JP4527366B2

JP4527366B2 - 電気化学セルの製造方法

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Publication number: JP4527366B2
Application number: JP2003154392A
Authority: JP
Inventors: 芳文中村; 謙介田原; 俊二渡邊; 次夫酒井; 英晴小野寺
Original assignee: Seiko Instruments Inc
Current assignee: Seiko Instruments Inc
Priority date: 2003-05-30
Filing date: 2003-05-30
Publication date: 2010-08-18
Anticipated expiration: 2023-05-30
Also published as: US7311995B2; JP2004356009A; US20040241542A1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解質電池や電気二重層キャパシタ等の発電もしくは蓄電機能を有する電気化学セルに関するものであり、特に、表面実装可能なチップ型の電気化学セルに関する。
【０００２】
【従来の技術】
非水電解質電池や電気二重層キャパシタ等の電気化学セルは、従来、時計機能や半導体メモリのバックアップ電源として、またマイクロコンピュータやＩＣメモリ等からなる電子装置の予備電源やソーラ時計の制御回路やモーター駆動用の電源などとして使用されている。近年は、電気自動車の電源やエネルギー変換・貯蔵システムの補助蓄電ユニットなどとしても検討されている。
【０００３】
機器の小型化、軽量化、高機能化による部品の高密度実装化に伴い、その電源としての電気化学セルに対しても、ますます小型、薄型化の要望がされている。従来のコイン型やボタン型などの電気化学セルでは、図４に示すように、セルの外装を構成する金属製のケース４０１と金属製のフタ４０２が、外部回路と電気的に接続するための端子部を兼ねている。そして、この端子部であるケース４０１とフタ４０２は上下に配置されているために、リードタブ端子４０３Ａ、４０４B等をケースとフタにあらかじめ溶接しておき、その後、各リードタブ端子を回路基板上にハンダ付けしていた。そのため、これらのリードタブ端子等の部品点数が多く製造工数の増加という点でコストアップとなり、セル本体及び基板上に、端子のスペースを設ける必要があり小型化が困難という問題があった。
【０００４】
そのため、表面実装タイプの電気二重層キャパシタ素子を収納する外装体の構造として、絶縁性のリング状外枠にその開口部を閉塞するように金属端子板にろう材を介して密着させ、ろう材を介して外枠と金属端子板とが対向する部位にレーザー光線を照射することにより該外枠と端子板とを接合する検討もされている（例えば、特許文献1参照）。また、上記の構成において熱膨張係数及び熱伝導率がアルミナと近似しているＮｉ或いはステンレスを金属端子板に使用し熱による歪が生じ難い例も検討されている（例えば、特許文献1参照）。
【０００５】
【特許文献１】
特開平０８−３３９９４３O号公報（第２頁、図２）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、特許文献1における構成では、電池内の有効スペースはコイン型に比べて大きくなるものの、この場合も外装ケースを兼ねる金属端子板が上下に配置されているため外部回路との電気的接続のために、リードタブ端子が必要であるという問題があった。
【０００７】
金属端子にＮｉを使用した場合でも、レーザー光線の照射による発熱のため、Ｎｉの熱膨張係数（１３×１０^−６／℃）では、熱膨張と収縮により、封口部に歪が発生してしまい、密閉性の高い封口が得られない。そのため、内部抵抗、容量値、長期信頼性が十分に得られないという問題もあった。
【０００８】
