JP4611701B2

JP4611701B2 - シリカ系被膜形成用塗布液

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Publication number: JP4611701B2
Application number: JP2004282069A
Authority: JP
Inventors: 昌高濱; 功佐藤
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Current assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date: 2004-09-28
Filing date: 2004-09-28
Publication date: 2011-01-12
Anticipated expiration: 2024-09-28
Also published as: JP2006096813A; CN1754930A; TW200610787A; CN100432173C; TWI295309B

Description

本発明は、シリカ系被膜形成用塗布液に関する。

従来より、半導体素子や液晶素子の基板製造において使用される平坦化膜や層間絶縁膜として、ＳＯＧ（スピンオングラス）法によるシリカ系被膜がよく用いられる。この手法は、溶剤中にアルコキシシランを溶解し加水分解反応を生じさせて得られる塗布液を、基材上に塗布した後、加熱処理することによりシリカ系被膜を形成する方法である。

かかるＳＯＧ法によりシリカ系被膜を形成するための塗布液（シリカ系被膜形成用塗布液）に関して種々の提案がなされている（例えば、下記特許文献１，２，３）。
特開２００１−１３１４７９号公報特開２００１−１１５０２９号公報特開２００４−９６０７６号公報

近年、半導体素子や液晶素子の分野においては、高集積化、高速化、多機能化等の要求に応えるために、基板上に形成されるパターンの微細化が急速に進んでいる。このため、平坦化膜や層間絶縁膜にあっては、より狭いスペースをボイド無く埋め込むことが要求されるが、従来のシリカ系被膜形成用塗布液ではかかる要求に応えるのが難しい。
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、微小なスペースをボイド無く埋め込むことができるシリカ系被膜形成用塗布液を提供することを目的とする。

上記の目的を達成するために、本発明のシリカ系被膜形成用塗布液は、シロキサンポリマーと溶剤とを含むシリカ系被膜形成用塗布液において、上記溶剤は、ｎ−ブタノールおよびメチル−３−メトキシプロピオネートを含有することを特徴とする。

本発明によれば、埋め込み性に優れ、微小なスペースをボイド無く埋め込んでシリカ系被膜を形成することができるシリカ系被膜形成用塗布液が得られる。

本発明のシリカ系被膜形成用塗布液に含まれるシロキサンポリマーは、ＳＯＧ法によるシリカ系被膜の形成材料として知られているものを適宜用いることができる。好ましくは下記一般式（Ｉ）で表されるシラン化合物から選択される少なくとも１種を加水分解反応させて得られる反応生成物が用いられる。

Ｒ_４−ｎＳｉ（ＯＲ’）_ｎ …（Ｉ）
一般式（Ｉ）において、Ｒは水素原子、アルキル基またはフェニル基を表し、Ｒ’はアルキル基またはフェニル基を表し、ｎは２〜４の整数を表す。Ｓｉに複数のＲが結合している場合、該複数のＲは同じであっても異なっていてもよい。またＳｉに結合している複数の（ＯＲ’）基は同じであっても異なっていてもよい。
Ｒとしてのアルキル基は、好ましくは炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基である。
Ｒ’としてのアルキル基は好ましくは炭素数１〜５の直鎖状または分岐状のアルキル基である。Ｒ’としてのアルキル基は、特に加水分解速度の点から炭素数１または２が好ましい。

上記シラン化合物を加水分解反応させて得られる反応生成物には、低分子量の加水分解物、および加水分解反応と同時に分子間で脱水縮合反応を生じて生成された縮合物（シロキサンオリゴマー）が含まれ得る。本発明におけるシロキサンポリマーとは、かかる加水分解物または縮合物を含む場合、これらをも含む全体を指す。
本発明のシリカ系被膜形成用塗布液に含まれるシロキサンポリマーの質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準、以下同様、）は、１０００〜３０００が好ましい。より好ましい範囲は１２００〜２７００であり、さらに好ましい範囲は１５００〜２０００である。該シロキサンポリマーのＭｗを上記範囲の下限値以上とすることにより良好な膜形成能が得られ、上記範囲の上限値以下とすることにより良好な埋め込み性および平坦性が得られる。

