JPH05230431A - ポリウレタン水性分散液 - Google Patents
ポリウレタン水性分散液Info
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- JPH05230431A JPH05230431A JP4292873A JP29287392A JPH05230431A JP H05230431 A JPH05230431 A JP H05230431A JP 4292873 A JP4292873 A JP 4292873A JP 29287392 A JP29287392 A JP 29287392A JP H05230431 A JPH05230431 A JP H05230431A
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- C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
- C08K3/20—Oxides; Hydroxides
- C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
- C09J175/04—Polyurethanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
- C08L2666/14—Macromolecular compounds according to C08L59/00 - C08L87/00; Derivatives thereof
- C08L2666/16—Addition or condensation polymers of aldehydes or ketones according to C08L59/00 - C08L61/00; Derivatives thereof
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
- C08L2666/54—Inorganic substances
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 接着剤として使用される場合に極めて良好な
耐熱性を示す水性分散液を提供すること。 【構成】 （Ａ）ポリウレタンを４５から９６．９５重
量％、（Ｂ）フェノール／ホルムアルデヒド縮合樹脂あ
るいはエポキシド樹脂を３．０から５０重量％および
（Ｃ）２０℃における水溶解性が１ｇ／ｌより小さい無
機化合物を０．０５から５．０重量％（ただし重量％は
構成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計量に対するもので
ある）含有する水性分散液。
耐熱性を示す水性分散液を提供すること。 【構成】 （Ａ）ポリウレタンを４５から９６．９５重
量％、（Ｂ）フェノール／ホルムアルデヒド縮合樹脂あ
るいはエポキシド樹脂を３．０から５０重量％および
（Ｃ）２０℃における水溶解性が１ｇ／ｌより小さい無
機化合物を０．０５から５．０重量％（ただし重量％は
構成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計量に対するもので
ある）含有する水性分散液。
Description
【０００１】
【技術分野】本発明は接着剤として使用され得る、ポリ
ウレタンの水性分散液に関するものである。
ウレタンの水性分散液に関するものである。
【０００２】
【従来技術】独国特許出願４０２４５６７号および西独
特許出願公開３９０３５３８号から、ポリウレタンとフ
ェノール／ホルムアルデヒド縮合樹脂あるいはエポキシ
ド樹脂を含有する分散液は公知である。これら分散液は
その良好な初期接着性にかんがみて、ことに接触接着剤
として適する。多くの用途に対して耐熱性、すなわち高
温における接着剤層の耐荷性が特に重要である。
特許出願公開３９０３５３８号から、ポリウレタンとフ
ェノール／ホルムアルデヒド縮合樹脂あるいはエポキシ
ド樹脂を含有する分散液は公知である。これら分散液は
その良好な初期接着性にかんがみて、ことに接触接着剤
として適する。多くの用途に対して耐熱性、すなわち高
温における接着剤層の耐荷性が特に重要である。
【０００３】そこで本発明の目的は、接着剤として使用
される場合に極めて良好な耐熱性を示す水性分散液を提
供することである。
される場合に極めて良好な耐熱性を示す水性分散液を提
供することである。
【０００４】
【発明の要約】しかるに上記の目的は、（Ａ）ポリウレ
タンを４５から９６．９５重量％、（Ｂ）フェノール／
ホルムアルデヒド縮合樹脂あるいはエポキシド樹脂を
３．０から５０重量％および（Ｃ）２０℃における水溶
解性が１ｇ／ｌより小さい無機化合物を０．０５から
５．０重量％（ただし重量％は構成分（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｃ）の合計量に対するものである）含有する水性分散
液により達成されることが本発明者らにより見出され
た。
タンを４５から９６．９５重量％、（Ｂ）フェノール／
ホルムアルデヒド縮合樹脂あるいはエポキシド樹脂を
３．０から５０重量％および（Ｃ）２０℃における水溶
解性が１ｇ／ｌより小さい無機化合物を０．０５から
５．０重量％（ただし重量％は構成分（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｃ）の合計量に対するものである）含有する水性分散
液により達成されることが本発明者らにより見出され
た。
【０００５】
【発明の構成】ポリウレタン（Ａ）は以下の構成分
（ａ）から（ｃ）により構成されるのが好ましい。
（ａ）から（ｃ）により構成されるのが好ましい。
【０００６】第１の構成分、有機ポリイソシアネート
（ａ）としては、ことに脂肪族、脂環式および芳香族ジ
イソシアネートが適当である。ことに一般式Ｘ（ＮＣ
Ｏ）2 で表わされ、Ｘが炭素原子数４から１２の脂肪族
炭化水素、炭素原子数６から１５の脂環式炭化水素ある
