JP4685439B2 - レーザー溶着用樹脂組成物及び成形体 - Google Patents

Description

本発明は、レーザー光の照射による溶着を利用して、被接合体である樹脂成形体に接合させるためのレーザー溶着用樹脂組成物、及び接合された複合成形体に関する。

樹脂部材同士を接合させる方法には、接着剤や粘着剤を介して樹脂部材を接着する方法が知られているが、リサイクル性や作業工程の短縮などの点から樹脂部材同士を直接接合させる溶着による接合方法が着目されている。溶着による接合方法のうち、特にレーザー光照射を利用するレーザー溶着法は、熱板溶着法や超音波溶着法、振動溶着法に比べて、熱や振動の影響を受けにくく、樹脂成形品の形状に大きく依存することなく効率よく接合可能であるという利点があり、近年注目されている。しかし、レーザー溶着法では、樹脂成形体を溶着する場合、レーザー透過側の樹脂部材はレーザー光に対して高い透明性が要求され、通常、２０％以上、少なくとも１０％以上の透過率がないと、充分な溶着が得られない。

一方、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系樹脂やポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）系樹脂などに代表されるポリエステル系樹脂は、耐熱性、耐薬品性、電気特性、機械的特性、成形加工性などの特性に優れるため、家電やオフィスオートメーション（ＯＡ）機器や自動車部品などの幅広い用途に利用されている。このようなポリエステル系樹脂のレーザー溶着において、結晶性の高いポリエステル系樹脂（例えば、ＰＢＴなど）は、レーザー光の透過率が低く、レーザー透過側の樹脂部材として使用する場合、充分に溶着するためには、部材を薄肉化する必要が生じる。さらに、ポリエステル系樹脂で構成された部材は、ひけや反りが発生し易く、耐衝撃性も充分ではない。

そこで、特開２００３−２９２７５２号公報（特許文献１）には、ＰＢＴ系樹脂（Ａ）と、ポリカーボネート樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体、ポリフェニレンオキシド、スチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート及びＰＥＴから選択された少なくとも一種の樹脂（Ｂ）とで構成され、樹脂（Ｂ）の割合が、ＰＢＴ系樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）の合計に対して１〜５０重量％であるレーザー溶着用樹脂組成物が開示されている。

しかし、この樹脂組成物でも、剛性などの機械的特性が充分ではない。例えば、好ましい樹脂として挙げられているポリカーボネートを配合した場合、流動性が低下する。また、ポリカーボネートとＰＢＴとはエステル交換反応を起こし易く、樹脂特性が不安定化したり、結晶化速度が遅くなって、ひけや反りが発生し易い。また、アクリロニトリル−スチレン樹脂（ＡＳ樹脂）を配合した場合には、耐衝撃性が低下して脆くなる。

一方、特開２００４−２６２９６１号公報（特許文献２）には、ゴム質重合体（ａ）の存在下にビニル系単量体を重合して得られるゴム強化樹脂（Ａ１）、又はこのゴム強化樹脂（Ａ１）とビニル系単量体の（共）重合体（ｂ）との組成物（Ａ２）を含む熱可塑性樹脂（Ａ）からなり、厚さ４ｍｍの試験片として成形した時の波長８０８ｎｍの光の透過率が５％以上であるレーザー溶着用成形材料が開示されている。

しかし、ＡＢＳ樹脂などのゴム強化樹脂を用いた場合には、ポリエステル系樹脂に比べて、耐熱性や耐薬品性、成形加工性などが低下するだけでなく、溶着も充分でなかった。さらに、ゴム強化樹脂の種類によっては、レーザー溶着によりガスが発生し、溶着性が低下する。
特開２００３−２９２７５２号公報（請求項１、段落番号［0020］） 特開２００４−２６２９６１号公報（請求項１）

従って、本発明の目的は、レーザー光照射により、被接合体（樹脂成形体）に対して強固に接合可能であり、かつ各種の樹脂特性に優れた樹脂組成物及びその成形体、並びにこの成形体を用いたレーザー溶着方法及びその方法により得られた複合成形体を提供することにある。

本発明の他の目的は、ポリエステル系樹脂を用いても、被接合体に対して強固に接合可能であり、かつ耐衝撃性も向上できるレーザー溶着用樹脂組成物及びその成形体、並びにこの成形体を用いたレーザー溶着方法及びその方法により得られた複合成形体を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、ゴム含有スチレン系樹脂を含んでいても、耐熱性が高く、ガス発生量が少なく、かつ被接合体に対して強固に接合可能であるレーザー溶着用樹脂組成物及びその成形体、並びにこの成形体を用いたレーザー溶着方法及びその方法により得られた複合成形体を提供することにある。

本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、ポリエステル系樹脂と特定の割合でゴム成分を含有するスチレン系樹脂とを組み合わせると、強固にレーザー溶着が可能であり、かつ種々の樹脂特性にも優れることを見いだし、本発明を完成した。

