JP6130655B2 - 周期表第１、２族水素化物の製造方法、製造装置及びその使用方法 - Google Patents

Description

本発明は、水素化ナトリウム（ＮａＨ）、水素化カリウム（ＫＨ）、水素化カルシウム（ＣａＨ₂）及び水素化マグネシウム（ＭｇＨ₂）等の周期表第１、２族に属する金属水素化物の製造方法、製造装置及びその使用方法に関する。

近い将来訪れる水素社会において、水素の貯蔵搬送用の水素吸蔵材料及び水素発生材料として水素化ナトリウム等の水素化物の利用が期待されている。

このような水素化物の製造方法としては、酸素イオン伝導性の固体電解質からなる電解るつぼ内で水酸化ナトリウムを溶融保持し、不活性雰囲気中で水酸化ナトリウムを電気分解し、生成する酸素のみを電解るつぼ外へ分離することによって電解るつぼ内に水素化ナトリウムを生成するようにしている。

特開２００７−２２３８３９号

しかしながら、この出願においては、ＮａＯＨを加熱収納する電解るつぼの内壁と外壁に白金メッキ等の電解電極を形成し、また、電解るつぼの材料が酸化イオン伝導性のイットリア安定化ジルコニア等の高価なジルコニアセラミックスで形成されており、しかも電気分解後の酸素のみを排出するためにパージガスを導入する機構を設けなければならず、装置が高価であり、電解るつぼの材料の調整も煩雑である。

本発明の水素化物の製造方法は、密閉ケーシング内に少なくとも遷移金属のうちの一種を水素化物保持体として収納するとともに周期表第１、２族金属水酸化物を反応剤として供給し、前記水素化物保持体及び反応剤を反応剤の融点、分解点以上に加熱し、前記密閉ケーシング内の圧力を１気圧以下に減圧するようにした。

前記水素化物保持体はステンレス鋼であり、前記周期表第１族アルカリ金属水酸化物は、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ)のうち、少なくとも一種であり、前記周期表第２族金属水酸化物は水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）₂）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ)₂）のうち、少なくとも一種であることが好ましい。

本発明の水素化物の製造装置は、密閉ケーシングと、この密閉ケーシング内に収納される周期表第１、２族の金属水酸化物からなる反応剤と、前記密閉ケーシング内に反応剤とともに収納され、少なくとも遷移金属のうちの一種からなる水素化物保持体と、前記ケーシング反応剤及び水素化物保持体を加熱する加熱装置と、前記密閉ケーシング内の空気を排出するとともにケーシング内の圧力を一気圧以下に減圧する減圧装置とからなる。前記密閉ケーシングは、少なくとも遷移金属のうちの一種から形成されて水素化物保持体を兼ねることが好ましい。

本発明の水素化物の使用方法は、本発明の製造方法で製造した水素化物を空気流入調整可能なタンク内に収納し、このタンク内に水を供給して水素を発生せしめるようにした。前記タンク内に空気（酸素）を供給することが好ましい。

本発明の水素化物の製造方法及び製造装置においては、ＮａＯＨ、ＫＯＨ及びＭｇ（ＯＨ）₂、Ｃａ（ＯＨ）₂等の周期表第１族金属（アルカリ金属）及び第２族金属の水酸化物をステンレス鋼等の遷移金属のうち一種以上を含む水素化物保持体に接触させつつ第１族金属の場合には溶融温度（３００〜３５０℃）又は第２族金属の場合には、分解温度（Ｃａ（ＯＨ）₂；５８０℃、Ｍｇ（ＯＨ)₂；３３０℃）以上に加熱し、そして密閉ケーシング内を減圧することで、容易に安価に金属水素化物を製造することができ、反応を生じさせる操作も単純である。

更に、本発明の水素化物の使用方法においては、生成された金属水素化物に水を加えるという単純な操作で水素を作り出すことができ、特に酸素を加えると、発熱反応が激しくなり発生した熱の利用も可能となる。

本発明の金属水素化物の製造システム図である。 図１の製造システムのケーシングの内壁の断面図である。 製造された金属水素化物の第１使用方法を示す水素発生タンクの断面図である。 金属水素化物を保持しておくための水素化物保持体の斜視図である。 製造された金属水素化物の第２使用方法(車載）を示す水素発生システムの構成図である。 円筒タンク内に収納される水素化物保持体の斜視図である。

