JP4589151B2 - 連続鋳造用ノズルおよび連続鋳造方法 - Google Patents

Description

本発明は溶鋼の連続鋳造に際して使用される連続鋳造用ノズル、とくに、ノズル本体の内孔にドロマイトクリンカーを配合した内孔体を配置した連続鋳造用ノズルおよび連続鋳造方法に関する。

近年、とくに、薄板等の高級鋼として鋳造されるアルミキルド鋼は鋼材品質の厳格化に伴い、連続鋳造においてタンディッシュからモールドに注入する際に使用する連続鋳造用ノズルの内孔へのアルミナ付着を防止することに多くの努力が払われている。

連続鋳造用ノズルに付着したアルミナは合体して大型の介在物になり、それが溶鋼流と共に鋳片内に取り込まれて鋳片の欠陥となり品質を低下させる。

この連続鋳造用ノズルの内孔へのアルミナ付着を防止する対策の一例として、ノズルの内面からアルゴンガスを溶鋼中に吹き込んで物理的にアルミナの付着を防止する手法が採られている。しかし、この手法はアルゴンガスの吹き込み量が多すぎると気泡が鋳片内に取り込まれてピンホールとなり、鋳片欠陥となる。したがって、ガスの吹き込み量には制約があるため必ずしも十分な対策とはなり得ない。

アルミナ付着防止対策のその他の有効な手段として、ＣａＯを含有する耐火物の適用が挙げられる。ＣａＯは付着したアルミナと反応して低融点物質を形成し、この反応物は容易に溶鋼流によって流されるためアルミナの付着を抑制することができる。ＣａＯを含有する代表的な耐火性骨材としてドロマイトクリンカーがあり、ドロマイトクリンカーを含有する耐火物をノズルの内孔に内孔体として配置することでアルミナの付着を抑制することができる。しかしながら、ドロマイトクリンカーは熱膨張が非常に大きいという問題と、連続鋳造用ノズルとして一般的に使用されているアルミナと反応して低融点物質を生成するという２つの大きな問題がある。

これに対して、特許文献１には、ドロマイトクリンカーと黒鉛とからなる内孔体をモルタルを介して内孔へ配置した浸漬ノズルが記載されている。これは、黒鉛を使用することで耐スポーリング性を向上させ、内孔体をモルタルを介して配置することでノズル本体との反応を抑制したタイプである。しかしながら、ドロマイトクリンカーの特徴は、鋼中のアルミナと反応して低融点物質を形成し溶鋼中に融けていくことでアルミナ付着を防止することにある。このため、内孔体の溶損は非常に大きく、取鍋１杯分の鋳造が完了する前に溶損して内孔体がなくなることもあり、とくに、特許文献１のように黒鉛を多く使用したタイプでは、溶損が大きいという問題がある。

溶損を防止するために、黒鉛の少ないタイプも提案されている。そして特許文献２には、黒鉛を少なくしたことによる耐スポーリング性の低下（内孔体の膨張による割れ）を防止するために、内孔体とノズル本体との間に隙間を設けることが記載されている。しかしながら、隙間を確保するための複雑な構造が必要であり、製造に手間を要し高コストになるという問題がある。また、特許文献３には、耐用性を向上するためにドロマイトクリンカーにマグネシア原料を併用使用することが記載されている。

一方、ノズル本体にドロマイトクリンカーと反応しないマグネシアクリンカーを使用した連続鋳造用ノズルも提案されている。例えば特許文献４では、ノズル本体をマグネシアクリンカーおよび黒鉛とし、しかも一体成形してノズル本体と内孔体が直接接触する浸漬ノズルが提案されている。このように一体成形することで実用的なコストにすることができる。しかしながらこの浸漬ノズルにおいては、耐食性を向上させるために内孔体に黒鉛を含ませないかあるいは黒鉛を少なくする場合には、内孔体の膨張が大きくなるため熱衝撃によって内孔体が損傷したりノズル本体が割れたりするという問題がある。

