤として、脂肪酸の金属塩、ポリフッ化ビニリデンの微粒子等の滑剤等も併用することができる。

トナーの製造方法は、粉砕法、重合法等の公知の方法を用いることができる。

粉砕法を用いる場合、トナーを混練する装置としては、バッチ式の２本ロール、バンバリーミキサー、ＫＴＫ型２軸押出し機（神戸製鋼所社製）、ＴＥＭ型２軸押出し機（東芝機械社製）、２軸押出し機（ＫＣＫ社製）、ＰＣＭ型２軸押出し機（池貝鉄工社製）、ＫＥＸ型２軸押出し機（栗本鉄工所社製）等の連続式の２軸押出し機、コ・ニーダ（ブッス社製）等の連続式の１軸混練機が好適に用いられる。これらを用いて得られた溶融混練物は、冷却した後、粉砕される。なお、粉砕は、ハンマーミル、ロートプレックス等を用いて粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機、機械式の微粉砕機等を用いて微粉砕することができる。なお、粉砕は、平均粒子径が３〜１５μｍになるように行うことが好ましい。さらに、粉砕物は、風力式分級機等を用いて、平均粒子径が５〜２０μｍになるように分級されることが好ましい。次に、母体トナー粒子へ外添剤の添加が行われることが好ましい。このとき、母体トナー粒子と外添剤を、ミキサー類を用いて混合・攪拌することにより、外添剤が解砕されながら、トナーの表面に被覆される。なお、無機微粒子、樹脂微粒子等の外添剤を均一かつ強固に母体トナー粒子に付着させることにより、耐久性を向上させることができる。

本発明の現像剤入り容器は、本発明の現像剤を有する。

現像剤入り容器の容器は、公知のものの中から適宜選択することができ、容器本体とキャップを有するもの等が好適に用いられる。

容器本体の大きさ、形状、構造、材質等は、目的に応じて適宜選択することができる。形状は、円筒状等であることが好ましく、内周面にスパイラル状の凹凸が形成され、スパイラル部の一部又は全てが蛇腹機能を有しているもの等が好ましい。このような容器本体は、回転させることにより内容物である現像剤を排出口側に移行させることができる。

容器本体の材質は、寸法精度がよい材料であることが好ましく、ポリエステル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリル酸、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアセタール樹脂等の樹脂が挙げられる。

本発明の現像剤入り容器は、保存、搬送等が容易であり、取り扱い性に優れ、プロセスカートリッジ、画像形成装置等に、着脱可能に取り付けて現像剤を補給することができる。

本発明のプロセスカートリッジは、本発明の現像剤を有する現像手段と感光体が一体に支持されており、帯電手段、クリーニング手段等の手段がさらに一体に支持されていてもよい。なお、プロセスカートリッジは、複写機、プリンター等の画像形成装置本体に着脱自在に構成されている。

図２に、本発明のプロセスカートリッジを備えた画像形成装置の一例を示す。このプロセスカートリッジは、感光体１０、帯電手段２０、現像手段４０、クリーニング手段６０を備えている。この画像形成装置を用いて、本発明の画像形成方法の一例を説明すると、感光体１０が所定の周速度で回転駆動される。感光体１０は、回転過程において、帯電手段２０により、その周面に正又は負の所定電位の均一帯電を受ける。次に、スリット露光、レーザービーム走査露光等の露光手段３０からの画像露光光を受け、感光体１０の周面に静電潜像が順次形成される。形成された静電潜像は、現像手段４０により現像される。現像されたトナー像は、給紙部から感光体１０と転写手段５０の間に、感光体１０の回転と同期されて給送された転写材９０に、転写手段５０により順次転写される。転写を受けた転写材９０は、定着手段８０へ導入されて定着され、複写物（コピ−）として装置外へプリントアウトされる。転写後の感光体１０の表面は、クリーニング手段６０により転写残トナーが除去されて清浄化され、除電手段７０により除電された後、繰り返し画像形成に使用される。