非水電解質電池および電気二重層キャパシタにおいて、外装ケースに外装フタを接着し封口する方法としては、接着剤を用いる方法、ろう接法、圧接法及び融接法等がある。一方、非水電解質電池や電気二重層キャパシタは、内部に電解液を含み、集電体に高電圧がかかるため、正極、負極集電体のアノード、カソード腐食を防ぎ、長期信頼性を得るため密閉性の高い封口が必要とされている。
【０００９】
そして、電池特性及び封口特性を満足させるため、外装フタの材料及び封止方法の選定に困難を有していた。例えば、外装ケース縁部にろう材、ハンダ材等の接合剤や接着剤を設け、外装フタで挟み、この外装フタをろう材またはハンダ材の融点以上の温度あるいは接着剤の硬化温度で加熱することにより封口した場合には、外装ケース中の電解液が加熱されて外装ケース外に揮発し、電池特性の容量が低下してしまい、十分な封口をすることができなかった。
【００１０】
また、カソード腐食に強い材料（例えば、アルミニウム、ステンレス及びニッケル）の外装フタを用いて、封口の信頼性が高い圧接の抵抗溶接、或いは融接であるレーザー及びビーム溶接を行う場合には、外装フタと外装ケース縁部の溶接箇所温度が高温になり、これら外装フタの材料は熱膨張が著しいため、封口部に機械的歪が発生することになる。また、溶接時の加熱により、電解液の熱膨張が内部圧を高め、封口部の歪より漏液が発生することもある。このように、容量の低下や長期信頼性の低下が発生するという問題点があった。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
この課題を解決するために、本発明の電気化学セル素子は、セラミックス又はガラス製の外装ケースを外装フタで密封する構造とし、外装フタは負極集電体を兼ねる金属単体もしくは少なくとも一方の面に負極集電体となる金属層を有する金属又は絶縁体で形成され、負極集電体として、重量百分率（ｗｔ％）で、Ｃｏが１〜５０％、Ｎｉが１〜７０％、Ｆｅが2０％以上、Ｃｒが１０％以下、Ｍｎが２.０％以下、Ｓｉが１.０％以下、Ｃが１.０％以下を含有する合金を用いることとした。
【００１２】
この合金組成の金属を用いることにより、電気化学セルの充電や過充電時における負極集電体のカソード腐食に起因する劣化が著しく小さく、かつ熱膨張係数の低い外装フタを構成することができ、更に抵抗溶接法を用いたシーム溶接を行うことにより、封口時の外装フタの熱膨張と収縮による接合部のクラックや歪等の封口不良の発生がなく、信頼性の高い電気化学セルが得られるようになった。
【００１３】
さらに、本発明の電気化学セルは、正極及び負極からなる一対の電極と非水電解質とを含んだ電気化学セル素子を外装ケースと外装フタで密封する電気化学セルであって、外装ケースがセラミックス又はガラスで形成され、外装フタが、負極集電体を兼ねる金属板、あるいは、少なくとも一方の面に負極集電体となる金属層が設けられた金属又は絶縁体で形成され、負極集電体に外装ケースとほぼ等しい熱膨張係数の材料を用いることとした。
【００１４】
または、正極及び負極からなる一対の電極と非水電解質とを含んだ電気化学セル素子を外装ケースと外装フタで密封した電気化学セルであって、外装フタが、負極集電体を兼ねる金属板、あるいは、少なくとも一方の面に負極集電体となる金属層が設けられた金属又は絶縁体で形成され、負極集電体として、重量百分率（ｗｔ％）で、Ｃｏが１〜５０％、Ｎｉが１〜７０％、Ｆｅが2０％以上、Ｃｒが１０％以下、Ｍｎが２.０％以下、Ｓｉが１.０％以下、Ｃが１.０％以下を含有する合金を用いることとした。
【００１５】
さらに、外装ケースをセラミックス又はガラスで形成することとした。あるいは、負極集電体に熱膨張係数が−２〜１１×１０^-6/℃（０〜３００℃）の合金を用いることとした。
【００１６】
さらに、負極集電体に用いる合金に、Ｎｉ、Ａｕ、Ｗ、Ｃｒの少なくとも１種がメッキ形成されるとともに、外装ケースと外装フタを抵抗溶接により接合して封口することとした。
【００１７】
さらに、メッキ上にろう材を設け、外装ケースと外装フタを抵抗溶接により接合して封口することとした。さらに、ろう材をめっき法又は印刷を用いた厚膜法で形成することとした。
