JP4659923B1 - 水素生成用触媒 - Google Patents
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Abstract
少量の触媒で長時間に亘り連続して、水を分解して水素を発生することができる水素生成用触媒を提供する。水素生成用触媒は、非酸化雰囲気下、３００℃以上の温度で、水と接触することにより水を分解して水素を生成するものであって、Ｎｉと、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｃｒからなる群から選択される１種の金属との組み合わせ又はＣｒとＰｄとの組み合わせから選択される一対の金属と、該金属の表面活性を維持することができるアルカリとを備える。反応容器２中に、前記水素生成用触媒３を配設し、非酸化雰囲気下、３００℃〜６５０℃の範囲の温度で、水素生成用触媒３を水と接触させることにより水を分解して水素を生成する。
【選択図】図１
【選択図】図１
Description
本発明は、水素生成用触媒に関するものである。
現在、水素の用途は、ガス発電装置、水素ガス自動車、燃料電池、化学反応装置等に急速に拡大し、需要も大幅に伸びている。
従来、水を分解して水素を生成する触媒として、鉄の酸化還元反応を利用する水素生成用触媒が知られている。前記従来の水素生成用触媒として、例えば、鉄またはその酸化物に、Ｒｈ，Ｉｒ，Ｒｕ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｏｓ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ａｌ，Ｇａ，Ｍｇ，Ｓｃ，Ｎｉ，Ｃｕからなる群から選択される１つの金属を添加したものが提案されている（特許文献１参照）。
前記従来の水素生成用触媒は、鉄が酸化されることにより、水を還元して水素を生成するものである。ここで、Ｒｈ，Ｉｒ，Ｒｕ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｏｓ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ａｌ，Ｇａ，Ｍｇ，Ｓｃ，Ｎｉ，Ｃｕからなる群から選択される１つの金属は、助触媒として作用するものと考えられる。前記従来の水素生成用触媒は、水の還元の結果として生成した酸化鉄を別途還元して鉄とすることにより、再生させることができる。
しかしながら、前記従来の水素生成用触媒では、鉄が酸化されて酸化鉄になることにより触媒活性が失われるため、長時間に亘り連続して水素を生成させるには、大量の触媒を必要とするという不都合がある。
本発明は、かかる不都合を解消して、少量の触媒で長時間に亘り連続して、水を分解して水素を発生することができる水素生成用触媒を提供することを目的とする。
かかる目的を達成するために、本発明の水素生成用触媒は、反応容器中、非酸化雰囲気下、３００℃以上の温度で、水と接触することにより水を分解して水素を生成する水素生成用触媒であって、Ｎｉ−Ｐｔ、Ｎｉ−Ｐｄ、Ｎｉ−Ｃｒ、Ｃｒ−Ｐｄからなる群から選択される一対の金属の固体と、該金属の表面活性を維持することができるアルカリとを備えることを特徴とする。
本発明の水素生成用触媒は、非酸素雰囲気とした反応容器中で水と接触することにより、水を分解して水素を生成する。これは、酸素雰囲気下で水素を生成させた場合、生成した水素が酸素と反応して失われてしまうためである。
また、本発明の水素生成用触媒は、前記反応容器中、３００℃以上の温度で、水と接触させることが必要である。３００℃未満の温度では、前記一対の金属に水を分解する活性を付与することができない。本発明の水素生成用触媒を水と接触させる際の温度は、３００℃以上であれば高温であるほど有利である。しかし、ステンレス等からなる通常の反応容器は、白金からなる被覆層を設ける等の対策を施さない限り、６５０℃を超える温度で腐食されてしまう。そこで、実用的には、３００〜６５０℃の範囲の温度とすることが好ましい。
