JP4683224B2 - 強誘電体メモリの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、強誘電体メモリおよびその製造方法に関する。
強誘電体メモリ装置（ＦｅＲＡＭ）は、低電圧および高速動作が可能な不揮発性メモリであり、メモリセルが１トランジスタ／１キャパシタ（１Ｔ／１Ｃ）で構成できるため、ＤＲＡＭなみの集積化が可能であることから、大容量不揮発性メモリとして期待されている。
強誘電体メモリ装置を構成する強誘電体キャパシタの強誘電体特性を最大限に発揮させるには、強誘電体キャパシタを構成する各層の結晶配向性が極めて重要である。
特開２０００−２７７７０１号公報
本発明の目的は、強誘電体層の結晶配向性が良好に制御された強誘電体メモリおよびその製造方法を提供することである。
本発明にかかる強誘電体メモリの製造方法は、
（ａ）導電層を形成する工程と、
（ｂ）前記導電層の表面をアモルファス化する工程と、
（ｃ）前記導電層の上方に配向制御層を形成する工程と、
（ｄ）前記配向制御層の上方に第１電極を形成する工程と、
（ｅ）前記第１電極の上方に強誘電体層を形成する工程と、
（ｆ）前記強誘電体層の上方に第２電極を形成する工程と、
を含む。
（ａ）導電層を形成する工程と、
（ｂ）前記導電層の表面をアモルファス化する工程と、
（ｃ）前記導電層の上方に配向制御層を形成する工程と、
（ｄ）前記配向制御層の上方に第１電極を形成する工程と、
（ｅ）前記第１電極の上方に強誘電体層を形成する工程と、
（ｆ）前記強誘電体層の上方に第２電極を形成する工程と、
を含む。
このように、配向制御層を形成する前に導電層の表面をアモルファス化することによって、導電層の結晶構造を遮蔽することができ、優れた結晶配向の配向制御層を得ることができる。また、第１電極の下方に配向制御層を形成することによって、配向制御層の結晶構造が反映された第１電極および強誘電体層を形成することができる。すなわち、優れた結晶配向を有する配向制御層を形成することにより、所望の結晶配向を有する強誘電体層を形成することができる。これにより、ヒステリシス特性に優れた強誘電体メモリを得ることができる。
本発明にかかる強誘電体メモリの製造方法において、
前記工程（ｂ）では、前記導電層の表面を酸化することによりアモルファス化することができる。
前記工程（ｂ）では、前記導電層の表面を酸化することによりアモルファス化することができる。
本発明にかかる強誘電体メモリの製造方法において、
酸素を含有する雰囲気において加熱することにより、前記導電層の表面を酸化することができる。
酸素を含有する雰囲気において加熱することにより、前記導電層の表面を酸化することができる。
本発明にかかる強誘電体メモリの製造方法において、
窒素を含有する雰囲気において加熱することにより、前記導電層の表面を酸化することができる。
窒素を含有する雰囲気において加熱することにより、前記導電層の表面を酸化することができる。
本発明にかかる強誘電体メモリの製造方法において、
前記工程（ｃ）の後に、前記導電層の表面を還元する工程をさらに含むことができる。
前記工程（ｃ）の後に、前記導電層の表面を還元する工程をさらに含むことができる。
本発明にかかる強誘電体メモリの製造方法において、
水素を含有する雰囲気において加熱することにより、前記導電層の表面を還元することができる。
水素を含有する雰囲気において加熱することにより、前記導電層の表面を還元することができる。
本発明にかかる強誘電体メモリの製造方法において、
前記配向制御層は、チタンの窒化物を含むことができる。
前記配向制御層は、チタンの窒化物を含むことができる。
本発明にかかる強誘電体メモリの製造方法において、
前記工程（ｃ）は、
（ｃ１）前記チタン層を形成する工程と、
（ｃ２）前記チタン層を窒化する工程と、
を含むことができる。
前記工程（ｃ）は、
（ｃ１）前記チタン層を形成する工程と、
（ｃ２）前記チタン層を窒化する工程と、
を含むことができる。
本発明にかかる強誘電体メモリの製造方法において、
前記工程（ｃ２）は、窒素雰囲気で前記チタン層を加熱することにより窒化することができる。
前記工程（ｃ２）は、窒素雰囲気で前記チタン層を加熱することにより窒化することができる。
本発明にかかる強誘電体メモリの製造方法において、
前記工程（ｃ１）の前に、アンモニアガスのプラズマを励起して、前記チタン層の形成領域の表面に、当該プラズマを照射することができる。
前記工程（ｃ１）の前に、アンモニアガスのプラズマを励起して、前記チタン層の形成領域の表面に、当該プラズマを照射することができる。
本発明にかかる強誘電体メモリの製造方法において、
前記配向制御層は、チタンおよびアルミニウムの窒化物を含むことができる。
前記配向制御層は、チタンおよびアルミニウムの窒化物を含むことができる。
本発明にかかる強誘電体メモリの製造方法において、
前記工程（ｃ）は、
（ｃ１）前記チタンアルミニウム層を形成する工程と、
（ｃ２）前記チタンアルミニウム層を窒化する工程と、
を含むことができる。
前記工程（ｃ）は、
（ｃ１）前記チタンアルミニウム層を形成する工程と、
（ｃ２）前記チタンアルミニウム層を窒化する工程と、
を含むことができる。
本発明にかかる強誘電体メモリの製造方法において、
前記工程（ｃ２）は、窒素雰囲気で前記チタンアルミニウム層を加熱することにより窒化することができる。
前記工程（ｃ２）は、窒素雰囲気で前記チタンアルミニウム層を加熱することにより窒化することができる。
本発明にかかる強誘電体メモリの製造方法において、
前記工程（ｃ１）の前に、アンモニアガスのプラズマを励起して、前記チタンアルミニウム層の形成領域の表面に、当該プラズマを照射することができる。
前記工程（ｃ１）の前に、アンモニアガスのプラズマを励起して、前記チタンアルミニウム層の形成領域の表面に、当該プラズマを照射することができる。
本発明にかかる強誘電体メモリの製造方法において、