【００１８】
また、正極と負極の一方と電気的に接続する導電層を設けるとともに、外装ケースの外側表面には導電層と電気的に接続する接続端子をパターン形成することとした。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明の電気化学セルの代表的な構造を、図１を参照して説明する。外装フタ１０１は負極集電体を兼ねており、負極集電体に、重量百分率（ｗｔ％）で、Ｃｏが１〜５０％、Ｎｉが１〜７０％、Ｆｅが２０％以上、Ｃｒが１０％以下、Ｍｎが２．０％以下、Ｓｉが１．０％以下、Ｃが１．０％以下の組成の合金を用いている。これにより、結晶粒径の均一化が実現され、粒界腐食に起因するカソード腐食が起こりにくくなる。また、組成比により高温強度の向上、熱膨張係数の最適化、耐酸化性及び薄板加工性の向上ができる。また、負極集電体には外装ケース１０２と同等の熱膨張係数を有する材料を用いることとした。これにより、抵抗溶接時の封口部歪が緩和され信頼性の高い封口が可能になり、漏液或いは外部水分の浸入を妨げることができる。例えば、外装ケース１０２にセラミックス、または、ガラスを用いた場合には、熱膨張係数が−２〜１１×１０^−６／℃（０〜３００℃）の材料を負極集電体として用いる。
【００２０】
さらに、外装フタ1０１にＮｉメッキ1０５を施し、外装ケースの接合部に設けられたメタライズ１１１であるＡｕ或いはＮｉ等と抵抗溶接を行う。Ｎｉメッキの代わりにＡｕ、Ｗ、Ｃｒメッキを用いてもよい。また、この金属めっきの上へ更にろう材１０６としてＡｇ−Ｃｕ、Ｎｉろう、Ａｌろう、等をめっき法、または、印刷を用いた厚膜法で形成すると抵抗溶接の密着性を更に良くすることができる。
【００２１】
また、抵抗溶接の密着性を良くするため図２のように外装ケース２０２へ金属リング２１１を載せたものもある。外装ケース２０２と同組成である金属リング２１０を利用し熱膨張係数を同一にすることにより、抵抗溶接時の封口部歪がなくなり安定した溶接を行うこともできるが、金属リング２１０と正極ペレット２０２６の活物質が接近してしまいショートの原因になる。また、金属リング２１０があると薄型化、小型化が困難なため図1のように金属リングがないものが好ましい。
【００２２】
前述したように、外装ケース１０２は、ガラス、セラミックスまたはセラミックスガラス等の耐熱材料が好ましく、外装フタと熱膨張係数の近いものが望ましい。特に、外装ケースとしてセラミックス製を用いた場合は、強度及び絶縁性が高いので薄型化が容易であり好ましく、特にアルミナが強度、熱膨張の面で優れている。
【００２３】
外装ケース１０２へ正極ペレット１０７を配置するのに、電気化学セルの内部抵抗を低減するため外装ケース１０２の内側底面全体を正極集電体とし正極ペレット１０７との接触量を向上させることが好ましい。正極集電体と外装ケース壁面を貫通し接続端子B１０４に電気的に接続し、負極集電体との配線は外装ケース上面部から、側面の内部に貫通させたパターン線１１２により、接続端子A１０３に電気的に接続した。これにより、外部回路との接続のための負極、正極の接続リードが、外装ケースにメッキ或いは焼付けたパターン配線とすることとなり、外装ケース底面に接続端子を直接パターン形成できる構造となりタブ端子等の取付けが不要な小型、薄型化にできる。
【００２４】
さらに、正極ペレット１０７、負極ペレット１０８の活物質を、炭素を導電性フィラーとする導電性接着剤１０９で接着した。集電体と正極ペレット１０７、負極ペレット１０８は必ずしも接着する必要はなく、集電体上に正極、負極ペレット１０７、１０８を載置して電気的な接続ができるようにしても良い。
【００２５】