いは炭素原子数６から１５の芳香族炭化水素を意味する
ジイソシアネートが好ましい。
（ａ）としては、ことに脂肪族、脂環式および芳香族ジ
イソシアネートが適当である。ことに一般式Ｘ（ＮＣ
Ｏ）2 で表わされ、Ｘが炭素原子数４から１２の脂肪族
炭化水素、炭素原子数６から１５の脂環式炭化水素ある
いは炭素原子数６から１５の芳香族炭化水素を意味する
ジイソシアネートが好ましい。
【０００７】適当な脂肪族、脂環式あるいは芳香族ジイ
ソシアネートの具体例は、１，４−ブタンジイソシアネ
ート、１，６−ヘキサンジイソシアネート、２，２，４
−および２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソ
シアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチル
シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシ
アネート、４，４′−ジイソシアネートジフェニルメタ
ン、４，４′−ジイソシアネートジシクロヘキシルメタ
ン、２，４−および２，６−トルイレンジイソシアネー
トである。
ソシアネートの具体例は、１，４−ブタンジイソシアネ
ート、１，６−ヘキサンジイソシアネート、２，２，４
−および２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソ
シアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチル
シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシ
アネート、４，４′−ジイソシアネートジフェニルメタ
ン、４，４′−ジイソシアネートジシクロヘキシルメタ
ン、２，４−および２，６−トルイレンジイソシアネー
トである。
【０００８】またこれらジイソシアネートの混合物も使
用され得る。ことに好ましいのは、脂肪族ないし脂環式
ジイソシアネートと芳香族ジイソシアネートとの、モル
割合１：４から５：１の混合物である。
用され得る。ことに好ましいのは、脂肪族ないし脂環式
ジイソシアネートと芳香族ジイソシアネートとの、モル
割合１：４から５：１の混合物である。
【０００９】分子量調整のために、ジイソシアネートの
ほかに少量のモノイソシアネートを使用し得る。多官能
性イソシアネート、例えばトリイソシアネートあるいは
テトライソシアネートを添加使用することにより分枝構
造のものが得られる。
ほかに少量のモノイソシアネートを使用し得る。多官能
性イソシアネート、例えばトリイソシアネートあるいは
テトライソシアネートを添加使用することにより分枝構
造のものが得られる。
【００１０】第２の構成分（ｂ）としては、分子量５０
０から６０００のポリヒドロキシル化合物、ことに少く
とも２個のヒドロキシル基を有する、ポリエステル、ポ
リエーテル、ポリチオエーテル、ポリアセトン、ポリア
セテート、ポリカーボネート、ポリエステルアミドが好
ましい。特に有利に使用されるのは、分子量７５０から
３０００のジヒドロキシル化合物である。もちろん、こ
れらジヒドロキシ化合物の混合物も使用され得る。
０から６０００のポリヒドロキシル化合物、ことに少く
とも２個のヒドロキシル基を有する、ポリエステル、ポ
リエーテル、ポリチオエーテル、ポリアセトン、ポリア
セテート、ポリカーボネート、ポリエステルアミドが好
ましい。特に有利に使用されるのは、分子量７５０から
３０００のジヒドロキシル化合物である。もちろん、こ
れらジヒドロキシ化合物の混合物も使用され得る。
【００１１】ポリウレタン（Ａ）は、以下の構成分
（ｃ）あるいは（ｄ）により水に分散可能になされる。
乳化剤ないし分散助剤は添加する必要がなくなる。構成
分（ｃ）のみの添加により、ポリウレタンは水分散性な
らしめられる。
（ｃ）あるいは（ｄ）により水に分散可能になされる。
乳化剤ないし分散助剤は添加する必要がなくなる。構成
分（ｃ）のみの添加により、ポリウレタンは水分散性な
らしめられる。
【００１２】構成分（ｃ）としては、イソシアネートに
対して反応性の少くとも１個の基と、少くとも１個のイ
オン基もしくはイオン基に転化し得る基とを有する化合
物が使用される。
対して反応性の少くとも１個の基と、少くとも１個のイ
オン基もしくはイオン基に転化し得る基とを有する化合
物が使用される。
【００１３】この構成分（ｃ）としては、脂肪族、脂環
式あるいは芳香族のモノ−もしくはジ−ヒドロキシカル
ボン酸が適当である。ことに米国特許３４１２０５４号
明細書に記載されているような炭素原子数３から１０の
ジヒドロキシアルキルカルボン酸が適当である。特に一
般式
式あるいは芳香族のモノ−もしくはジ−ヒドロキシカル
ボン酸が適当である。ことに米国特許３４１２０５４号
明細書に記載されているような炭素原子数３から１０の
ジヒドロキシアルキルカルボン酸が適当である。特に一
般式
【００１４】
【化１】 で表わされ、Ｒ1が水素もしくは炭素原子数１から４の
炭化水素を、Ｒ2 、Ｒ3がＣ1 −Ｃ4 アルキレン基を意
味する場合の化合物、例えば２，２−ジメチロールプロ
ピオン酸が好ましい。
炭化水素を、Ｒ2 、Ｒ3がＣ1 −Ｃ4 アルキレン基を意
味する場合の化合物、例えば２，２−ジメチロールプロ
ピオン酸が好ましい。
【００１５】さらに１個もしくは２個のヒドロキシル基
もしくはアミノ基を有する３級アンモニウム塩ならびに
アミノカルボン酸あるいはアミノスルホン酸、例えばリ
シン、β−アラニン、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−
アミノエタンスルホン酸および、西独特許出願公開２０
３４４７９号公報に記載されているような脂肪族１級ジ
アミンとα−オレフィン性カルボン酸の付加物、例えば
エチレンジアミンとアクリル酸の付加物も使用され得
る。
もしくはアミノ基を有する３級アンモニウム塩ならびに
アミノカルボン酸あるいはアミノスルホン酸、例えばリ