すなわち、本発明のレーザー溶着用樹脂組成物は、樹脂成形体に対して、レーザー光の照射により接合可能な成形体を構成するための樹脂組成物であって、ポリエステル系樹脂（Ａ）と、ゴム成分を１〜６０重量％含有するスチレン系樹脂（Ｂ）とで構成されている。前記スチレン系樹脂（Ｂ）は、例えば、ゴム成分を３〜３０重量％程度の割合で含有してもよい。さらに、前記スチレン系樹脂（Ｂ）に含まれるナトリウム、塩素及び硫酸イオンの割合が、合計で１０ｐｐｍ以下であってもよい。また、前記スチレン樹脂（Ｂ）は、アクリル系単量体及び／又はシアン化ビニル系単量体を構成単位として含有するゴムグラフトスチレン系樹脂（例えば、アクリロニトリル−ブタジエンゴム−スチレン樹脂、アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン樹脂、アクリロニトリル−エチレン・プロピレンゴム−スチレン樹脂、メタクリル酸メチル−ブタジエンゴム−スチレン樹脂、メタクリル酸メチル−アクリロニトリル−ブタジエンゴム−スチレン樹脂など）であってもよい。前記ポリエステル系樹脂（Ａ）は、少なくともＣ_2-4アルキレンアリレート単位（例えば、ブチレンテレフタレート単位など）を含むポリエステル系樹脂であってもよい。ポリエステル系樹脂（Ａ）とスチレン系樹脂（Ｂ）との割合（重量比）は、例えば、前者／後者＝９０／１０〜１０／９０程度である。本発明の樹脂組成物において、組成物中に含まれる有機酸の割合は２０００ｐｐｍ以下であってもよい。

本発明には、前記樹脂組成物で構成された成形体も含まれる。また、本発明には、前記樹脂組成物で構成された第１の成形体と、熱可塑性樹脂で構成された第２の成形体とがレーザー溶着により接合されている複合成形体も含まれる。この複合成形体において、本発明の樹脂組成物で構成された成形体は、レーザー透過性に優れるため、例えば、透過部材として使用されてもよい。さらに、本発明には、前記樹脂組成物で構成された第１の成形体と、熱可塑性樹脂で構成された第２の成形体とをレーザー光を照射することにより接合する方法も含まれる。

本発明では、レーザー溶着用の樹脂組成物を、ポリエステル系樹脂と特定のゴム含有スチレン系樹脂とで構成するので、レーザー光照射により、被接合体に強固に接合可能であるとともに、各種の樹脂特性にも優れている。また、ポリエステル系樹脂を用いているにも拘わらず、被接合体に対して強固に接合可能であるとともに、耐衝撃性も向上できる。さらに、ゴム含有スチレン系樹脂を含んでいても、耐熱性が高く、ガス発生量が少なく、被接合体に対して強固に接合可能である。

［レーザー溶着用樹脂組成物］
本発明のレーザー溶着用樹脂組成物は、ポリエステル系樹脂（Ａ）と、ゴム成分を１〜６０重量％含有するスチレン系樹脂（Ｂ）とで構成されている。

（Ａ）ポリエステル系樹脂
ポリエステル系樹脂（Ａ）には、芳香族ポリエステル系樹脂や脂肪族ポリエステル系樹脂などが含まれる。ポリエステル系樹脂としては、通常、芳香族ポリエステル系樹脂（例えば、ポリアルキレンアリレート系樹脂又は飽和芳香族ポリエステル系樹脂など）が使用される。

芳香族ポリエステル系樹脂は、芳香族ジカルボン酸又はそのエステルを含むジカルボン酸成分と、ジオール成分との重縮合反応によって得ることができる。

芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの炭素数８〜１４程度の芳香族ジカルボン酸、又はこれらのエステル（例えば、メチルエステルなどのＣ_1-3アルキルエステルなど）などが挙げられる。これらの芳香族ジカルボン酸は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの芳香族ジカルボン酸のうち、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、特にテレフタル酸が好ましい。

ジカルボン酸成分には、芳香族ジカルボン酸に加えて、脂肪族ジカルボン酸（例えば、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸などの炭素数２〜１４程度の飽和脂肪族ジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和脂肪族ジカルボン酸、アコニット酸などの不飽和脂肪族トリカルボン酸など）、脂環族ジカルボン酸（例えば、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロイソフタル酸、テトラヒドロテレフタル酸など）などが含まれていてもよい。

ジオール成分としては、例えば、脂肪族ジオール（例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオールなどの炭素数２〜１２程度の飽和脂肪族グリコールや、１，４−ブテンジオールなどの不飽和脂肪族グリコールなど）、脂環族ジオール（例えば、１，４−シクロヘキサンジオールや１，４−シクロヘキサンジメタノールなど）などが挙げられる。これらのジオール成分は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのジオール成分のうち、エチレングリコールや１，４−ブタンジオールなどのＣ_2-4アルカンジオール、特に１，４−ブタンジオールが好ましい。

芳香族ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）などのポリＣ_2-4アルキレンテレフタレート；このポリアルキレンテレフタレートに対応するポリＣ_2-4アルキレンナフタレート（例えば、ポリエチレンナフタレートなど）；ポリ１，４−シクロへキシルジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ）などが例示できる。

芳香族ポリエステル系樹脂は、アルキレンアリレート単位を主成分（例えば、５０重量％以上）として含むコポリエステルであってもよく、共重合成分には、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオールなどのＣ_2-6アルキレングリコール、ポリＣ_2-4アルキレングリコール、フタル酸、イソフタル酸などの非対称芳香族ジカルボン酸又はその酸無水物、アジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸などが例示できる。さらに、少量のポリオール及び／又はポリカルボン酸を用い、線状ポリエステルに分岐鎖構造を導入してもよい。