電気化学セルの発電素子として非水電解質電池を構成する場合には、正極ペレット１０７の活物質として、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＮｂＳｅ３等の金属カルコゲン化物や、ＭｎＯ２、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、ＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４等の金属酸化物、ポリアニリン、ポリピロール、ポリパラフェニレン、ポリアセン等の導電性高分子、およびグラファイト層間化合物等のリチウムイオン及びアニオンを吸蔵放出可能な各種の物質を用いることができる。また、負極ペレットの活物質としては特に限定されないが、ＳｉＯ、ＷＯ２、ＷＯ３、ＳｎＯ、ＬｉＡｌ等各種物質を用いることができる。
【００２６】
電気化学セルが電気二重層キャパシタの場合には、正負極ペレットの活物質に活性炭或いは活性炭繊維を用いることができる。使用するセパレータ１１０は非水電解質への溶解や化学反応劣化がなく耐熱性のある不織布であることが好ましい。例えば、ポリオレフィンのマイクロポーラスフィルム等のセパレータにおいては、非水電解液への溶解や腐食劣化等に対して安定であるが、抵抗溶接法を利用したシーム溶接時の熱で圧延方向に収縮してしまうため、内部ショートを起こしやすくなる等の問題があり耐熱性が不十分である。耐熱性のある樹脂ＰＰＳ、ＰＥＥＫまたはガラス繊維を用いたセパレータの場合に、収縮がなく良好であった。また、セラミックスの多孔質体を用いることも良い。
【００２７】
電解液は非水溶媒としてプロピレンカーボネイト、ブチレンカーボネイト、スルホラン、γ-ブチロラクトン、エチレンカーボネイト、アセトニトリル、ジメトキシエタン、メチルフォルメイト等の単独或いは適宣混合した有機溶媒に六フッ化リン酸リチウム、ホウフッ化リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、リチウムパーフルオロエチルスルホニルイミド、（Ｃ２Ｈ５）４ＰＢＦ４、（Ｃ３Ｈ７）４ＰＢＦ４、（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）３ＮＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＰＰＦ６、（Ｃ２Ｈ５）４ＰＣＦ３ＳＯ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＰＦ６等を０．１〜３．０モル溶解したものを用いることができる。
【００２８】
外装ケース内部に正負極ペレット１０７、１０８、セパレータ１１０、電解液を収納し、外装フタ１０１で蓋をした後、抵抗溶接の原理を利用したパラレルシーム溶接機により、二辺に対向するローラー型の電極を加圧し、電流を流すことで、外装フタ１０１と外装ケース１０２をスポット溶接し仮止めしたあと、２辺ずつ溶接を行った。この方法により信頼性の高い封口が得られた。
【００２９】
電気化学セルの中身がある溶接においては、抵抗溶接法を利用したシーム溶接が特に好ましかった。レーザー等の溶接では外装ケース１０２中の各材料が外装フタ１０１を押上げ外装ケース１０２の溶接部と外装フタ１０１が離れてしまい適切な溶接を得ることができない。それに対しシーム溶接は、電極のローラー型が外装フタ１０１を加圧することにより外装ケース１０２の溶接部と外装フタ１０１が密着し信頼性の高い封口が得られた。
【００３０】
本発明の非水電解質電池および電気二重層キャパシタの形状は基本的に自由である。従来の図４に示したかしめ封口による電気二重層キャパシタの形状はほぼ円形に限定される。そのため、角型状がほとんどである他の電子部品と同一の基板上に並べようとすると、デッドスペースができ無駄であった。本発明の非水電解質電池および電気二重層キャパシタは角型の設計も可能で、端子等の突起物がないため、小型化及び効率的に基板上に配置することができ、上記のように構成された非水電解質電池および電気二重層キャパシタは、腐食が起こりにくい信頼性の優れた電気化学セルを構成するようになる。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例について図面を参照して説明する。
【００３２】
（実施例１）
