JP4458456B2

JP4458456B2 - 水性中塗り塗料及び複層塗膜形成方法

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Publication number: JP4458456B2
Application number: JP2003077231A
Authority: JP
Inventors: 秀一岡崎; 英明勝田; 豊水谷
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 2002-03-29
Filing date: 2003-03-20
Publication date: 2010-04-28
Anticipated expiration: 2023-03-20
Also published as: DE60315748T2; US7163979B2; US20030187125A1; JP2004002729A; EP1350823B1; DE60315748D1; EP1350823A1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐チッピング性、低溶剤量（低ＶＯＣ）、塗料安定性に優れた水性中塗り塗料、及びこの中塗り塗料を使用してなる複層塗膜形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及びその課題】
自動車車体の外板部は、防食及び美感の付与を目的として、通常、カチオン電着塗料による下塗り塗膜、中塗り塗膜及び上塗り塗膜からなる複層塗膜により被覆されている。
【０００３】
従来の塗料は有機溶剤を用いた塗料が主流であったが、有機溶剤を用いた場合には常に火災の危険がつきまとい、さらに使用者の健康への影響、また最近になって特に環境への影響が懸念されており、安全で無害な溶媒を用いた塗料が求められている。
【０００４】
さらに自動車用塗装分野においては、上記チッピング及びこれに起因する腐食の進行を防止するために、基材の化成処理、電着塗料などのプライマ塗料、中塗り塗料及び上塗塗料について各種の検討が行われてきた。特に中塗塗料に関しては、衝撃力を緩和し発錆の原因となる金属面からの塗膜の剥離を防止するために多くの検討がなされ、「耐チッピング性」の機能を有する水性中塗り塗料が要求されている。
【０００５】
しかし最近では、省工程、省エネルギーの面から、中塗り塗膜の薄膜化や短時間焼付けとなる傾向があり、従来の水性中塗り塗料に比べ、さらなる耐チッピング性の性能が要求されてきた。
【０００６】
従来は、ポリエポキシドとカルボキシル基含有ゴムとを反応させてなるゴム変性エポキシ樹脂に、ブロックポリイソシアネート化合物、ゴム状ポリマーをコア層とし、ビニル系重合体をシェル層とするゴム粒子及び／又は架橋ゴム粒子を配合してなることを特徴とする耐チッピング性熱硬化型粉体塗料として、特開平１１−２５６０７５号公報が挙げられるが、ゴム粒子及び／又は架橋ゴム粒子ではより厳しい条件下のチッピング性の向上や塗料安定性を損なうことがあった。
【０００７】
このように水性中塗り塗料でも、さらに耐チッピング性の向上や、低ＶＯＣ化（揮発溶剤量の低減）を有する水性中塗り塗料の開発が要求され、仕上がり性や塗料安定性を兼ね備えた水性中塗り塗料の開発に苦慮していた。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、脂環式多塩基酸（ａ₁）及び／又は脂環式多価アルコール（ａ₂）、その他の多塩基酸（ａ₃）及びその他の多価アルコール（ａ₄）を必須成分とするポリエステル樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）、水性ウレタン樹脂エマルション（Ｃ）を含有する水性中塗り塗料が高固形分、低ＶＯＣ及び優れた塗料安定性を有し、該水性中塗り塗料を用いて形成された複層塗膜が耐チッピング性及び仕上り性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、脂環式多塩基酸（ａ₁）及び／又は脂環式多価アルコール（ａ₂）、その他の多塩基酸（ａ₃）及びその他の多価アルコール（ａ₄）を必須成分とするポリエステル樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）、水性ウレタン樹脂エマルション（Ｃ）を含有する水性中塗り塗料、及び該水性中塗り塗料を用いる複層塗膜形成方法を提供する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の水性中塗り塗料、及び複層塗膜形成方法について詳細に説明する。
上記ポリエステル樹脂（Ａ）は、脂環式多塩基酸（ａ₁）及び／又は脂環式多価アルコール（ａ₂）、その他の多塩基酸（ａ₃）及びその他の多価アルコール（ａ₄）を必須成分とするポリエステル樹脂である。
【００１１】
上記脂環式多塩基酸（ａ₁）は、１分子中に１個以上の脂環式構造（主として４〜６員環）と２個以上のカルボキシル基を有する化合物であり、例えば、シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロトリメリット酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、及びこれらの無水物などが挙げられる。
【００１２】