図３に、本発明で用いられる現像手段の一例を示す。感光体１０に対向して配設された現像手段４０は、現像剤担持体としての現像スリーブ４１、現像剤収容部材４２、規制部材としてのドクターブレード４３、支持ケース４４等から主に構成されている。

感光体１０側に開口を有する支持ケース４４には、内部にトナー１００を収容するトナー収容部としてのトナーホッパー４５が接合されている。トナーホッパー４５に隣接した、トナー１００とキャリア１１０からなる現像剤を収容する現像剤収容部４６には、トナー１００とキャリア１１０を撹拌し、トナー１００に摩擦／剥離電荷を付与するための、現像剤撹拌機構４７が設けられている。

トナーホッパー４５の内部には、図示しない駆動手段によって回動されるトナー供給手段としてのトナーアジテータ４８及びトナー補給機構４９が配設されている。トナーアジテータ４８及びトナー補給機構４９は、トナーホッパー４５内のトナー１００を現像剤収容部４６に撹拌しながら供給する。

感光体１０と現像剤収容部４６の間の空間には、現像スリーブ４１が配設されている。図示しない駆動手段で図の矢印方向に回転駆動される現像スリーブ４１は、キャリア１１０による磁気ブラシを形成するために、その内部に現像手段４０に対して相対位置不変に配設された、磁界発生手段としての磁石を有する。

現像剤収容部材４２の、支持ケース４４に取り付けられた側と対向する側には、ドクターブレード４３が一体的に取り付けられている。ドクターブレード４３は、この例では、その先端と現像スリーブ４１の外周面との間に一定の隙間を保った状態で配設されている。

本発明の画像形成方法においては、このような現像手段を用いて現像することができる。トナーホッパー４５の内部からトナーアジテータ４８及びトナー補給機構４９により、トナー１０は、現像剤収容部４６へ供給され、現像剤撹拌機構４７で撹拌されることによって、所望の摩擦／剥離電荷が付与され、キャリア１１０と共に現像剤として、現像スリーブ４１に担持されて感光体１の外周面と対向する位置まで搬送され、トナー１００が感光体１０上に形成された静電潜像と静電的に結合することにより、感光体１０上にトナー像が形成される。

図４に、本発明で用いられる現像手段の他の例を示す。この現像手段４０は、本発明の現像剤入り容器１３０を有し、現像剤送流手段１４０を介して現像剤１２０を供給すること以外は、図３の現像手段と同様にして、現像することができる。

次に、実施例及び比較例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。なお、部は、重量部である。
（実施例１）
２０重量％のシリコーン樹脂溶液ＳＲ２４１０（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）４２５部、アミノシランＳＨ６０２０（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）０．８５８部、非導電性粒子として、平均粒子径Ｄが０．３μｍのアルミナ８５．４部及びトルエン３００部を、ホモミキサーを用いて１５分間分散させることにより、被覆膜形成液を得た。芯材として、重量平均粒子径が３５μｍの焼成フェライト粉を用い、被覆膜の平均膜厚ｈが０．５μｍになるように、スピラコーター（岡田精工社製）を用いて、コーター内温度４０℃で被覆膜形成液を芯材の表面に塗布し、乾燥した。得られたキャリアを電気炉中に、３００℃で１時間放置して焼成した。冷却後、目開きが６３μｍの篩を用いて解砕し、アルミナ粒子の含有率が５０％、Ｄ／ｈが０．６、凹凸の平均高低差が０．０８μｍ、体積固有抵抗が１０^１４．２Ω・ｃｍ、磁化が６８Ａｍ^２／ｋｇのキャリアを得た。