図１に示すように、熱膨張係数が６．８×１０^−６／℃（０〜３００℃）であるアルミナ製の外装ケース１０２（幅７ｍｍ×奥行５ｍｍ×高さ０．９ｍｍ）の全底面に炭素を導電性フィラーとして含有する導電性接着剤１０９を塗布し、活物質としてリチウム含有マンガン酸化物を用いた正極ペレット１０７（幅５ｍｍ×奥行３．２ｍｍ×高さ０．３ｍｍ）を接着する。さらに、その上にガラス繊維不織布を用いたセパレータ１１０（幅５．３ｍｍ×奥行３．５ｍｍ×高さ０．１ｍｍ）を載置して正極ユニットとした。また、１６％Ｃｏ、３０％Ｎｉ、０．３％Ｍｎ、０．１％Ｓｉ、０．１％Ｃ、残部Ｆｅ、熱膨張係数５×１０^−６／℃（０〜３００℃）であるコバール合金からなる負極集電体を兼ねる外装フタ１０１（幅６．５ｍｍ×奥行４．５ｍｍ×高さ０．１ｍｍ）にＮｉメッキ１０５を施し、更にろう材としてＡｇ−Ｃｕ１０６を施す。この負極集電体にシリコン酸化物ＳｉＯを活物質とする負極ペレット１０８（幅５ｍｍ×奥行３ｍｍ×高さ０．１ｍｍ）を導電性フィラーとして炭素を含有する導電性接着剤１０９で接着し、さらに、リチウム（幅５ｍｍ×奥行３．２ｍｍ×高さ０．１ｍｍ）を貼り付けて負極ユニットとした。正極ユニットと負極ユニットのそれぞれに、プロピレンカーボネイト（ＰＣ）とエチレンカーボネイト（ＥＣ）とジメトキシエタン（ＤＭＥ）の１：１：２の混合溶媒に、支持塩として１Ｍの濃度の過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）を溶解した電解液を注入する。その後、正極ユニットと負極ユニットを一体化し、シーム溶接機により溶接電極のローラー型にて外装フタ周縁部を加圧しながら溶接封止を行い、非水電解質電池を作成した。
【００３３】
（比較例１）
実施例１で用いた負極集電体を構成する材質をコバール合金から熱膨張係数が１７.３×１０^−６／℃（０〜３００℃）のＳＵＳ３０４に変更した以外は同様に非水電解質電池を作成した。以上のようにして作製した非水電解質電池を、約１週間室温でエージングした後、充放電テストを行い充放電容量の確認をした。
さらに、これらの非水電解質電池に３.３Ｖの電圧を印加しながら１００日間６０℃で保存した後の容量と内部抵抗を測定した。初期容量からの容量劣化率、内部抵抗及び外観を検査した結果を表１に示した。
【００３４】
（実施例２）
本実施例では、図2で示した構成の非水電解質電池を作製した。熱膨張係数が６．８×１０^−６／℃（０〜３００℃）のアルミナ製の外装ケース２０２（幅５ｍｍ×奥行３．２ｍｍ×高さ０．６ｍｍ）の全底面に、炭素を導電性フィラーとした導電性接着剤２０８を塗布後、正極活物質として活性炭を用いた正極ペレット２０６（幅３．８ｍｍ×奥行２．０ｍｍ×高さ０．１５ｍｍ）を接着し、その上にガラス繊維不織布を用いたセパレータ２０９（幅３．９ｍｍ×奥行２．１ｍｍ×高さ０．０５ｍｍ）を載置して正極ユニットとした。さらに、外装ケースの外周部にはコバール合金で構成された金属リング２１０が設けられている。一方、１９％Ｃｏ、２９％Ｎｉ、０．４％Ｍｎ、０．１％Ｓｉ、０．０５％Ｃ、残部Ｆｅ、熱膨張係数５．５×１０^−６／℃（０〜３００℃）のコバール合金からなる負極集電体を兼ねる外装フタ２０１（幅４．５ｍｍ×奥行２．７ｍｍ×高さ０．１ｍｍ）にＮｉメッキ２０５を施し、この負極集電体に、負極活物質として活性炭を用いた負極ペレット２０７（幅３．８ｍｍ×奥行２．０ｍｍ×高さ０．１５ｍｍ）を導電性フィラーとして炭素を含有する導電性接着剤２０８で接着し、負極ユニットとした。正極ユニットと負極ユニットのそれぞれに、プロピレンカーボネイトの溶媒に支持塩として１Ｍの濃度（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢＦ４を溶解した電解液を注入した後に、正極ユニットと負極ユニットを一体化し、パラレルシーム溶接機により溶接電極のローラー型にて外装フタ周縁部を加圧しながら溶接封止を行い、電気二重層キャパシタを作成した。
【００３５】
（比較例２）
