JP5182648B2 - 多孔質アルミニウム焼結体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、例えば、燃料電池やキャパシタ、２次電池の構成部品に用いることのできる多孔質アルミニウム焼結体の製造方法に関するものである。

最近、燃料電池の分野においては、そのＭＥＡ（膜／電極接合体）と平板状の金属セパレータの間に配置して燃料ガスの流路を確保するガス拡散層や触媒担体として、そしてキャパシタや２次電池の分野においては、正極あるいは負極活物質を内部まで塗り込むなどの必要のある電極材として、軽量で導電性、伝熱性の良いアルミニウム製の多孔質体が注目されている。

従来、アルミニウム多孔質体の製造方法は鋳造法によるものが主流である。つまり、アルミニウム溶湯へ水素化チタン等の発泡剤を添加して、発泡させ、それがアルミニウム骨格間の空孔を形成する方法で製造されたものがよく知られている。これは、軽量で衝撃エネルギーの吸収能や吸音性があるために、自動車の車体の衝撃吸収材や吸音用建材として実用化されている。しかし、この方法で製造された多孔質体は、各空孔が独立して、連通していないために（クローズドポア）、流体の透過が要求される用途や、キャパシタ、２次電池などの電極の用途には使えない。

そこで、空孔同士が連通した、オープンポアのアルミニウム多孔質体の製造方法としては、ポリウレタンフォームを耐火物中に埋設させて、これを焼成してポリウレタンを除去して鋳型を造り、そこへアルミニウム溶湯を加圧鋳造することにより、ポリウレタンフォームと同じ構造の３次元網目構造の多孔質体を得るという「インベストメント鋳造法」が提案されており、流体の透過性に優れた多孔質体が得られる（特許文献１）。しかしながら、特許文献１の手法による多孔質体は、流体の透過性という点では有利であるが、骨格が細くかつ、その表面も滑らかであるために表面積が小さく、また鋳造法がベースとなっているため、微細な空孔の多孔質を製作するには適さない。

そこで、骨格の表面積が大きい多孔質アルミニウム焼結体の作製には、例えば本出願人が提案した粉末冶金的なプロセスによる手法が有効である（特許文献２）。すなわち、原料粉末、バインダを混合混練して、成形体とした後、加熱脱脂し、次いで焼結する手法である。そして必要に応じては、空孔を形成するための、つまり想定される空孔の大きさに見合っては、その焼結時の成形体の収縮率等も考慮した大きさの粒子も混合混練して、該粒子が分散した成形体とし、溶剤により該粒子を抽出した後、加熱脱脂、焼結する手法である。この手法によれば、空孔に加えて、骨格中に形成される細孔の量や径においても、その設計の自由度が大きいことから、様々な空孔や細孔の分布に応じた多孔質焼結体が提供できる。

特開昭５４−０８３６２４号公報 特開２００４−３００５２６号公報

特許文献２の手法は、骨格の表面積が大きい多孔質焼結体の達成に有効である。しかしながら、その焼結体がアルミニウムとなると、それに特有の問題が生じる。すなわち、焼結前においては、その成形体を構成するアルミニウム原料粉末の表面がお互いに清浄であることが求められるところ、アルミニウムは活性であることから、その粉末表面は酸化被膜で容易に覆われる。粉末表面が酸化被膜で覆われていると、原料粉末間のネック（結合部分）の形成が阻害され、焼結が十分に進まない。

本発明の目的は、アルミニウム製の多孔質焼結体に限定して、その焼結過程でのネックが十分に形成した多孔質アルミニウム焼結体の製造方法を提供することである。

本発明者は、まず上記ネック形成を阻害する一要因である原料粉末表面の酸化被膜について、その有効な除去手段を検討した。そして、これに加えては、同じくネックの成長を阻害する因子として、それが原料粉末間の接触部周辺に存在するバインダ残渣（炭素）であることをつきとめ、その有効な低減手段も検討した。その結果、焼結過程でのアルミニウム原料粉末は金属表面を露出させることができる、上記の除去または低減の手段を見いだし、本発明に到達した。