そこで、特許文献５には、内孔体の耐スポーリング性を向上させるために内孔体を高気孔率化することが記載されている。しかしながら気孔率を３０％超とした場合には、使用中に気孔からＡｌ_２Ｏ_３とＣａＯとから生成する低融点物質が広く浸透するために、溶損が大きくなり寿命が短くなるという問題がある。
特開昭６１−５３１５０号公報 特開平７−２３２２４９号公報 ＷＯ２００４／０８２８６８Ａ１ 特開平２００４−７４２４２号公報 特開平１０−５９４４号公報

本発明の課題は、ノズル本体としてマグネシア−黒鉛材質、内孔体としてドロマイトクリンカーを含有する耐火物を適用し、これらが少なくとも一部で直接接触した構造の連続鋳造用ノズルにおいて、耐スポーリング性および耐食性を両立させて、アルミナの付着を長時間にわたって抑制可能な連続鋳造用ノズルおよび連続鋳造方法を提供することにある。

本発明者等は、実用面から製造が非常に簡便であるドロマイトクリンカーを含有する内孔体をマグネシア−黒鉛質のノズル本体に一体成形等で直接接触した形態で内装させたノズルにこだわり、その耐スポーリング性と耐食性を同時に向上させるために鋭意検討を行った。その結果、ある特定の配合組成において特定の気孔率の範囲にすることで、耐スポーリング性と耐食性を同時に満足することができることを知見し、従来にない極めて耐用性に優れた連続鋳造用ノズルを得ることができた。

すなわち、本発明の連続鋳造用ノズルは、マグネシアおよび黒鉛を主成分とするノズル本体とノズル本体の内孔に配置した内孔体の少なくとも一部が直接接触している連続鋳造用ノズルにおいて、内孔体は、マグネシアクリンカーが５質量％以上５０質量％以下で残部がドロマイトクリンカーからなる最大粒径が１ｍｍ以下の配合物に有機バインダーを添加して混練し成形後熱処理することによって製造されたものであり、しかも見掛け気孔率が１５％以上３０％以下であることを特徴とするものである。

さらに、本発明の連続鋳造方法は、上記連続鋳造用ノズルを使用する連続鋳造方法において、鋳造開始直前のノズル表面の予熱温度を６００℃以上とすることを特徴とするものである。

本発明において、内孔体の配合物には主に耐食性を向上させるためにドロマイトクリンカー以外にマグネシアクリンカーが５質量％以上５０質量％以下必要である。５質量％未満では耐食性が低下し、５０質量％を超えると相対的にドロマイトクリンカーが少なくなるためアルミナ付着防止効果が小さくなる。

また、本発明において、内孔体の結合組織は炭素ボンドを主体としている。炭素ボンドは耐スポーリング性に優れるために、ドロマイトクリンカーを使用した内孔体に適している。炭素ボンドは、フェノール樹脂等の有機バインダーを使用することで形成される。さらに、耐スポーリング性を向上するには、ピッチ、カーボンブラック、黒鉛等の耐火物に一般的に使用されるカーボン原料が効果的であり、外掛けで５質量％以下で使用することもできる。しかしながら、黒鉛は溶損防止のため、使用しないか極力少ない方が好ましい。黒鉛の含有量は、３質量％以下がより好ましい。また、炭素ボンドのほかに、耐火物に一般的に使用されているその他の添加物、例えば金属、炭化物、硼化物、ガラス等も外掛けで５質量％以内で使用しても問題ない。

本発明の内孔体の配合物を焼成した後の見掛け気孔率は耐スポーリング性と耐食性の両面から１５％以上３０％以下の範囲が好ましく、より好ましくは１８％以上２７％未満である。１５％未満では内孔体の弾性率が高くなり、注湯初期の膨張によってノズル本体を押し割る可能性が高くなる。一方、３０％を超えると、耐食性の低下が大きくなり不適である。

