JP4527090B2

JP4527090B2 - 半導体基材の製造方法

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Publication number: JP4527090B2
Application number: JP2006215122A
Authority: JP
Inventors: 純一半那
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 2006-08-07
Filing date: 2006-08-07
Publication date: 2010-08-18
Anticipated expiration: 2025-08-18
Also published as: JP2007013194A

Description

本発明は、半導体基材の製造方法に関し、更に詳しくは、大面積電子デバイス等に用いるＩＶ族半導体多結晶を基材上に形成してなる半導体基材の製造方法に関する。

太陽電池や薄膜トランジスタをはじめとする大面積電子デバイス用ＩＶ族多結晶半導体薄膜の製造においては、基板にガラスなどの安価な低融点材料の使用を可能にする低温成長技術の開発が大きな課題である。これまで、多結晶薄膜の作製には、対応するＩＶ族元素非晶質膜を数百℃以上の温度において熱的に結晶化させる熱結晶化法やレーザ照射により結晶化させるレーザアニール法などのように予め堆積した非晶質膜を結晶化させる方法、あるいは、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法などのように原料ガスを出発として、それを分解し気相から膜を堆積する気相成長法などが検討されてきた。

しかしながら、熱結晶化法では、６００℃付近の高い温度で長時間の熱処理を必要とすること、またレーザアニール法では一度のレーザ照射によって結晶化させうる面積に限度があり、大面積薄膜の作製に適用した場合、均一性が確保できないなどの実用上の問題のほか、特性の改善に役立つ結晶粒の積極的な配向性の制御が困難であるという点が指摘される。

一方、気相成長法による堆積では、原料ガスの分解に熱を用いる熱ＣＶＤ法では６００℃程度の高い成長温度を必要とし、ガラスなどの低融点の基材が利用できないこと、また、原料ガスの分解にプラズマを用いるプラズマＣＶＤ法では、膜厚方向における結晶性の不均一性が避けられず、特にガラスなどの非晶質基材上への５００℃以下の低温成長では膜の堆積初期に基材上に非晶質相の生成を伴う場合が多く、結晶性の高い膜の作製には、膜を厚く堆積する必要があるなどの問題がある。

さらに、従来のＩＶ族多結晶半導体薄膜の製造においては、材料の特性に大きな影響を与える結晶粒の粒径制御や結晶の配向性を制御する方法が確立されていないという問題点があった。

従来、これらの問題を解決するために、多結晶膜の成長において、予めＳｉとほぼ同じ格子定数をもつ硫化亜鉛やプラズマＣＶＤ法により形成した結晶粒を含む非晶質層を下地層（核発生層）に用いて結晶成長を促進する方法が提案されている。しかしながら、前者の方法では、亜鉛、硫黄などＩＶ族以外の元素を用いるため実際のデバイスへの応用には問題があり、後者の方法では、下地層が非晶質相を含むため、結晶性の高い多結晶を得るためには、多結晶層の形成方法が固相成長法などに限られるなどの問題点がある。

一方、センタキシーと呼ばれる方法では、Ｓｉによる選択的な結晶核の形成と選択成長との組み合わせにより、多結晶Ｓｉ膜の高品質化と粒径制御が実現できることが報告されているが、この場合、多結晶膜の成長に９００℃以上の高温を必要とするため、ガラスなどの低融点基材を用いることができないという問題があった。

本発明は、ＩＶ族半導体多結晶の製造において、従来の低温結晶成長技術を用いて、結晶性に優れ、かつ結晶粒の粒径及びその配向性を制御し得る半導体基材の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は、研究の結果、ハロゲン化ゲルマニウムとシラン類との熱ＣＶＤにおいては、５５０℃以下の低い成長温度において、膜の成長初期に非晶質層の形成を伴うことなく、直接、基材上に結晶成長のもととなる結晶核が形成できること、さらにその結晶核の形成密度は熱ＣＶＤ条件により広い範囲にわたって制御可能であることを見出した。この知見をもとに、ＩＶ族多結晶半導体薄膜の製造において、前記熱ＣＶＤ法により、まず基材上へ結晶核の形成を行った後、この結晶核を利用して、従来の低温結晶成長技術を用いて結晶成長を行うことにより、従来困難であった高い結晶性と結晶粒径および配向性が制御された多結晶薄膜を容易にかつ低温で作製できる技術を確立した。