上記一般式（Ｉ）におけるｎが４の場合のシラン化合物（ｉ）は下記一般式（II）で表される。
Ｓｉ（ＯＲ^１）_ａ（ＯＲ^２）_ｂ（ＯＲ^３）_ｃ（ＯＲ^４）_ｄ …（II）
式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立に上記Ｒ’と同じアルキル基またはフェニル基を表す。
ａ、ｂ、ｃ及びｄは、０≦ａ≦４、０≦ｂ≦４、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４であって、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝４の条件を満たす整数である。

一般式（Ｉ）におけるｎが３の場合のシラン化合物（ｉｉ）は下記一般式（III）で表される。
Ｒ^５Ｓｉ（ＯＲ^６）_ｅ（ＯＲ^７）_ｆ（ＯＲ^８）_ｇ …（III）
式中、Ｒ^５は水素原子、上記Ｒと同じアルキル基、またはフェニル基を表す。Ｒ^６、Ｒ^７、及びＲ^８は、それぞれ独立に上記Ｒ’と同じアルキル基またはフェニル基を表す。
ｅ、ｆ、及びｇは、０≦ｅ≦３、０≦ｆ≦３、０≦ｇ≦３であって、かつ
ｅ＋ｆ＋ｇ＝３の条件を満たす整数である。

一般式（Ｉ）におけるｎが２の場合のシラン化合物（ｉｉｉ）は下記一般式（IV）で表される。
Ｒ^９Ｒ^１０Ｓｉ（ＯＲ^１１）_ｈ（ＯＲ^１２）_ｉ …（IV）
式中、Ｒ^９及びＲ^１０は水素原子、上記Ｒと同じアルキル基、またはフェニル基を表す。Ｒ^１１、及びＲ^１２は、それぞれ独立に上記Ｒ’と同じアルキル基またはフェニル基を表す。
ｈ及びｉは、０≦ｈ≦２、０≦ｉ≦２であって、かつｈ＋ｉ＝２の条件を満たす整数である。

シラン化合物（ｉ）の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラペンチルオキシシラン、テトラフェニルオキシシラン、トリメトキシモノエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、トリエトキシモノメトキシシラン、トリメトキシモノプロポキシシラン、モノメトキシトリブトキシシラン、モノメトキシトリペンチルオキシシラン、モノメトキシトリフェニルオキシシラン、ジメトキシジプロポキシシラン、トリプロポキシモノメトキシシラン、トリメトキシモノブトキシシラン、ジメトキシジブトキシシラン、トリエトキシモノプロポキシシラン、ジエトキシジプロポキシシラン、トリブトキシモノプロポキシシラン、ジメトキシモノエトキシモノブトキシシラン、ジエトキシモノメトキシモノブトキシシラン、ジエトキシモノプロポキシモノブトキシシラン、ジプロポキシモノメトキシモノエトキシシラン、ジプロポキシモノメトキシモノブトキシシラン、ジプロポキシモノエトキシモノブトキシシラン、ジブトキシモノメトキシモノエトキシシラン、ジブトキシモノエトキシモノプロポキシシラン、モノメトキシモノエトキシモノプロポキシモノブトキシシランなどのテトラアルコキシシランが挙げられ、中でもテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが好ましい。

シラン化合物（ｉｉ）の具体例としては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、トリペンチルオキシシラン、トリフェニルオキシシラン、ジメトキシモノエトキシシラン、ジエトキシモノメトキシシラン、ジプロポキシモノメトキシシラン、ジプロポキシモノエトキシシラン、ジペンチルオキシルモノメトキシシラン、ジペンチルオキシモノエトキシシラン、ジペンチルオキシモノプロポキシシラン、ジフェニルオキシルモノメトキシシラン、ジフェニルオキシモノエトキシシラン、ジフェニルオキシモノプロポキシシラン、メトキシエトキシプロポキシシラン、モノプロポキシジメトキシシラン、モノプロポキシジエトキシシラン、モノブトキシジメトキシシラン、モノペンチルオキシジエトキシシラン、モノフェニルオキシジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリペンチルオキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリペンチルオキシシラン、エチルトリフェニルオキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリペンチルオキシシラン、プロピルトリフェニルオキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリプロポキシシラン、ブチルトリペンチルオキシシラン、ブチルトリフェニルオキシシラン、メチルモノメトキシジエトキシシラン、エチルモノメトキシジエトキシシラン、プロピルモノメトキシジエトキシシラン、ブチルモノメトキシジエトキシシラン、メチルモノメトキシジプロポキシシラン、メチルモノメトキシジペンチルオキシシラン、メチルモノメトキシジフェニルオキシシラン、エチルモノメトキシジプロポキシシラン、エチルモノメトキシジペンチルオキシシラン、エチルモノメトキシジフェニルオキシシラン、プロピルモノメトキシジプロポキシシラン、プロピルモノメトキシジペンチルオキシシラン、プロピルモノメトキシジフェニルオキシシラン、ブチルモノメトキシジブロポキシシラン、ブチルモノメトキシジペンチルオキシシラン、ブチルモノメトキシジフェニルオキシシラン、メチルメトキシエトキシプロポキシシラン、プロピルメトキシエトキシプロポキシシラン、ブチルメトキシエトキシプロポキシシラン、メチルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン、エチルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン、プロピルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン、ブチルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシランなどが挙げられ、中でもトリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルトリメトキシシランが好ましい