これらのポリエステル樹脂は単独でまたは二種以上組み合わせて使用することができる。

本発明では、これらのポリエステル系樹脂のうち、少なくともＣ_2-4アルキレンアリレート単位（例えば、エチレンテレフタレートやブチレンテレフタレートなどのＣ_2-4アルキレンテレフタレート単位、特にブチレンテレフタレート単位）を含むポリエステル系樹脂が好ましい。具体的には、ポリエステル系樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、エチレンテレフタレート単位を含むコポリエステル、ブチレンテレフタレート単位を含むコポリエステル、又はこれらの組み合わせなどが好ましい。特に、本発明では、レーザーの透過率が低いＰＢＴを用いても、溶着性の高い樹脂組成物が得られる。

（Ｂ）ゴム含有スチレン系樹脂
ゴム含有スチレン系樹脂（Ｂ）は、共重合（グラフト重合、ブロック重合など）などにより、スチレン系樹脂で構成されたマトリックス中にゴム状重合体（ゴム成分）が粒子状に分散した重合体であってもよく、通常、ゴム状重合体の存在下、少なくとも芳香族ビニル単量体を、慣用の方法（塊状重合、塊状懸濁重合、溶液重合、乳化重合など）で重合することにより得られるグラフト共重合体（ゴムグラフトスチレン系重合体）である。

スチレン系樹脂は、芳香族ビニル単量体を主構成単位として含む単独又は共重合体である。スチレン系樹脂を形成するための芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、アルキル置換スチレン（例えば、ビニルトルエン、ビニルキシレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレンなど）、ハロゲン置換スチレン（例えば、クロロスチレン、ブロモスチレンなど）、α位にアルキル基が置換したα−アルキル置換スチレン（例えば、α−メチルスチレンなど）などが例示できる。これらの芳香族ビニル単量体は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの単量体のうち、通常、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなど、特にスチレンが使用される。

前記芳香族ビニル単量体は、共重合可能な単量体（共重合性単量体）と組み合わせて使用してもよい。共重合性単量体としては、例えば、不飽和多価カルボン酸又はその酸無水物（例えば、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸又はその酸無水物など）、イミド系単量体［例えば、マレイミド、Ｎ−アルキルマレイミド（例えば、Ｎ−Ｃ_1-4アルキルマレイミド等）、Ｎ−シクロアルキルマレイミド（例えば、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなど）、Ｎ−アリールマレイミド（例えば、Ｎ−フェニルマレイミドなど）などのＮ−置換マレイミド］、アクリル系単量体［例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、(メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルへキシルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ_1-20アルキルエステル、（メタ）アクリル酸シクロへキシル、 （メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシＣ_2-4アルキルエステルなど］、シアン化ビニル系単量体（（メタ）アクリロニトリルなど）などが例示できる。

これらの共重合性単量体は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの共重合性単量体のうち、（メタ）アクリル酸メチルなどのアクリル系単量体や、（メタ）アクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体、特にアクリロニトリルなどのシアン化ビニル系モノマーが好ましい。全単量体中の共重合可能な単量体の使用量は、通常、１〜５０重量％、好ましくは３〜４０重量％、さらに好ましくは５〜３０重量％程度の範囲から選択できる。

マトリックス樹脂であるスチレン系樹脂の重量平均分子量は、例えば、１０，０００〜１，０００，０００、好ましくは５０，０００〜５００，０００、さらに好ましくは１００，０００〜５００，０００程度である。

ゴム状重合体としては、例えば、ジエン系ゴム［ポリブタジエン（低シス型又は高シス型ポリブタジエン）、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、イソブチレン−イソプレン共重合体、スチレン−イソブチレン−ブタジエン系共重合ゴムなど］、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリルゴム（ポリアクリル酸Ｃ_2-8アルキルエステルを主成分とする共重合エラストマーなど）、エチレン−α−オレフィン系共重合体［エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）など］、エチレン−α−オレフィン−ポリエン共重合体［エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）など］、ウレタンゴム、シリコーンゴム、ブチルゴム、水添ジエン系ゴム（水素化スチレン−ブタジエン共重合体、水素化ブタジエン系重合体など）などが挙げられる。なお、これらのゴム状重合体において、共重合体はランダム又はブロック共重合体であってもよく、ブロック共重合体には、ＡＢ型、ＡＢＡ型、テーパー型、ラジアルテレブロック型の構造を有する共重合体等が含まれる。これらのゴム状重合体は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

好ましいゴム成分は、共役１，３−ジエン又はその誘導体の重合体、特にポリブタジエン（ブタジエンゴム）、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体などのジエン系ゴムである。

ゴム含有スチレン系樹脂において、ゴム成分の含有量は、１〜６０重量％、好ましくは３〜３０重量％、さらに好ましくは５〜３０重量％（特に１０〜３０重量％）程度である。ゴム成分の含有量が少なすぎると、耐衝撃性の改良効果が充分でなく、ゴム成分の含有量が多すぎると、剛性が低下する。

スチレン系樹脂で構成されたマトリックス中に分散するゴム状重合体の形態は、特に限定されず、サラミ構造、コア／シェル構造、オニオン構造などであってもよい。

分散相を構成するゴム状重合体の粒子径は、例えば、重量平均粒子径２３０〜３０００ｎｍ、好ましくは２４０〜２０００ｎｍ、さらに好ましくは２４０〜１５００ｎｍ程度の範囲から選択できる。また、ゴム状重合体のグラフト率は、５〜１５０％、好ましくは１０〜１５０％程度である。