前記工程（ｃ）と（ｄ）の間に、前記配向制御層の上方にバリア層を形成する工程をさらに含むことができる。
前記工程（ｃ）と（ｄ）の間に、前記配向制御層の上方にバリア層を形成する工程をさらに含むことができる。
本発明にかかる強誘電体メモリの製造方法において、
前記バリア層は、チタンの窒化物、またはチタンおよびアルミニウムの窒化物であることができる。
前記バリア層は、チタンの窒化物、またはチタンおよびアルミニウムの窒化物であることができる。
本発明にかかる強誘電体メモリは、
導電層と、
前記導電層の上面に形成されたアモルファス層と、
前記アモルファス層の上面に形成された配向制御層と、
前記配向制御層の上方に形成された第１電極と、
前記第１電極の上方に形成された強誘電体層と、
前記強誘電体層の上方に形成された第２電極と、
を含む。
導電層と、
前記導電層の上面に形成されたアモルファス層と、
前記アモルファス層の上面に形成された配向制御層と、
前記配向制御層の上方に形成された第１電極と、
前記第１電極の上方に形成された強誘電体層と、
前記強誘電体層の上方に形成された第２電極と、
を含む。
本発明にかかる強誘電体メモリにおいて、
前記配向制御層と前記第１電極との間に形成されたバリア層をさらに含むことができる。
前記配向制御層と前記第１電極との間に形成されたバリア層をさらに含むことができる。
本発明にかかる強誘電体メモリにおいて、
前記配向制御層、前記第１電極、および前記強誘電体層は、結晶質であり、
前記配向制御層の結晶は、前記第１電極および前記強誘電体層の結晶の配向と等しい配向を有することができる。
前記配向制御層、前記第１電極、および前記強誘電体層は、結晶質であり、
前記配向制御層の結晶は、前記第１電極および前記強誘電体層の結晶の配向と等しい配向を有することができる。
本発明にかかる強誘電体メモリにおいて、
前記配向制御層、前記第１電極、および前記強誘電体層の結晶は、（１１１）配向を有することができる。
前記配向制御層、前記第１電極、および前記強誘電体層の結晶は、（１１１）配向を有することができる。
本発明にかかる強誘電体メモリにおいて、
前記配向制御層は、チタンの窒化物、またはチタンおよびアルミニウムの窒化物であることができる。
前記配向制御層は、チタンの窒化物、またはチタンおよびアルミニウムの窒化物であることができる。
本発明にかかる強誘電体メモリにおいて、
前記配向制御層、前記バリア層、前記第１電極、および前記強誘電体層は、結晶質であり、
前記配向制御層の結晶および前記バリア層の結晶は、前記第１電極および前記強誘電体層の結晶の配向と等しい配向を有することができる。
前記配向制御層、前記バリア層、前記第１電極、および前記強誘電体層は、結晶質であり、
前記配向制御層の結晶および前記バリア層の結晶は、前記第１電極および前記強誘電体層の結晶の配向と等しい配向を有することができる。
本発明にかかる強誘電体メモリにおいて、
前記配向制御層、前記バリア層、前記第１電極、および前記強誘電体層の結晶は、（１１１）配向を有することができる。
前記配向制御層、前記バリア層、前記第１電極、および前記強誘電体層の結晶は、（１１１）配向を有することができる。
本発明にかかる強誘電体メモリにおいて、
前記配向制御層は、チタンの窒化物であり、
前記バリア層は、チタンおよびアルミニウムの窒化物であることができる。
前記配向制御層は、チタンの窒化物であり、
前記バリア層は、チタンおよびアルミニウムの窒化物であることができる。
本発明にかかる強誘電体メモリにおいて、
前記基板上に形成されたスイッチングトランジスタと、
前記スイッチングトランジスタ上に形成された絶縁層と、
前記絶縁層を貫通するコンタクトホールと、をさらに含み、
前記導電層は、前記コンタクトホールに形成され、前記スイッチングトランジスタと前記第１電極とを電気的に接続していることができる。
前記基板上に形成されたスイッチングトランジスタと、
前記スイッチングトランジスタ上に形成された絶縁層と、
前記絶縁層を貫通するコンタクトホールと、をさらに含み、
前記導電層は、前記コンタクトホールに形成され、前記スイッチングトランジスタと前記第１電極とを電気的に接続していることができる。
以下、本発明に好適な実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
１．強誘電体メモリ
図１は、本実施の形態の強誘電体メモリ１００を模式的に示す断面図である。図１に示すように、強誘電体メモリ１００は、強誘電体キャパシタ３０と、配向制御層１２と、絶縁層２６と、プラグ２０と、第１バリア層２５と、強誘電体キャパシタ３０のスイッチングトランジスタ１８とを含む。なお、本実施形態においては、１Ｔ／１Ｃ型のメモリセルについて説明するが、本発明が適用されるのは１Ｔ／１Ｃ型のメモリセルに限定されない。
図１は、本実施の形態の強誘電体メモリ１００を模式的に示す断面図である。図１に示すように、強誘電体メモリ１００は、強誘電体キャパシタ３０と、配向制御層１２と、絶縁層２６と、プラグ２０と、第１バリア層２５と、強誘電体キャパシタ３０のスイッチングトランジスタ１８とを含む。なお、本実施形態においては、１Ｔ／１Ｃ型のメモリセルについて説明するが、本発明が適用されるのは１Ｔ／１Ｃ型のメモリセルに限定されない。
トランジスタ１８は、ゲート絶縁層１１と、ゲート絶縁層１１上に設けられたゲート導電層１３と、ソース／ドレイン領域である第１不純物領域１７および第２不純物領域１９とを含む。また、プラグ（導電層）２０はスイッチングトランジスタ１８と電気的に接続されている。強誘電体キャパシタ３０とトランジスタ１８との間には絶縁層２６が形成されている。絶縁層２６の材質は、特に限定されないが、たとえば酸化シリコンからなることができる。