ポリエステル樹脂１００部、５部のＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、サリチル酸亜鉛２部及びカルナバワックス３部を、ヘンシェルミキサーを用いて混合し、２本ロールを用いて１２０℃で４０分間溶融混練した。冷却後、ハンマーミルを用いて粗粉砕し、エアージェット粉砕機を用いて微粉砕した。得られた微粉末を分級して、重量平均粒子径が５μｍの母体トナー粒子を作った。さらに、この母体トナー粒子１００部に、表面を疎水化処理したシリカ１部及び表面を疎水化処理した酸化チタン１部を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて混合することにより、トナーを得た。なお、ポリエステル樹脂としては、数平均分子量３８００、重量均分子量２００００、ガラス転移温度６０℃、軟化点１２２℃のものを用いた。

トナー７部とキャリア９３部を混合攪拌することにより、現像剤を得た。
（実施例２）
１１８．６９部の５０重量％のアクリル樹脂溶液ヒタロイド３００１、３７．１８部の７０重量％のグアナミン溶液マイコート１０６、０．６８部の４０重量％の酸性触媒キャタリスト４０４０、平均粒子径Ｄが０．３μｍのアルミナ８５．４部及びトルエン８００部を、ホモミキサーを用いて１５分間分散させることにより、被覆膜形成液を得た。芯材として、重量平均粒子径が３５μｍの焼成フェライト粉を用い、被覆膜の平均膜厚ｈが０．５μｍになるように、スピラコーターを用いて、コーター内温度４０℃で被覆膜形成液を芯材表面に塗布し、乾燥した。得られたキャリアを電気炉中、１５０℃で１時間放置して焼成した。冷却後、目開き６３μｍの篩を用いて解砕し、アルミナ粒子の含有率が５０％、Ｄ／ｈが０．６、凹凸の平均高低差が０．０８μｍ、体積固有抵抗が１０^１４．４Ω・ｃｍ、磁化が６８Ａｍ^２／ｋｇのキャリアを得た。

このようなキャリアを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、現像剤を得た。
（実施例３）
５１．６１部のヒタロイド３００１、１６．１２部のマイコート１０６、０．２８部のキャタリスト４０４０、２４１．５部のＳＲ２４１０、０．５５部のＳＨ６０２０、平均粒子径Ｄが０．３μｍのアルミナ８６．１部及びトルエン８００部を、ホモミキサーを用いて１５分間分散させることにより、被覆膜形成液を得た。