シラン化合物（ｉｉｉ）の具体例としては、ジメトキシシラン、ジエトキシシラン、ジプロポキシシラン、ジペンチルオキシシラン、ジフェニルオキシシラン、メトキシエトキシシラン、メトキシプロポキシシラン、メトキシペンチルオキシシラン、メトキシフェニルオキシシラン、エトキシプロポキシシラン、エトキシペンチルオキシシラン、エトキシフェニルオキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルメトキシエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルメトキシプロポキシシラン、メチルメトキシペンチルオキシシラン、メチルメトキシフェニルオキシシラン、エチルジプロポキシシラン、エチルメトキシプロポキシシラン、エチルジペンチルオキシシラン、エチルジフェニルオキシシラン、プロピルジメトキシシラン、プロピルメトキシエトキシシラン、プロピルエトキシプロポキシシラン、プロピルジエトキシシラン、プロピルジペンチルオキシシラン、プロピルジフェニルオキシシラン、ブチルジメトキシシラン、ブチルメトキシエトキシシラン、ブチルジエトキシシラン、ブチルエトキシプロポキシシシラン、ブチルジプロポキシシラン、ブチルメチルジペンチルオキシシラン、ブチルメチルジフェニルオキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルメトキシエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジペンチルオキシシラン、ジメチルジフェニルオキシシラン、ジメチルエトキシプロポキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルメトキシプロポキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルエトキシプロポキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジプロピルジペンチルオキシシラン、ジプロピルジフェニルオキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、ジブチルジプロポキシシラン、ジブチルメトキシペンチルオキシシラン、、ジブチルメトキシフェニルオキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、メチルエチルジプロポキシシラン、メチルエチルジペンチルオキシシラン、メチルエチルジフェニルオキシシラン、メチルプロピルジメトキシシラン、メチルプロピルジエトキシシラン、メチルブチルジメトキシシラン、メチルブチルジエトキシシラン、メチルブチルジプロポキシシラン、メチルエチルエトキシプロポキシシラン、エチルプロピルジメトキシシラン、エチルプロピルメトキシエトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルメトキシエトキシシラン、プロピルブチルジメトキシシラン、プロピルブチルジエトキシシラン、ジブチルメトキシエトキシシラン、ジブチルメトキシプロポキシシラン、ジブチルエトキシプロポキシシランなどが挙げられ、中でもジメトキシシラン、ジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシランが好ましい。

上記反応生成物を得るのに用いるシラン化合物は、上記シラン化合物（ｉ）〜(ｉｉｉ）の中から適宜選択することができる。
より好ましい組み合わせはシラン化合物（ｉ）とシラン化合物（ｉｉ）との組み合わせである。シラン化合物（ｉ）とシラン化合物（ｉｉ）とを用いる場合、これらの使用割合はシラン化合物（ｉ）が５〜９０モル％で、シラン化合物（ｉｉ）が９５〜１０モル％の範囲内が好ましく、シラン化合物（ｉ）が１０〜８０モル％で、シラン化合物（ｉｉ）が９０〜２０モル％の範囲内がより好ましく、シラン化合物（ｉ）が１５〜７５モル％で、シラン化合物（ｉｉ）が８５〜２５モル％の範囲内がさらに好ましい。またシラン化合物（ｉｉ）は、上記一般式（III）におけるＲ^５がアルキル基またはフェニル基、好ましくはアルキル基であるものがより好ましい。