強誘電体キャパシタ３０は、絶縁層２６に設けられたプラグ２０の上方に設けられている。このプラグ２０は、第２不純物領域１９の上方に形成されている。プラグ２０は、絶縁層２６を貫通するコンタクトホール２２内を埋めるように形成されている。プラグ２０は例えば、タングステン、モリブデン、タンタル、チタン、ニッケルなどの高融点金属からなり、素子の信頼性の観点からタングステンからなることが好ましい。
また強誘電体メモリ１００は、コンタクトホール２２の側面および底面に形成された第２バリア層２３と、プラグ２０上に形成されたアモルファス層２４とを、コンタクトホール２２内にさらに含む。プラグ２０は、第２バリア層２３とアモルファス層２４とによって覆われている。
配向制御層１２は、絶縁層２６上およびアモルファス層２４上に形成されている。この配向制御層１２は、チタンの窒化物（ＴｉＮ）またはチタンおよびアルミニウムの窒化物（ＴｉＡｌＮ）からなり、なかでも配向制御性の高いＴｉＮからなることが好ましい。なお配向制御層１２は、少なくとも一部が結晶質であることができる。
第１バリア層２５は、配向制御層１２上に形成されている。第１バリア層２５は、酸素バリア機能を有する。第１バリア層２５は、チタンの窒化物（ＴｉＮ）またはチタンおよびアルミニウムの窒化物（ＴｉＡｌＮ）からなり、なかでも酸素バリア性の高いＴｉＡｌＮからなることが好ましい。また第１バリア層２５は、第１電極３２の密着性を向上させることもできる。なお第１バリア層２５は、少なくとも一部が結晶質であることができる。
強誘電体キャパシタ３０は、第１バリア層２５の上に設けられた第１電極３２と、第１電極３２の上に設けられた強誘電体層３４と、強誘電体層３４の上に設けられた第２電極３６とを含む。第１電極３２、および強誘電体層３４は、少なくとも一部が結晶質であることができる。第１電極３２はイリジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、およびイリジウムから選ばれる少なくとも１種の金属からなることができ、好ましくは白金またはイリジウムからなり、より好ましくは素子の信頼性の高いイリジウムからなる。また、第１電極３２は、単層膜でもよいし、または積層した多層膜でもよい。
強誘電体層３４は、強誘電体物質を含む。この強誘電体物質は、ペロブスカイト型の結晶構造を有し、Ａ１−ｂＢ１−ａＸａＯ３の一般式で示されることができる。Ａは、Ｐｂを含む。Ｂは、ＺｒおよびＴｉのうちの少なくとも１つからなる。Ｘは、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、およびＷのうちの少なくとも１つからなる。強誘電体層３４に含まれる強誘電体物質としては、強誘電体層として使用可能な公知の材料を使用することができ、例えば、（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３）（ＰＺＴ）、ＳｒＢｉ２Ｔａ２Ｏ９（ＳＢＴ）、（Ｂｉ，Ｌａ）４Ｔｉ３Ｏ１２（ＢＬＴ）等のペロブスカイト型酸化物やビスマス層状化合物が挙げられる。中でも、強誘電体層３４の材料としてはＰＺＴが好ましい。
また、強誘電体層３４としてＰＺＴを用いる場合、より大きな自発分極量を獲得するため、ＰＺＴにおけるチタンの含有量がジルコニウムの含有量より多いことがより好ましい。このような組成のＰＺＴは正方晶に属し、その自発分極軸はｃ軸となる。したがって原理的には、c軸配向させることで最大の分極量を得ることができる。ところが実際はc軸単一配向膜を得ることは極めて困難であり、ｃ軸と直交するａ軸配向成分が同時に存在してしまうことがある。このａ軸配向成分は分極反転に寄与しないため、ａ軸配向成分の存在によって素子の強誘電特性が損なわれるおそれがある。この問題は、強誘電体層３４に用いられるＰＺＴの結晶配向を（１１１）配向にすることにより解決される。（１１１）配向の場合は、分極軸が傾くため、その分、誘発電荷はロスするが、そのかわりすべての結晶成分が分極反転に寄与できるため、c軸配向とａ軸配向成分が混在した状態よりも、かえって効率的に電荷を取り出すことが可能となるためである。よって、強誘電体層３４がＰＺＴからなり、ＰＺＴにおけるチタンの含有量がジルコニウムの含有量より多い場合、ヒステリシス特性が良好である点で、ＰＺＴの結晶配向が（１１１）配向であるのが好ましい。
第２電極３６は、第１電極３２に使用可能な材料として例示した上記材料からなることができ、あるいは、アルミニウム，銀，ニッケルなどからなることができる。また、第２電極３６は、単層膜でもよいし、または積層した多層膜でもよい。好ましくは、第２電極３６は、白金、あるいはイリジウムオキサイドとイリジウムとの積層膜からなる。
第２バリア層２３は、コンタクトホール２２の底面および側面に形成される。第２バリア層２３は、導電性材料からなることができ、たとえば、チタンの窒化物（ＴｉＮ）またはチタンおよびアルミニウムの窒化物（ＴｉＡｌＮ）のうち少なくとも一層からなることができる。この第２バリア層２３によって、プラグ２０の密着性を向上させ、また、プラグ２０の拡散および酸化を防止することができ、ひいてはプラグ２０の低抵抗化を図ることができる。
アモルファス層２４は、プラグ２０上に形成される。アモルファス層２４は、上述したタングステン、モリブデン、タンタル、チタン、ニッケルなどの高融点金属等のプラグ２０の材料を含むアモルファス（非晶質）からなる。このように、プラグ２０上にアモルファス層２４が形成されることによって、プラグ２０上における配向制御層１２ａの結晶を優れた配向にすることができる。具体的には、アモルファス層２４が形成されることにより、プラグ２０の結晶構造が配向制御層１２に対して遮蔽され、配向制御層１２を所望の配向にしやすくする。その結果、結晶配向性に優れた配向制御層１２を形成することができ、後述する配向制御層１２の配向制御機能を高めることができる。