このような被覆膜形成液を用いたこと以外は、実施例２と同様にして、現像剤を得た。なお、キャリアは、アルミナ粒子の含有率が５０％、Ｄ／ｈが０．５５、凹凸の平均高低差が０．０８μｍ、体積固有抵抗が１０^１５．２Ω・ｃｍ、磁化が６８Ａｍ^２／ｋｇであった。
（実施例４）
平均粒子径Ｄが０．３μｍのアルミナの添加量を８．６部に変更したこと以外は、実施例３と同様にして、現像剤を得た。なお、キャリアは、アルミナ粒子の含有率が９％、Ｄ／ｈが０．７、凹凸の平均高低差が１．５μｍ、体積固有抵抗が１０^１２．２Ω・ｃｍ、磁化が６８Ａｍ^２／ｋｇであった。
（実施例５）
平均粒子径Ｄが０．３μｍのアルミナの添加量を３４４．４部に変更したこと以外は、実施例３と同様にして、現像剤を得た。なお、キャリアは、アルミナ粒子の含有率が８０．１％、Ｄ／ｈが０．３、凹凸の平均高低差が１．８μｍ、体積固有抵抗が１０^１６．６Ω・ｃｍ、磁化が６８Ａｍ^２／ｋｇであった。
（実施例６）
平均粒子径Ｄが０．３μｍのアルミナの添加量を５０部に変更したこと以外は、実施例３と同様にして、現像剤を得た。なお、キャリアは、アルミナ粒子の含有率が３７％、被覆率が２５、Ｄ／ｈが０．６６、凹凸の平均高低差が１．３μｍ、体積固有抵抗が１０^１２．３Ω・ｃｍ、磁化が６８Ａｍ^２／ｋｇであった。
（実施例７）
平均粒子径Ｄが０．３μｍのアルミナの添加量を２５０部に変更したこと以外は、実施例３と同様にして、現像剤を得た。なお、キャリアは、アルミナ粒子の含有率が７４．５％、Ｄ／ｈが０．３３、凹凸の平均高低差が１．５μｍ、体積固有抵抗が１０^１６．６Ω・ｃｍ、磁化が６８Ａｍ^２／ｋｇであった。
（実施例８）
平均粒子径Ｄが０．３μｍのアルミナの添加量を２９部に変更したこと以外は、実施例３と同様にして、現像剤を得た。なお、キャリアは、アルミナ粒子の含有率が２５．２％、被覆率が１９．９、Ｄ／ｈが０．６５、凹凸の平均高低差が１．１μｍ、体積固有抵抗が１０^１３．０Ω・ｃｍ、磁化が６８Ａｍ^２／ｋｇであった。
（実施例９）
非導電性粒子を平均粒子径Ｄが０．０２μｍの酸化チタンに変更し、添加量を１５部としたこと以外は、実施例３と同様にして、現像剤を得た。なお、キャリアは、酸化チタン粒子の含有率が１４．９％、被覆率が３２．８、Ｄ／ｈが０．０５、凹凸の平均高低差が０．０８μｍ、体積固有抵抗が１０^１４．４Ω・ｃｍ、磁化が６６Ａｍ^２／ｋｇであった。
（実施例１０）
非導電性粒子の代わりに導電性粒子として、平均粒子径Ｄが０．３５μｍ、体積固有抵抗が３．５Ω・ｃｍの表面処理アルミナを用い、添加量を８６．１部としたこと以外は、実施例３と同様にして、現像剤を得た。ここで、表面処理層は、二酸化スズを下層、二酸化スズを含有する酸化インジウムを上層とする二層構造からなる。なお、キャリアは、表面処理アルミナ粒子の含有率が５０％、Ｄ／ｈが０．６３、凹凸の平均高低差が０．０８μｍ、体積固有抵抗が１０^９．８Ω・ｃｍであった。
（実施例１１）
ＳＲ２４１０の添加量を３５０．５部、平均粒子径Ｄが０．３μｍのアルミナの添加量を３６０．４部に変更したこと以外は、実施例３と同様にして、現像剤を得た。なお、キャリアは、アルミナ粒子の含有率が７７％、Ｄ／ｈが０．３８、凹凸の平均高低差が１．８μｍ、体積固有抵抗が１０^１７．２Ω・ｃｍ、磁化が６８Ａｍ^２／ｋｇであった。
（実施例１２）
ヒタロイド３００１の添加量を５．２部、マイコート１０６の添加量を１．６部、キャタリスト４０４０の添加量を０．１４部、ＳＲ２４１０の添加量を２４．１５部、非導電性粒子を平均粒子径Ｄが０．０２μｍの酸化チタンに変更し、添加量を８．５部としたこと以外は、実施例３と同様にして、現像剤を得た。なお、キャリアは、酸化チタン粒子の含有率が５０％、Ｄ／ｈが０．５、凹凸の平均高低差が０．０５μｍ、体積固有抵抗が１０^１３．０Ω・ｃｍであった。
（実施例１３）
ヒタロイド３００１の添加量を２０６．４部、マイコート１０６の添加量を６４．４部、ＳＲ２４１０の添加量を９６６部に変更したこと以外は、実施例３と同様にして、現像剤を得た。なお、キャリアは、アルミナ粒子の含有率が５０％、Ｄ／ｈが０．０７、凹凸の平均高低差が０．０９μｍ、体積固有抵抗が１０^１６．９Ω・ｃｍ、磁化が６８Ａｍ^２／ｋｇであった。
（実施例１４）
ヒタロイド３００１の添加量を１０３．２部、マイコート１０６の添加量を３２．２部、ＳＲ２４１０の添加量を４８３部に変更したこと以外は、実施例３と同様にして、現像剤を得た。なお、キャリアは、アルミナ粒子の含有率が３３．５％、Ｄ／ｈが０．０７、凹凸の平均高低差が０．０６μｍ、体積固有抵抗が１０^１６．８Ω・ｃｍ、磁化が６８Ａｍ^２／ｋｇであった。