シン、β−アラニン、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−
アミノエタンスルホン酸および、西独特許出願公開２０
３４４７９号公報に記載されているような脂肪族１級ジ
アミンとα−オレフィン性カルボン酸の付加物、例えば
エチレンジアミンとアクリル酸の付加物も使用され得
る。
【００１６】構成分（ｃ）はイオン基もしくはイオン基
に転化し得る基を有し、これによりポリウレタンの水分
散性が保証される。この目的を達成するため、その使用
量はイソシアネート基１モルに対して０．０３から０．
５グラム当量、ことに０．０５から０．４グラム当量と
するのが好ましい。
に転化し得る基を有し、これによりポリウレタンの水分
散性が保証される。この目的を達成するため、その使用
量はイソシアネート基１モルに対して０．０３から０．
５グラム当量、ことに０．０５から０．４グラム当量と
するのが好ましい。
【００１７】潜在的陰イオン基、例えばカルボン酸基、
スルホン酸基を陰イオン基に転化するには、無機および
／あるいは有機塩基、例えば水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、アンモ
ニア、１級、２級、ことに３級アミン、例えばトリエチ
ルアミン、ジメチルアミノプロパノールが使用される。
スルホン酸基を陰イオン基に転化するには、無機および
／あるいは有機塩基、例えば水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、アンモ
ニア、１級、２級、ことに３級アミン、例えばトリエチ
ルアミン、ジメチルアミノプロパノールが使用される。
【００１８】潜在的陽イオン基を例えば３級アミノ基を
対応する陽イオン基、例えばアンモニウム基に転化する
には、中性化剤として無機もしくは有機の酸、例えば塩
酸、醋酸、フマル酸、ホスホン酸、乳酸、酒石酸、オキ
サル酸、燐酸、あるいは４級化剤として塩化メチル、沃
化メチル、硫化ジメチル、塩化ベンジル、クロロ醋酸エ
チルエステル、ブロムアセトアミドが適当である。さら
に適当な中性化剤、４級化剤は、例えば米国特許３４７
９３１０号明細書６欄に記載されている。
対応する陽イオン基、例えばアンモニウム基に転化する
には、中性化剤として無機もしくは有機の酸、例えば塩
酸、醋酸、フマル酸、ホスホン酸、乳酸、酒石酸、オキ
サル酸、燐酸、あるいは４級化剤として塩化メチル、沃
化メチル、硫化ジメチル、塩化ベンジル、クロロ醋酸エ
チルエステル、ブロムアセトアミドが適当である。さら
に適当な中性化剤、４級化剤は、例えば米国特許３４７
９３１０号明細書６欄に記載されている。
【００１９】イオン基ないし潜在的イオン基の中性化な
いし４級化は、イソシアネート重付加反応の前あるいは
その間においても行なわれ得るが、その後に行なうのが
ことに好ましい。
いし４級化は、イソシアネート重付加反応の前あるいは
その間においても行なわれ得るが、その後に行なうのが
ことに好ましい。
【００２０】場合により例えば５００から１００００ｇ
／モル、ことに１０００から５０００ｇ／モルの分子量
を有する１価ポリエーテルアルコールのような非イオン
性乳化剤も共に使用され得る。しかしながら非イオン性
乳化剤の使用は、化合物（ｃ）が含有されているため、
一般的には不必要である。
／モル、ことに１０００から５０００ｇ／モルの分子量
を有する１価ポリエーテルアルコールのような非イオン
性乳化剤も共に使用され得る。しかしながら非イオン性
乳化剤の使用は、化合物（ｃ）が含有されているため、
一般的には不必要である。
【００２１】化合物（ｄ）としては、少くとも３個、あ
るいは好ましくは３個のイソシアネート基もしくはイソ
シアネートと反応性の基を有する化合物が適当である。
例えばトリメチロールプロパン、グリセリンのようなト
リオール、あるいはまたエーテル基、エステル基を有す
るトリヒドロキシル化合物、トリアミン化合物、例えば
ジエタノールアミン、あるいはビウレット、イソシアヌ
レートのようなトリイソシアネート化合物、例えばイソ
ホロンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシア
ネートなどである。化合物（ｄ）の分子量は、一般的に
６０から５００ｇ／モルであり、イソシアネート反応性
官能基３個を有するものが好ましい。
るいは好ましくは３個のイソシアネート基もしくはイソ
シアネートと反応性の基を有する化合物が適当である。
例えばトリメチロールプロパン、グリセリンのようなト
リオール、あるいはまたエーテル基、エステル基を有す
るトリヒドロキシル化合物、トリアミン化合物、例えば
ジエタノールアミン、あるいはビウレット、イソシアヌ
レートのようなトリイソシアネート化合物、例えばイソ
ホロンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシア
ネートなどである。化合物（ｄ）の分子量は、一般的に
６０から５００ｇ／モルであり、イソシアネート反応性
官能基３個を有するものが好ましい。
【００２２】構成分（ｅ）は２個のヒドロキシル基、ま
たは２個のアミノ基、あるいは１個のヒドロキシル基と
アミノ基を持っている化合物であって、例えばプロパン
ジオール−（１，３）、ブタンジオール−（１，４）の
ようなジヒドロキシル化合物、エチレンジアミン、ヘキ
サメチレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピ
ペラジン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５
−トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジアミン）、
４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、２，４−
ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジアミノプロパン、