次に、配向制御層１２の配向制御機能について説明する。配向制御層１２は、結晶質であり、所望の結晶配向を有する。したがって、第１バリア層２５は、配向制御層１２上に形成されているため、その材質が結晶質である場合に配向制御層１２の結晶配向の影響を受けて、配向制御層１２と等しい配向を有することができる。本実施の形態によれば、配向制御層１２および第１バリア層２５は、ともにチタンの窒化物またはチタンおよびアルミニウムの窒化物であるため、（１１１）配向を有することができる。即ち、配向制御層１２が良好な結晶質の（１１１）配向を有することにより、第１バリア層２５についても良好な結晶質の（１１１）配向にすることができる。
第１電極３２は、第１バリア層２５上に形成されているため、その材質が結晶質である場合に第１バリア層２５の結晶配向の影響を受けて、第１バリア層２５と等しい配向を有することができる。即ち、第１電極３２は、配向制御層１２の上方に形成されているため、配向制御層１２の結晶配向の影響を受けて、配向制御層１２と等しい配向を有することができる。本実施の形態よれば、配向制御層１２および第１バリア層２５は、ともにチタンの窒化物またはチタンおよびアルミニウムの窒化物であり、（１１１）配向を有する。よって、第１電極３２の結晶配向を容易に（１１１）配向にすることができる。即ち、配向制御層１２および第１バリア層２５が良好な結晶質の（１１１）配向を有することにより、第１電極３２についても良好な結晶質の（１１１）配向にすることができる。
強誘電体層３４は、第１電極３２上に形成されているため、その材質が結晶質である場合に第１電極３２の結晶配向の影響を受けて、第１電極３２と等しい配向を有することができる。即ち、強誘電体層３４は、配向制御層１２および第１バリア層２５の上方に形成されているため、配向制御層１２および第１バリア層２５の結晶配向の影響を受けて、配向制御層１２および第１バリア層２５と等しい配向を有することができる。本実施の形態よれば、配向制御層１２および第１バリア層２５は、ともにチタンの窒化物またはチタンおよびアルミニウムの窒化物であり、（１１１）配向を有する。また、同様に第１電極３２は、たとえば白金やイリジウム等の上述した材質からなる場合に（１１１）配向を有することができる。よって、強誘電体層３４の結晶配向を容易に（１１１）配向にすることができる。即ち、配向制御層１２、第１バリア層２５、および第１電極３２が良好な結晶質の（１１１）配向を有することにより、強誘電体層３４についても良好な結晶質の（１１１）配向にすることができる。
強誘電体層３４は、上述したように、ペロブスカイト型酸化物やビスマス層状化合物からなることができ、その結晶配向が（１１１）配向であることが望ましい。本実施の形態において強誘電体層３４は、アモルファス層２４、配向制御層１２、第１バリア層２５、および第１電極３２の上方に形成されることによって、容易に（１１１）配向を有することができる。よって、強誘電体メモリ１００は、優れたヒステリシス特性を得ることができる。
２．強誘電体メモリの製造方法
次に、図１に示す強誘電体メモリ１００の製造方法について、図面を参照して説明する。図２〜図１０はそれぞれ、図１に示される強誘電体メモリ１００の一製造工程を模式的に示す断面図である。
次に、図１に示す強誘電体メモリ１００の製造方法について、図面を参照して説明する。図２〜図１０はそれぞれ、図１に示される強誘電体メモリ１００の一製造工程を模式的に示す断面図である。
まず、図２に示すように、トランジスタ１８および素子分離領域１６を形成する。より具体的には、半導体基板１０にトランジスタ１８、素子分離領域１６を形成し、その上に絶縁層２６を積層する。トランジスタ１８、素子分離領域１６、および絶縁層２６は、公知の方法を用いて形成することができる。
次に、図３に示すように、絶縁層２６を貫通するようにコンタクトホール２２を設ける。コンタクトホール２２は、たとえば第２不純物領域１９上に設けることができる。フォトリソグラフィ技術を適用してコンタクトホール２２を形成してもよい。具体的には、絶縁層２６の一部を開口するようにレジスト層（図示せず）を形成し、レジスト層の開口領域をエッチングすることによってコンタクトホール２２を形成することができる。
次に、図４に示すように、コンタクトホール２２の側面および底面と、絶縁層２６上とに連続的に第２バリア層２３ａを形成する。第２バリア層２３ａは、チタンの窒化物（たとえばＴｉＮ）またはチタンおよびアルミニウムの窒化物（例えばＴｉＡｌＮ）からなることができ、反応性スパッタリング等の公知の方法によって形成されることができる。
次いで、図４に示すように、コンタクトホール２２に導電性材料を埋め込むことにより、導電層２０ａを形成する。導電層２０ａの埋め込みは例えば、ＣＶＤ法またはスパッタリング法を用いて行なうことができる。
次に、図５に示すように、導電層２０ａおよび第２バリア層２３ａを研磨してプラグ２０および第２バリア層２３を形成する。研磨工程では、化学的機械的研磨（ＣＭＰ：Ｃｈｅｍｉｃａl Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｍｅｎｔ）法による工程を適用することができる。この研磨工程により、絶縁層２６を露出させることができる。
次に、図６に示すように、プラグ２０の表面をアモルファス化してアモルファス層２４ａを形成する。アモルファス化は、たとえばプラグ２０表面を酸化することによって実現される。プラグ２０表面の酸化は、プラグ２０等の材質に応じて適宜選択が可能であるが、例えば、酸素を含む雰囲気中でプラグ２０をアニールすることにより、プラグ２０表面を酸化する方法が挙げられる。アニール温度は、プラグ表面を酸化することのできる範囲であれば特に限定されないが、３００〜６００℃で行なうのが好ましく、３００〜４００℃で行なうのがさらに好ましい。
また、アモルファス化は、たとえばプラグ２０表面を窒化することによっても実現される。プラグ２０表面の窒化は、プラグ２０等の材質に応じて適宜選択が可能であるが、例えば、窒素を含む雰囲気中でプラグ２０をアニールすることにより、プラグ２０表面を窒化する方法が挙げられる。アニール温度は、６００〜８００℃で行なうのが好ましく、６００〜７２５℃で行なうのがさらに好ましい。