ゴム含有スチレン系樹脂としては、例えば、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、メタクリル酸メチル変性ＨＩＰＳ（透明ＨＩＰＳ）、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、メタクリル酸メチル変性ＡＢＳ樹脂（透明ＡＢＳ樹脂）、α−メチルスチレン変性ＡＢＳ樹脂、イミド変性ＡＢＳ樹脂、スチレン−メタクリル酸メチル−ブタジエン共重合体（ＭＢＳ樹脂）、ＡＸＳ樹脂、メタクリル酸メチル変性ＡＸＳ樹脂などのゴム含有スチレン系樹脂が挙げられる。ここで、ＡＸＳ樹脂とは、ゴム成分Ｘ（アクリルゴム、塩素化ポリエチレン、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体など）にアクリロニトリルＡとスチレンＳとがグラフト重合した樹脂を指し、具体的には、アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン樹脂（ＡＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−エチレン・プロピレンゴム−スチレン樹脂（ＡＥＳ樹脂）などである。これらのゴム含有スチレン系樹脂は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、ゴム含有スチレン系樹脂は、アクリル系単量体及び／又はシアン化ビニル系単量体を構成単位として含有するゴムグラフトスチレン系樹脂（ゴム成分にアクリル系単量体及び／又はシアン化ビニル系単量体とスチレン系単量体とがグラフト重合した共重合体）、例えば、ＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、メタクリル酸変性ＡＡＳ樹脂などであってもよい。

本発明では、ゴム含有スチレン系樹脂（Ｂ）に含まれるナトリウム、塩素及び硫酸イオンの割合が、例えば、合計で１０ｐｐｍ（μｇ／ｇ）以下、好ましくは５ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１ｐｐｍ以下（特に０．５ｐｐｍ以下）程度である。

このようなナトリウム、塩素及び硫酸イオンは、例えば、ゴム含有スチレン系樹脂の製造過程で混入するが、このような元素やイオンが存在すると、樹脂部材の溶着性が低下し、ガス発生の原因ともなる。これらの元素やイオンの含有量は、ゴム含有スチレン系樹脂を精製することにより低減してもよいが、製造方法を調整や選択により低減してもよい。例えば、乳化重合や懸濁重合、溶液重合（特に乳化重合）でゴム含有スチレン系樹脂を製造する場合には、重合に用いる溶媒、界面活性剤、重合開始剤などや、塩析に用いる塩などに由来する元素やイオンが混入するため、塊状重合で製造したゴム含有スチレン系樹脂を用いるのが好ましい。

ポリエステル系樹脂（Ａ）とゴム含有スチレン系樹脂（Ｂ）との割合（重量比）は、前者／後者＝９０／１０〜１０／９０、好ましくは９０／１０〜２０／８０、さらに好ましくは８５／１５〜３０／７０（８０／２０〜４０／６０）程度である。

本発明のレーザー溶着用樹脂組成物には、両樹脂の特性を損なわない範囲で、他の熱可塑性樹脂を含有させてもよい。他の熱可塑性樹脂としては、例えば、オレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、ビニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリフェニレンオキシド系樹脂、ポリウレタン系樹脂などが挙げられる。これらの他の熱可塑性樹脂は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。相溶性の点から、ポリスチレン（ＧＰＰＳ）、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体（ＭＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体（ＳＭＡ樹脂）などの非ゴム含有スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、熱可塑性エラストマー（スチレン系熱可塑性エラストマーやポリエステル系熱可塑性エラストマーなど）などが好ましい。

本発明の樹脂組成物には、レーザー透過性や樹脂特性を低下しない限り、慣用の添加剤、例えば、相溶化剤、可塑剤、難燃剤、着色剤、充填剤（ガラス繊維、炭素繊維、金属フィラーなど）、安定剤（酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤など）、滑剤、分散剤、発泡剤、抗菌剤などが含まれていてもよい。これらの添加剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

これらの添加剤のうち、特に、ひけを抑制し、耐熱性や機械的特性を向上させるために、充填剤を用いてもよい。充填剤としては、慣用の無機又は有機充填剤を使用できるが、レーザー透過性の点から、繊維状無機充填剤（例えば、ガラス繊維、シリカ繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、金属繊維など）、特に、ガラス繊維を好ましく使用できる。ガラス繊維の平均径は、例えば、１〜５０μｍ（好ましくは３〜３０μｍ）程度であり、平均長は、例えば、１００μｍ〜３ｍｍ（好ましくは５００μｍ〜１ｍｍ）程度であってもよい。充填剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

充填剤の割合は、ポリエステル系樹脂（Ａ）及びゴム含有スチレン系樹脂（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０〜１００重量部程度の範囲から選択でき、例えば、１０〜１００重量部、好ましくは２０〜８０重量部、さらに好ましくは３０〜８０重量部程度である。

さらに、成形品の外観特性などを向上させるために、特に、着色剤を用いてもよい。着色剤には、レーザー光が透過可能な着色剤や、レーザー光に対して非吸収性の着色剤が含まれる。このような着色剤としては、各種の有彩色又は無彩色着色剤、例えば、白色染顔料（例えば、チタン白、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、硫化亜鉛、リトポンなどの無機顔料）、黄色染顔料［例えば、カドミイエロー（カドミ黄）、黄鉛（クロム黄）、ジンククロメート、黄土（オーカー）などの無機顔料、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、ピグメントイエローなどの有機顔料］、橙色染顔料、赤色染顔料［例えば、赤口顔料、アンバー、カドミウムレッド（火赤）、鉛丹（四三酸化鉛、光明丹）などの無機顔料、パーマンネントレッド、レーキレッド、ウォッチャンレッド、ブリリアント・カーミン６Ｂなどの有機顔料］、青色染顔料［例えば、紺青、群青、コバルトブルー（テナール青）などの無機顔料、フタロシアニンブルーなどの有機顔料］、緑色染顔料［例えば、クロムグリーンなどの無機顔料、フタロシアニングリーンなどの有機顔料］などが挙げられる。