実施例２で用いた負極集電体の材質を、コバール合金から熱膨張係数４×１０^−６／℃（０〜３００℃）の４６％Ｎｉ−残部Ｆｅ合金に変更した以外は同様に電気二重層キャパシタを作成した。以上のようにして作製した電気二重層キャパシタを、充放電テストを行い充放電容量の確認をした。また、７０℃の雰囲気中で２.５Ｖの電圧を印加しながら１０００時間保存した後の容量と内部抵抗を測定した。初期容量からの容量劣化率、内部抵抗及び外観を検査した結果を表１に示した。
【００３６】
【表１】

【００３７】
表１の結果から、実施例１と比較例１を比較すると比較例１では容量劣化、内部抵抗増大及び漏液がみられ外装ケースに比べ集電体の高い熱膨張係数により封止性の低下が大きいことが解る。また、実施例２と比較例2においては、外観検査より漏液が無いことからいずれも良好な封止であったにも関わらず比較例２では容量劣化が大きく内部抵抗の著しい増加が見られた。しかし、実施例２では容量劣化や内部抵抗の増加は殆ど見られず優れていることが解る。比較例２の電気化学セルを分解し負極集電体をＳＥＭにて観察したところ孔食が確認され、実施例２では腐食が見られなかった。
【００３８】
【発明の効果】
本発明は、以上説明したような形態で実施され、以下に記載されるような効果を奏する。
【００３９】
チップ型電気化学セルにおいて、負極集電体を兼ねる外装フタとして組成が重量百分率（ｗｔ％）で、１〜５０％のCoを含有する合金から形成することにより、充電又は過放電時による負極集電体の腐食に起因するセルの容量低下や内部抵抗増加等の性能劣化が極めて小さく、かつセル封口の溶接時に外装フタ熱膨張及び収縮による歪が発生しないので漏液がなく外部水分浸入によるセルの性能劣化が極めて小さい従来にない信頼性のある電気化学セルを実現できる。
【００４０】
また、外部回路と接続するための負極と正極の接続リードを、外装ケースに設けたパターン配線で形成することにより、外装ケース底面に接続端子を直接形成できることとなる。そのため、タブ端子等の取付けが不要であり小型、薄型化かつ高容量のセルが得られる等、優れた電気化学セルを実現できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電気化学セルを示す断面図である。
【図２】本発明の金属リング付き外装ケースを用いた電気化学セルを示す断面図である。
【図３】本発明の電気化学セルを示す斜図である。
【図４】従来の電気化学セルを示す図である。
【符号の説明】
１０１外装フタ
１０２外装ケース
１０３接続端子Ａ
１０４接続端子Ｂ
１０５メッキ
１０６ろう材
１０７正極ペレット
１０８負極ペレット
１０９導電性接着剤
１１０セパレータ
１１１メタライズ層
１１２パターン線

Claims

セラミックス又はガラスからなる凹状の外装ケースの外周部に、ＡｕまたはＮｉからなるメタライズ層を形成する工程と、
前記外装ケースに電極とセパレータを配置する工程と、
前記外装ケースに非水溶媒に支持塩を溶解した電解液を注入する工程と、
前記外装ケースにコバール合金からなる負極集電体を兼ねる外装フタを設置する工程と、
前記外装ケースと前記外装フタとを加圧しながら溶接する溶接工程とからなる電気化学セルの製造方法。
セラミックス又はガラスからなる凹状の外装ケースの外周部にコバール合金からなる金属リングを形成する工程と、
前記金属リング上に、ＡｕまたはＮｉからなるメタライズ層を形成する工程と、
前記外装ケースに電極とセパレータを配置する工程と、
前記外装ケースに非水溶媒に支持塩を溶解した電解液を注入する工程と、
前記外装ケースにコバール合金からなる負極集電体を兼ねる外装フタを設置する工程と、
前記外装ケースと前記外装フタとを加圧しながら溶接する溶接工程とからなる電気化学セルの製造方法。
前記溶接工程が、ローラー型溶接電極よって行われる請求項１または２に記載の電気化学セルの製造方法。
前記溶接工程が、パラレルシーム溶接によって行われる請求項１または２に記載の電気化学セルの製造方法。
前記溶接工程が、前記外装フタと前記外装ケースとをスポット溶接により仮止めする工程と、前記外装フタと前記外装ケースとの二辺ずつをパラレルシーム溶接によって溶接する工程とからなる請求項１または２に記載の電気化学セルの製造方法。