本発明に係る請求項１に記載の半導体基材の製造方法は、５５０℃以下の温度でハロゲン化ゲルマニウムとシラン類を原料とする熱ＣＶＤ法により、非晶質、多結晶あるいは金属の基材上に、ＩＶ族元素を含む半導体材料の結晶核を１０ ^５〜１０ ^１０ｃｍ ^−２の範囲の核形成密度で形成した後、該結晶核を核として利用し、該結晶核上にＩＶ族元素を含む半導体材料の非晶質相を堆積し、該非晶質相を固相成長法により結晶化させて多結晶を形成することを特徴とする。

請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の半導体基材の製造方法において、前記結晶核の形成密度の制御を圧力又は時間を変えて行うことを特徴とする。

請求項３に記載の発明は、請求項１又は２に記載の半導体基材の製造方法において、前記非晶質基材が、(1)ガラス、(2)金属又はＩＴＯの導電性薄膜がパターニングされたガラス、(3)基材上に酸化ケイ素、窒化ケイ素から選ばれる非晶質薄膜を積層した基材、(4)金属又はＩＴＯの導電性薄膜がパターニングされた基材上に酸化ケイ素、窒化ケイ素から選ばれる非晶質薄膜を積層した基材、から選ばれるいずれかであることを特徴とする。

請求項４に記載の発明は、請求項１〜３の何れか１項に記載の半導体基材の製造方法において、前記結晶核を構成するＩＶ族元素がＳｉ、ＳｉＧｅ、Ｇｅから選ばれることを特徴とする。

請求項５に記載の発明は、請求項４に記載の半導体基材の製造方法において、前記結晶核がＰ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂから選ばれる不純物を含むことを特徴とする。

請求項６に記載の発明は、請求項１〜５の何れか１項に記載の半導体基材の製造方法において、前記多結晶を構成するＩＶ族元素がＳｉ、ＳｉＧｅ、Ｇｅから選ばれることを特徴とする。

請求項７に記載の発明は、請求項６に記載の半導体基材の製造方法において、前記多結晶がＰ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂから選ばれる不純物を含むことを特徴とする。

請求項８に記載の発明は、請求項１〜７の何れか１項に記載の半導体基材の製造方法において、前記非晶質相の形成方法が、ＣＶＤ法、真空蒸着法又はスパッタリング法であることを特徴とする。

すなわち、本発明は、５５０℃以下の温度でハロゲン化ゲルマニウムとシラン類を原料とする熱ＣＶＤ法を用いて、その成長条件や核形成時間を選択することにより、制御された密度や配向性を有するＳｉＧｅあるいはＧｅの結晶核を１０ｔｏｒｒ以上の圧力で基材上に形成し、これを核として、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、あるいは非晶質相の熱結晶化法などの従来知られているＩＶ族半導体薄膜の低温結晶成長技術を用いて結晶成長を行うことにより、半導体の多結晶を形成することを特徴とするＩＶ族半導体多結晶の製造方法及び得られた半導体基材（半導体多結晶）である。

結晶核の形成には、フッ化ゲルマニウムや塩化ゲルマニウムなどのハロゲン化ゲルマニウムとその還元に有効なシラン、ジシラン、あるいはそのハロゲン誘導体を用いることが重要である。この場合、原料ガスは、Ｈｅ、Ａｒ、窒素などの不活性ガスや水素などで希釈して用いることが出来る。これらの選択により、核形成の条件やその密度の制御の範囲を広げることが出来る。また、応用の際に、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂなどの不純物を含む結晶核が必要となる場合は、それらの元素を含むガスを原料ガスに添加することが有効である。

結晶核の形成温度は、基材温度が２００℃〜５５０℃の範囲が望ましい。２００℃以下では形成反応の速度が遅く、また、５５０℃以上では基材にガラスなどの低融点材料を用いることが困難となる。