本発明の水素生成用触媒は、Ｎｉ−Ｐｔ、Ｎｉ−Ｐｄ、Ｎｉ−Ｃｒ、Ｃｒ−Ｐｄからなる群から選択される一対の金属の固体を、アルカリと併存させることにより、該金属の表面において水を分解する活性を維持することができる。この結果、本発明の水素生成用触媒によれば、少量の触媒で長時間に亘り、水を分解して水素を発生することができる。
尚、このとき、前記アルカリは水と接触することにより水溶液となるので、前記金属の表面と水との接触を妨げることなく、該金属の表面の活性を維持することができる。
本発明の水素生成用触媒において、前記アルカリは水溶液となったときにアルカリ性を示す物質であり、前記金属の表面において水を分解する活性を維持することができるものであれば、どのようなものであってもよい。前記アルカリとして、例えば、ＬｉＯＨ、ＫＯＨ、ＮａＯＨからなる群から選択される１つの化合物を用いることができるが、価格の面から、好ましくはＫＯＨ又はＮａＯＨを用いることができ、さらに好ましくはＮａＯＨを用いることができる。
本発明の水素生成用触媒において、前記一対の金属は、いずれか一方の金属１重量部に対し、他方の金属を１〜１０重量部の範囲で含むことが好ましい。いずれか一方の金属１重量部に対し、他方の金属が１重量部未満では十分な触媒活性が得られないことがあり、１０重量部を超えてもそれ以上の効果は得られない。
また、本発明の水素生成用触媒において、前記一対の金属の固体と前記アルカリとは、例えば、前記一対の金属の粉末を焼結してなる多孔質体の孔部に前記アルカリが充填されている形態とすることができる。本発明の水素生成用触媒は、前記多孔質とすることにより、前記金属の比表面積を増大させることができる。このとき、前記アルカリは前記多孔質体の孔部に充填されていることにより、該多孔質を形成している前記金属の表面の活性を維持することができる。
本発明の水素生成用触媒は、前記多孔質体からなる場合、前記一対の金属を混合した後、溶解して金属混合物を得る工程と、該金属混合物を粉砕して粉末を得る工程と、該粉末を成形して成形体を得る工程と、該成形体を焼結して多孔質体を得る工程と、該多孔質体の孔部にアルカリを含浸させる工程とを含む製造方法により有利に製造することができる。
前記製造方法において、前記成形体は、例えば、前記粉末を所定形状の容器に充填し、加圧することにより成形することができる。また、前記成形体の焼結は、例えば、１２００〜１５００℃の範囲の温度で行うことができる。
また、前記製造方法において、前記アルカリの含浸は、前記多孔質体上にアルカリを載置し、該アルカリの融点以上の温度に加熱することにより行うことが好ましい。このようにすると、融点以上の温度に加熱されて溶融した前記アルカリが前記多孔質体の孔部に含浸する。
また、本発明の水素の製造方法は、反応容器中に、Ｎｉ−Ｐｔ、Ｎｉ−Ｐｄ、Ｎｉ−Ｃｒ、Ｃｒ−Ｐｄからなる群から選択される一対の金属の固体と、該金属の表面活性を維持することができるアルカリとを備える水素生成用触媒を配設し、非酸化雰囲気下、３００℃以上の温度で、該水素生成用触媒を水と接触させることにより水を分解して水素を生成することを特徴とする。
本発明の水素の製造方法は、本発明の水素生成用触媒を収容する反応容器と、該反応容器の内部を３００℃以上の温度に加熱する加熱手段と、該反応容器内を非酸化雰囲気とする雰囲気調整手段と、該反応容器内に水を供給して該水素生成用触媒を水と接触させる水供給手段と、該水の分解により生成した水素を含有する混合気体を該反応容器から取り出す混合気体取出手段と、該混合気体取出手段により取出された混合気体から水素を分離して取り出す水素分離手段とを備えることを特徴とする水素製造装置により実施することができる。
本発明の水素製造装置では、前記反応容器内を前記加熱手段により３００℃以上の温度に加熱すると共に、前記雰囲気調整手段により非酸化雰囲気とする。そして、非酸化雰囲気下、３００℃以上の温度で、前記水供給手段により前記反応容器内に水を供給して前記水素生成用触媒を水と接触させることにより、水を分解して水素を生成させることができる。