内孔体の原料であるドロマイトクリンカーとマグネシアクリンカーの最大粒径は１ｍｍ以下とする。本発明では、使用中、溶鋼中のＡｌ_２Ｏ_３とドロマイトクリンカー中のＣａＯとが反応して低融点物質を生成することでアルミナ付着を防止する。そのため、気孔率が高くなると低融点物質がより組織中に侵入しやすくなり原料粒子が脱落しやすくなるために耐食性が低下する。そこで、原料粒子の最大粒径を１ｍｍ以下と小さくすると耐食性が向上する。これは、原料粒子が小さい場合には、たとえ脱落しても小さな損傷で済むために影響が小さくなるためと推定される。

本発明では、ノズル本体には、耐熱衝撃性を有し内孔体と反応しにくくしかも熱膨張が大きな点から、マグネシアおよび黒鉛を主成分とした耐火物を使用する。黒鉛量としては１０質量％以上４０質量％以下が好ましい。１０質量％未満ではスポーリングが発生する可能性が高く、４０質量％を超えると溶損が大きくなる。残部はマグネシアが主体となるが、スピネル、カルシア、ドロマイト、アルミナ、クロム鉄鉱等を含んでいても問題ない。また、金属、硼化物、炭化物、窒化物等を少量含有しても良い。さらに、ノズル本体には他の材質の耐火物を部分的に配置しても差し支えない。例えば浸漬ノズルにおいては、モールドパウダーと接触する部分にはジルコニア−黒鉛質の耐火物を適用しても問題ない。このノズル本体と接触させて配置される内孔体は、ドロマイトクリンカーを含有する本発明に規定された配合物を使用することで得られるが、この内孔体の適用はノズル本体の内孔の一部であっても良いし、全部でも良い。

本発明で使用するドロマイトクリンカーとしては、ＣａＯとＭｇＯとを主成分とする耐火原料であって、一般的にドロマイト系れんが等の耐火物の原料として使用されている原料であれば問題なく使用することができる。例えば、約６０質量％のＣａＯと約４０質量％のＭｇＯを主成分とする天然のドロマイトを熱処理した天然ドロマイトクリンカーの他に、人工原料によって任意の組成に調合した合成ドロマイトクリンカーも使用可能である。

本発明で使用可能なマグネシアクリンカーとしては、耐火物用として一般的に使用されている電融マグネシアクリンカー、焼結マグネシアクリンカー等のクリンカーが挙げられる。マグネシアクリンカーの純度は特に限定されるものではないが、好ましくは９５質量％以上、より好ましくは９８質量％以上である。

本発明の連続鋳造用ノズルは、公知の連続鋳造用ノズルの製法で製造することができる。例えば、浸漬ノズルの場合には、ノズル本体の配合物と内孔体の配合物を別々に混練する。混練する際にはフェノール樹脂を始めとする有機合成高分子樹脂等の有機バインダーを使用する。そして、浸漬ノズルの成形枠に円筒状の仕切りを入れて内孔部と本体部とに分け、内孔部には内孔体用配合物の混練物を充填し本体部にはノズル本体用配合物の混練物を充填し、その後仕切りを取り除きＣＩＰで加圧成形する。成形後、熱処理することで内孔に内孔体を配置した浸漬ノズルが得られる。なお、気孔率は、使用する原料の粒度構成、バインダーの量、あるいはバインダー中の揮発分等によってコントロールすることができる。内孔体は、内孔全面に配置しても良いし、分割して複数の場所に配置しても良い。また厚みは５〜２０ｍｍで配置することがより好ましい。

また、本発明の連続鋳造用ノズルを浸漬ノズル等として連続鋳造に適用する場合には、鋳造開始直前のノズル表面の予熱温度が６００℃以上であることが好ましい。６００℃未満の場合、形状や材質の条件によってはスポーリングが発生する場合があるからである。