（実施例１５）
芯材として、磁化の低い重量平均粒子径が３５μｍ焼成フェライトを用いたこと以外は、実施例３と同様にして、現像剤を得た。なお、キャリアは、アルミナ粒子の含有率が５０％、Ｄ／ｈが０．５５、凹凸の平均高低差が０．０８μｍ、体積固有抵抗が１０^１５．２Ω・ｃｍ、磁化が３６Ａｍ^２／ｋｇであった。
（実施例１６）
芯材として、磁化の高い重量平均粒子径が３５μｍ焼成フェライトを用いたこと以外は、実施例３と同様にして、現像剤を得た。なお、キャリアは、アルミナ粒子の含有率が５０％、Ｄ／ｈが０．５５、凹凸の平均高低差が０．０８μｍ、体積固有抵抗が１０^１５．３Ω・ｃｍ、磁化が９４Ａｍ^２／ｋｇであった。
（実施例１７）
キャリアの重量平均粒子径を１９μｍに変更し、ヒタロイド３００１の添加量を２０６．４部、マイコート１０６の添加量を６４．４部、ＳＲ２４１０の添加量を９６６部、アルミナの添加量を１７２．２部に変更したこと以外は、実施例３と同様にして、現像剤を得た。なお、キャリアは、アルミナ粒子の含有率が５３％、Ｄ／ｈが０．５２、凹凸の平均高低差が１．１μｍ、体積固有抵抗が１０^１５．０Ω・ｃｍ、磁化が６６Ａｍ^２／ｋｇであった。
（実施例１８）
キャリアの重量平均粒子径を６７μｍに変更したこと以外は、実施例３と同様にして、現像剤を得た。なお、キャリアは、アルミナ粒子の含有率が４９％、Ｄ／ｈが０．２７、凹凸の平均高低差が０．０５５μｍ、体積固有抵抗が１０^１２．５Ω・ｃｍ、磁化が６９Ａｍ^２／ｋｇであった。
（比較例１）
ヒタロイド３００１の添加量を２５部、マイコート１０６の添加量を８部、キャタリスト４０４０の添加量を０．１４部、ＳＲ２４１０の添加量を１２０．５部、平均粒子径Ｄが０．３μｍのアルミナの添加量を２８．７部に変更したこと以外は、実施例３と同様に
して、現像剤を得た。なお、キャリアは、アルミナ粒子の含有率が４０．５％、Ｄ／ｈが１．１３、凹凸の平均高低差が１．９５μｍ、体積固有抵抗が１０^１３．２Ω・ｃｍ、磁化が６８Ａｍ^２／ｋｇであった。
（比較例２）
キャリアの重量平均粒子径を１９μｍに変更し、ヒタロイド３００１の添加量を２０６．４部、マイコート１０６の添加量を６４．４部、ＳＲ２４１０の添加量を９６６部、非導電性粒子を平均粒子径Ｄが０．０２μｍの酸化チタンに変更し、添加量を４３０部にしたこと以外は、実施例３と同様にして、現像剤を得た。なお、キャリアは、酸化チタン粒子の含有率が７１．６％、Ｄ／ｈが０．００９、凹凸の平均高低差が０．０５５μｍ、体積固有抵抗が１０^１６．５Ω・ｃｍ、磁化が６８Ａｍ^２／ｋｇであった。
（比較例３）
固形分が５０重量％のアクリル樹脂溶液５６．０部、固形分が７７重量％のグアナミン溶液１５．６部、平均粒子径Ｄが０．３μｍ、体積固有抵抗が１０^１４Ω・ｃｍのアルミナ粒子１６０．０部、トルエン９００部及びブチルセロソルブ９００部を、ホモミキサーで１０分間分散して被覆膜形成液を調合し、膜厚０．１５μｍになるようにスピラコーター（岡田精工社製）により塗布し、乾燥したこと以外は、実施例３と同様にして、現像剤を得た。なお、キャリアは、アルミナ粒子の含有率が８０％、Ｄ／ｈが２．０、凹凸の平均高低差が０．０１μｍ、体積固有抵抗が１０^１５．１Ω・ｃｍ、磁化が６８Ａｍ^２／ｋｇであった。
（比較例４）
固形分が５０重量％のアクリル樹脂溶液５６．０部、固形分が７７重量％のグアナミン溶液１５．６部、固形分が２０重量％のシリコーン樹脂溶液ＳＲ２４１０（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）２４１．５部、平均粒子径Ｄが０．３μｍ、体積固有抵抗が１０^１４Ω・ｃｍのアルミナ粒子８８．３部及びトルエン９００部を、ホモミキサーで１０分間分散して被覆膜形成液を調合し、膜厚０．５５μｍになるようにスピラコーター（岡田精工社製）により塗布し、乾燥したこと以外は、実施例３と同様にして、現像剤を得た。なお、キャリアは、アルミナ粒子の含有率が５０％、Ｄ／ｈが０．５５、凹凸の平均高低差が０．００８μｍ、体積固有抵抗が１０^１５．１Ω・ｃｍ、磁化が６８Ａｍ^２／ｋｇであった。
（比較例５）
アルミナの添加量を２５８．１部に変更し、ホモミキサーで１０分間分散したこと以外は、実施例３と同様にして、現像剤を得た。なお、キャリアは、アルミナ粒子の含有率が６８％、Ｄ／ｈが０．４１、凹凸の平均高低差が２．２μｍ、体積固有抵抗が１０^１５．２Ω・ｃｍ、磁化が６８Ａｍ^２／ｋｇであった。
（評価方法及び評価結果）
実施例及び比較例で得られた現像剤を用いて、色汚れ、キャリア付着、エッジ効果、画像の精細性及び耐久性（帯電低下量、抵抗変化量）を評価した。この結果を表１に示す。