このとき、前記水の分解により生成した水素は、水蒸気等との混合気体として、前記混合気体取出手段により取出される。そこで、前記水素分離手段により、前記混合気体から水素を分離することにより、水素のみを取り出すことができる。
次に、添付の図面を参照しながら本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。
本実施形態の水素生成用触媒は、非酸化雰囲気下、３００℃以上、好ましくは３００〜６５０℃の範囲の温度で、水と接触することにより水を分解して水素を生成する。前記非酸化雰囲気は、酸素を含まない雰囲気であれば、アルゴン、窒素等の不活性雰囲気であってもよく、水素等の還元雰囲気であってもよい。また、反応容器内を３〜１０ｍｍＨｇの範囲の圧力に減圧して、前記非酸化雰囲気としてもよい。
本実施形態の水素生成用触媒は、Ｎｉ−Ｐｔ、Ｎｉ−Ｐｄ、Ｎｉ−Ｃｒ、Ｃｒ−Ｐｄからなる群から選択される一対の金属の粉末を焼結してなる多孔質体と、該多孔質体の孔部に充填されて、該金属の表面活性を維持することができるアルカリとからなる。
前記一対の金属は、前記アルカリにより表面の活性が維持されることにより、少量で長時間に亘り、水と接触することにより水を分解して水素を生成することができる。本実施形態では、前記アルカリとしてＮａＯＨを用いる。但し、前記アルカリは、前記一対の金属の表面の活性を維持できるものであれば、どのようなものであってもよい。
次に、本実施形態の水素生成用触媒の製造方法について説明する。
まず、前記一対の金属のいずれか一方の金属１重量部に対し、他方の金属が１〜１０重量部となるように秤量し、混合する。前記一対の金属は、いずれも、例えば粒子径が数ｍｍ程度の金属粒子からなる粉末の形態で用いることができる。
次に、前記一対の金属の混合物を溶解する。前記溶解は、単に加熱することにより行ってもよく、アーク溶解により行ってもよい。前記アーク溶解を行う場合は、例えば、真空アーク溶解炉を用い、アルゴンガス雰囲気下、１×１０−２Ｐａの圧力で、３００Ａの直流アーク放電により溶解する。前記溶解により、例えば、円盤状（ボタン状）の金属混合物を形成する。
次に、前記円盤状の金属混合物を粉砕し、例えば１０〜２５μｍの範囲の粒子径を備える金属混合物の粉末を形成する。
次に、前記金属混合物の粉末を所定形状の容器に充填し、例えば２〜１０ｔの圧力を加えることにより成形し、所定形状を備える成形体を形成する。前記成形体は、例えば円盤状とすることができる。
次に、前記成形体を焼結することにより、前記金属混合物からなる多孔質体を形成する。前記焼結は、例えば、真空電気炉を用い、１２００〜１５００℃の範囲の温度に２４時間保持することにより行う。
次に、前記多孔質体の孔部に前記アルカリとしてＮａＯＨを充填する。前記アルカリの充填は、例えば、図１に示す反応容器１００に前記多孔質体２００を配置することにより行うことができる。反応容器１００は、ステンレス鋼製の有底筒状体であり、上部の開口部に開閉自在の蓋１０１を備えている。反応容器１００の外面側は、ヒーター１０２により被覆されており、ヒーター１０２は外部に設けられた温度調整器１０３に電気的に接続されている。
前記アルカリの充填に当たっては、反応容器１００の底部内面１００ａから数ｃｍ上方に多孔質体２００を配置し、多孔質体２００上に前記アルカリ１０４を載置する。アルカリ１０４の量は、例えば、１重量部の多孔質体２００に対して、１〜５重量部とする。
次に、反応容器１００の開口部を蓋１０１により閉蓋し、ヒーター１０２により反応容器１００内を３００〜６５０℃の範囲の温度に加熱する。このようにすると、前記アルカリ１０４が溶融し、液状となったアルカリ１０４が多孔質体２００の孔部に含浸することにより、該孔部に充填される。