上記反応生成物は、例えば、上記シラン化合物（ｉ）〜(ｉｉｉ）の中から選ばれる１種以上を、酸触媒、水、有機溶剤の存在下で加水分解、縮合反応せしめる方法で調製することができる。

上記酸触媒は有機酸、無機酸のいずれも使用できる。
無機酸としては、硫酸、リン酸、硝酸、塩酸などが使用でき、中でも、リン酸、硝酸が好適である。
上記有機酸としては、ギ酸、シュウ酸、フマル酸、マレイン酸、氷酢酸、無水酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸などのカルボン酸及び硫黄含有酸残基をもつ有機酸が用いられる。上記硫黄含有酸残基をもつ有機酸としては、有機スルホン酸が挙げられ、それらのエステル化物としては有機硫酸エステル、有機亜硫酸エステルなどが挙げられる。これらの中で、特に有機スルホン酸、例えば、下記一般式（Ｖ）で表わされる化合物が好ましい。

Ｒ^１３−Ｘ …（Ｖ）
（式中、Ｒ^１３は、置換基を有していてもよい炭化水素基、Ｘはスルホン酸基である。）

上記一般式（Ｖ）において、Ｒ^１３としての炭化水素基は、炭素数１〜２０の炭化水素基が好ましく、この炭化水素基は飽和のものでも、不飽和のものでもよいし、直鎖状、枝分かれ状、環状のいずれであってもよい。
Ｒ^１３の炭化水素基が環状の場合、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基などの芳香族炭化水素基がよく、中でもフェニル基が好ましい。この芳香族炭化水素基における芳香環には置換基として炭素数１〜２０の炭化水素基が１個又は複数個結合していてもよい。該芳香環上の置換基としての炭化水素基は飽和のものでも、不飽和のものでもよいし、直鎖状、枝分かれ状、環状のいずれであってもよい。
また、Ｒ^１３としての炭化水素基は１個又は複数個の置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えばフッ素原子等のハロゲン原子、スルホン酸基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基などが挙げられる。
上記一般式（Ｖ）で表わされる有機スルホン酸としては、レジストパターン下部の形状改善効果の点から、特にノナフルオロブタンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸又はこれらの混合物などが好ましい。

上記酸触媒は、水の存在下でシラン化合物を加水分解するときの触媒として作用するが、使用する酸触媒の量は、加水分解反応の反応系中の濃度が１〜１０００ｐｐｍ、特に５〜８００ｐｐｍの範囲になるように調製するのがよい。
水の添加量は、これによってシロキサンポリマーの加水分解率が変わるので、得ようとする加水分解率に応じて決められる。
本明細書におけるシロキサンポリマーの加水分解率とは、該シロキサンポリマーを合成するための加水分解反応の反応系中に存在する、シラン化合物中のアルコキシ基の数（モル数）に対する水分子の数（モル数）の割合（単位：％）である。
本発明において、シロキサンポリマーの加水分解率は５０〜２００％が好ましく、より好ましい範囲は７５〜１８０％である。該加水分解率を上記範囲の下限値以上とすることによりシリカ系被膜における良好な膜質が安定して得られる。上記範囲の下限値以下とすることによりシリカ系被膜形成用塗布液の保存安定性が良好となる。

加水分解反応の反応系における有機溶剤は、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノールのような一価アルコール、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネートのようなアルキルカルボン酸エステル、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール等の多価アルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールのモノエーテル類あるいはこれらのモノアセテート類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルのようなエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトンのようなケトン類、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルのような多価アルコールの水酸基をすべてアルキルエーテル化した多価アルコールエーテル類などが挙げられる。
上記有機溶剤は単独で用いてもよい、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明のシリカ系被膜形成用塗布液は、溶剤としてｎ−ブタノールおよびメチル−３−メトキシプロピオネートを必須の成分として含むものであるので、シロキサンポリマーを合成する反応系における有機溶剤としてｎ−ブタノールおよびメチル−３−メトキシプロピオネートの混合溶剤を用いることが好ましい。
ｎ−ブタノールとメチル−３−メトキシプロピオネートの混合溶剤を用いる場合、これらの質量比（ｎ−ブタノール／メチル−３−メトキシプロピオネート）は２０／８０〜８０／２０の範囲が好ましく、より好ましい範囲は３０／７０〜７０／３０である。
ｎ−ブタノールとメチル−３−メトキシプロピオネートの質量比を上記範囲内とすることにより、塗布時のはじきが抑えられて塗布性が向上し、埋め込み性が向上する効果、シリカ系被膜の形成時に発生する有機ガス量が低下する効果、および塗布液の経時安定性が向上する効果が得られる。特にブタノールの量を上記範囲の下限値以上とすることにより、塗布時にはじきなどの不良が生じ難くなる。また、メチル−３−メトキシプロピオネートの量を上記範囲の下限値以上とすることにより、塗布液の保存安定性が良くなる。