ヒドラジンのようなジアミン、エタノールアミン、イソ
プロパノールアミン、メチルエタノールアミン、アミノ
エトキシエタノールのようなアミノアルコールが挙げら
れる。
たは２個のアミノ基、あるいは１個のヒドロキシル基と
アミノ基を持っている化合物であって、例えばプロパン
ジオール−（１，３）、ブタンジオール−（１，４）の
ようなジヒドロキシル化合物、エチレンジアミン、ヘキ
サメチレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピ
ペラジン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５
−トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジアミン）、
４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、２，４−
ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジアミノプロパン、
ヒドラジンのようなジアミン、エタノールアミン、イソ
プロパノールアミン、メチルエタノールアミン、アミノ
エトキシエタノールのようなアミノアルコールが挙げら
れる。
【００２３】構成分（ａ）から（ｅ）は、イソシアネー
トの１グラム当量に対して、イソシアネート反応性のヒ
ドロキシル基ないしアミノ基の合計が０．９から１．１
グラム当量、ことに０．９５から１．０５グラム当量と
なるように選定される。イソシアネート反応性官能基の
個数は、イソシアネート基のそれにほぼ対応するのが好
ましい。
トの１グラム当量に対して、イソシアネート反応性のヒ
ドロキシル基ないしアミノ基の合計が０．９から１．１
グラム当量、ことに０．９５から１．０５グラム当量と
なるように選定される。イソシアネート反応性官能基の
個数は、イソシアネート基のそれにほぼ対応するのが好
ましい。
【００２４】イソシアネート（ａ）の１グラム当量に対
し、ポリウレタンを構成する他の構成分の割合は以下の
通りである。すなわち、構成分（ｂ）は０．１から０．
８、ことに０．２から０．８グラム当量、構成分（ｃ）
は０から０．４、ことに０．０５から０．４グラム当
量、構成分（ｄ）は０から０．４、ことに０から０．３
グラム当量、構成分（ｅ）は０から０．８、ことに０．
１から０．６グラム当量である。
し、ポリウレタンを構成する他の構成分の割合は以下の
通りである。すなわち、構成分（ｂ）は０．１から０．
８、ことに０．２から０．８グラム当量、構成分（ｃ）
は０から０．４、ことに０．０５から０．４グラム当
量、構成分（ｄ）は０から０．４、ことに０から０．３
グラム当量、構成分（ｅ）は０から０．８、ことに０．
１から０．６グラム当量である。
【００２５】ポリウレタンを製造するため、（ａ）から
（ｅ）の構成分は、水に混和し得る低沸点有機溶媒中に
おいて、公知の態様、例えば西独特許出願公開３４３７
９１８号公報に示されるようにして、反応せしめられ
る。溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、メチル
エチルケトン、Ｎ−メチルピロリドン、ことにアセトン
が好ましい。反応温度は５０から１００℃である。ジイ
ソシアネートの反応を促進するため、一般に公知の触
媒、例えば亜鉛（II）オクトエート、１，４−ジアザビ
シクロ−（２，２，２）−オクタンが使用され得る。
（ｅ）の構成分は、水に混和し得る低沸点有機溶媒中に
おいて、公知の態様、例えば西独特許出願公開３４３７
９１８号公報に示されるようにして、反応せしめられ
る。溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、メチル
エチルケトン、Ｎ−メチルピロリドン、ことにアセトン
が好ましい。反応温度は５０から１００℃である。ジイ
ソシアネートの反応を促進するため、一般に公知の触
媒、例えば亜鉛（II）オクトエート、１，４−ジアザビ
シクロ−（２，２，２）−オクタンが使用され得る。
【００２６】実質的にもはやイソシアネート基を含まな
い生成ポリウレタンは、接着性改善ポリマーを添加して
から、水中に分散せしめられ、有機溶媒は蒸留により任
意の量、一般的には完全に除去される。
い生成ポリウレタンは、接着性改善ポリマーを添加して
から、水中に分散せしめられ、有機溶媒は蒸留により任
意の量、一般的には完全に除去される。
【００２７】ポリウレタンを製造するため、また水に混
和し得る低沸点有機溶媒中においてまずポリウレタンプ
レポリマーを形成してもよい。このためには少くとも構
成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の一部分を反応させ
る。接着性改善ポリマーの添加後、未だイソシアネート
基を含有するプレポリマーを水中に分散させてから、さ
らに他の構成分と反応させてポリウレタン水性分散液を
得る。次いで上述したように、有機溶媒を除去する。
和し得る低沸点有機溶媒中においてまずポリウレタンプ
レポリマーを形成してもよい。このためには少くとも構
成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の一部分を反応させ
る。接着性改善ポリマーの添加後、未だイソシアネート
基を含有するプレポリマーを水中に分散させてから、さ
らに他の構成分と反応させてポリウレタン水性分散液を
得る。次いで上述したように、有機溶媒を除去する。
【００２８】本発明による分散液は、上述したポリウレ
タンのほかに、さらに３．０から５０重量％、好ましく
は５．０から３５重量％、ことに５から３０重量％のフ
ェノール／ホルムアルデヒド縮合樹脂もしくはエポキシ
ド樹脂（Ｂ）を含有する。前者の方が好ましい。
タンのほかに、さらに３．０から５０重量％、好ましく
は５．０から３５重量％、ことに５から３０重量％のフ
ェノール／ホルムアルデヒド縮合樹脂もしくはエポキシ
ド樹脂（Ｂ）を含有する。前者の方が好ましい。