本発明の連続鋳造用ノズル及び連続鋳造方法によれば、鋳造初期のスポーリングを防止できると共に、アルミナ付着を長時間防止することができる。したがって、鋳片の品質改善を図れると共に、連続鋳造用ノズルそのものの寿命を著しく延長することができる。

本発明の実施の形態を実施例によって説明する。

［実施例Ａ］
この実施例は、内孔体用の配合物（耐火物原料）におけるマグネシアクリンカーの含有量の影響を調べたものである。

表１は、供試材としての配合物の配合割合を示すもので、ＣａＯの含有量が６０質量％とＭｇＯの含有量が４０質量％のドロマイトクリンカーと純度が９８質量％のマグネシアクリンカーの配合割合をそれぞれ変化させたものである。

それぞれの配合物に外掛けでカーボンブラックと適量のフェノールレジンを添加し、均一に混練したはい土をプレス成形し、得られた成形体を１０００℃で熱処理し、これらのサンプルを供試体としてＪＩＳ Ｒ２２０５に基づいて見掛け気孔率の測定、耐食性および難アルミナ付着性の評価を行った。

一方、純度９８質量％のマグネシアクリンカーを７５質量％、純度９８質量％の黒鉛を２５質量％配合し、さらに外掛けで適量のフェノールレジンを添加して均一に混練したはい土をノズル本体とし、表１に示す各種はい土を内孔体として、外径１３０ｍｍ、内径７０ｍｍ、高さ２００ｍｍ、内孔体の厚み１０ｍｍの２層サンプルを一体的に成形し、１０００℃で熱処理し、これらのサンプルを供試体として耐スポーリング性の評価を行った。

見掛け気孔率は、全てのサンプルで２２％前後とほぼ一定となった。耐食性の評価は、高周波炉に低炭アルミキルド鋼を１５５０℃に溶解し、供試体を１．５ｍ／ｓｅｃの周速で回転させながら溶鋼中に浸漬し、４時間後に引き上げて溶損速度を測定することにより行った。溶損速度は比較例１を１００とした指数で表示した。指数は小さいほど耐食性が良好であることを示す。

耐食性を評価した結果、マグネシアクリンカーの含有量を増加することによって耐食性が改善されていることが明らかである。とくに含有量が５質量％以上で顕著な改善効果が発揮される。

また、難アルミナ付着性の評価は、高周波炉に低炭アルミキルド鋼を１５５０℃に溶解し、供試体を静止したまま溶鋼中に浸漬し、３０分毎に溶鋼中にアルミニウムを０．５質量％添加することで溶鋼中にアルミナを懸濁させ、４時間後に引き上げて供試体へのアルミナ付着速度を測定することにより行った。アルミナ付着速度は比較例１を１００とした指数で表示した。指数は小さいほど難アルミナ付着性が良好であることを示す。難アルミナ付着性においてはマグネシアクリンカーの含有量が多くなるにしたがって低下している。とくに、含有量が５０質量％を超えるとアルミナ付着が急激に増えるため実用的でない。

耐スポーリング性の評価においては、供試体の外周に断熱材を巻き１５５０℃のアルミキルド鋼に深さ１５０ｍｍまで５分間浸漬して内孔体を加熱した。試験後のサンプルの切断面から亀裂の有無を観察し、亀裂がない場合を○、貫通しない亀裂が発生している場合を微亀裂として△、亀裂が貫通した場合を×として表１に示した。表１に示した実施例、比較例では全てにおいて亀裂の発生はなかった。

これらの評価結果より、総合的にはマグネシアクリンカーの添加量は５質量％以上５０質量％以下が好ましいことが分かる。

［実施例Ｂ］
この実施例は、内孔体における見掛け気孔率の影響を調べたものである。

表２は、供試材としての配合物の配合割合を示すもので、それぞれの配合物に外掛けでカーボンブラックと適量のフェノールレジンを添加し均一に混練したはい土について、フェノールレジンの溶剤の量を調整してはい土の可塑性を変化させた。これによって、成形体のかさ比重が変化するため、焼成後の見掛け気孔率を変化させることができる。