以下、図面を参照して本発明の実施形態について説明する。

図１において、本発明の金属水素化物の製造システムＳ₁は、筒状の密閉ケーシング１を有し、この密閉ケーシング１内には、反応剤２としての金属水酸化物が収納されるとともに、金属水素化物を付着保持するための図４に示す水素化物保持体３が取出し自在に収納されている。前記ケーシング１は加熱装置としてのマントルヒータ４に囲まれて、前記反応剤２の融点又は分解点以上に加熱され、前記ケーシング１の上面には、ケーシング１内で発生する水素を排出するための排出管５が固定され、この排出管５には、減圧装置としての真空ポンプ６が接続され、この真空ポンプ６によりケーシング１内は大気圧以下（１気圧以下）、好ましくは、０．５気圧以下の減圧状態に維持されている。

前記水素化物保持体３は、反応時の金属元素供給体をなし、ステンレス鋼、特にニッケルを含むオーステナイト型が好ましく、例えばＳＵＳ３０４（１８％Ｃｒ−8％Ｎｉ−残Ｆｅ）が使用される。前記密閉ケーシング１としては、２つのタイプが考えられ、第１タイプは、処理後の密閉ケーシング１をそのまま水素発生タンクとして用いる場合であり、第２タイプとしては、密閉ケーシング１の上蓋１ａを開閉自在に形成し（例えば、フランジを設けてネジ止めする（図示なし））、処理後に水素化物保持体３をケーシング１から取出して、例えば、図３に示すような水素発生タンク１０に収納して使用する場合である。

第１タイプの場合においては、ケーシング１の内壁にも金属水素化物７が付着するのが好ましく、そのためには、ケーシング１の材質は遷移金属（Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ）を含むＳＵＳ３０４が適している。なお、第２タイプの場合には、ケーシング１の内壁は反応せず、ケーシングの耐久性を増す必要から、ニッケル（Ｎｉ）材又は、ニッケルを主成分とするインコネル、形状記憶合金が使用され得る。ニッケル成分は、反応時の触媒作用を果たし、自らは反応しないので、長期間使用可能である。鉄の場合は、不可能ではないが、酸化し易く耐久性に乏しい。前記水素化物保持体３はＳＵＳ３０４で」形成されるのが好ましいが、鉄材でも可能であり、この場合、ケーシング１がＮｉ材では反応が悪く、鉄材で形成する必要がある。

前記反応剤２としては、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）等の周期表第１族の金属水酸化物、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）₂）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）₂）等の周期表第２族の金属水酸化物が使用され、ＮａＯＨ、ＫＯＨの場合には、その融解点（３００〜３５０℃）以上に加熱され、Ｍｇ（ＯＨ）₂、Ｃａ（ＯＨ）₂の場合には、その分解点は３３０℃、５８０℃であり、これ以上の温度に加熱する必要があるが、活発な反応のためには、５００〜６００℃に加熱する必要がある。

前記ケーシング１がこれらの温度に加熱されると、ケーシング１内の減圧状態の下において、反応剤２の表面からナノオーダーの微粒子がケーシング内に飛散し、水素化物保持体３およびケーシング１の内壁（Ｎｉの場合は除く）と反応して、各反応剤からは、水素（Ｈ₂）が排出管５を経て排出され、残留した酸素は水素化物保持体３、ケーシング１がＳＵＳ３０４、鉄の場合には高次の酸化物層８として凝縮した形でそれらの表面に貯蔵され、この上に前記金属水素化物層７が形成される（図２）。

表１は、反応剤２の材料に対する金属水酸化物７の種類、酸化物層８の成分を示している。

前述したように、第１タイプの場合には、ケーシング１が水素発生装置としてそのまま使用され、例えば、ケーシング１の上面の水供給口９から水蒸気又は水をケーシング内に注入すれば、金属水素化物は、
ＮａＨ + Ｈ₂Ｏ → ＮａＯＨ + Ｈ₂↑ …（１）
ＫＨ + Ｈ₂Ｏ → ＫＯＨ + Ｈ₂↑ …（２）
ＭｇＨ₂ + ２Ｈ₂Ｏ → Ｍｇ（ＯＨ₂） + ２Ｈ₂↑ …（３）
ＣａＨ₂ + ２Ｈ₂Ｏ → Ｃａ（ＯＨ₂） + ２Ｈ₂↑ …（４）
の反応により、水素を生成しながら、各反応剤を生成し、この反応剤は再使用により、それぞれ各金属水素化物を生成する。