ここでは、プラグ２０の表層のみをアモルファス化することが好ましい。また、上述したようなアニール等は必ずしも必要ではなく、たとえばプラグ２０を空気中に曝すだけでもプラグ２０の表面を酸化してアモルファス化することも可能である。
このようにアモルファス層２４ａを形成することにより、プラグ２０上において後述する配向制御層１２ａの結晶を優れた配向にすることができる。具体的には、アモルファス層２４ａを形成することにより、後述する工程で金属層１４ａを成膜する際に、プラグ２０の結晶構造を金属層１４ａの下方で遮蔽し、金属層１４ａを構成する原子がマイグレーションし易くなる。その結果、金属層１４ａの構成原子がその自己配向性に起因して、規則的な配列になるように促進され、結晶配向性に優れた金属層１４ａを成膜することができると推測される。また、アモルファス層２４ａを形成することにより、プラグ２０上を平坦化することもできる。
次に、配向制御層１２ａ（図８参照）を形成する。まず、アンモニアガスのプラズマを励起して、配向制御層１２ａが形成される領域の表面に、当該プラズマを照射する（以下、「アンモニアプラズマ処理」とする）。このアンモニアプラズマ処理により、配向制御層１２ａが形成される領域の表面が−ＮＨで終端され、後述する工程で金属層１４ａを成膜する際に、金属層１４ａを構成する原子がマイグレーションし易くなる。その結果、金属層１４ａの構成原子がその自己配向性に起因して、規則的な配列（ここでは最密充填）になるように促進され、結晶配向性に優れた金属層１４ａを成膜することができると推測される。また、後述する研磨処理の前にアンモニアプラズマ処理を行うことにより、上述したようなアンモニアプラズマ処理の効果をより高めることができる。
次いで、図７に示すように、チタン層またはチタンアルミニウム層からなる金属層１４ａを成膜する。この金属層１４ａの成膜方法としては、その材質に応じて適宜選択が可能であるが、例えば、スパッタリング法やＣＶＤ法が挙げられる。また、金属層１４ａを成膜する際の基板温度は、その材質に応じて適宜選択が可能であり、例えば、不活性雰囲気（例えば、アルゴン）中で、スパッタリング法により金属層１４ａを形成することができる。この場合、金属層１４ａを成膜する際の基板温度は、配向制御層１２が（１１１）配向を有する点で、室温から４００℃の間であることが好ましく、１００〜４００℃の間がより好ましく、１００〜３００℃の間がさらに好ましい。
ここで、（１１１）配向性を有する配向制御層１２ａが得られる理由としては、以下のとおりである。まず金属層１４ａを構成するＴｉまたはＴｉＡｌにおいてはその自己配向性が強く発現する。金属層１４ａは、この自己配向性により（００１）配向の結晶を有する。このため、後述する窒化工程により、金属層１４ａのＴｉまたはＴｉＡｌが（００１）配向を有する状態のまま、その隙間に窒素原子が入り込み、（１１１）配向を有する配向制御層１２ａを得ることができると推測される。なお、チタン層およびチタンアルミニウム層においては、チタンの割合が大きい程、自己配向性が高いため、チタン層を適用することによって最も配向性の優れた配向制御層１２を得ることができ、ひいては強誘電体層３４の配向性を良好にすることができる。また、上述したように、アンモニアプラズマ処理を施した後にチタン層またはチタンアルミニウム層からなる金属層１４ａを成膜することにより、配向性に優れた金属層１４ａを得ることができる。
次いで、図８に示すように、金属層１４ａを窒化して、窒化物からなる結晶質の配向制御層１２ａを形成する。金属層１４ａの窒化方法としては、その材質に応じて適宜選択が可能であるが、例えば、窒素を含む雰囲気中で金属層１４ａをアニールすることにより、金属層１４ａを窒化する方法が挙げられる。窒素を含む雰囲気としては、アンモニアあるいはそのプラズマを含む雰囲気であってもよい。ここで、アニールは金属層１４ａの融点未満で行なうことが好ましい。この温度範囲でアニールを行なうことにより、金属層１４ａの結晶配向を保持した状態で、金属層１４ａを構成する結晶質の結晶格子の隙間に窒素原子を導入することができる。アニールは、３５０〜６５０℃で行なうのがより好ましく、５００〜６５０℃で行なうのがさらに好ましい。これにより、配向制御層１２ａを得ることができる。
ここで金属層１４ａがチタンおよびアルミニウムを含む場合、配向制御層１２ａは、チタンおよびアルミニウムの窒化物（例えばＴｉＡｌＮ）であることができ、金属層１４ａがチタンを含む場合（例えばＴｉ）、配向制御層１２ａは、チタンの窒化物（例えばＴｉＮ）であることができる。ＴｉおよびＴｉＡｌは六方晶に属し、（００１）配向である。また、この金属層１４ａを窒化して得られた配向制御層１２ａは面心立方晶のＴｉＮまたはＴｉＡｌＮからなり、ＴｉＮおよびＴｉＡｌＮは、原料であるＴｉまたはＴｉＡｌ（金属層１４ａ）の配向性に影響されて、（１１１）配向となる。
次に、図９に示すように、プラグ２０の表面（アモルファス層２４ａ）を還元してアモルファス層２４を形成する。具体的には、アモルファス層２４ａを還元雰囲気においてアニールすることにより、アモルファス層２４ａを還元することができる。ここで還元雰囲気は、酸化されたプラグ２０の材料を還元できる雰囲気であれば特に限定されないが、例えば、アンモニアやそのプラズマ、あるいは水素を含む雰囲気であることができる。アニール温度は、１００〜７２５℃で行なうのが好ましく、４００〜７２５℃で行なうのがさらに好ましい。
この還元工程は、上述したアモルファス化工程として酸化処理を適用した場合にのみ行われる。アモルファス層２４ａを還元することによって、アモルファス層２４ａに含まれる酸素を除去することができる。アモルファス化工程として酸化処理を適用した場合には、プラグ２０と配向制御層１２との間でコンタクト不良が発生することがある。よって、アモルファス層２４ａを還元することにより、このようなコンタクト不良を防止することができる。