結晶核の形成密度は、目的とするデバイスにより選択する必要があり、一般には、１０^３〜１０^１４ｃｍ^−２から選ばれる。より好ましくは、太陽電池などの縦型デバイスのための材料を作製する場合は、一般に核形成密度は小さいほどよく、また薄膜トランジスタ等へ応用する場合は個々のデバイスのサイズにより決定され、１０^５〜１０^１４ｃｍ^−２が好ましい。

基材上に形成する結晶核の形状は、必ずしも各結晶核が基材上に孤立して存在する必要はなく、連続的につながった状態でも良くその形状に限定されるものではない。

形成した結晶核を核として、これを利用して成長させる多結晶の成長法は、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法などの気相成長法が利用できるが、これに限定されるものではなく、形成した結晶核上にＩＶ半導体の非晶質相をプラズマＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、真空蒸着法、スパッタリング法などによって堆積し、これを熱的に結晶化する固相成長法を用いることが可能である。

初期の結晶核の形成条件や形成した初期結晶核層の厚さを選択することにより、成長した多結晶の優先配向を、例えば（１１１）、（１１０）、（１００）が優勢となるように条件を設定することができる。

本発明は、熱ＣＶＤ法により５５０℃以下の低い温度で基材上に結晶核を形成し、これを核として利用しＩＶ族半導体の低温結晶技術を用いて結晶成長を行うことにより、結晶性に優れた多結晶半導体膜を容易にかつ低温で製造する方法であって、従来困難であった結晶粒径やその配向性の制御の道を拓くもので、ＩＶ族多結晶半導体薄膜を用いる電子デバイスの新たな発展をもたらす、極めて有益な発明である。

以下、本発明の半導体基材及びその製造方法について説明する。以下の実施例によって、本発明を詳細に説明するが、これらによって限定されるものではない。

（実施例１）
Ｓｉウェーハ上に形成したＳｉＯ_２を基板として、フッ化ゲルマニウムとジシランをそれぞれ２．７ｓｃｃｍおよび２０ｓｃｃｍ、希釈のためにＨｅを５００ｓｃｃｍ反応容器に流し、圧力を１５〜５０ｔｏｒｒまで変えて、４２５℃で２０分堆積を行うと、１５ｔｏｒｒでは約１０^５〜１０^６ｃｍ^−２、２０ｔｏｒｒでは約１０^７〜１０^８ｃｍ^−２、２５ｔｏｒｒでは約１０^８〜１０^９ｃｍ^−２、５０ｔｏｒｒでは約１０^９〜１０^１０ｃｍ^−２の密度で結晶核が生成した。これらの条件で予め基板上に結晶核を形成した後、３７５℃に成長温度を下げ、成長を継続すると高い結晶性をもつＳｉＧｅの多結晶が得られた。成長した多結晶の電子顕微鏡観察から、初期に形成した結晶核の密度が小さいほど、結晶の粒径は大きくなる傾向が確認された。

（実施例２）
ガラス基板を用いて実施例１と同様な条件で膜を成長したところ、基板による大きな違いは見られず、結晶粒径が制御された多結晶ＳｉＧｅ膜が得られた。

（実施例３）
Ｓｉウェーハ上に形成したＳｉＯ_２を基板として、フッ化ゲルマニウムとジシランをそれぞれ２．７ｓｃｃｍおよび２０ｓｃｃｍ、希釈のためにＨｅを５００ｓｃｃｍ反応容器に流し、圧力を２０ｔｏｒｒに固定し、３７５℃で成長時間をかえて堆積を行ったところ、１０分では約１０^６〜１０^７ｃｍ^−２、２０分では約１０^７〜１０^８ｃｍ^−２の結晶核が形成された。これらの条件で予め基板上に結晶核を形成した後、反応圧力を１０ｔｏｒｒにさげ、成長を継続したところ、高い結晶性をもつＳｉＧｅの多結晶が得られた。得られた多結晶の結晶粒径は、１０分間の核づけを行った場合の方が２０分核づけを行った場合に比較して大きいことが電子顕微鏡による観察で確認された。