このような反応系で加水分解反応させることによりシロキサンポリマーが得られる。該加水分解反応は、通常５〜１００時間程度で完了するが、反応時間を短縮させるには、８０℃を超えない温度範囲で加熱するのがよい。

反応終了後、合成されたシロキサンポリマーと、反応に用いた有機溶剤を含む反応溶液が得られる。該反応溶液は、そのままシリカ系被膜形成用塗布液として用いることができるが、好ましい固形分濃度に調整するために、さらに希釈溶剤を加えて希釈したものをシリカ系被膜形成用塗布液とするのが好ましい。
本発明のシリカ系被膜形成用塗布液のＳｉＯ_２換算濃度は特に限定されないが、１〜３０質量％程度が好ましく、５〜２５質量％程度がより好ましい。

上記希釈溶剤としては加水分解反応における有機溶剤として上記に挙げたものの中から適宜選択して用いることが好ましいが、それ以外の一般的な有機溶剤も使用可能である。より好ましい希釈溶剤は、上記ｎ−ブタノールとメチル−３−メトキシプロピオネートの混合溶剤である。
シリカ系被膜形成用塗布液中の溶剤には、ｎ−ブタノールおよびメチル−３−メトキシプロピオネート以外の溶剤が、本発明の効果を損なわない範囲で含まれていてもよいが、ｎ−ブタノールおよびメチル−３−メトキシプロピオネートの含有量の合計が、シリカ系被膜形成用塗布液中の溶剤の５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは８０質量％以上であり、さらに好ましくは９８％以上であり、１００質量％が最も好ましい。

上記反応溶液を含むシリカ系被膜形成用塗布液中には、シラン化合物の加水分解反応により生成するアルコールが含まれるが、アルコールが過剰に混入した場合には減圧蒸留で除去すればよい。減圧蒸留は真空度３９．９×１０^２〜３９．９×１０^３Ｐａ、好ましくは６６．５×１０^２〜２６．６×１０^３Ｐａ、温度２０〜５０℃で２〜６時間の範囲内で行うのがよい。

本発明のシリカ系被膜形成用塗布液は、平坦化膜や層間絶縁膜としてのシリカ系被膜を形成するのに好適に用いられる。本発明のシリカ系被膜形成用塗布液を用いてシリカ系被膜を形成する方法としては、通常のＳＯＧ法を用いることができる。

例えば、まず基体上にシリカ系被膜形成用塗布液を所定の膜厚となるように、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法により塗布して塗膜を形成する。塗膜の厚さは適用する基体の種類により適宜選択される。
次いでホットプレート上でベークする。このときのベーク温度は、例えば８０〜５００℃程度であり、より好ましくは８０〜３００℃程度である。通常、このベークに要する時間は、１０〜３６０秒、好ましくは９０〜２１０秒である。ベーク処理はベーク温度を変えつつ複数段階で行ってもよい。
この後、高温で焼成することによりシリカ系被膜が得られる。焼成温度は、通常、３５０℃以上で行われ、３５０〜４５０℃程度が好ましい。

本発明のシリカ系被膜形成用塗布液は基体表面の凹凸間のスペースを隙間無く埋め込む埋め込み性に優れ、平坦化膜または層間絶縁膜として良好なシリカ系被膜を形成することができる。
例えば後述の実施例に示されるように、幅０．１μｍのラインアンドスペースパターン（１：１）をボイド無く埋め込むことができる程度の、優れた埋め込み性を達成することができる。