以下に、評価方法及び評価条件を示す。

キャリア付着は、デジタルフルカラープリンターＩＰＳｉＯ ＣＸ８２００改造機（リコー社製）に現像剤をセットし、地肌ポテンシャルを１５０Ｖに固定して無画像チャートを現像した後、感光体の表面に付着しているキャリアの個数をルーペで５箇所計測し、１００ｃｍ^２当たりのキャリアの付着個数の平均値を求めた。この値が２０個以下のものを◎、２１個以上６０個以下のものを○、６１個以上８０個以下のものを△、８１個以上のものを×として判定し、◎、○及び△を合格とし、×を不合格とした。

エッジ効果は、デジタルフルカラープリンターＩＰＳｉＯ ＣＸ８２００改造機（リコー社製）に現像剤をセットし、大面積の画像を有するテストパターンを出力し、得られた画像パターンの中央部の画像濃度の薄さ具合と、端部の画像濃度の濃さ具合の差を評価した。差がないものを◎、若干差があるものを○、差はあるが許容できるものを△、許容できない差があるものを×として判定し、◎、○及び△を合格とし、×を不合格とした。

画像の精細性は、デジタルフルカラープリンターＩＰＳｉＯ ＣＸ８２００改造機（リコー社製）に現像剤をセットし、画像面積が５％、１文字の大きさが２ｍｍ×２ｍｍ程度の文字チャートを出力し、再現性を評価した。再現性が非常に良好なものを◎、良好なものを○、実用上使用できるものを△、実用上使用できないものを×として判定し、◎、○及び△を合格とし、×を不合格とした。