着色剤は、前記例示の染顔料などを単独で用いてもよく、複数の着色剤を組み合わせて用いて所望の色調に調整してもよい。例えば、３原色を用いて、樹脂を黒色に着色することもできる。

着色剤は、光散乱性を有していてもよく、このような着色剤（例えば、酸化チタンなどの顔料など）を用いると成形品に光散乱性を付与でき、効果的に被接合体を隠蔽することもできる。なお、レーザー光を透過せず、反射拡散させる着色剤を使用する場合は、レーザー溶着が可能な程度にレーザー光を透過させるため、組成物中の含有割合や成形体の厚みを調整して使用するのが好ましい。

着色剤の割合は、特に制限されないが、樹脂や着色剤の種類、レーザー光の発振波長、被接合体の色などに応じて適宜選択でき、例えば、ポリエステル系樹脂（Ａ）及びゴム含有スチレン系樹脂（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０〜１０重量部（例えば、０．０００１〜１０重量部）、好ましくは０．００１〜７重量部、さらに好ましくは０．０１〜５重量部程度であってもよい。

本発明のレーザー溶着用樹脂組成物は、樹脂組成物中の有機酸の割合が、例えば、２０００ｐｐｍ（μｇ／ｇ）以下、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５００ｐｐｍ以下（特に１００ｐｐｍ以下）程度である。有機酸には、酢酸などのカルボン酸、ラウリン酸などの高級脂肪酸、アルキルベンゼンスルホン酸などの有機スルホン酸、ロジン酸などのテルペン酸などが含まれる。

有機酸も、例えば、ゴム含有スチレン系樹脂の製造過程で混入するが、有機酸が存在すると、ガス発生の直接の原因となるとともに、樹脂部材の溶着性が低下する。有機酸の含有量は、樹脂組成物又は原料樹脂を精製することにより低減してもよいが、原料樹脂の製造方法を調整することにより低減してもよい。例えば、乳化重合でゴム含有スチレン系樹脂を製造する場合には、重合に用いる溶媒、界面活性剤などに由来する有機酸が混入するため、塊状重合で製造したゴム含有スチレン系樹脂を用いるのが好ましい。

［樹脂成形体］
本発明の樹脂成形体は、前記レーザー溶着用樹脂組成物で構成され、レーザー光を透過する側の部材（透過部材）として使用してもよく、レーザーを吸収する側の部材（吸収部材）として使用してもよい。本発明の樹脂成形体はレーザー透過性に優れているため、通常、少なくとも透過部材として使用される。

樹脂成形体のレーザー光に対する透過率は、使用するレーザー光の発振波長（例えば、７４０〜１６００ｎｍの範囲から選択される波長）に応じ、例えば、厚み２ｍｍの成形体の厚み方向において、通常、１０％以上（例えば、１０〜１００％程度）であればよく、例えば、１５〜１００％、好ましくは２０〜１００％、さらに好ましくは３０〜１００％（特に４０〜１００％）程度である。

このような樹脂成形体は、ポリエステル系樹脂（Ａ）、ゴム含有スチレン系樹脂（Ｂ）及び必要に応じて他の構成成分（充填剤、着色剤、他の熱可塑性樹脂など）を、押出機、ニーダー、ミキサー、ロールなどを用いた慣用の混合方法で混合（例えば、溶融混練）し、慣用の成形方法、例えば、射出成形、押出成形、圧縮成形、ブロー成形などにより、成形することにより得ることができる。

樹脂成形体の形状は、接合させるに充分な接触面（平面など）を少なくとも一部に有する限り、特に制限されず、二次元的形状（例えば、板状）又は三次元的形状であってもよい。

樹脂成形体の厚み（少なくとも透過部材のレーザー溶着位置の厚み）は、用途や、レーザー光に対する透過性又は吸収性などに応じて、例えば、５０μｍ〜１０ｍｍ、好ましくは７０μｍ〜８ｍｍ、さらに好ましくは１００μｍ〜５ｍｍ程度であってもよい。

［複合成形体］
本発明の複合成形体では、前記樹脂組成物で構成された第１の成形体（接合体）と、熱可塑性樹脂で構成された第２の成形体（被接合体）とがレーザー溶着により接合されている。前述の如く、前記樹脂組成物で構成された接合体は、レーザー透過性に優れているため、通常、透過部材として使用され、熱可塑性樹脂で構成された被接合体が吸収部材として使用される。