前記第２のタイプの場合に、前記水素化物保持体３は、ケーシング１内から取出され、図３に示すように（水素使用システムＳ₂）、水素発生タンク１０内に収納され、この水素発生タンク１０は、強度と耐熱性があればその材質には制約はなく、開閉自在の蓋１０ａを有し、この蓋１０ａに、水供給管１１と水素排出管１２が取り付けられている。前記水素発生タンク１０の周囲には、水素発生時に発生する熱を取出すための熱交換パイプ１３が巻回され、これにより取出された熱は、製造システムＳ₁の熱としてマントルヒータ４の補助として使用され得る。なお、この際、水素使用システム製造システムＳ₃において、水又は水蒸気と共に酸素（空気）を若干水素発生タンク１０内に供給すると反応が激しくなり、多量の熱エネルギーを作り出すことができる。

図５は、車載用の水素発生システムＳ₃であってこの水素発生システムＳ₃は、車載される水素発生タンク２０を有し、この水素発生タンク２０内に図６に示すような水素化物保持体２１が収納され、この保持体２１には、円筒体上の図示しない密閉ケーシング内で水素化物が付着保持されている。この水素発生タンク２０は第１タイプのものでもよいが、図５では、第２タイプのものを示している。前記水素発生タンク２０には、水供給パイプ２２、水素排出パイプ２３及び空気取入れパイプ２４が設けられ、この空気取入れパイプ２４は開度調整バルブが設けられ、前記水素排出パイプ２３には流量計２６を介して燃料電池２７および車輪を回転させるための電気モータ２８が連なっている。

また、前記タンク２０内の圧力が圧力計２９で測定され、前記水供給パイプ２２には、車載された水タンク３０が接続され、この水タンク３０内の水はポンプ３１によって所定量水素発生タンク２０内に送られる。

前記ポンプ３１、開度調整バルブ２５、圧力計２９および流量計２６はコントローラＣに接続され、コントローラＣは、流量計２６及び圧力計２９からの信号により、ポンプ３１及び開度調整バルブ２５をコントロールして水素発生タンク２０内に送る水、および空気量が調整される。

前記水素化物保持体は、水と一体となって反応し、水内の水素も取出すことができ水素吸蔵率が高いことから特に燃料電池自動車の他に一般の水素発生システムに適用できる。

１…密閉ケーシング
２…反応剤
３…水素化物保持体
４…マントルヒータ
６…真空ポンプ
７…金属水素化物層
８…酸化物層
１０…水素発生タンク
２０…水素発生タンク
２４…空気取入れパイプ

Claims (6)

1. 密閉ケーシング内に少なくとも遷移金属のうちの一種を金属元素供給体として収納するとともに周期表第１、２族金属水酸化物を反応剤として供給し、前記金属元素供給体及び反応剤を反応剤の融点または分解点以上に加熱し、前記密閉ケーシング内の圧力を１気圧以下に減圧した周期表第１、２族水素化物の製造方法。
2. 前記金属元素供給体はステンレス鋼であり、前記周期表第１族金属水酸化物は、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ)のうち、少なくとも一種であり、前記周期表第２族金属水酸化物は水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）₂）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ)₂）のうち、少なくとも一種である請求項１記載の周期表第１、２族水素化物の製造方法。
3. 密閉ケーシングと、この密閉ケーシング内に収納される周期表第１、２族の金属水酸化物からなる反応剤と、前記密閉ケーシング内に反応剤とともに収納され、少なくとも遷移金属のうちの一種からなる水素化物保持体と、前記密閉ケーシングと反応剤及び水素化物保持体を加熱する加熱装置と、前記密閉ケーシング内の空気を排出するとともにケーシング内の圧力を一気圧以下に減圧する減圧装置とからなる周期表第１、２族水素化物の製造装置。
4. 前記密閉ケーシングは、少なくとも遷移金属のうちの一種から形成されて水素化物保持体を兼ねる請求項３記載の周期表第１、２族水素化物の製造装置。
5. 請求項１の方法で製造した水素化物を空気流入調整可能なタンク内に収納し、このタンク内に水を供給して水素を発生せしめる水素化物の利用方法。
6. 前記タンク内に空気（酸素）を供給する請求項５記載の水素化物の利用方法。

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