（実施例４）
ガラスを基板として、フッ化ゲルマニウムとジシランをそれぞれ２．７ｓｃｃｍおよび２０ｓｃｃｍ、希釈のためにＨｅを５００ｓｃｃｍ反応容器に流し圧力を１０ｔｏｒｒとして、４５０℃で６０秒堆積した後、いったん原料ガスを反応容器から排気し、成長温度を３７５℃に下げ１分間膜の成長を行ったところ、約０．１μｍのＳｉＧｅ膜が得られた。ラマンスペクトルにより結晶性を評価したところ、４５０℃で連続的に成長した膜に比較して、スペクトル強度と半値幅の比較から結晶性が大幅に改善されていることが確認された。

（実施例５）
実施例１と同様な条件下で、ガラス基板上に結晶核の形成を行った後、シラン−フッ化シラン−水素をそれぞれ２ｓｃｃｍ、９８ｓｃｃｍ、５０ｓｃｃｍの流量に設定し、圧力１ｔｏｒｒでグロー放電分解法により４００℃で膜成長を行ったところ、ラマンスペクトルより非晶質層がほとんど見られない多結晶膜が成長した。電子顕微鏡による成長膜の観察から、その結晶粒径は初期に形成した結晶核の密度が小さいほど大きくなる傾向が確認された。

（実施例６）
実施例１と同様な条件でガラス基板上に結晶核の形成を行った後、水素希釈したシラン（２％）を用いて、ｒｆ−グロー放電法により３００℃で膜成長を行ったところ、ラマンスペクトルより非晶質層がほとんど見られない多結晶膜が得られた。

（実施例７）
実施例１と同様な条件下でガラス基板上に結晶核の形成を行った後、シラン−フッ素の化学反応を利用した成膜法により、シラン２５ｓｃｃｍ、フッ素（１０％Ｈｅ希釈）２５ｓｃｃｍの流量条件下、反応圧力５５０ｍｔｏｒｒ，３５０℃で膜成長を行ったところ、極めて結晶性の高い多結晶膜が成長した。ラマンスペクトルでは、成長した多結晶膜には、非晶質層がほとんど認められず、Ｘ線回折の測定から結晶性が大幅に改善されていることが明かとなった。また、粒径サイズは、初期に形成した結晶核の密度の小さいほど大きくなる傾向が認められた。

（実施例８）
実施例１と同様な条件下でガラス基板上に結晶核の形成を行った後、シランのグロー放電分解法により１００℃で非晶質Ｓｉ膜を０．５μｍ堆積し、４５０℃で予め膜中の水素を除去した後、６００℃で１０時間熱処理を行ったところ、多結晶膜が得られた。Ｘ線回折の測定から、成長した多結晶の配向性はもとの結晶核の配向性が優勢で、かつ、そのサイズは、初期の核形成密度の小さいほど大きくなる傾向が見られた。

（実施例９）
実施例１と同様な条件でガラス基板上に結晶核の形成を行った後、ジシランの熱分解により４８０℃で非晶質Ｓｉ膜を０．５μｍ堆積した後、６００℃で１０時間熱処理を行ったところ、粒径サイズは、初期に形成した結晶核の少ない膜ほど大きな結晶粒をもつ多結晶が成長した。Ｘ線回折の測定から、成長した多結晶の配向性はもとの結晶核の配向性が優勢であった。

（実施例１０）
実施例１と同様な条件でガラス基板上に結晶核の形成を行った後、スパッタリング法により非晶質Ｓｉ膜を堆積した後、６００℃で１０時間熱処理を行ったところ、高い結晶性を示す多結晶膜が得られた。その粒径は、初期に形成した結晶核の少ない膜ほど大きな結晶粒をもつことが分かった。Ｘ線回折の測定から、成長した多結晶の配向性はもとの結晶核の配向性が優勢であった。