その他の多塩基酸（ａ₃）は、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物であり、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４−ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルメタン−４，４'−ジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ヘット酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、及びこれらの無水物などが挙げられる。
【００１３】
脂環式多価アルコール（ａ₂）は、１分子中に１個以上の脂環式構造（主として４〜６員環）と２個以上の水酸基とを有する化合物であり、例えば、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、スピログリコール、ジヒドロキシメチルトリシクロデカンなどが挙げられる。
【００１４】
その他の多価アルコール（ａ₄）のうち、１分子中に２個の水酸基を有する多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、３−メチル−１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，３−ジメチルトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、３−メチル−４，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルなどのグリコール類、これらのグリコール類にε−カプロラクトンなどのラクトン類を付加したポリラクトンジオール、ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレートなどのポリエステルジオール類などが挙げられる。
【００１５】
その他の多価アルコール（ａ₄）のうち、１分子中に３個以上の水酸基を有する多価アルコールとしては、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジグリセリン、トリグリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトールなどが挙げられる。
【００１６】
ポリエステル樹脂（Ａ）における脂環式多塩基酸（ａ₁）及び／又は脂環式多価アルコール（ａ₂）の含有量は、ポリエステル樹脂（Ａ）を構成するモノマーの固形分合計に対し２０〜７０重量％、好ましくは３０〜６０重量％の範囲がよい。
【００１７】
脂環式多塩基酸（ａ₁）及び／又は脂環式多価アルコール（ａ₂）の含有量が２０重量％未満では、耐チッピング性の向上に効果がなく、また７０重量％を越えると耐候性が低下する。
【００１８】
上記、脂環式多塩基酸（ａ₁）、その他の多塩基酸（ａ₃）、脂環式多価アルコール（ａ₂）及びその他の多価アルコール（ａ₄）を反応させてなるポリエステル樹脂（Ａ）の重量平均分子量は１，０００〜１０００，０００、好ましくは２，０００〜１０，０００、水酸基価は３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲、酸価は５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内が適している。
【００１９】
架橋剤（Ｂ）
本発明の架橋剤（Ｂ）としては、ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（ｂ₁）、水分散性を付与したブロック化ポリイソシアネート硬化剤（ｂ₂）、メラミン樹脂（ｂ₃）などが挙げられる。
【００２０】
ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（ｂ₁）：架橋剤として用いるブロック化ポリイソシアネート硬化剤（ｂ₁）は、１分子中に２個以上の遊離のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物のイソシアネート基をブロック剤でブロックしたブロック化ポリイソシアネート硬化剤である。
【００２１】
ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（ｂ₁）におけるポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネ−ト、ダイマ−酸ジイソシアネ−ト、リジンジイソシアネ−トなどの脂肪族ポリイソシアネ−ト類；及びこれらのポリイソシアネ−トのビュ−レットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；
イソホロンジイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４−（又は−２，６−）ジイソシアネート、１，３−（又は１，４−）ジ（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，２−シクロヘキサンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート類；及びこれらのポリイソシアネ−トのビュ−レットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；
【００２２】
キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、４，４′−トルイジンジイソシアネ−ト、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、（ｍ−又はｐ−）フェニレンジイソシアネート、４，４′−ビフェニレンジイソシアネート、３，３′−ジメチル−４，４′−ビフェニレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトフェニル）スルホン、イソプロピリデンビス（４−フェニルイソシアネート）などの芳香族ジイソシアネート化合物；及びこれらのポリイソシアネ−トのビュ−レットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；