被接合体における熱可塑性樹脂としては、レーザー溶着により接合体に対して接合（又は貼付）可能である限り、特に限定されず、種々の熱可塑性樹脂が使用できる。

熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリアミド系樹脂（ポリアミド５、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６１２、ポリアミド６／６６、ポリアミド６／１１などの脂肪族ポリアミド系樹脂；ポリアミド６Ｔ、ポリアミド９Ｔ、ポリアミドＭＸＤなどの芳香族ポリアミド系樹脂；脂環族ポリアミド系樹脂など）、ポリエステル系樹脂（ポリＣ_2-4アルキレンテレフタレート、ポリＣ_2-4アルキレンナフタレート、これらのコポリエステル、ポリアリレート、液晶性ポリエステルなど）、ポリカーボネート系樹脂（ビスフェノールＡ型ポリカーボネートなどのビスフェノール型ポリカーボネート、水添ビスフェノール型ポリカーボネートなど）、オレフィン系樹脂［ポリエチレン（低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンなども含む）、ポリプロピレン、エチレン−プロピレンコポリマー、エチレン−プロピレンゴムなどのオレフィンの単独又は共重合体（エラストマーも含む）など］、スチレン系樹脂［ポリスチレン（ＧＰＰＳなど）、スチレン−アクリル系共重合体（スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、ＡＳ樹脂、ＭＳ樹脂など）、スチレン−ジエン又はオレフィン系共重合体（スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）ブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ）ブロック共重合体など）、ゴム含有スチレン系樹脂（ＨＩＰＳ、ＡＢＳ樹脂、ＡＸＳ樹脂（ＡＳＡ樹脂、ＡＥＳ樹脂など）、ＭＢＳ樹脂など）など］、アクリル系樹脂（例えば、ポリメタクリル酸メチルなどのポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステルなど）、ビニル系樹脂（塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体など）、ポリフェニレンオキシド系樹脂［ポリフェニレンオキシド、変性ポリフェニレンオキシド（ポリスチレンとのブレンド、ポリスチレンがグラフトしたポリフェニレンオキシドなど）など］などが挙げられる。これらの樹脂は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。樹脂成形体を構成する熱可塑性樹脂は、結晶性樹脂であってもよく、非結晶性樹脂であってもよい。

前記熱可塑性樹脂のうち、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ビニル系樹脂、及びポリフェニレンオキシド系樹脂［特にポリアミド系樹脂（ポリアミド６などの脂肪族ポリアミド系樹脂など）、オレフィン系樹脂（ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体などのオレフィンの単独又は共重合体など）、スチレン系樹脂（ＡＢＳ樹脂などのゴム含有スチレン系樹脂など）など］などが好ましい。さらに、接合体との親和性の点から、ポリエステル系樹脂、スチレン系樹脂又はこれらの組み合わせ、特に前記レーザー溶着用樹脂組成物が好ましい。

被接合体には、レーザー光吸収剤及び／又は着色剤が含まれていてもよい。特に、被接合体が吸収部材として使用され、レーザー透過性である場合（例えば、本発明のレーザー溶着用樹脂組成物を用いた場合）、熱可塑性樹脂と、レーザー光吸収剤及び／又は着色剤とを組み合わせてレーザー吸収能を付与してもよい。

レーザー光吸収剤としては、例えば、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ランプブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ケッチェンブラックなど）、チタンブラック、黒色酸化鉄などの黒色顔料を使用する場合が多い。これらのレーザー光吸収剤は、単独で又は二種以上組合せて使用できる。また、これらのレーザー光吸収剤は、着色剤として添加されてもよい。なお、前記黒色顔料の平均粒径は、例えば１０ｎｍ〜３μｍ（好ましくは１０ｎｍ〜１μｍ）程度の広い範囲から選択できる。カーボンブラックの平均粒径は、例えば、１０〜１００ｎｍ、好ましくは１５〜９０ｎｍ程度であってもよい。レーザー光吸収剤の割合は、被接合体を構成する熱可塑性樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部、さらに好ましくは０．１〜３重量部程度であってもよい。

着色剤としては、樹脂の着色に使用される種々の無機又は有機染顔料、例えば、白色染顔料（チタン白など）、黄色染顔料（ベンジジンイエローなどの有機顔料）、橙色染顔料（ハンザイエローなど）、赤色染顔料（レーキレッドなどの有機顔料）、青色染顔料（フタロシアニンブルーなどの有機顔料）、緑色染顔料（フタロシアニングリーンなどの有機顔料）などが挙げられる。着色剤の割合は、特に制限されず、例えば、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、０〜１０重量部（例えば、０．００１〜１０重量部）、好ましくは０．０１〜５重量部程度であってもよい。

被接合体にも、必要により、前記レーザー溶着用樹脂組成物と同様の慣用の添加剤が含まれていてもよい。

複合成形体は、接合体（例えば、透過部材）と被接合体（例えば、吸収部材）とを、少なくとも両者の接合部を面接触させ、レーザー光を照射することにより、前記接合体と被接合体との界面を部分的に溶融させて接合面を密着させ、冷却して接合（又は一体化）することにより得られる。

溶着に用いるレーザー光源としては、通常、発振波長１９３〜１６００ｎｍ程度のレーザー光源が使用でき、例えば、固体レーザー（Ｎｄ：ＹＡＧ励起、半導体レーザー励起など）、半導体レーザー（６５０〜９８０ｎｍ）、チューナブルダイオードレーザー（６３０〜１５５０ｎｍ）、チタンサファイアレーザー（Ｎｄ：ＹＡＧ励起、６９０〜１０００ｎｍ）などを用いる場合が多い。