実施例Ａと同様の手法でサンプルを作製し、見掛け気孔率、耐食性、難アルミナ付着性、耐スポーリング性の評価を行った。

見掛け気孔率が大きくなるにしたがって耐食性は低下し、とくに３０％を超えると耐食性の低下が著しい。また、見掛け気孔率が１５％未満では耐スポーリング試験において大きな亀裂が発生した。

これらの評価結果より、総合的には見掛け気孔率は１５％以上３０％以下が好ましいことが分かる。

［実施例Ｃ］
この実施例は、内孔体用の配合物の最大粒径の影響を調べたものである。

表３は、供試材としての配合物の配合割合を示すもので、ドロマイトクリンカーの最大粒径を変化させたものである。

それぞれの配合物にピッチと外掛けで適量のフェノールレジンを添加し均一に混練したはい土をプレス成形し、得られた成形体を１０００℃で熱処理し、これらのサンプルを供試体として実施例Ａと同様の手法で、見掛け気孔率、耐食性、難アルミナ付着性、耐スポーリング性の評価を行った。

最大粒径を３ｍｍにすると、溶損速度が大きくなった。難アルミナ付着性、耐スポーリング性に関しては大差なかった。

これらの評価結果より、総合的には内孔体用の配合物の最大粒径としては１ｍｍ以下が好ましいことが分かる。

［実施例Ｄ］
内孔体として表１に示す比較例１および実施例２のはい土、ノズル本体として実施例Ａに記載のマグネシア−黒鉛材質、パウダーライン部にジルコニア−黒鉛材質を使用して、厚さ１０ｍｍの内孔体を配置した浸漬ノズルを一体的に成形し、１０００℃にて熱処理後所定の形状に加工し、酸化防止剤を塗布して供試体を得た。

これらの浸漬ノズルを、アルミキルド鋼の鋳造に適用した。予熱温度は鋳造開始直前で約６００℃、鋳造条件は、鍋容量が２５０ｔｏｎ、タンディッシュ容量が４５ｔｏｎ、鋳片の引き抜き速度が１．０〜１．３ｍ／分、鋳造時間が約３２０分であった。

鋳造が終わった後に浸漬ノズルをカットして断面を観察した結果、両ノズル共アルミナの付着は非常に軽微で良好な結果となった。溶損については、実施例２のはい土を使用したノズルの内孔体の溶損量が３ｍｍ未満であったのに対して、比較例１のはい土を使用したノズルの内孔体は部分的に５ｍｍ程度溶損するなど明らかに実施例２の内孔体を適用したノズルの方が良好であった。

本発明は、鋼の連続鋳造に使用する浸漬ノズル、ロングノズル、下部ノズル、上部ノズル、スライディングノズルプレート、オープンノズル等に適用できる。

Claims (3)

1. マグネシアおよび黒鉛を主成分とするノズル本体とノズル本体の内孔に配置した内孔体の少なくとも一部が直接接触している連続鋳造用ノズルにおいて、内孔体は、マグネシアクリンカーが５質量％以上５０質量％以下で残部がドロマイトクリンカーからなる最大粒径が１ｍｍ以下の配合物に有機バインダーを添加して混練し成形後熱処理することによって製造されたものであり、しかも見掛け気孔率が１５％以上３０％以下である連続鋳造用ノズル。
2. 内孔体の配合物が、黒鉛を３質量％以下で含む請求項１に記載の連続鋳造用ノズル。
3. 請求項１または２に記載の連続鋳造用ノズルを使用する連続鋳造方法において、鋳造開始直前のノズル表面の予熱温度を６００℃以上とする連続鋳造方法。