【００２３】
トリフェニルメタン−４，４′，４″−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、４，４′−ジメチルジフェニルメタン−２，２′，５，５′−テトライソシアネートなどの１分子中に３個以上のイソシアネ−ト基を有するポリイソシアネート類；及びこれらのポリイソシアネ−トのビュ−レットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；
【００２４】
エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ジメチロールプロピオン酸、ポリアルキレングリコール、トリメチロ−ルプロパン、ヘキサントリオ−ルなどのポリオールの水酸基にイソシアネート基が過剰量となる比率でポリイソシアネート化合物を反応させてなるウレタン化付加物；及びこれらのポリイソシアネ−トのビュ−レットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；等が挙げられる。
【００２５】
上記ブロック剤は、遊離のイソシアネート基を封鎖するものであり、例えば１００℃以上、好ましくは１３０℃以上に加熱すると、水酸基と容易に反応することができる。かかるブロック剤として、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、ニトロフェノール、エチルフェノール、ヒドロキシジフェニル、ブチルフェノール、イソプロピルフェノール、ノニルフェノール、オクチルフェノール、ヒドロキシ安息香酸メチルなどのフェノール系；ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピオラクタムなどのラクタム系；メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ラウリルアルコールなどの脂肪族アルコール系；
【００２６】
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メトキシメタノールなどのエーテル系；ベンジルアルコール；グリコール酸；グリコール酸メチル、グリコール酸エチル、グリコール酸ブチルなどのグリコール酸エステル；乳酸、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどの乳酸エステル；メチロール尿素、メチロールメラミン、ジアセトンアルコール、２−ヒドロキシエチルアクリレ−ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレ−トなどのアルコール系；
【００２７】
ホルムアミドオキシム、アセトアミドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサンオキシムなどのオキシム系；
【００２８】
マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトンなどの活性メチレン系；ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトベンゾチアゾール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノールなどのメルカプタン系；アセトアニリド、アセトアニシジド、アセトトルイド、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸アミド、ステアリン酸アミド、ベンズアミドなどの酸アミド系；コハク酸イミド、フタル酸イミド、マレイン酸イミドなどのイミド系；ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、キシリジン、Ｎ−フェニルキシリジン、カルバゾール、アニリン、ナフチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ブチルフェニルアミンなどアミン系；イミダゾール、２−エチルイミダゾールなどのイミダゾール系；３，５−ジメチルピラゾールなどのピラゾール系；尿素、チオ尿素、エチレン尿素、エチレンチオ尿素、ジフェニル尿素などの尿素系；Ｎ−フェニルカルバミン酸フェニルなどのカルバミン酸エステル系；エチレンイミン、プロピレンイミンなどのイミン系；重亜硫酸ソーダ、重亜硫酸カリなどの亜硫酸塩系などが挙げられる。
【００２９】
水分散性を付与したブロック化ポリイソシアネート硬化剤（ｂ₂）：低溶剤量（低ＶＯＣ）のためには架橋剤（Ｂ）からも有機溶剤量を減らした方がよく、塗膜性能を低下させない範囲で、ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（ｂ₁）に水分散性を付与したブロック化ポリイソシアネート硬化剤を用いることができる。
【００３０】
水分散性を付与したブロック化ポリイソシアネート硬化剤（ｂ₂）は、ポリイソシアネートのイソシアネート基をブロック剤及びヒドロキシモノカルボン酸類でブロックし、ヒドロキシモノカルボン酸類のカルボキシル基を中和することによる水分散性を付与したブロック化ポリイソシアネートである。
【００３１】