本発明のレーザー溶着用樹脂組成物、成形体及び複合成形体は、家庭用又はオフィスオートメーション（ＯＡ）用機器、例えば、コンピューター、ワードプロセッサー、プリンター、コピー機、ファックス、電話、モバイル機器（携帯電話、携帯情報端末（ＰＤＡ）など）などの機器類や家電製品（テレビ、ビデオデッキ、ＤＶＤ（デジタル・バーサタイル・ディスク）プレーヤー、エアコン、冷蔵庫、洗濯機など）の構成部品（ハウジング、ケース、カバー、ドア、カートリッジ（インクカートリッジ、トナーカートリッジなど）など）などの他、自動車部品、家庭用品、建築材料などの用途において有用である。

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、実施例及び比較例で用いた各成分の略号の内容、及び各評価項目の評価方法は以下の通りである。

［樹脂成形体の各成分］
ＰＢＴ：ポリブチレンテレフタレート（ウィンテックポリマー（株）製、商品名「７００ＦＰ」）
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート（三菱レイヨン（株）製、商品名「ＭＡ−５２１Ｈ」）
ＡＢＳ１：ＡＢＳ樹脂、塊状重合法により得られたポリマー、ゴム種：ポリブタジエン、ゴム含有量２０重量％、マトリックスを構成するモノマー成分の共重合比：スチレン／アクリロニトリル＝７７／２３（重量比）、ゴム重量平均粒径１３００ｎｍ
ＡＢＳ２：乳化重合法により得られたポリマー、ゴム種：ポリブタジエン及びスチレン−ブタジエン共重合体（前者／後者＝８０／２０（重量比））、ゴム含有量２７重量％、マトリックスを構成するモノマー成分の共重合比：スチレン／アクリロニトリル＝７４／２６（重量比）、ゴム重量平均粒径３５０ｎｍ
ＡＳ：ＡＳ樹脂、マトリックスを構成するモノマー成分の共重合比：スチレン／アクリロニトリル＝７３／２７（重量比）、溶液粘度ηｓｐ／ｃ（４ｍｇ／ｍｌ濃度のクロロホルム溶液、２５℃）：０．８５
ＧＦ：ガラス繊維（日本電気硝子（株）製、商品名「ＣＳ−０３−Ｔ−１２０」）、平均径１３μｍ、平均長３ｍｍ。

［レーザー光の透過率］
紫外−可視−近赤外域用の６０φ積分玉一セットを分光光度計（（株）日立製作所製、Ｕ−３４１０）内に置き、試験片をセットして波長λ＝８４０ｎｍで透過率を測定し、以下の基準で評価した。

○：３０％以上
△：２０％以上３０％未満
×：２０％未満。

［有機酸濃度］
試料２０ｍｇを精秤し、２５０℃で１０分間加熱して発生したガスを−５０℃の捕集管でトラップした後、キューリーポイントで再ガス化した。再ガス化した試料をガスクロマトグラフィー分析装置［分析機器：ヒューレットパッカード（Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ）社製、ＨＰ５８９０II型、検出器：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）］に注入し、以下の条件で試料中の全有機酸量を測定した（単位：ｐｐｍ（μｇ／ｇ））。

（測定条件）
オーブン：１００℃、５分間
１００〜２４０℃（１０℃／分で昇温）
検出器：３００℃。

［ナトリウム濃度］
試料２ｇを白金るつぼ中に精秤し、電熱器及びバーナーで炭化した後、電気炉（４００℃、１．５時間及び５００℃、２時間）にて灰化を完了した。この灰化物に、少量超純水及び硝酸０．５ｍｌを加えて、砂浴上で加熱し灰分を溶解した。蒸発乾固後、０．１Ｎ硝酸水溶液を加えながら、２０ｍｌにメスアップし、原子吸光分析用検液とした。原子吸光分析器（島津製作所（株）製、ＡＡ−６８０）を用いて、この検液中の全ナトリウム量を測定した（単位：ｐｐｍ（μｇ／ｇ））。

なお、試料を充填しないるつぼを用いたブランク試験を行い、このブランク値を差し引いて試料中の全ナトリウム量とした。また、検量線標準液は、市販の原子吸光分析用標準液を０．１Ｎ硝酸水溶液で適宜稀釈し、ナトリウム濃度０、０．０２、０．０５、０．１、０．５、１．０μｇ／ｍｌに調整したものを使用した。

［塩素濃度］
試料２０〜３０ｍｇを精秤し、塩素分析装置（三菱化学（株）製、ＴＯＸ−１００）を用いて、電量滴定法によって試料中の全塩素量を測定した（単位：ｐｐｍ（μｇ／ｇ））。

［硫酸イオン濃度］
試料６ｇを精秤し、予め超純水で洗浄したポリテトラフルオロエチレン（テフロン：登録商標）製容器に充填し、超純水１５ｇを加えた後、１１０℃に設定した乾燥機に２０時間静置して蒸気で抽出した。この液を適宜稀釈し、０．２μｍメンブレンフィルターでろ過したろ過液を測定液として、以下の陰イオン分析装置で測定した（単位：ｐｐｍ（μｇ／ｇ））。

使用機器：ＤＩＯＮＥＸ ＤＸ−３２０
プレカラム：ＡＧ−１５
カラム：ＡＳ−１５
溶離液：５〜７０ｍＭのＫＯＨグラジエント
流速：０．５ｍｌ／分
検出器：電気伝導検出器
カラム温度：３０℃
注入量：２００μｌ。