【００２９】フェノール／ホルムアルデヒド縮合樹脂
は、５００から２０００の分子量（重量平均ＭW ）と８
０から１３０℃の軟化点（ＤＩＮ５３７３６により測
定）を有するのが好ましい。フェノール／ホルムアルデ
ヒド縮合樹脂の具体例としては、フェノール類、ことに
フェノールとホルムアルデヒドの酸性触媒反応により得
られるノボラック、ことにホルムアルデヒド１モルに対
しフェノール１．０５から１．３モルを反応させて得ら
れるノボラックが挙げられる。
は、５００から２０００の分子量（重量平均ＭW ）と８
０から１３０℃の軟化点（ＤＩＮ５３７３６により測
定）を有するのが好ましい。フェノール／ホルムアルデ
ヒド縮合樹脂の具体例としては、フェノール類、ことに
フェノールとホルムアルデヒドの酸性触媒反応により得
られるノボラック、ことにホルムアルデヒド１モルに対
しフェノール１．０５から１．３モルを反応させて得ら
れるノボラックが挙げられる。
【００３０】エポキシド樹脂としては、ことにエポキシ
ド、例えばエピクロロヒドリンとビスフェノールとの反
応生成物、ことに５００から５０００の分子量（重量平
均ＭW ）と８０から１３０℃の軟化点を示すものが好ま
しい。
ド、例えばエピクロロヒドリンとビスフェノールとの反
応生成物、ことに５００から５０００の分子量（重量平
均ＭW ）と８０から１３０℃の軟化点を示すものが好ま
しい。
【００３１】本発明分散液のさらに他の組成分（Ｃ）と
しては、０．０５から５．０重量％、好ましくは０．２
から３．０、ことに１から２重量％の、水に難溶性の無
機化合物が使用される。この溶解性は２０℃において水
１ｌに対し０．５ｇ以下、ことに０．１ｇ以下であるの
が好ましい。
しては、０．０５から５．０重量％、好ましくは０．２
から３．０、ことに１から２重量％の、水に難溶性の無
機化合物が使用される。この溶解性は２０℃において水
１ｌに対し０．５ｇ以下、ことに０．１ｇ以下であるの
が好ましい。
【００３２】無機化合物としては、周期表ＩI −Ｖ主族
金属ならびに遷移金属の硫化物、砒化物、テルル化物、
セレン化物、硫塩化物、酸化物、水酸化物、炭酸塩、燐
酸塩、モリブデン酸塩、硫酸塩、硼酸塩、沃化物、錫酸
塩および珪酸塩である。ことに好ましいのは金属、こと
に２価金属の酸化物であって、酸化錫、特に酸化マグネ
シウムが好ましい。同様に有機カルボン酸、スルホン
酸、ホスホン酸の各金属塩、ことにオキサル酸のアルカ
リ土類金属塩も使用され得る。ことにオキサル酸カルシ
ウムが好ましい。これら化合物は粉末形態で使用される
が、その平均粒径（ｄ50値）は５００μｍから５０ｎ
ｍ、ことに２５０μｍから５０ｎｍが好ましい。
金属ならびに遷移金属の硫化物、砒化物、テルル化物、
セレン化物、硫塩化物、酸化物、水酸化物、炭酸塩、燐
酸塩、モリブデン酸塩、硫酸塩、硼酸塩、沃化物、錫酸
塩および珪酸塩である。ことに好ましいのは金属、こと
に２価金属の酸化物であって、酸化錫、特に酸化マグネ
シウムが好ましい。同様に有機カルボン酸、スルホン
酸、ホスホン酸の各金属塩、ことにオキサル酸のアルカ
リ土類金属塩も使用され得る。ことにオキサル酸カルシ
ウムが好ましい。これら化合物は粉末形態で使用される
が、その平均粒径（ｄ50値）は５００μｍから５０ｎ
ｍ、ことに２５０μｍから５０ｎｍが好ましい。
【００３３】本発明分散液における固体含有分は１０か
ら７０重量％、ことに２０から５０重量％である。これ
はポリウレタン水性分散液と、フェノール／ホルムアル
デヒド縮合樹脂もしくはエポキシド樹脂および無機化合
物の水性分散液ないし水溶液とを混合して製造される。
ら７０重量％、ことに２０から５０重量％である。これ
はポリウレタン水性分散液と、フェノール／ホルムアル
デヒド縮合樹脂もしくはエポキシド樹脂および無機化合
物の水性分散液ないし水溶液とを混合して製造される。
【００３４】無機化合物は原則としてポリウレタン分散
液の調製の間あるいはその後のいずれかの時点におい
て、例えば固体粉末状で添加される。しかしながら、好
ましい実施態様において、これはすでに調製されている
ポリウレタン分散液に、５−３０重量％の固体分を含有
するスラリーの形態で添加される。このスラリーの調製
は、乳化剤、例えば分子量Ｍn １００から４０００のポ
リアクリル酸ないしそのＮａ塩、Ｍn １００００から７
００００のマレイン酸無水物／メチルビニルエーテル共
重合体、Ｍn ８０００から１２０００のマレイン酸／オ
レフィン共重合体ないしそのＮａ塩の存在下に、強剪断
力を以て水中で乳化することにより行なわれるれる。
液の調製の間あるいはその後のいずれかの時点におい
て、例えば固体粉末状で添加される。しかしながら、好
ましい実施態様において、これはすでに調製されている
ポリウレタン分散液に、５−３０重量％の固体分を含有
するスラリーの形態で添加される。このスラリーの調製
は、乳化剤、例えば分子量Ｍn １００から４０００のポ
リアクリル酸ないしそのＮａ塩、Ｍn １００００から７
００００のマレイン酸無水物／メチルビニルエーテル共
重合体、Ｍn ８０００から１２０００のマレイン酸／オ
レフィン共重合体ないしそのＮａ塩の存在下に、強剪断
力を以て水中で乳化することにより行なわれるれる。
【００３５】本発明ポリウレタン分散液は、水に分散さ
せる前に、ポリウレタン分散液ないしポリウレタンプレ
ポリマー分散液に、フェノール／ホルムアルデヒド縮合
樹脂ないしエポキシド樹脂を添加して調製するのが好ま
しい。プレポリマーの場合には、水中においてさらに反
応させてポリウレタンに転化する。このようにして安定
な水性分散液が得られるが、添加されたフェノール／ホ
ルムアルデヒド縮合樹脂ないしエポキシド樹脂は分散粒
子中に存在し、安定化されたポリウレタン層に包摂され
るものと考えられる。この製造方法自体は西独特許出願
公開３９０３５３８号公報に記載されている。
せる前に、ポリウレタン分散液ないしポリウレタンプレ
ポリマー分散液に、フェノール／ホルムアルデヒド縮合
樹脂ないしエポキシド樹脂を添加して調製するのが好ま
しい。プレポリマーの場合には、水中においてさらに反