上記ポリイソシアネートとしては、ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（ｂ₁）に例示したものと同様のポリイソシアネートを用いることができるが、この中でも好ましい例として、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）の誘導体、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、及びイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）の誘導体が挙げられる。
【００３２】
水分散性ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（ｂ₂）を製造するには、ポリイソシアネートのイソシアネート基をブロック剤でブロックするとともに、ヒドロキシモノカルボン酸類と反応させるが、ポリイソシアネートの少なくとも１個のイソシアネート基がヒドロキシモノカルボン酸類のヒドロキシル基に付加するように反応させる。
【００３３】
ブロック剤としては、ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（ｂ₁）に例示したブロック剤と同様のものを用いることができる。ヒドロキシモノカルボン酸類としては、２−ヒドロキシ酢酸、３−ヒドロキシプロパン酸、１２―ヒドロキシ−９−オクタデカン酸（リシノレイン酸）、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロパン酸（ヒドロキシピバリン酸）、ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）が挙げられ、この中でも３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロパン酸（ヒドロキシピバリン酸）が好ましい。また反応に用いる溶剤はイソシアネート基に対して反応性でないものが良く、例えば、アセトン、メチルエチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル類、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）のような溶剤が挙げられる。
【００３４】
メラミン樹脂（ｂ₃）：また架橋剤（Ｂ）としてメラミン樹脂を併用することもできる。メラミン樹脂としては、メラミンとアルデヒドとの反応によって得られるメチロール化アミノ樹脂があげられる。アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンツアルデヒド等がある。また、このメチロール化アミノ樹脂のメチロール基の一部又は全部をモノアルコールによってエーテル化したものも使用できる。エーテル化に用いられるモノアルコールとしてはメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノールなどが挙げられる。
【００３５】
メラミンは、トリアジン核１個あたりメチロール基が平均３個以上メチルエーテル化されたメラミンや、そのメトキシ基の一部を炭素数２個以上のモノアルコールで置換したメラミン樹脂であって、さらにイミノ基を有し、かつ平均縮合度約２以下で１核体の割合が約５０重量％以上である親水性メラミンが好適に使用できる。
【００３６】
本発明の水性中塗り塗料の配合組成は、ポリエステル樹脂（Ａ）に対して、架橋剤（Ｂ）の配合割合は、ポリエステル樹脂（Ａ）は２０〜８０重量％、特に４０〜７０重量％、架橋剤（Ｂ）は８０〜２０重量％、特に６０〜３０重量％の範囲が好ましい。
【００３７】
水性中塗り塗料の配合時には、あらかじめブロック化ポリイソシアネート硬化剤（ｂ₁）、水分散性を付与したブロック化ポリイソシアネート硬化剤（ｂ₂）、メラミン樹脂（ｂ₃）をあらかじめ混合し、ポリエステル樹脂（Ａ）に配合する手順をとることが相溶性向上には好ましい。特に硬化剤（ｂ₁）および硬化剤（ｂ₂）を併用すると、水分散基を持たない硬化剤（ｂ₁）が水分散性硬化剤（ｂ₂）に包含されることから、水分散性や、ポリエステル樹脂（Ａ）との相溶性が向上し、中和後、水で希釈したときに従来に比べ高固形分で塗装に最適とされる粘度が得られるものと思われる。
【００３８】
本発明の水性中塗り塗料は、ポリエステル樹脂（Ａ）や、水分散性を付与したブロック化ポリイソシアネート硬化剤（ｂ₂）のカルボキシル基を中和剤で中和することにより水分散することができる。
【００３９】
そのような中和剤として、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物；アンモニア；エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ベンジルアミン、モノエタノールアミン、ネオペンタノールアミン、２−アミノプロパノール、３−アミノプロパノールなどの第１級モノアミン；ジエチルアミン、ジエタノールアミン、ジ−ｎ−またはジ−iso −プロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミンなどの第２級モノアミン；ジメチルエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノールなどの第３級モノアミン；ジエチレントリアミン、ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、エチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミンなどのポリアミンを挙げることができる。
【００４０】
水性ウレタン樹脂エマルション（Ｃ）
水性ウレタン樹脂エマルション（Ｃ）は、活性水素含有化合物（Ｃ₁）と分子内に活性水素基と親水基を有する化合物（Ｃ2）と有機ポリイソシアネート（ｃ3）を反応させてなる樹脂を、水中に分散、又は溶解することにより得られるものである。