すなわち本発明は、アルミニウム粉末、ポリビニルアルコールを、アルミニウム粉末とポリビニルアルコールを合わせた全質量を１００％としたときにポリビニルアルコールの割合が３質量％以下になるように混合混練して成形体とした後、加熱脱脂し、次いでマグネシウムおよび／またはカルシウムを付設した炉内にて真空中または不活性ガス雰囲気中で焼結することを特徴とする多孔質アルミニウム焼結体の製造方法である。一形態として好ましくは、空孔の周囲にアルミニウム粉末が焼結した骨格を有する多孔質アルミニウム焼結体の製造方法であって、アルミニウム粉末、ポリビニルアルコール、前記空孔を形成するための粒子を混合混練して、該粒子が分散した成形体とし、溶剤により該粒子を抽出した後、加熱脱脂する多孔質アルミニウム焼結体の製造方法である。該粒子はワックスでなることが望ましい。そして焼結条件としては、好ましくは、５９０〜６３５℃の温度で行う。

本発明によれば、表面積が大きく、あるいはさらに細孔や空孔の量や径の設計においても自由度の高い多孔質アルミニウム焼結体が提供可能である。

本発明の多孔質アルミニウム焼結体のネック部分の一例を示す走査型電子顕微鏡写真である。 本発明の多孔質アルミニウム焼結体のネック部分の一例を示す走査型電子顕微鏡写真である。 比較例の多孔質アルミニウム焼結体のネック部分の一例を示す走査型電子顕微鏡写真である。 比較例の多孔質アルミニウム焼結体のネック部分の一例を示す走査型電子顕微鏡写真である。 実施例で行った焼結の準備形態を示す模式図である。

上述したように、本発明の重要な特徴は、上記ネックの形成を阻害する一要因が、原料粉末表面の酸化被膜であることに加えては、それが原料粉末間の接触部周辺に存在するバインダ残渣（炭素）であることをも、つきとめたところにある。そして、それら要因を排除するための、酸化被膜およびバインダ残渣の有効な除去および低減手段をも特定できたところにある。以下、本発明の製造する好ましい多孔質アルミニウム焼結体の構成要件について説明する。

・質量％にて、炭素：０．０５％以下に規制する。
例えば特許文献２の製造工程においては、その脱脂および焼結の加熱過程で、成形体中の有機系バインダの殆どは分解気散するが、バインダ残渣が多いと、それが粉末同士の接触部分の周囲を取り囲むように残存するために、ネックの成長を阻害する。そして、残渣は炭素が主成分のため、その残存量は専ら焼結後の焼結体の炭素量として評価できる。そこで、十分なネック形成を達成し得る焼結体中の炭素量について実験調査した結果、それは０．０５％以下に規制することが有効であることがわかった。望ましくは０．０４％以下である。

・質量％にて、酸素：０．３％以下に規制する。
もう１つの焼結の阻害要因である、粉末表面に生成する緻密な酸化被膜については、脱脂および焼結の加熱過程においてこそ、その成長を抑える必要がある。そこで、この酸化被膜は、焼結時においては、後述するゲッターを使うことで除去することとし、これによって粉末同士の接触部でのアルミニウム原子の拡散を促進することができる。そして、酸化被膜の程度は、専ら焼結後の焼結体の酸素量として評価できる。そこで、焼結体中の酸素量について実験調査した結果、焼結が十分進んだ条件で得られた焼結体の酸素量は０．３％以下であることがわかった。望ましくは０．２５％以下、さらには０．２％以下である。酸素量が０．３％より高い焼結体であっても、焼結温度を上げることにより焼結の促進を図ることも考えられるが、これだと多量の液相と気泡が発生し、健全な焼結体が得られ難い。もはや酸素量が０．４％にも及ぶものについては、焼結自体が十分に進まない。

・空孔の周囲にアルミニウム粉末が焼結した骨格を有する。
また、本発明の多孔質体の構造としては、例えば特許文献２の通りの、空孔の周囲にアルミニウム粉末が焼結した骨格を有することが好ましい。つまり、空孔を導入すべく、粗い粉末をそのまま焼結して多孔質焼結体を製作した場合、それは本発明の空孔というよりは、むしろ骨格中に形成された細孔の形態に近い。そして、その空隙率は専ら原料であるアルミニウム粉末のタップ密度と焼結条件で決まり、せいぜい５０体積％程度である。しかし、例えば後述する空孔を形成するための粒子を使用した本発明の製造方法により、空孔の周囲にアルミニウム粉末が焼結した骨格を有する構造をとることにより、７０体積％程度か、またはそれ以上の、例えば９０体積％以上の高い空隙率を有した多孔質体が得られる。典型的には７０〜９５体積％の空隙率の多孔質体が得られる。これにより、例えば触媒担体や燃料電池のガス拡散層等の、流体を低圧損で透過させる用途や、キャパシタ、２次電池の電極材の用途に有利である。