この結果、前記一対の金属の混合物からなる多孔質体２００の孔部にアルカリ１０４が充填された水素生成用触媒を得ることができる。
次に、本実施形態の水素生成用触媒による水素製造方法及び該水素製造方法に用いる水素製造装置について説明する。
本実施形態の水素製造方法は、図２（ａ）に示す水素製造装置１を用いて水素の生成を行う。水素製造装置１は有底筒状体からなる反応容器２を備え、反応容器２は内部に水素生成用触媒３が配設されると共に、上部の開口部に開閉自在の蓋４を備え、外面側がヒーター５により被覆されている。ヒーター５は外部に設けられた温度調整器６に電気的に接続されている。
蓋４には、反応容器２の内部に水蒸気を供給する蒸留水供給管７がバルブ８を介して接続されている。蒸留水供給管７は、一方の端部が反応容器２の内部に開口すると共に、他方の端部が蒸留水導管９に接続されている。蒸留水導管９は蒸留水タンク１０に接続されると共に、途中に蒸留水タンク１０に貯留されている蒸留水を蒸留水供給管７に供給するポンプ１１を備えている。
また、蓋４には、反応容器２の内部の気体を試料として採取するサンプリング管１２がバルブ１３を介して接続されており、サンプリング管１２の端部には質量分析装置１４が接続されている。
さらに、蓋４には、反応容器２の内部の気体を取り出す気体取出管１５がバルブ１６を介して接続されている。気体取出管１５の端部は、ガス流量測定器１７を介して気体導管１８に接続されており、気体導管１８はバルブ１９を介して水素分離器２０に接続されている。
水素分離器２０は内部に水素分離膜２１を備えており、水素分離膜２１の一次側には排気管２２がバルブ２３を介して接続されており、水素分離膜２１の二次側には水素取出管２４がバルブ２５を介して接続されている。排気管２２の端部には図示しない吸引器が接続されており、反応容器２の内部を減圧できるようになっている。また、水素取出管２４には、Ａ部を拡大して図２（ｂ）に示すように、水素分離器２０とバルブ２５との間の管内に逆火防止装置２６が配設されている。
水素製造装置１で水素の生成を行う際には、まず、反応容器２の内部に水素生成用触媒３を配設する。このとき、反応容器２として、図１に示す反応容器１００を用いてもよい。図１に示す反応容器１００を図２（ａ）に示す反応容器２として用いることにより、多孔質体２００の孔部にアルカリ１０４が充填することにより調製された水素生成用触媒３をそのまま水素の生成に用いることができる。
次に、蓋４により反応容器２を閉蓋すると共に、バルブ８，１３，２５を閉じ、バルブ１６，１９，２３を開いた状態で、排気管２２の端部に接続される図示しない吸引器により反応容器２の内部を３〜１０ｍｍＨｇの範囲の圧力に減圧する。次に、バルブ８，１３，１６，１９，２３，２５を閉じた状態で、温度調整器６によりヒーター５を制御して、反応容器２の内部を加熱し、３００〜６５０℃の範囲の温度に昇温する。
反応容器２の内部が前記範囲の温度に昇温されたならば、次に、バルブ８を開いた状態でポンプ１１を作動し、蒸留水タンク１０に貯留されている蒸留水を、蒸留水導管９及び蒸留水供給管７を介して反応容器２の内部に供給する。このようにすると、反応容器２の内部は前記範囲の温度に昇温されているので、供給された蒸留水は直ちに気化して水蒸気となり、水蒸気が反応容器２の内部に充満する。
すると、水素生成用触媒３を形成する前記一対の金属の表面で、前記水蒸気が直接熱分解され、水素を発生する。このとき、前記アルカリは前記一対の金属の表面の活性を維持するように作用する。前記アルカリは、前記水蒸気により水溶液を形成するので、前記一対の金属の表面と水蒸気（水）との接触を妨げることがない。
反応容器２の内部で発生した水素及び酸素は未反応の水蒸気と共に混合ガスを形成し、気体取出管１５及び気体導管１８を介して水素分離器２０に案内される。そして、水素分離器２０の内部に配設された水素分離膜２１により高濃度の水素が分離され、分離された水素を水素取出導管２４から取り出すことができる。
次に、本発明の実施例を示す。