【００４１】
活性水素含有化合物（Ｃ₁）は、例えば、高分子ポリオール、低分子ポリオールおよびポリアミンが挙げられる（例えば、特開平３−９９５１号公報明細書に記載のもの）。
高分子ポリオールとして好ましいものは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールおよびポリカーボネートポリオールである。該高分子ポリオールのＯＨ基当量は通常２００〜３０００、好ましくは２５０〜２０００である。低分子ポリオールとして好ましいものは、１，４−ブタンジオール、３−メチルペンタンジオール、ペンタンエリスリトールおよびトリメチロールプロパンである。ポリアミンとして好ましいものは、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミンおよび４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタンである。
【００４２】
分子内に活性水素と親水基を有する化合物（Ｃ₂）は、活性水素とアニオン基またはアニオン形成性基を含有する化合物が好ましく、例えば、ジヒドロキシカルボン酸（α，α′−ジメチロールプロピン酸、α，α′−ジメチロール酪酸など）、ジヒドロキシスルホン酸基〔３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−１−プロパンスルホン酸ナトリウム塩など〕、ジアミノカルボン酸（ジアミノ安息香酸など）が挙げられ、これらを中和する塩基としては有機塩基（トリエチルアミン、トリメチルアミンなど）、無機塩基（水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）が挙げられる。
【００４３】
他に、分子内に活性水素とカチオン基（カチオン形成性基を含む）を有する化合物としては、例えば、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミンおよびビス（３−アミノプロピル）メチルアミンが挙げられる。カチオン形成性基を四級化する化合物としては塩化メチル、ジメチル硫酸、塩化ベンジルなどが挙げられ、これらを中和する酸としてはギ酸、酢酸、乳酸、リン酸などが挙げられる。
【００４４】
有機ポリイソシアネート（Ｃ3）は、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、２，４及び／又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、α，α，α′，α′−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）が挙げられる。
【００４５】
ウレタン樹脂を製造するにあたって、活性水素含有化合物（分子内に活性水素と親水基を有する化合物を含む）とポリイソシアネートとの反応方法は、各成分を一度に反応させるワンショット法、多段法〔活性水素含有化合物の一部（たとえば高分子ポリオール）とポリイソシアネートを反応させてＮＣＯ末端プレポリマーを形成したのち活性水素含有化合物の残部を反応させて製造する方法〕のいずれの方法でもよい。
【００４６】
ウレタン樹脂の合成反応は、通常４０〜１４０℃、好ましくは６０〜１２０℃で行われる。反応は、イソシアネートに不活性な有機溶剤（アセトン、トルエン、ジメチルホルムアミドなど）の中で行ってもよく、該有機溶剤を反応の途中または反応後に加えてもよい。
【００４７】
水性ウレタン樹脂エマルション（Ｃ）は、上記で得られた親水基を有するウレタン樹脂を、アニオン形成性基の場合は塩基で中和してアニオン基を形成する方法、カチオン形成性基の場合は４級化剤でカチオン基を形成する方法や酸で中和してカチオン基を形成する方法で処理した後、水中に分散、又は溶解して得られる。
【００４８】
またウレタン樹脂を水中に分散、又は溶解してエマルション化する際に、必要に応じて、ウレタン樹脂がアニオン性の場合はアニオン性及び／又はノニオン性の表面活性剤、ウレタン樹脂がカチオン性の場合はカチオン性及び／又はノニオン性の表面活性剤を併用しても良い。
【００４９】
水性ウレタン樹脂エマルション（Ｃ）の添加量は、ポリエステル樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）の固形分合計１００重量部に対して０．１〜１００重量部、好ましくは１〜５０重量部、さらに好ましくは５〜２０重量部含有することが好ましい。添加量が０．１重量部未満であると耐チッピング性の向上に効果がなく、１００重量部を越えると塗料安定性を損なう。
【００５０】
偏平状顔料粒子（Ｄ）
偏平状顔料粒子（Ｄ）は、鱗のような薄く平らな形状の顔料であり、例えば、タルク、アルミニウムフレーク、雲母フレークなどが挙げられ、このうちタルクが好ましい。タルクの形状としては、厚さは０．１〜２μｍ、特に０．２〜１．５μｍ、長手方向寸法は１〜１００μｍ、特に２〜２０μｍが好ましい。
【００５１】
このようなタルクは、従来からも塗料用の体質顔料として用いられ、塗膜を形成したときに、その塗膜内で他の各種顔料粒子と共に層状をなして重畳しあうことにより、内部応力や外部応力を緩和する機能を有すると考えられている。
偏平状顔料粒子（Ｄ）の添加量としては、ポリエステル樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）の固形分合計１００重量部に対して、０．１〜５０重量部、好ましくは１〜２０重量部、さらに好ましくは５〜１５重量部の範囲がよい。
【００５２】