なお、還元工程を行うタイミングは、金属層１４ａの成膜後であれば、特に限定されないが、強誘電体層３４ａの成膜前であることが好ましい。たとえば、強誘電体層３４に構成元素として鉛と酸素が含まれる場合に、強誘電体層３４ａの成膜後に還元工程を行うと、強誘電体層３４ａの酸素欠損を引き起こし、さらにこの酸素欠損に誘発されて鉛欠損をも引き起こしてしまうことがある。そこで、強誘電体層３４ａの成膜前に還元を行うことによって、このような強誘電体層３４ａにおける鉛欠損を防止し、強誘電体メモリ１００のヒステリシス特性を良好に保つことができる。
次に、図９に示すように、プラグ２０および配向制御層１２ａの上面に第１バリア層２５ａを形成する。第１バリア層２５ａは、チタンの窒化物（たとえばＴｉＮ）またはチタンおよびアルミニウムの窒化物（例えばＴｉＡｌＮ）からなることができ、反応性スパッタリング等の公知の方法によって形成されることができる。ここで第１バリア層２５ａを配向制御層１２ａ上に形成することにより、配向制御層１２ａの結晶配向性を第１バリア層２５ａに反映させることができ、第１バリア層２５の結晶性を著しく向上させることができる。
次に、図１０に示すように、第１バリア層２５ａ上に第１電極３２ａを形成する。ここで、第１電極３２ａを結晶性の第１バリア層２５ａ上に形成することにより、配向制御層１２ａおよび第１バリア層２５ａの結晶配向性を第１電極３２ａに反映させ、第１電極３２ａの結晶性を著しく向上させることができる。本実施の形態では、配向制御層１２ａの結晶配向が（１１１）配向であるため、第１バリア層２５ａおよび第１電極３２ａの少なくとも一部を、（１１１）配向を有する結晶質に形成することができる。
第１電極３２ａの成膜方法としては、その材質に応じて適宜選択が可能であるが、例えば、スパッタリング法、真空蒸着法、ＣＶＤ法を適用することができる。
次いで、図１０に示すように、第１電極３２ａ上に強誘電体層３４ａを形成する。ここで、強誘電体層３４ａを第１電極３２ａ上に形成することにより、第１電極３２ａの結晶配向性を強誘電体層３４ａに反映させることができる。本実施の形態では、第１電極３２ａの少なくとも一部が（１１１）配向を有する結晶質であるため、強誘電体層３４ａを（１１１）配向に形成することができる。
強誘電体層３４ａの成膜方法としては、その材質に応じて適宜選択が可能であるが、例えば、溶液塗布法（ゾル・ゲル法、ＭＯＤ（Metal Organic Decomposition）法などを含む）、スパッタ法、ＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ（Metal Organic Chemical Vapor Deposition）法などを適用することができる。
次いで、図１０に示すように、強誘電体層３４ａ上に第２電極３６ａを形成する。第２電極３６ａの成膜方法としては、その材質に応じて適宜選択が可能であるが、例えば、スパッタリング法やＣＶＤ法が挙げられる。その後、所定のパターンのレジスト層Ｒ１を第２電極３６ａ上に形成し、このレジスト層Ｒ１をマスクとして、フォトリソグラフィ法によりパターニングを行なう。これにより、第１バリア層２５上に設けられた第１電極３２と、第１電極３２上に設けられた強誘電体層３４と、強誘電体層３４上に設けられた第２電極３６とを有する、スタック型の強誘電体キャパシタ３０が得られる（図１参照）。以上の工程により強誘電体メモリ１００を製造することができる。
本実施の形態の強誘電体メモリ１００の製造方法によれば、プラグ２０上にアモルファス層２４ａを形成することにより、結晶配向性に優れた金属層１４ａを成膜することができ、ひいては、結晶配向性に優れた配向制御層１２ａを形成することができる。
また、本実施の形態の強誘電体メモリ１００の製造方法によれば、結晶質の金属層１４ａを窒化して、窒化物からなる結晶質の配向制御層１２ａを形成することにより、配向制御層１２ａの結晶構造を反映させた第１バリア層２５ａ、第１電極３２ａおよび強誘電体層３４ａを形成することができる。すなわち、所定の結晶配向を有する配向制御層１２ａを形成することにより、所望の結晶配向を有する強誘電体層３４ａを形成することができる。これにより、ヒステリシス特性に優れた強誘電体メモリ１００を得ることができる。
３．実験例
次に、実験例を用いて本実施の形態の強誘電体メモリ１００について具体的に説明する。
次に、実験例を用いて本実施の形態の強誘電体メモリ１００について具体的に説明する。
３．１．実験例１
実験例１、２では、アモルファス層２４の有無がその上に成膜される金属層１４ａ（チタン層）の結晶配向性に与える影響を調べた。
実験例１、２では、アモルファス層２４の有無がその上に成膜される金属層１４ａ（チタン層）の結晶配向性に与える影響を調べた。
まず、基板上にタングステンからなる導電層２０ａをＣＶＤ法により成膜し、その後チタン層からなる金属層１４ａを成膜した。チタン層は、スパッタリングにより形成した。チタン層の成膜条件は、雰囲気（アルゴン）の流量が５０［ｓｃｃｍ］であり，成膜パワーが１．５［ｋＷ］であり、基板温度が１５０［℃］であった。得られたチタン層のＸＲＤパターンを図１１に示す。図１１によれば、２θ＝３８．５°付近および２θ＝４０．５°付近にピークが観測された。２θ＝３８．５°付近のピークは、（００１）配向を有する結晶質のチタンに由来する００２ピークである。また、２θ＝４０．５°付近のピークは、（１０１）配向を有する結晶質のチタンに由来している。
また、このチタン層の結晶配向性を定量的に評価するため、図１１に示す（００２）回折のロッキングカーブを測定した。その結果を図１２に示す。図１２に示すロッキングカーブは、ブロードなプロファイルを示しているため、明瞭なピークを決定できなかった。
３．２．実験例２