応させてポリウレタンに転化する。このようにして安定
な水性分散液が得られるが、添加されたフェノール／ホ
ルムアルデヒド縮合樹脂ないしエポキシド樹脂は分散粒
子中に存在し、安定化されたポリウレタン層に包摂され
るものと考えられる。この製造方法自体は西独特許出願
公開３９０３５３８号公報に記載されている。
【００３６】本発明による分散液は、接触接着剤として
使用し、ことに木材、合成樹脂、ガラスあるいは金属を
接着するために適する。特別の特性をもたらすために、
この分散液にはさらに他の添加剤、例えば可塑剤、被膜
形成助剤、充填剤等が添加され得る。接触接着する場
合、接着されるべき両基体の各面に分散液で層を形成す
るのが好ましい。
使用し、ことに木材、合成樹脂、ガラスあるいは金属を
接着するために適する。特別の特性をもたらすために、
この分散液にはさらに他の添加剤、例えば可塑剤、被膜
形成助剤、充填剤等が添加され得る。接触接着する場
合、接着されるべき両基体の各面に分散液で層を形成す
るのが好ましい。
【００３７】形成される接着剤層は、良好な初期接着強
さのほかに、極めて良好な耐熱性を有する。
さのほかに、極めて良好な耐熱性を有する。
【００３８】
略語の説明 ＴＤＩ トルイレンジイソシアネート ＨＤＩ ヘキサメチレンジイソシアネート ＤＢＴ ジブチル錫ジラウレート ＰＵＤ塩 アクリル酸とエチレンジアミンのミハエル付
加物のナトリウム塩 ＤＭＰＡ ジメチロールプロピオン酸
加物のナトリウム塩 ＤＭＰＡ ジメチロールプロピオン酸
【００３９】
【対比例１】アジピン酸から製造される無水ポリエステ
ルオール、アセトン（Ｉ）および触媒から成る混合物
に、６０℃においてＴＤＩを添加し、６５℃で１時間反
応させた後、ＨＤＩを添加して７０℃でさらに反応を継
続した。アセトンを添加した反応混合物は０．７重量％
のＮＣＯ含有分を示した。
ルオール、アセトン（Ｉ）および触媒から成る混合物
に、６０℃においてＴＤＩを添加し、６５℃で１時間反
応させた後、ＨＤＩを添加して７０℃でさらに反応を継
続した。アセトンを添加した反応混合物は０．７重量％
のＮＣＯ含有分を示した。
【００４０】５０℃において４０％のＰＵＤ塩溶液で連
鎖延長させ、５分後、アセトン（III)とフェノール／ホ
ルムアルデヒドから製造された樹脂溶液を添加し、５０
℃で５分間撹拌し、これを水に分散させ、アセトンを蒸
留除去した。
鎖延長させ、５分後、アセトン（III)とフェノール／ホ
ルムアルデヒドから製造された樹脂溶液を添加し、５０
℃で５分間撹拌し、これを水に分散させ、アセトンを蒸
留除去した。
【００４１】生成微細粒分散液は４１重量％の固体含有
分を示した。
分を示した。
【００４２】
【表１】
【００４３】
【対比例２】無水ポリテトラヒドロフラン、ＤＭＰＡ、
１，４−ジヒドロキシブタン、トリメチロールプロパ
ン、アセトン（Ｉ）および触媒から成る混合物に、ＴＤ
Ｉを添加し、６５℃において１時間反応させた後、ＨＤ
Ｉを添加してさらに９０分間反応を継続した。アセトン
（II) を添加した反応混合物は０．６０重量％のＮＣＯ
含有分を示した。
１，４−ジヒドロキシブタン、トリメチロールプロパ
ン、アセトン（Ｉ）および触媒から成る混合物に、ＴＤ
Ｉを添加し、６５℃において１時間反応させた後、ＨＤ
Ｉを添加してさらに９０分間反応を継続した。アセトン
（II) を添加した反応混合物は０．６０重量％のＮＣＯ
含有分を示した。
【００４４】４０％水溶液の形態におけるＰＵＤ塩によ
り、５０℃で連鎖延長させた。５分後、アセトン（III)
とフェノール／ホルムアルデヒド縮合物から製造された
樹脂溶液を添加し、５０℃で５分間撹拌して、これを水
中に分散させ、アセトンを蒸留除去した。
り、５０℃で連鎖延長させた。５分後、アセトン（III)
とフェノール／ホルムアルデヒド縮合物から製造された
樹脂溶液を添加し、５０℃で５分間撹拌して、これを水
中に分散させ、アセトンを蒸留除去した。
【００４５】生成微細粒分散液は４１重量％の固体含有
分を示した。
分を示した。
【００４６】
【表２】
【００４７】
【対比例３】アジピン酸およびブタンジオールから製造
された無水ポリエステルオール、ＤＭＰＡ、トリメチロ
ールプロパン、アセトン（Ｉ）および触媒から成る混合
物に、６０℃においてＴＤＩを添加し、６５℃において
１時間反応させた後、ＨＤＩを添加して７０℃でさらに
２時間反応を継続した。アセトン（II) を添加した反応
混合物は０．５６重量％の固体含有分を示した。
された無水ポリエステルオール、ＤＭＰＡ、トリメチロ
ールプロパン、アセトン（Ｉ）および触媒から成る混合
物に、６０℃においてＴＤＩを添加し、６５℃において
１時間反応させた後、ＨＤＩを添加して７０℃でさらに
２時間反応を継続した。アセトン（II) を添加した反応
混合物は０．５６重量％の固体含有分を示した。
【００４８】４０％のＰＵＤ塩水溶液により５０℃で連
鎖延長させ、５分後にアセトン（III)とフェノール／ホ
ルムアルデヒド縮合物から製造された樹脂溶液を添加
し、５０℃で５分間撹拌し、これを水中に分散させ、ア
セトンを蒸留除去した。
鎖延長させ、５分後にアセトン（III)とフェノール／ホ
ルムアルデヒド縮合物から製造された樹脂溶液を添加
し、５０℃で５分間撹拌し、これを水中に分散させ、ア
セトンを蒸留除去した。
【００４９】生成微細粒分散液は、４１重量％の固体含
有分を示した。
有分を示した。
【００５０】
【表３】
【００５１】
【対比例４】アジピン酸および１，４−ブタンジオール
から製造された無水ポリエステルオール、１，４−ブタ
ンジオール、アセトン（Ｉ）および触媒から成る混合物
に、ＴＤＩを添加し、６５℃で１時間反応させた後、Ｈ
ＤＩを添加してさらに９０分間反応を継続した。アセト
ン（II) を添加した反応混合物は０．７５重量％の固体
含有分を示した。
から製造された無水ポリエステルオール、１，４−ブタ
ンジオール、アセトン（Ｉ）および触媒から成る混合物
に、ＴＤＩを添加し、６５℃で１時間反応させた後、Ｈ
ＤＩを添加してさらに９０分間反応を継続した。アセト