偏平状顔料粒子（Ｄ）が０．１重量部未満であると耐チッピング性の向上に効果がなく、また５０重量部を越えると耐チッピング性を低下させるばかりか塗料安定性を損なう。
【００５３】
本水性中塗り塗料は、必要に応じて、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ソリッドカラー顔料、メタリック顔料、光干渉性顔料、体質顔料、分散剤、沈降防止剤、有機溶剤、ウレタン化反応促進用触媒（例えば有機スズ化合物など）、水酸基とメラミン樹脂との架橋反応促進用触媒（例えば、酸触媒）、消泡剤、増粘剤、防錆剤、紫外線吸収剤、表面調整剤などを適宜に配合することができる。
【００５４】
さらに塗膜の架橋反応を促進するのに硬化触媒を加えることもできる。具体的には、オクチル酸錫、ジブチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジオクチル錫ジ（２−エチルヘキサノート）、ジオクチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド、モノブチル錫トリオクテート、２−エチルヘキン酸鉛、オクチル酸亜鉛などの有機金属化合物を挙げることできる。
【００５５】
硬化触媒の使用量は任意に選択できるが、ポリエステル樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）、の固形分合計１００重量部に対して、０．０１〜５重量部、特に０．０５〜３重量部の範囲が適している。
【００５６】
塗装は、従来から知られている方法、例えば、刷け塗り、エアースプレー、エアレススプレー、静電塗装などにより塗装することができ、その膜厚は硬化塗膜で１０〜１００μｍ、特に２０〜６０μｍの範囲内が好ましく、その塗膜は１２０〜１７０℃、特に１３０〜１６０℃で、１０〜４０分間加熱することにより架橋硬化させることができる。
【００５７】
本水性中塗り塗料によって形成される塗膜は耐チッピング性が優れているので、自動車車体の外板部などに形成する下塗り塗膜、中塗り塗膜を硬化、又は硬化することなく、さらに上塗り塗料を重ねる複層塗膜の中塗り塗料として使用することが好ましい。
【００５８】
本水性中塗り塗料は、塗装するのに最適な粘度（例えば、フォードカップＮｏ．４，２０℃、５０秒）を得るのに、従来に比べ高い固形分（％）での水性中塗り塗料が開発でき、そのことによって低ＶＯＣ化も図れた。さらに形成した塗膜は耐チッピング性が優れているので、自動車車体の外板部などに形成する下塗り塗膜、中塗り塗膜を硬化、又は硬化することなく、さらに上塗り塗料を塗り重ねる複層塗膜の中塗り塗料として使用することが好ましい。
【００５９】
ここで上塗り塗料として、ソリッドカラー塗料、メタリック塗料、光干渉性塗料及びクリヤ塗料などから選ばれた１種又は２種以上を用いて、単層、２層以上の複層上塗り塗膜を形成することができる。以下に、本発明の水性中塗り塗料を用いた場合の複層塗膜の塗膜形成方法について詳細に説明する。
【００６０】
塗膜形成方法：
塗膜形成方法としては、カチオン電着塗料などの下塗塗料を塗装し、水性の中塗り塗料を塗装した後、１層以上の着色ベース塗膜又は１層以上のクリア塗膜からなる複層塗膜であって、塗膜形成方法として、例えば、以下に述べる方法（ａ）〜（ｃ）が挙げられる。
【００６１】
方法（ａ）は、自動車用などの金属製もしくはプラスチック製の被塗物に直接、又はカチオン電着塗料などの下塗塗料、本発明の水性中塗り塗料を塗装し硬化させた後、ソリッドカラーの上塗り塗料をエアレススプレー、エアスプレー、回転霧化塗装などの方法によって膜厚が約１０〜５０μｍとなるように塗装し、焼き付け温度として約１００〜１８０℃で約１０〜９０分間加熱してなる１コート１ベーク方式（１Ｃ１Ｂ）が挙げられる。
【００６２】
方法（ｂ）は、自動車用などの金属製もしくはプラスチック製の被塗物に直接、又はカチオン電着塗料などの下塗塗料、本発明の水性中塗り塗料を塗装し硬化させた後、次に、着色塗料をエアレススプレー、エアスプレー、回転霧化塗装などの方法によって膜厚が約１０〜５０μｍとなるように塗装し、焼き付け温度として約１００〜１８０℃で約１０〜４０分間加熱させてから、又は硬化させずに室温で数分間放置もしくはプレヒートし、クリア塗料を膜厚が硬化膜厚で約１０〜７０μｍになるように塗装して焼き付け温度で約６０〜１６０℃で約１０〜９０分間加熱してなる２コート１ベーク方式（２Ｃ１Ｂ）、又は２コート２ベーク方式（２Ｃ２Ｂ）を行うことができる。
【００６３】
方法（ｃ）は、着色塗料としては、方法（ａ）の項で説明した着色塗料と同様のものを使用することができる。第１回目のクリア塗料は透明塗膜形成用塗料であり、着色塗料から顔料の殆どもしくはすべてを除去してなる塗料を使用することができる。
【００６４】
次に、第２回目のクリア塗料は、着色塗料、第１回目のクリア塗料を膜厚が硬化膜厚で約１０〜５０μｍになるように塗装し、約６０〜１６０℃で約１０〜９０分間加熱して硬化させてから、又は硬化させずに室温で数分間放置もしくはプレヒートし、第２回目のクリア塗料は、膜厚が硬化膜厚で約１０〜７０μｍになるように塗装し、約６０〜１８０℃で約１０〜９０分間加熱して硬化させることからなる、３コート１ベーク方式（３Ｃ１Ｂ）、３コート２ベーク方式（３Ｃ２Ｂ）、又は３コート３ベーク方式（３Ｃ３Ｂ）により行うことができる。
【００６５】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。本発明はこれによって限定されるものではない。尚、「部」及び「％」は「重量部」及び「重量％」を示す。
【００６６】
ポリエステル樹脂（Ａ）
製造例１（ポリエステル樹脂Ｎｏ．１の製造例）