次に、本発明の多孔質アルミニウム焼結体の製造方法としては、アルミニウム粉末、ポリビニルアルコールを混合混練して成形体とした後、加熱脱脂し、次いでマグネシウムおよび／またはカルシウムを付設した炉内にて焼結する手法である。

まず、上記の加熱脱脂が成形体中のバインダを除去する工程であるところ、アルミニウム粉末は融点が低く、そして酸化し易いため、その脱脂温度は鉄系の材料に比して低目に設定する必要がある。そこで、ポリビニルアルコールはアルゴンガス雰囲気中において５００℃の低温でも約９５％が分解されるため、アルミニウム粉末の成形用バインダとしてポリビニルアルコールを使用することは、バインダ残渣を少なく抑えるために有効である。

そして上記に加えては、成形体の形状が維持できる範囲内では、アルミニウム粉末に対するポリビニルアルコールの混合量を低く抑えることも、バインダ残渣の抑制に好ましい手段である。具体的には、アルミニウム粉末とポリビニルアルコールを合わせた全質量を１００％としたときの、ポリビニルアルコールの割合を３質量％以下、望ましくは２質量％以下に制限することである。下限については、０．２質量％以上、望ましくは０．５質量％以上がよい。なお、ポリビニルアルコールは、例えば水溶液やアルコール溶液にして混合すればよい。そして、成形体の形状によっては、その成形自体をしやすくするために、さらに可塑性剤やゲル化剤を添加してもよい。

また、焼結時においては、その炉内にアルミニウムよりも酸化物の生成エネルギーの低い（すなわち、アルミニウムよりも優先酸化され易い）マグネシウムやカルシウムを付設することとする。これにより、昇華したマグネシウムやカルシウムが、粉末表面にある緻密なアルミニウム酸化被膜などを除去するゲッターとして作用するため、焼結を促進できる。上記のカルシウムは、取扱いが容易なカルシウムシリコン等の合金形態で使用することも可能である。

さらに、上記の混練体には、空孔を形成するための粒子も混合して、該粒子が分散した成形体とすることが好ましい。この粒子は、続く工程において溶剤抽出することで、最終焼結体の空孔を形成する。つまり、出発原料に上記の粒子を加えることにより、該粒子のあった位置がそのサイズに見合った空洞となって、本発明の多孔質アルミニウム焼結体の好ましい形態である、空孔の周りにアルミニウム粉末が焼結した骨格構造が得られるのである。溶剤抽出が可能な粒子としては、広義には、樹脂といった常温固体の有機化合物が挙げられる。その中でもワックス製のものは、サイズ調整が容易かつ、多種の溶剤にも可溶であることから、例えば有機溶剤を用いることで、その取扱いおよび抽出除去が簡便である。

そして、焼結は、非酸化雰囲気である真空中または不活性ガス雰囲気中で行う。５９０〜６３５℃の温度で行うことが好ましい。本発明のゲッター、特にはマグネシウムをゲッターとして焼結炉内に配置し真空焼結する場合、焼結温度が５９０℃、もはや５８０℃より低いと、該ゲッター作用に加えては、アルミニウム原子の拡散そのものも不十分なため焼結強度が弱くなる。また、焼結温度が６３５℃より高くなると、アルミニウム原料自体が溶融して、細孔や空孔を塞いだり、焼結体表面に球状の溶滴を発生させる。この溶融は、アルミニウム原料がゲッター、特にはマグネシウムの蒸気と反応して、低融点の合金をつくるためと考えられる。この焼結温度は６００〜６３０℃が更に好ましい。上限については６２５℃以下、さらには６２０℃以下が、より好ましい。

本発明の多孔質アルミニウム焼結体は、その材質が純アルミニウムに限られるものではない。すなわち、用途によっては強度などを補償する目的で、従来知られるアルミニウム合金や、その他のアルミニウム合金であっても、本発明の効果を発揮する。

（試験片の製作）
１００メッシュ以下の純アルミニウム粉末、この純アルミニウム粉末に平均粒径１８０μｍのパラフィンワックス粒を体積率で２０：８０で混合した粉末、そして、同純アルミニウム粉末に平均粒径４００μｍのパラフィンワックス粒を体積率で１５：８５で混合した粉末の、３種の原料粉末を準備した。そしてこれらの各原料粉末に、バインダとしてポリビニルアルコール水溶液を混合し、混練して、ローラーで約１ｍｍ厚さに伸ばし、これを自然乾燥させた後、約４０ｍｍ角のシート状の成形体を切り出した。パラフィンワックス粒を混ぜた成形体については、さらに有機溶剤に浸漬してパラフィンワックス粒を除去した後、乾燥させた。