次に、実験例１と同様に基板上にタングステンからなる導電層（プラグ２０）を成膜し、プラグ２０の表面を酸化してアモルファス層２４を形成した。その後、実験例１と同様の条件でチタン層からなる金属層１４ａを成膜した。得られたチタン層のＸＲＤパターンを図１３に示す。図１３によれば、２θ＝３８．５°付近および２θ＝４０．５°付近にピークが観測された。２θ＝３８．５°付近のピークは、（００１）配向を有する結晶質のチタンに由来する００２ピークである。また、２θ＝４０．５°付近のピークは、同じくＴｉ１０１ピークである。
次に、実験例１と同様に基板上にタングステンからなる導電層（プラグ２０）を成膜し、プラグ２０の表面を酸化してアモルファス層２４を形成した。その後、実験例１と同様の条件でチタン層からなる金属層１４ａを成膜した。得られたチタン層のＸＲＤパターンを図１３に示す。図１３によれば、２θ＝３８．５°付近および２θ＝４０．５°付近にピークが観測された。２θ＝３８．５°付近のピークは、（００１）配向を有する結晶質のチタンに由来する００２ピークである。また、２θ＝４０．５°付近のピークは、同じくＴｉ１０１ピークである。
また、このチタン層の結晶配向性を定量的に評価するため、図１３に示す（００２）回折のロッキングカーブを測定した。その結果を図１４に示す。図１４に示すロッキングカーブは、図１２に示すロッキングカーブより明瞭なピークを有していることが確認された。
ＸＲＤパターンにおいて、アモルファス層２４を有するときの（００２）ピークの強度が、アモルファス層２４を有さないときと比べて、５倍以上になっている。また、ロッキングカーブについても、アモルファス層２４を有することによって、ピークが明瞭になっている。よって、アモルファス層２４を有することにより、チタン層の結晶配向性が向上したことが確認された。
以上の結果から、アモルファス層２４上に形成されたチタン層は、結晶配向性に優れているため、本実施の形態にかかる強誘電体メモリ１００の強誘電体層３４の結晶配向性においても優れていると推測され、ひいてはヒステリシス特性についても優れていると推測される。
３．３．実験例３
実験例１において得られたチタン層を窒素雰囲気下で熱処理（ＲＴＡ）することにより窒化してチタンの窒化物（ＴｉＮ）からなる配向制御層１２ａを形成した。ここで、熱処理における温度は６５０［℃］であり、熱処理時間は２分間であった。次に、反応性スパッタリングによりＴｉＡｌＮからなる第１バリア層２５ａを形成した。反応性スパッタリングは、アルゴンガスの流量を５０［ｓｃｃｍ］とし，成膜パワーを１．０［ｋＷ］とし、かつ、基板温度を４００［℃］として行なった。次に、スパッタリングによりイリジウムからなる第１電極３２ａを成膜した。スパッタリングは、イリジウムをターゲットとして、雰囲気（アルゴン）の流量を１９９［ｓｃｃｍ］、成膜パワーを１．０［ｋＷ］とし、かつ基板温度を５００［℃］として行った。
実験例１において得られたチタン層を窒素雰囲気下で熱処理（ＲＴＡ）することにより窒化してチタンの窒化物（ＴｉＮ）からなる配向制御層１２ａを形成した。ここで、熱処理における温度は６５０［℃］であり、熱処理時間は２分間であった。次に、反応性スパッタリングによりＴｉＡｌＮからなる第１バリア層２５ａを形成した。反応性スパッタリングは、アルゴンガスの流量を５０［ｓｃｃｍ］とし，成膜パワーを１．０［ｋＷ］とし、かつ、基板温度を４００［℃］として行なった。次に、スパッタリングによりイリジウムからなる第１電極３２ａを成膜した。スパッタリングは、イリジウムをターゲットとして、雰囲気（アルゴン）の流量を１９９［ｓｃｃｍ］、成膜パワーを１．０［ｋＷ］とし、かつ基板温度を５００［℃］として行った。
得られたイリジウム層のＸＲＤパターンを図１５に示す。図１５によれば、２θ＝３６．５°付近、２θ＝３７．５°付近、２θ＝４１°付近、および２θ＝４７°付近にピークが観測された。２θ＝３６．５°付近ピークは、（１１１）配向を有する結晶質のＴｉＮに由来している。２θ＝３７．５°付近ピークは、（１１１）配向を有する結晶質のＴｉＡｌＮに由来している。また２θ＝４１°付近のピークは、Ｉｒ（１１１）回折に、２θ＝４７°付近のピークは、Ｉｒ（２００）回折に由来している。ここでＩｒ２００ピークは比較的大きく、Ｉｒは（１１１）配向成分に加えて、（１００）配向成分も相当量混在していることが明らかになった。
また、このイリジウム層の結晶配向性を定量的に評価するため、図１５に示す（１１１）配向の回折ピークのロッキングカーブを測定した。その結果を図１６に示す。図１６に示すロッキングカーブは、ブロードなプロファイルを示していることが確認された。図１６によれば、アモルファス層２４を下層に有さないイリジウム層の（１１１）配向の揺らぎが大きいことが確認された。
３．４．実験例４
実験例２において得られたチタン層を窒素雰囲気下で熱処理（ＲＴＡ）することにより窒化してチタンの窒化物（ＴｉＮ）からなる配向制御層１２ａを形成した。次に、反応性スパッタリングによりＴｉＡｌＮからなる第１バリア層２５ａを形成した。各成膜条件は、上述した実験例３と同様である。得られたイリジウム層のＸＲＤパターンを図１７に示す。図１７によれば、２θ＝３６．５°付近、２θ＝３７．５°付近、２θ＝４１°付近、および２θ＝４７°付近にピークが観測された。２θ＝３６．５°付近ピークは、（１１１）配向を有する結晶質のＴｉＮに由来している。２θ＝３７．５°付近ピークは、（１１１）配向を有する結晶質のＴｉＡｌＮに由来している。また２θ＝４１°付近のピークは、Ｉｒ（１１１）回折に、また２θ＝４７°付近のピークは、Ｉｒ（２００）回折に由来している。
実験例２において得られたチタン層を窒素雰囲気下で熱処理（ＲＴＡ）することにより窒化してチタンの窒化物（ＴｉＮ）からなる配向制御層１２ａを形成した。次に、反応性スパッタリングによりＴｉＡｌＮからなる第１バリア層２５ａを形成した。各成膜条件は、上述した実験例３と同様である。得られたイリジウム層のＸＲＤパターンを図１７に示す。図１７によれば、２θ＝３６．５°付近、２θ＝３７．５°付近、２θ＝４１°付近、および２θ＝４７°付近にピークが観測された。２θ＝３６．５°付近ピークは、（１１１）配向を有する結晶質のＴｉＮに由来している。２θ＝３７．５°付近ピークは、（１１１）配向を有する結晶質のＴｉＡｌＮに由来している。また２θ＝４１°付近のピークは、Ｉｒ（１１１）回折に、また２θ＝４７°付近のピークは、Ｉｒ（２００）回折に由来している。