ン（II) を添加した反応混合物は０．７５重量％の固体
含有分を示した。
【００５２】４０％のＰＵＤ塩水溶液により５０℃で連
鎖延長させ、５分後、アセトン（III)とビスフェノール
Ａおよびエピクロロヒドリンの縮合物から製造された合
成樹脂溶液を添加し、５０℃で５分間撹拌し、これを水
中に分散させ、アセトンを蒸留除去した。
鎖延長させ、５分後、アセトン（III)とビスフェノール
Ａおよびエピクロロヒドリンの縮合物から製造された合
成樹脂溶液を添加し、５０℃で５分間撹拌し、これを水
中に分散させ、アセトンを蒸留除去した。
【００５３】
【表４】
【００５４】
【実施例１−４】上記対比例１−４の各分散液に、使用
特性試験の直前、１０重量％ＭｇＯの水中スラリーをそ
れぞれ添加し、分散液固体含有分に対し１重量％のＭＧ
Ｄを附与した。
特性試験の直前、１０重量％ＭｇＯの水中スラリーをそ
れぞれ添加し、分散液固体含有分に対し１重量％のＭＧ
Ｄを附与した。
【００５５】（室温における接触接着層の検査） （剪断強さ）分散液固体分に対して５重量％の発熱性珪
酸で濃密化された分散液を、１ｍｍ鋸歯を有するドクタ
により、１５０×５０ｍｍ2 の表面積を有するブナ材板
体上に塗布し、室温で６０分間乾燥させた。次いでこれ
ら２枚の板体相互を接着し、室温において０．５Ｎ／ｍ
ｍ2 の圧力で３０秒間押圧した。剪断強さはその後直ち
に、また室温において７日放置した後に、それぞれ板体
を長手方向において引離すに必要な力（Ｎ／ｍｍ2 ）に
より決定した。
酸で濃密化された分散液を、１ｍｍ鋸歯を有するドクタ
により、１５０×５０ｍｍ2 の表面積を有するブナ材板
体上に塗布し、室温で６０分間乾燥させた。次いでこれ
ら２枚の板体相互を接着し、室温において０．５Ｎ／ｍ
ｍ2 の圧力で３０秒間押圧した。剪断強さはその後直ち
に、また室温において７日放置した後に、それぞれ板体
を長手方向において引離すに必要な力（Ｎ／ｍｍ2 ）に
より決定した。
【００５６】（耐熱性）２００×２００ｍｍ2 の表面積
を有するハードボード板体とＰＶＣシートを接着（室温
における接触接着）した。１８０°の剥離角度でＰＶＣ
シートに３００ｇの力を賦課し、温度を３０分ごとに１
０℃ずつ上げた。この各３０分内の剥離長さをｍｍで表
わす。
を有するハードボード板体とＰＶＣシートを接着（室温
における接触接着）した。１８０°の剥離角度でＰＶＣ
シートに３００ｇの力を賦課し、温度を３０分ごとに１
０℃ずつ上げた。この各３０分内の剥離長さをｍｍで表
わす。
【００５７】
【表５】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ホルスト、ザイベルト ドイツ連邦共和国、6701、フスゲンハイ ム、ボランダー、ヴェーク、７ (72)発明者 リュディガー、フュスル ドイツ連邦共和国、6730、ノイシュタッ ト、ノイベルクシュトラーセ、30
Claims (2)
- 【請求項１】 （Ａ）ポリウレタンを４５から９６．９
５重量％、（Ｂ）フェノール／ホルムアルデヒド縮合樹
脂あるいはエポキシド樹脂を３．０から５０重量％およ
び（Ｃ）２０℃における水溶解性が１ｇ／ｌより小さい
無機化合物を０．０５から５．０重量％（ただし重量％
は構成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計量に対するもの
である）含有する水性分散液。 - 【請求項２】 請求項（１）による水性分散液を使用し
て得られる接着剤層体。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4137556A DE4137556A1 (de) | 1991-11-15 | 1991-11-15 | Waessrige polyurethandispersionen |
| DE4137556.4 | 1991-11-15 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05230431A true JPH05230431A (ja) | 1993-09-07 |
Family
ID=6444851
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4292873A Withdrawn JPH05230431A (ja) | 1991-11-15 | 1992-10-30 | ポリウレタン水性分散液 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5231130A (ja) |
| EP (1) | EP0542114A1 (ja) |
| JP (1) | JPH05230431A (ja) |
| AU (1) | AU653449B2 (ja) |
| CA (1) | CA2082570A1 (ja) |
| DE (1) | DE4137556A1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999051700A1 (fr) * | 1998-04-03 | 1999-10-14 | Sony Chemicals Corp. | Adhesif pour tole d'acier a revetement pvc |
| JP4698049B2 (ja) * | 2001-03-22 | 2011-06-08 | 中央理化工業株式会社 | 水性接着剤 |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5494960A (en) * | 1990-12-10 | 1996-02-27 | H.B. Fuller Licensing & Financing, Inc. | Aqueous polyurethane dispersions and adhesives based thereon |
| DE4320455A1 (de) * | 1993-06-21 | 1994-12-22 | Basf Ag | Wäßrige Polyurethandispersionen |