本実施例では、まず、Ｃｒ５ｇに対して、Ｎｉ１０ｇを秤量して混合した。得られた混合物を、小型真空アーク溶解炉（大亜真空株式会社製、商品名：ＡＣＭ−Ｃ０１）内の水冷銅坩堝内に投入し、アルゴンガス雰囲気下、１×１０−２Ｐａの圧力で、３００Ａの直流アーク放電により溶解し、円盤状の金属混合物を形成した。前記金属混合物を、粉砕機（日陶科学株式会社製、商品名：ＡＮＭ１０００）を用いて粉砕し、１０〜２５μｍの範囲の粒子径を備える金属混合物の粉末を形成した。
次に、前記粉末をステンレス製の円形容器に入れ、成型器（アズワン株式会社製、商品名：ハイプレッシャージャッキＪ−１５）を用いて、上下から１０ｔの圧力を加えて成形し、円盤状の成形体を形成した。形成した成形体を、真空電気炉（ヤマト科学株式会社製、商品名：ＡＤＰ−２１）に収容し、０．４ｋＰａの圧力下、１２００℃の温度に２４時間保持して焼結することにより、円盤状の多孔質体を形成した。
次に、図１に示す反応容器１００の内部に本実施例で得られた多孔質体２００を配置し、多孔質体２００上に、アルカリとして固体のＮａＯＨ４０ｇを載置した。次に、反応容器１００の開口部を蓋１０１により閉蓋し、ヒーター１０２により反応容器１００内を４５０℃の温度に加熱した。さらに、反応容器１００内を７５０℃の温度に加熱し、該温度に２４時間保持した後、加熱を停止し、その後２４時間かけて室温まで放冷した。この結果、溶融したＮａＯＨが多孔質体２００の孔部に含浸し、該孔部に充填された水素生成用触媒を得た。
次に、図２に示す水素製造装置１の反応容器２内に、本実施例で得られた水素生成用触媒３を配置した。次に、反応容器２の開口部を蓋４により閉蓋し、バルブ８，１３，２５を閉じ、他のバルブを開いた状態で、排気管２２の端部に接続された図示しない吸引器により、反応容器２内を排気し、３〜１０ｍｍＨｇの圧力まで減圧して非酸化雰囲気とした後、バルブ１６を閉じた。次に、ヒーター５により反応容器２内を加熱し、５７０℃の温度に昇温した。
次に、バルブ８，１６，１９，２３，２５を開き、ポンプ１１を作動し、蒸留水タンク１０に貯留されている蒸留水を、蒸留水導管９及び蒸留水供給管７を介して反応容器２の内部に供給した。この結果、供給された蒸留水は直ちに気化して水蒸気となり、水蒸気が反応容器２の内部に充満すると共に、反応容器２の内部で気体の生成が開始された。
このとき、ガス流量測定器１７により測定された気体の発生量を図３に示す。また、反応開始から３６００秒を経過した時点で、バルブ１３を開きサンプリング管１２を介して、反応容器２の内部の気体を採取し、北海道大学エネルギー・マテリアル融合領域研究センターにて、キャノンアネルバ株式会社製質量分析装置（商品名：ＭＳＱ ４００）を用いて質量分析を行った。その結果を図４に示す。
図４から、反応容器２の内部で生成された気体の約９９質量％が水素であることが明らかである。また、図３から、反応容器２の内部では、反応開始から１５万秒（約４２時間）以上に亘って連続して、水素生成用触媒３の単位面積当たり０．１２ｍｌ／ｃｍ２／秒の水素発生速度で水素が生成していることが明らかである。
尚、本実施例では、前記一対の金属がＣｒ−Ｎｉの組み合わせである場合について説明しているが、前記一対の金属は、Ｎｉ−Ｐｔ又はＮｉ−Ｐｄの組み合わせであってもよく、Ｃｒ−Ｐｄの組み合わせであってもよい。
次に、前記一対の金属として、Ｎｉ−Ｐｔ、Ｎｉ−Ｐｄ又はＣｒ−Ｐｄの組み合わせを用い、アルカリとしてＮａＯＨを用いた場合について、５００℃の温度下における水素生成用触媒３の単位面積当たりの水素発生速度（ｍｌ／ｃｍ２／秒）を表１に示す。
表１から、前記一対の金属として、Ｎｉ−Ｐｔ、Ｎｉ−Ｐｄ、又はＣｒ−Ｐｄの組み合わせを用いた場合にも、Ｎｉ−Ｃｒの組み合わせと同様に水素を発生させることができることが明らかである。
尚、本実施例では、アルカリとしてＮａＯＨを用いる場合について説明しているが、前記アルカリは、ＬｉＯＨ、ＫＯＨ等の他のアルカリであってもよい。