加熱装置、攪拌装置、温度計、還流冷却器、水分離器を備えた４つ口フラスコに、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸６１．９部、アジピン酸７０．１部、トリメチロールプロパン６２．８部、ネオペンチルグリコール２４．２部、１，４−シクロヘキサンジメタノール４４．６部を装入してなる内容物を１６０℃から２３０℃まで３時間かけて昇温させた後、２３０℃で１時間保持し生成した縮合水を精留塔を用いて留去させた。
【００６７】
次に、生成物に無水トリメリット酸１５．０部を付加した後、脱溶剤を行い、ジメチルエタノールアミンで中和してから、水に混合して固形分４０％のポリエステル樹脂Ｎｏ．１を得た。得られたポリエステル樹脂Ｎｏ．１の水酸基価は１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は２，０００であった。配合量（重量部）を表１に示す。
【００６８】
製造例２（ポリエステル樹脂Ｎｏ．２の製造例）
加熱装置、攪拌装置、温度計、還流冷却器、水分離器を備えた４つ口フラスコにアジピン酸４３．８部、イソフタル酸７７．０部、トリメチロールプロパン５４．６部、ブチルエチルプロパンジオール６４．０部、ネオペンチルグリコール２１．０部を装入し反応させてなる生成物に、無水トリメリット酸１５．３部を付加せしめた後、脱溶剤を行ないジメチルエタノールアミンで中和してから、水に混合して固形分４０％のポリエステル樹脂Ｎｏ．３を得た。得られたポリエステル樹脂Ｎｏ．２の水酸基価は１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は２，０００であった。配合量（重量部）を表１に示す。
【００６９】
【表１】

【００７０】
架橋剤（Ｂ）の製造
製造例３（ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（ｂ₁）の製造例）
ヘキサメチレンジイソシアネート５０部をメチルケトオキシム４０部に４０〜６０℃で滴下した後、８０℃で１時間加熱し、固形分９０％の硬化剤Ｎｏ．１を得た。硬化剤Ｎｏ．１におけるＮＣＯの含有率は１６．５重量％であった。
【００７１】
水性ウレタン樹脂エマルション（Ｃ）の製造
製造例４
温度計および撹拌機を付けた加圧重合器に、ポリエチレンアジペートジオール（数平均分子量２０００）１７３．９部、トリメチロールプロパン６．６部、ジメチロールプロピオン酸４７．６部、ＩＰＤＩ１７１．９部およびアセトン４００．０部を仕込み、反応系を窒素ガスで置換したのち、撹拌下８０℃で７時間反応してＮＣＯ％含有量２．６５％のＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーのアセトン溶液を得た。得られたアセトン溶液を３０℃に冷却してトリエチルアミン３５．９部を加えた。次いでジエタノールアミン２０．０部を水７８０部に溶解したものを該アセトン溶液に加え、減圧下５０〜６０℃でアセトンを溜去し、固形分４０．０％、水性ウレタン樹脂エマルションＣ−１を得た。
【００７２】
製造例５
温度計および攪拌機を付けた密閉反応槽に、ポリカプロラクトンジオール（数平均分子量２０００）２４６．７部、１，４−ブタンジオール７．４部、トリメチロールプロパン５．１部、ジメチロールプロピオン酸１７．９部、ＩＰＤＩ１２３．０部およびアセトン４００部を仕込み、反応系を窒素ガスで置換したのち、攪拌下８０℃で７時間反応してＮＣＯ％含有量１．６７％のＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーのアセトン溶液を得た。
得られたアセトン溶液を３０℃に冷却してトリエチルアミン１３．５部を加えた。次いで水６００部を該アセトン溶液に加え、減圧下５０〜６０℃でアセトンを溜去し、固形分４０．０％の水性ウレタン樹脂エマルションＣ−２を得た。
【００７３】
実施例及び比較例
実施例１
製造例４で得られた硬化剤Ｎｏ．１３５．６部（固形分３２．０部）とディスモジュールＴＰＬＳ２３１０（注１）４０．０部（固形分１６．０部）をあらかじめ混合し、次に、製造例１にて得られたポリエステル樹脂Ｎｏ．１１３０部（固形分５２部）、製造例５で得られた水性ウレタン樹脂エマルションＣ−１２５部（固形分１０部）、ＭＩＣＲＯＡＣＥＳ−３（注５）１０部、ＪＲ−８０６（注６）６４部、カーボンＭＡ−１００（注７）０．６部、硫酸バリウムＢ３５（注８）３０部を加えて分散、混合しさらに脱イオン水を加えて、フォードカップＮｏ．４によって５０秒に調製した水性中塗り塗料Ｎｏ．１を得た。配合量（重量部）を表２に示す。
【００７４】
実施例２〜６、比較例１〜３
表２の配合内容で実施例２〜６、及び比較例１〜３の水性中塗り塗料Ｎｏ．２〜Ｎｏ．９を得た。配合量（重量部）を表２に示す。
【００７５】
【表２】

【００７６】
（注１）ディスモジュールＴＰＬＳ２３１０：住化バイエルウレタン社製、商品名、水分散性を付与したブロック化ポリイソシアネート硬化剤、４０％
（注２）サイメル３２５：三井サイテック社製、商品名、メチル／ブチル化メラミン樹脂、固形分８０％
（注３）ユーコートＵＸ−８１００：三洋化成工業社製、商品名、水性ウレタン樹脂エマルション、固形分３７％
（注４）スタフィロイドＡＣ４０３０：武田薬品工業株式会社製、商品名、コア／シェル型エマルション、固形分４０％
（注５）ＭＩＣＲＯＡＣＥＳ−３：日本タルク株式会社製、商品名、タルク
（注６）ＪＲ−８０６：テイカ株式会社製、商品名、チタン白
（注７）カーボンＭＡ−１００：三菱化学株式会社製、商品名、カーボンブラック
（注８）硫酸バリウムＢ３５：堺化学社製、商品名、硫酸バリウム
【００７７】
試験板の作成（塗膜性能試験用）
パルボンド＃３０２０（日本パーカライジング株式会社製、商品名、りん酸亜鉛処理）を施した冷延鋼板に、エレクロンＧＴ−１０（関西ペイント株式会社製、商品名、カチオン電着塗料）を電着塗装し、乾燥膜厚で２０μｍの塗膜を得た。