| TW272206B (ja) * | 1993-12-24 | 1996-03-11 | Nippon Paint Co Ltd | |
| EP0747442B1 (en) * | 1995-06-07 | 2003-09-03 | National Starch and Chemical Investment Holding Corporation | Modified aqueous polyurethane dispersions and methods for making same |
| US5733952A (en) * | 1995-10-18 | 1998-03-31 | Borden Chemical, Inc. | Foundry binder of phenolic resole resin, polyisocyanate and epoxy resin |
| WO2016202654A1 (en) * | 2015-06-18 | 2016-12-22 | Basf Se | Water-based printing ink comprising an aqueous dispersed polyurethane binder and an aqueous dispersed poly(meth)acrylate binder |
| CN114891174B (zh) * | 2022-06-29 | 2024-06-25 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种水性聚氨酯树脂及其制备方法 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3856741A (en) * | 1971-01-08 | 1974-12-24 | Goodyear Tire & Rubber | Adhesive for concrete and method of preparation |
| DE3630045A1 (de) * | 1986-09-04 | 1988-03-17 | Bayer Ag | Klebstoff und die verwendung des klebstoffs zur herstellung von verklebungen |
| US4954553A (en) * | 1988-09-30 | 1990-09-04 | Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. | Modified waterborne phenoxy resins |
| DE3903538A1 (de) * | 1989-02-07 | 1990-08-16 | Basf Ag | Herstellung von emulgatorfreien, waessrigen polyurethandispersionen |
| DE4024567A1 (de) * | 1990-08-02 | 1992-02-06 | Basf Ag | Herstellung von waessrigen polyurethandispersionen |
| DE4137661A1 (de) * | 1991-11-15 | 1993-05-19 | Basf Ag | Waessrige polyurethandispersion |
| DE4137660A1 (de) * | 1991-11-15 | 1993-05-19 | Basf Ag | Waessrige polyurethandispersionen |
-
1991
- 1991-11-15 DE DE4137556A patent/DE4137556A1/de not_active Withdrawn
-
1992
- 1992-10-30 JP JP4292873A patent/JPH05230431A/ja not_active Withdrawn
- 1992-11-04 EP EP92118845A patent/EP0542114A1/de not_active Withdrawn
- 1992-11-10 CA CA002082570A patent/CA2082570A1/en not_active Abandoned
- 1992-11-12 US US07/974,492 patent/US5231130A/en not_active Expired - Fee Related
- 1992-11-13 AU AU28347/92A patent/AU653449B2/en not_active Ceased
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999051700A1 (fr) * | 1998-04-03 | 1999-10-14 | Sony Chemicals Corp. | Adhesif pour tole d'acier a revetement pvc |
| JP4698049B2 (ja) * | 2001-03-22 | 2011-06-08 | 中央理化工業株式会社 | 水性接着剤 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU653449B2 (en) | 1994-09-29 |
| CA2082570A1 (en) | 1993-05-16 |
| EP0542114A1 (de) | 1993-05-19 |
| AU2834792A (en) | 1993-05-20 |
| DE4137556A1 (de) | 1993-05-19 |
| US5231130A (en) | 1993-07-27 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
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