１…水素製造装置、 ２…反応容器、 ３…水素生成用触媒、 ５…ヒーター、 １０…蒸留水タンク、 １４…質量分析装置、 ２０…水素分離器。
Claims (12)
- 反応容器中、非酸化雰囲気下、３００℃以上の温度で、水と接触することにより水を分解して水素を生成する水素生成用触媒であって、
Ｎｉ−Ｐｔ、Ｎｉ−Ｐｄ、Ｎｉ−Ｃｒ、Ｃｒ−Ｐｄからなる群から選択される一対の金属の固体と、
該金属の表面活性を維持することができるアルカリとを備えることを特徴とする水素生成用触媒。 - 請求項１記載の水素生成用触媒において、反応容器中、非酸化雰囲気下、３００〜６５０℃の範囲の温度で、水と接触することにより水を分解して水素を生成することを特徴とする水素生成用触媒。
- 請求項１または請求項２記載の水素生成用触媒において、前記アルカリは、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨからなる群から選択される１つの化合物であることを特徴とする水素生成用触媒。
- 請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載の水素生成用触媒において、前記一対の金属は、いずれか一方の金属１重量部に対し、他方の金属を１〜１０重量部の範囲で含むことを特徴とする水素生成用触媒。
- 請求項１乃至請求項４のいずれか１項記載の水素生成用触媒において、前記一対の金属の粉末を焼結してなる多孔質体からなり、前記アルカリは該多孔質体の孔部に充填されていることを特徴とする水素生成用触媒。
- Ｎｉ−Ｐｔ、Ｎｉ−Ｐｄ、Ｎｉ−Ｃｒ、Ｃｒ−Ｐｄからなる群から選択される一対の金属を混合した後、溶解して金属混合物を得る工程と、該金属混合物を粉砕して粉末を得る工程と、該粉末を成形して成形体を得る工程と、該成形体を焼結して多孔質体を得る工程と、該多孔質体の孔部にアルカリを含浸させる工程とを含むことを特徴とする水素生成用触媒の製造方法。
- 請求項６記載の水素生成用触媒の製造方法において、前記一対の金属は、いずれか一方の金属１重量部に対し、他方の金属を１〜１０重量部の範囲で混合することを特徴とする水素生成用触媒の製造方法。
- 請求項６または請求項７記載の水素生成用触媒の製造方法において、前記成形体は、前記粉末を所定形状の容器に充填し、加圧することにより成形することを特徴とする水素生成用触媒の製造方法。
- 請求項６乃至請求項８のいずれか１項記載の水素生成用触媒の製造方法において、前記成形体の焼結は、１２００〜１５００℃の範囲の温度で行うことを特徴とする水素生成用触媒の製造方法。
- 請求項６乃至請求項９のいずれか１項記載の水素生成用触媒の製造方法において、前記アルカリの含浸は、前記多孔質体上にアルカリを載置し、該アルカリの融点以上の温度に加熱することにより行うことを特徴とする水素生成用触媒の製造方法。
- 反応容器中に、Ｎｉ−Ｐｔ、Ｎｉ−Ｐｄ、Ｎｉ−Ｃｒ、Ｃｒ−Ｐｄからなる群から選択される一対の金属の固体と、該金属の表面活性を維持することができるアルカリとを備える水素生成用触媒を配設し、非酸化雰囲気下、３００℃以上の温度で、該水素生成用触媒を水と接触させることにより水を分解して水素を生成することを特徴とする水素製造方法。
- Ｎｉ−Ｐｔ、Ｎｉ−Ｐｄ、Ｎｉ−Ｃｒ、Ｃｒ−Ｐｄからなる群から選択される一対の金属の固体と、該金属の表面活性を維持することができるアルカリとを備える水素生成用触媒を収容する反応容器と、該反応容器の内部を加熱する加熱手段と、該反応容器内を非酸化雰囲気とする雰囲気調整手段と、該反応容器内に水を供給して該水素生成用触媒を水と接触させる水供給手段と、該水の分解により生成した水素を含有する混合気体を該反応容器から取り出す混合気体取出手段と、該混合気体取出手段により取出された混合気体から水素を分離して取り出す水素分離手段とを備えることを特徴とする水素製造装置。
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