耐久性は、デジタルフルカラープリンターＩＰＳｉＯ ＣＸ８２００改造機（リコー社製）に現像剤をセットし、単色による１０万枚のランニングを行い、ランニング後のキャリアの帯電低下量、抵抗低下量を評価した。

帯電量低下量は、初期のキャリア９５部に、トナー５部の割合で混合し摩擦帯電させたサンプル及びブローオフ装置ＴＢ−２００（東芝ケミカル社製）を用いてランニング後の現像剤からトナーを除去することにより得られたキャリア９５部に、トナー５部の割合で混合し摩擦帯電させたサンプルを、それぞれＴＢ−２００を用いて測定することにより得られる帯電量Ｑ１及びＱ２の差（Ｑ１−Ｑ２）であり、目標値は、１０．０μＣ／ｇ以下である。また、帯電量が低下する原因は、キャリアへのトナーのスペントであるため、このトナースペントを減らすことで、帯電量の低下を抑制することができる。

抵抗変化量は、初期のキャリア及びＴＢ−２００を用いてランニング後の現像剤からトナーを除去することにより得られたキャリアを、それぞれギャップ２ｍｍの抵抗計測平行電極の電極間に投入した後、直流電圧２５０Ｖを印加して３０秒後の抵抗値を、ハイレジスト計を用いて計測し、得られた抵抗値を体積固有抵抗に変換した値Ｒ１及びＲ２の常用対数の差の絶対値（｜ＬｏｇＲ１−ＬｏｇＲ２｜）であり、目標値は、３．０［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］以下である。また、抵抗が変化する原因は、キャリアの被覆膜の磨耗、キャリアへのトナーのスペント、キャリアの被覆膜からの粒子の脱離等であるため、これらを減らすことで、抵抗の変化を抑制することができる。

表１より、実施例１〜１７は、エッジ効果、キャリア付着、画像の精細性、帯電低下量及び抵抗変化量において、良好な結果が得られることがわかる。比較例１は、被覆膜の十分な膜厚が得られず、キャリアの耐磨耗性に問題がある。比較例２は、被覆膜の表面に十分な凹凸を設けることができず、トナースペントのかき取り効果が不十分であり、帯電低下量が大きい。比較例３は、被覆膜形成液の攪拌が不十分であり、粒子の分散が不十分であるため、被覆膜の表面の凹凸が不十分である。その結果、トナースペントのかき取り効果が不十分であり、帯電低下量が大きい。また、分散が不十分なために、局所的に被覆膜の削れが起こりやすく、抵抗変化量も大きい。比較例４は、被覆膜形成液の攪拌が不十分であり、粒子の分散が不十分であるため、被覆膜の表面の凹凸が不十分である。その結果、トナースペントのかき取り効果が不十分であり、帯電低下量が大きい。比較例５は、被覆膜形成液の攪拌が不十分であり、粒子の分散が不十分であるため、粒子は、大きな凝集を形成して被覆膜中に存在する。被覆膜の表面の凹凸は大きく、トナースペントのかき取り効果はあるが、凹凸の溝にスペント物が溜まりやすく、また、ストレスにより被覆膜が剥れる際に、大きな塊として剥れ、芯材部が露出してしまった。

キャリアの体積抵抗率の測定に用いられるセルを示す図である。 本発明で用いられる画像形成装置の一例を示す図である。 本発明で用いられる現像手段の一例を示す図である。 本発明で用いられる現像手段の他の例を示す図である。

符号の説明

１０ 感光体
２０ 帯電手段
３０ 露光手段
４０ 現像手段
４１ 現像スリーブ
４２ 現像剤収容部材
４３ ドクターブレード
４４ 支持ケース
４５ トナーホッパー
４６ 現像剤収容部
４７ 現像剤攪拌機構
４８ トナーアジテータ
４９ トナー補給機構
５０ 転写手段
５１ 転写部材
５２ 除電機構
６０ クリーニング手段
６１ クリーニング部材
６２ トナー回収室
７０ 除電手段
８０ 定着手段
９０ 転写材
１００ トナー
１１０ キャリア
１２０ 現像剤
１３０ 現像剤入り容器
１４０ 現像剤送流手段