実施例１で示した条件で形成した結晶核の電子顕微鏡写真である。図１中、（ａ）は、反応圧力が１５ｔｏｒｒの場合（図中の白線は、１０μｍ）であり、（ｂ）は、反応圧力が２０ｔｏｒｒの場合（図中の白線は、１０μｍ）であり、（ｃ）は、反応圧力が２５ｔｏｒｒの場合（図中の白線は、１μｍ）であり、（ｄ）は、反応圧力が５０ｔｏｒｒの場合（図中の白線は、１μｍ）である。熱ＣＶＤ法によるＳｉＧｅ膜の堆積において、予め結晶核を形成した場合と結晶核の形成を行わなかった場合の堆積したＳｉＧｅ堆積膜の結晶性をラマンスペクトルの強度により比較した図である。図２中、（ａ）は、フッ化ゲルマニウム−ジシラン系熱ＣＶＤ法によりガラス基板上に４５０℃で１分間核形成を行った後、３７５℃で１分間堆積した場合に堆積したＳｉＧｅ膜のラマンスペクトルであり、（ｂ）は、核形成することなく、４５０℃で同様に堆積したＳｉＧｅ膜のラマンスペクトルである。実施例１に示すフッ化ゲルマニウムとジシランを用いた熱ＣＶＤ法によるＳｉＧｅ膜の堆積において、結晶核の形成条件を選択することにより核形成を行ない、これによりＳｉＧｅ多結晶膜の配向性を制御した例を示すＸ線回折スペクトルである。図３中、（ａ）は、予め結晶核の形成をすることなく、反応圧力１０ｔｏｒｒ、４２５℃で堆積したＳｉＧｅ膜のＸ線回折スペクトルであり、（ｂ）は、反応圧力１０ｔｏｒｒ、４２５℃で１分間、結晶核の形成を予め行った後、３７５℃で成長したＳｉＧｅ膜のＸ線回折スペクトルであり、（ｃ）は、反応圧力２０ｔｏｒｒ、３７５℃で５分間、結晶核の形成を予め行った後、反応圧力１０ｔｏｒｒ、３７５℃で成長したＳｉＧｅ膜のＸ線回折スペクトルである。

Claims

５５０℃以下の温度でハロゲン化ゲルマニウムとシラン類を原料とする熱ＣＶＤ法により、非晶質、多結晶あるいは金属の基材上に、ＩＶ族元素を含む半導体材料の結晶核を１０ ^５〜１０ ^１０ｃｍ ^−２の範囲の核形成密度で形成した後、
該結晶核を核として利用し、該結晶核上にＩＶ族元素を含む半導体材料の非晶質相を堆積し、該非晶質相を固相成長法により結晶化して多結晶を形成することを特徴とする半導体基材の製造方法。
前記結晶核の形成密度の制御を圧力又は時間を変えて行う、請求項１に記載の半導体基材の製造方法。
前記非晶質基材が、(1)ガラス、(2)金属又はＩＴＯの導電性薄膜がパターニングされたガラス、(3)基材上に酸化ケイ素、窒化ケイ素から選ばれる非晶質薄膜を積層した基材、(4)金属又はＩＴＯの導電性薄膜がパターニングされた基材上に酸化ケイ素、窒化ケイ素から選ばれる非晶質薄膜を積層した基材、から選ばれるいずれかである、請求項１又は２に記載の半導体基材の製造方法。
前記結晶核を構成するＩＶ族元素がＳｉ、ＳｉＧｅ、Ｇｅから選ばれる、請求項１〜３の何れか１項に記載の半導体基材の製造方法。
前記結晶核がＰ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂから選ばれる不純物を含む、請求項４に記載の半導体基材の製造方法。
前記多結晶を構成するＩＶ族元素がＳｉ、ＳｉＧｅ、Ｇｅから選ばれる、請求項１〜５の何れか１項に記載の半導体基材の製造方法。
前記多結晶がＰ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂから選ばれる不純物を含む、請求項６に記載の半導体基材の製造方法。
前記非晶質相の形成方法が、ＣＶＤ法、真空蒸着法又はスパッタリング法である、請求項１〜７の何れか１項に記載の半導体基材の製造方法。