（実施例１）
メチルトリメトキシシラン３６７．７ｇ（２．７モル）、テトラメトキシシラン４１１．０ｇ（２．７モル）、ｎ−ブタノール６９０．５ｇ、メチル−３−メトキシプロピオネート６９０．５ｇを混合、撹拌した。そこに、水３４０．２ｇ（１９．０モル）、濃度６０質量％の硝酸５８．９μＬを加え、さらに３時間撹拌して加水分解反応させた。加水分解率は約１００％である。
その後、２６℃で２日間反応させることにより、シロキサンポリマーを含む反応溶液を得た。反応溶液中のシロキサンポリマーの質量平均分子量（Ｍｗ）は１５５９であった。
上記反応溶液２４１５．２ｇに、希釈溶剤としてｎ−ブタノール３８８．８ｇおよびメチル−３−メトキシプロピオネート３８８．８ｇを混合し、シリカ系被膜形成用塗布液を得た。

（埋め込み性の評価）
シリコンウェーハ上に０．１μｍの１：１ラインアンドスペースパターンが形成された基体を用意した。
該基体上に、上記で得られたシリカ系被膜形成用塗布液を、スピンコートにより塗布し、ホットプレートにてベーク処理を行った。ベーク処理における加熱条件は、８０℃で１分間、次いで１５０℃で１分間、次いで２００℃で１分間の多段ベークとした。この後、空気中にて４００℃で焼成してシリカ系被膜を得た。
得られたシリカ系被膜について、断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により観察したところ、パターン間のスペース内にボイドは発生しておらず、埋め込み不良も無く、埋め込み性は良好であった。

（実施例２）
上記実施例１において、加水分解率を変えてシリカ系被膜形成用塗布液を調製した。
すなわち、メチルトリメトキシシラン１７６．８ｇ（１．３モル）、テトラメトキシシラン１９７．６ｇ（１．３モル）、ｎ−ブタノール２４９．０ｇ、メチル−３−メトキシプロピオネート２４９．０ｇを混合、撹拌した。そこに、水３２７．６ｇ（１８．３モル）、濃度６０質量％の硝酸２８．３μＬを加え、さらに３時間撹拌して加水分解反応させた。加水分解率は約２００％である。
その後、２６℃で２日間反応させることにより、シロキサンポリマーを含む反応溶液を得た。反応溶液中のシロキサンポリマーの質量平均分子量（Ｍｗ）は１７４１であった。
上記反応溶液１５０ｇに、希釈溶剤としてｎ−ブタノール２４．８ｇおよびメチル−３−メトキシプロピオネート２４．８ｇを混合し、シリカ系被膜形成用塗布液を得た。

得られたシリカ系被膜形成用塗布液について、実施例１と同様にして埋め込み性を評価したところ、パターン間のスペース内にボイドは発生しておらず、埋め込み不良も無く、埋め込み性は良好であった。

（比較例１）
実施例２において、ｎ−ブタノールおよびメチル−３−メトキシプロピオネートを用いず、代わりにアセトンおよびイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を用いてシリカ系被膜形成用塗布液を調製した。
加水分解反応における加水分解率は約２００％である。反応溶液中のシロキサンポリマーの質量平均分子量（Ｍｗ）は１９５６であった。

得られたシリカ系被膜形成用塗布液について、実施例１と同様にして埋め込み性を評価したところ、パターン間のスペース内でボイドの発生が少量観察され、微細パターンにおける埋め込み性が劣っていた。

Claims

シロキサンポリマーと溶剤とを含むシリカ系被膜形成用塗布液において、
上記溶剤は、ｎ−ブタノールおよびメチル−３−メトキシプロピオネートを含有することを特徴とするシリカ系被膜形成用塗布液。
上記ｎ−ブタノールとメチル−３−メトキシプロピオネートとの質量比は、２０／８０〜８０／２０であることを特徴とする請求項１に記載のシリカ系被膜形成用塗布液。
上記シロキサンポリマーは、下記一般式（Ｉ）
Ｒ_４−ｎＳｉ（ＯＲ’）_ｎ …（Ｉ）
（式中、Ｒは水素原子、アルキル基またはフェニル基を表し、Ｒ’はアルキル基またはフェニル基を表し、ｎは２〜４の整数を表す。）
で表されるシラン化合物から選択される少なくとも１種を加水分解反応させて得られる反応生成物であることを特徴とする請求項１または２に記載のシリカ系被膜形成用塗布液。
上記シロキサンポリマーは、質量平均分子量が１０００〜３０００であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のシリカ系被膜形成用塗布液。
上記シロキサンポリマーは、加水分解率が５０〜２００％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のシリカ系被膜形成用塗布液。