Claims (19)

1. 芯材及び該芯材を被覆する被覆膜を有し、表面が該被覆膜により覆われているキャリアにおいて、
   該被覆膜は、結着樹脂及び粒子を含有し、平均高低差が０．０５μｍ以上２．０μｍ以下であり、
   該被覆膜の平均膜厚に対する該粒子の平均粒子径の比は、０．０１以上０．７以下であり、
   該粒子は、アルミナ、シリカ又は酸化チタンを含有することを特徴とするキャリア。
2. 前記結着樹脂及び前記粒子の重量の和に対する前記粒子の重量の比は、１０％以上８０％以下であることを特徴とする請求項１に記載のキャリア。
3. 前記結着樹脂及び前記粒子の重量の和に対する前記粒子の重量の比は、４０％以上７０％以下であることを特徴とする請求項２に記載のキャリア。
4. 前記芯材の表面積と前記芯材の個数の積に対する前記粒子の断面積と前記粒子の個数の積の比は、０．３以上３０以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のキャリア。
5. 体積固有抵抗は、１×１０^１０Ω・ｃｍ以上１×１０^１７Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のキャリア。
6. 前記被覆膜の平均膜厚は、０．０５μｍ以上４．００μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載のキャリア。
7. 前記被覆膜の平均膜厚は、０．０５μｍ以上１．００μｍ以下であることを特徴とする請求項６に記載のキャリア。
8. 前記結着樹脂のガラス転移温度は、２０℃以上１００℃以下であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載のキャリア。
9. 重量平均粒子径が２０μｍ以上６５μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一項に記載のキャリア。
10. 前記結着樹脂は、シリコーン樹脂を含有することを特徴とする請求項１乃至９のいずれか一項に記載のキャリア。
11. 前記結着樹脂は、アクリル樹脂を含有することを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか一項に記載のキャリア。
12. 前記結着樹脂は、シリコーン樹脂及びアクリル樹脂を含有することを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか一項に記載のキャリア。
13. １ｋＯｅの磁場における磁化が４０Ａｍ^２／ｋｇ以上９０Ａｍ^２／ｋｇ以下であることを特徴とする請求項１乃至１２のいずれか一項に記載のキャリア。
14. 請求項１乃至１３のいずれか一項に記載のキャリア及びトナーを含有することを特徴とする二成分現像剤。
15. 前記トナーは、カラートナーであることを特徴とする請求項１４に記載の二成分現像剤。
16. 請求項１４又は１５に記載の二成分現像剤を有することを特徴とする現像剤入り容器。
17. 感光体を帯電させる工程と、
    該帯電した感光体に露光して静電潜像を形成する工程と、
    該感光体に形成された静電潜像を、請求項１４又は１５に記載の二成分現像剤を用いて現像してトナー像を形成する工程と、
    該感光体に形成されたトナー像を転写材に転写する工程と、
    該転写材に転写されたトナー像を定着させる工程を有することを特徴とする画像形成方法。
18. 感光体を帯電させる帯電手段と、
    該帯電した感光体に露光して静電潜像を形成する露光手段と、
    該感光体に形成された静電潜像を、請求項１４又は１５に記載の二成分現像剤を用いて現像してトナー像を形成する現像手段と、
    該感光体に形成されたトナー像を転写材に転写する転写手段と、
    該転写材に転写されたトナー像を定着させる定着手段を有することを特徴とする画像形成装置。
19. 感光体と、該感光体に形成された静電潜像を、請求項１４又は１５に記載の二成分現像剤を用いて現像してトナー像を形成する現像手段が一体に支持されていることを特徴とするプロセスカートリッジ。

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