次に、得られた成形体を大気圧のアルゴンガス中にて５００℃で脱脂した。そして、その形態は図５に模式的に示す通り、上記の脱脂体１をセラミック製のトレー２に載せ、トレー２の端にマグネシウムリボンまたはカルシウムシリコンの塊からなるゲッター３を設置し、さらにモリブデン製の箱状ふた４を被せた。そして、ふたを被せたトレーを炉内に入れ、真空中、６００〜６４０℃の温度で焼結して、試験片を作製した。

表１に、試験片の製作条件を示す。表中のＰＶＡ混合量とは、アルミニウム原料粉末とポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を合わせた全質量を１００％としたときの、そのＰＶＡの質量％である。

（試験片の調査結果）
表２に、表１の各条件で得られた試験片の炭素量および酸素量、そして焼結体の状態を示す。焼結体の状態においては、その焼結過程でのネック形成が十分に進んだか（十分な焼結強度が達成されているか）の評価として、９０°曲げ試験を実施し、外観上の折損なく曲げられたものを○（延性あり）、外観に若干の折損が生じたものの曲げに支障のなかったものを△（やや延性に不足）、折損が生じ曲げることのできなかったものを×（延性なし）とした。

本発明例においては、バインダの添加量を最小限に抑えかつ、ゲッターを伴った焼結時の温度も６００〜６３０℃の範囲で製作した試験片１、３、４、５、７、８は、その炭素量および酸素量が低く抑えられており、焼結体の状態に優れている。焼結温度が低い試験片３であっても、やや強度的に弱いものの、延性を有した多孔質アルミニウム焼結体が得られた。図１は、試験片１のネック部分を観察した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真、図２は、それの表面をさらに高倍率で観察した同写真である。炭素量の低い試験片１は、ネックの周囲にバインダ残渣が見られず、十分にネック成長している。また、酸素量の低い試験片１は、黒く滑らかに見える金属部分が広く露出している。なお、焼結温度が６４０℃と高い試験片６の場合、延性を有した焼結体は得られたが、その表面には球状の溶滴の生成がみられた。

一方、比較例においては、バインダを多めに添加して作製した試験片２は、そのバインダ残渣に起因する炭素量の増加に加えて、酸素量すらも高く、焼結が殆ど進んでいない状態であった。酸素量が上昇したのは、バインダが少なからず酸素も含有するためで、バインダ添加量を増加させた結果と考えられる。図３は、試験片２のネック部分を観察したＳＥＭ写真であるが、粉末同士の接触部の周囲をフィルム状のバインダ残渣が囲んでおり、ネック成長を阻害していることがわかる。また図４は、試験片２の粉末表面をさらに高倍率で観察した同写真であるが、アルミナで表面が完全に覆われており、黒く滑らかに見える金属部分が露出してないことがわかる。

そして、焼結時にはゲッターを設置せずに製作した試験片９は、アルミニム粉末表面の酸化被膜が十分に除去されなかったことから、酸素量が高く、ハンドリングは可能であったが、脆い焼結体であった。試験片９のネック部分および粉末表面についても、試験片２に同じ形態が確認されている。

１．脱脂体、２．トレー、３．ゲッター、４．ふた

Claims (4)

1. アルミニウム粉末、ポリビニルアルコールを、アルミニウム粉末とポリビニルアルコールを合わせた全質量を１００％としたときにポリビニルアルコールの割合が３質量％以下になるように混合混練して成形体とした後、加熱脱脂し、次いでマグネシウムおよび／またはカルシウムを付設した炉内にて真空中または不活性ガス雰囲気中で焼結することを特徴とする多孔質アルミニウム焼結体の製造方法。
2. 空孔の周囲にアルミニウム粉末が焼結した骨格を有する多孔質アルミニウム焼結体の製造方法であって、アルミニウム粉末、ポリビニルアルコール、前記空孔を形成するための粒子を混合混練して、該粒子が分散した成形体とし、溶剤により該粒子を抽出した後、加熱脱脂することを特徴とする請求項１に記載の多孔質アルミニウム焼結体の製造方法。
3. 空孔を形成するための粒子は、ワックスでなることを特徴とする請求項２に記載の多孔質アルミニウム焼結体の製造方法。
4. 焼結は、５９０〜６３５℃の温度で行うことを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の多孔質アルミニウム焼結体の製造方法。