［反り］
縦１２０ｍｍ×横１２０ｍｍ×厚み２ｍｍのサイズに成形した平板を、平らな水平面の上に、平板の中央部が水平面と接触するように（反りが生じている場合には各コーナー部が浮き上がるように）載置した。次に、各コーナー部を水平面に固定した後、固定したコーナー部に対して対角線上にあるコーナー部の水平面に対する高さ（持ち上がり高さ）を測定した。これを各コーナー部について測定し、最も大きい持ち上がり高さについて、以下の基準で評価した。

○：２ｍｍ未満
△：２ｍｍ以上１０ｍｍ未満
×：１０ｍｍ以上。

［溶着性］
レーザー溶着後、引張試験機（オリエンテック社製，テンシロンＵＣＴ−１Ｔ）を用いて、チャック間距離８０ｍｍ及びヘッド速度５．０ｍｍ／分の条件で、吸収部材及び透過部材のそれぞれを、接合部を中心にして外方に引張り、破壊した状態を目視により観察し、以下の基準で評価した。

○：溶着強度が高く、溶着面以外の部分で破壊
△：溶着強度がやや低く、溶着面及び溶着面以外の部分で破壊
×：溶着強度が低く、溶着面で破壊。

［発生ガス量］
レーザー溶着時のガスの発生量を目視より、以下の基準で評価した。

○：少ない
△：やや多い
×：多い。

［加熱変形温度（ＨＤＴ）］
ＩＳＯ ７５に準拠し、荷重１．８ＭＰａで測定した。

［耐衝撃性］
得られた成形品を用いて、ＩＳＯ １７９／１ｅＡに準拠し、試験片を作製した。前記試験片の両端を支持し、シャルピー衝撃試験機に供して衝撃強度（ｋＪ／ｍ²）を測定した。

実施例１〜５及び比較例１〜４
表１に示す組成の樹脂組成物を用いて、樹脂成形体（三段プレート、縦９０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚み１、２及び３ｍｍ）（レーザー光透過部材）を成形するとともに、表１に示す組成の樹脂組成物に、組成物全体に対して０．５重量％のカーボンブラックを含有させた樹脂組成物を用いて、前記成形体と同様のサイズ及び形状のレーザー光吸収部材を成形した。

得られた黒色に着色したレーザー光吸収部材の上に、レーザー光透過部材を置き、さらにこの透過部材の上に透明なガラス板を重しとして置き、ファインデバイス社製１２０Ｗレーザー溶着機（半導体レーザー）を用いて、両者を溶着させた（溶着条件：出力４０Ｗ及び走査速度１０ｍｍ／秒）。なお、吸収側の三段プレートと透過側の三段プレートとを重ねて、透過部材及び吸収部材の厚みが双方とも２ｍｍとなる位置にレーザー光を照射した。得られた複合成形体の特性を評価した結果を表１に示す。

表から明らかなように、実施例では、反りがなく、溶着性、耐熱性及び耐衝撃性も高い複合成形体が、ガスの発生なく製造されている。これに対して、比較例１及び３では、ＡＢＳ樹脂を含んでいないため、溶着性、耐衝撃性、反りなどが低い。比較例２及び４では、ＡＳ樹脂を用いているため、耐衝撃性を向上できない。

Claims (10)

1. 樹脂成形体に対して、レーザー光の照射により接合可能な成形体を構成するための樹脂組成物であって、ポリエステル系樹脂（Ａ）と、ゴム成分を１０〜３０重量％含有するスチレン系樹脂（Ｂ）とで構成され、前記ポリエステル系樹脂（Ａ）と前記スチレン系樹脂（Ｂ）との割合（重量比）が、前者／後者＝８０／２０〜４０／６０であり、かつ組成物中に含まれる有機酸の割合が２０００ｐｐｍ以下であるレーザー溶着用樹脂組成物。
2. スチレン系樹脂（Ｂ）に含まれるナトリウム、塩素及び硫酸イオンの割合が、合計で１０ｐｐｍ以下である請求項１記載の樹脂組成物。
3. 組成物中に含まれる有機酸の割合が１０００ｐｐｍ以下である請求項１記載の樹脂組成物。
4. スチレン系樹脂（Ｂ）が、アクリル系単量体及びシアン化ビニル系単量体から選択された少なくとも一種を構成単位として含有するゴムグラフトスチレン系樹脂である請求項１記載の樹脂組成物。
5. ポリエステル系樹脂（Ａ）が、少なくともＣ_２−４アルキレンアリレート単位を含むポリエステル系樹脂である請求項１記載の樹脂組成物。
6. ポリエステル系樹脂（Ａ）が、少なくともブチレンテレフタレート単位を含むポリエステル系樹脂で構成され、かつスチレン系樹脂（Ｂ）が、アクリロニトリル−ブタジエンゴム−スチレン樹脂、アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン樹脂、アクリロニトリル−エチレン・プロピレンゴム−スチレン樹脂、メタクリル酸メチル−ブタジエンゴム−スチレン樹脂及びメタクリル酸メチル−アクリロニトリル−ブタジエンゴム−スチレン樹脂から選択された少なくとも一種である請求項１記載の樹脂組成物。
7. 請求項１記載の樹脂組成物で構成された成形体。
8. 請求項１記載の樹脂組成物で構成された第１の成形体と、熱可塑性樹脂で構成された第２の成形体とがレーザー溶着により接合されている複合成形体。
9. 第１の成形体が、レーザー光を透過する側の部材である請求項８記載の複合成形体。
10. 請求項１記載の樹脂組成物で構成された第１の成形体と、熱可塑性樹脂で構成された第２の成形体とをレーザー光を照射することにより接合する方法。