また、このイリジウム層の結晶配向性を定量的に評価するため、図１７に示す（１１１）配向の回折ピークのロッキングカーブを測定した。その結果を図１８に示す。
図１７および図１５によれば、実験例４にかかるイリジウム層の（１１１）配向のピーク強度が実験例３にかかるイリジウム層のピーク強度に比べて増加していることが確認された。また、図１５において観測されたイリジウム層の（２００）配向のピークが図１７においてはほとんど観測されなかった。
また図１８および図１６によれば、図１８に示すロッキングカーブは、図１６に示すロッキングカーブに比べてシャープなプロファイルを示していることが確認された。これにより、アモルファス層２４を下層に有するイリジウム層の（１１１）配向の揺らぎが、アモルファス層２４を有さない場合より小さいことが確認された。
以上の結果から、アモルファス層２４を有する強誘電体メモリ１００は、アモルファス層２４を有さない強誘電体メモリと比べて、第１電極３２の結晶配向性に優れているため、強誘電体層３４の結晶配向性においても優れていると推測され、ひいてはヒステリシス特性についても優れていると推測される。
上記のように、本発明の実施形態について詳細に説明したが、本発明の新規事項および効果から実体的に逸脱しない多くの変形が可能であることは当業者には容易に理解できるであろう。したがって、このような変形例はすべて本発明の範囲に含まれるものとする。
また、本実施の形態にかかる強誘電体メモリに含まれる強誘電体キャパシタ、配向制御層等の各構成およびその製造方法は、例えば、圧電素子等に含まれるキャパシタに応用することができる。
１０ 半導体基板、 １１ ゲート絶縁層、 １２，１２ａ 配向制御層、 １３ ゲート導電層、 １４ａ 金属層、 １５ サイドウォール絶縁層、 １６ 素子分離領域、 １７ 第１不純物領域、 １８ トランジスタ、 １９ 第２不純物領域、 ２０ プラグ、２０ａ 導電層、 ２２ コンタクトホール、２３、２３ａ 第２バリア層、 ２４、２４ａ アモルファス層、 ２５、２５ａ 第１バリア層、 ２６ 絶縁層、 ３０ 強誘電体キャパシタ、 ３２、３２ａ 第１電極、 ３４、３４ａ 強誘電体層、 ３６、３６ａ 第２電極、 １００ 強誘電体メモリ、 Ｒ１ レジスト層
Claims (15)
- （ａ）導電層を形成する工程と、
（ｂ）前記導電層の表面をアモルファス化する工程と、
（ｃ）前記導電層の上方にチタンの窒化物を含む配向制御層を形成する工程と、
（ｄ）前記配向制御層の上方に第１電極を形成する工程と、
（ｅ）前記第１電極の上方に強誘電体層を形成する工程と、
（ｆ）前記強誘電体層の上方に第２電極を形成する工程と、
を含む、強誘電体メモリの製造方法。 - 請求項１において、
前記工程（ｃ）は、
（ｃ１）前記チタン層を形成する工程と、
（ｃ２）前記チタン層を窒化する工程と、
を含む、強誘電体メモリの製造方法。 - 請求項２において、
前記工程（ｃ２）は、窒素雰囲気で前記チタン層を加熱することにより窒化する、強誘電体メモリの製造方法。 - 請求項２または３において、
前記工程（ｃ１）の前に、アンモニアガスのプラズマを励起して、前記チタン層の形成領域の表面に、当該プラズマを照射する、強誘電体メモリの製造方法。 - （ａ）導電層を形成する工程と、
（ｂ）前記導電層の表面をアモルファス化する工程と、
（ｃ）前記導電層の上方にチタンおよびアルミニウムの窒化物を含む配向制御層を形成する工程と、
（ｄ）前記配向制御層の上方に第１電極を形成する工程と、
（ｅ）前記第１電極の上方に強誘電体層を形成する工程と、
（ｆ）前記強誘電体層の上方に第２電極を形成する工程と、
を含む、強誘電体メモリの製造方法。 - 請求項５において、
前記工程（ｃ）は、
（ｃ１）前記チタンアルミニウム層を形成する工程と、
（ｃ２）前記チタンアルミニウム層を窒化する工程と、
を含む、強誘電体メモリの製造方法。 - 請求項６において、
前記工程（ｃ２）は、窒素雰囲気で前記チタンアルミニウム層を加熱することにより窒化する、強誘電体メモリの製造方法。 - 請求項６または７において、
前記工程（ｃ１）の前に、アンモニアガスのプラズマを励起して、前記チタンアルミニウム層の形成領域の表面に、当該プラズマを照射する、強誘電体メモリの製造方法。 - 請求項１ないし８のいずれかにおいて、
前記工程（ｂ）では、前記導電層の表面を酸化することによりアモルファス化する、強誘電体メモリの製造方法。 - 請求項９において、
酸素を含有する雰囲気において加熱することにより、前記導電層の表面を酸化する、強誘電体メモリの製造方法。 - 請求項９または１０において、
前記工程（ｃ）の後に、前記導電層の表面を還元する工程をさらに含む、強誘電体メモリの製造方法。 - 請求項１１において、
水素を含有する雰囲気において加熱することにより、前記導電層の表面を還元する、強誘電体メモリの製造方法。 - 請求項１ないし８のいずれかにおいて、
前記工程（ｂ）では、窒素を含有する雰囲気において加熱して、前記導電層の表面を窒化することによりアモルファス化する、強誘電体メモリの製造方法。 - 請求項１ないし１３のいずれかにおいて、
前記工程（ｃ）と（ｄ）の間に、前記配向制御層の上方にバリア層を形成する工程をさらに含む、強誘電体メモリの製造方法。 - 請求項１４において、
前記バリア層は、チタンの窒化物、またはチタンおよびアルミニウムの窒化物である、強誘電体メモリの製造方法。
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