【００７８】
その上に実施例及び比較例にて製造した水性中塗り塗料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．９（表２）を薄膜（１５μｍ）、厚膜（３５μｍ）の２水準にて塗装し１４０℃−２０分間焼き付けた後、マジクロンＴＢ−５１５（関西ペイント株式会社製、商品名、アクリル・メラミン樹脂系塗料）を１５μｍ施し、室温で３分間放置してから、その未硬化塗面にクリア塗料（「マジクロンＴＣ−７１」関西ペイント社製、商品名、アクリル・メラミン樹脂系）を膜厚３５μmに塗装し、１４０℃で３０分加熱してこの両塗膜を一緒に硬化した。
【００７９】
性能試験結果
上記のようにして形成された複層塗膜の性能試験結果を表３に示す。表中、各成分の配合量は固形分重量部を示す。
【００８０】
【表３】

【００８１】
（注９）耐チッピング性：上記、試験板の作成にて得た総合塗膜の塗板を用い、米国Ｑ−ＰＡＮＥＬ社製、Ｑ−Ｇ−Ｒグラベロメータ（チッピング試験装置）の試片保持台に試験板を設置し、−２０℃において、０．３９２ＭＰａ（４ｋｇｆ／ｃｍ²）の圧縮空気により、粒度７号−花崗岩砕石量５０ｇを塗面に吹き付け、これによる塗膜のキズの発生程度などを目視で観察し評価した。
【００８２】
評価：塗面の状態
◎：キズの大きさは小さく、中塗り塗膜（本組成物の塗膜）が露出している程度
○：キズの大きさは小さく、中塗り塗膜と一部電塗膜が露出している程度
△：キズの大きさは小さいが、電着面や素地の鋼板が露出している
×：キズの大きさはかなり大きく、素地の鋼板も大きく露出している
【００８３】
（注１０）ＶＯＣ：塗料固形分（注６の方法による）、塗料比重（ＪＩＳＫ−５４００４．６．２による比重カップ法によって測定）、水分量（自動水分測定装置ＫＦ−１００、三菱化学社製による）をあらかじめ測定し、以下の式（１）によって塗料中の水を除いたＶＯＣ量を算出した。式（１）：
【００８４】
ＶＯＣ（ｇ／Ｌ）＝１０００×比重^*×（（１００−塗料固形分）／１００）
比重^*（水を除いた塗料の比重）
【００８５】
（注１１）耐水性：４０℃脱イオン水に２４０時間浸漬後、塗面状態と２ｍｍ方眼ゴバン目試験を行った。（水性中塗りの膜厚は３５μｍの試験板を用いた。）
○：ゴバン目残存個数１００／１００個
△：ゴバン目残存個数９５〜９９／１００個
×：ゴバン目残存個数９５個未満／１００個
【００８６】
（注１２）平滑性：本発明の塗装を行い、その試験板の外観を目視にて評価した。（水性中塗りの膜厚は３５μｍの試験板を用いた。）
○：平滑性、ツヤ、鮮映性がともに良好
△：平滑性、ツヤ、鮮映性のいずれかが、やや劣る
×：平滑性、ツヤ、鮮映性のいずれかが、顕著に劣る
【００８７】
（注１３）塗料安定性：４０度にて１０日間塗料を貯蔵した状態を調べた
○：問題なく良好
△：塗料の相分離、又は粘度上昇が見られる
×：塗料の相分離、又は粘度上昇が著しい
【００８８】
【発明の効果】
本発明の水性中塗り塗料は、脂環式多塩基酸（ａ₁）及び／又は脂環式多価アルコール（ａ₂）、その他の多塩基酸（ａ₃）及びその他の多価アルコール（ａ₄）を必須成分とするポリエステル樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）、及び水性ウレタン樹脂エマルション（Ｃ）を含有すること、さらに好ましくはタルクなどの偏平状顔料粒子を含有することによって、低ＶＯＣ化が可能であり、塗料安定性が良好であると共に、耐チッピング性に優れ、仕上がり性の良好な複層塗膜を形成することができる。
また、架橋剤種の併用によって親水性／疎水性のバランスに優れることからポリエステル樹脂（Ａ）との相溶性が向上し、塗装に最適とされる粘度が高固形分で得られ、塗料中の揮発性有機溶剤量を減らすことができるため低ＶＯＣ化がさらに改善された。

Claims

脂環式多塩基酸（ａ₁）及び脂環式多価アルコール（ａ₂）、その他の多塩基酸（ａ₃）及びその他の多価アルコール（ａ₄）を必須成分とするポリエステル樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）、水性ウレタン樹脂エマルション（Ｃ）、及び偏平状顔料粒子（Ｄ）を含有する水性中塗り塗料であって、ポリエステル樹脂（Ａ）における脂環式多塩基酸（ａ ₁ ）及び脂環式多価アルコール（ａ ₂ ）の含有量が、脂環式多塩基酸（ａ ₁ ）及び脂環式多価アルコール（ａ ₂ ）、その他の多塩基酸（ａ ₃ ）及びその他の多価アルコール（ａ ₄ ）の固形分合計に対して２０〜７０重量％であり、架橋剤（Ｂ）が、ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（ｂ ₁ ）、水分散性を付与したブロック化ポリイソシアネート硬化剤（ｂ ₂ ）及びメラミン樹脂（ｂ ₃ ）よりなる群から選ばれた少なくとも１種の硬化剤であり、水性ウレタン樹脂エマルション（Ｃ）が、活性水素含有化合物（ｃ ₁ ）と分子内に活性水素基と親水基を有する化合物（ｃ ₂ ）と有機ポリイソシアネート（ｃ ₃ ）とを反応させて得られる樹脂を水に分散、又は溶解することによって得られるエマルションであって、その含有量がポリエステル樹脂（Ａ）及び架橋剤（Ｂ）の固形分合計１００重量部に対して、０．１〜１００重量部であり、偏平状顔料粒子（Ｄ）の含有量がポリエステル樹脂（Ａ）及び架橋剤（Ｂ）の固形分合計１００重量部に対して０．１〜５０重量部であることを特徴とする水性中塗り塗料。
被塗物に順次カチオン電着塗料を塗装し、請求項１に記載の水性中塗り塗料を塗装し、硬化又は硬化することなく、上塗り塗料を１層以上塗装することを特徴とする複層塗膜形成方法。