JP4577895B2 - 接着剤組成物及び接着性フィルム - Google Patents

Description

本発明は、接着剤組成物に関し、詳細には水添１，２−ポリブタジエン樹脂及び／又は水添１，２−ポリブタジエン誘導体樹脂を含むことによって、顕著に弾性率が改良されたポリイミドシリコーン系接着剤組成物及び該組成物を用いて得られる接着性フィルムに関する。

半導体装置は、（ｉ）ＩＣ回路が形成された大径のシリコンウエハをダイシング（切断）工程で半導体チップに切り分け、（ｉｉ）該チップを、硬化性の液状接着剤（ダイボンド材）等でリードフレームに熱圧着して固定（マウント）し、（iii）電極間のワイヤボンディングの後、（iv）ハンドリング性の向上及び外部環境からの保護ため、封止することによって製造される。この封止形態として、金属封止やセラミック封止などの気密封止型、樹脂による非気密封止型がある。現在、後者の方法、特に樹脂によるトランスファーモールド法が、量産性に優れ且つ安価なため、最も一般的に用いられている。

半導体パッケージが、チップと同サイズのパッケージング構造（ＣＳＰ）、及びチップが積層されたパッケージング構造（スタックドＣＳＰ、ＳｉＰ）等、年々コンパクトになるなかで、パッケージングにおける耐熱応力性も厳しいものとなってきている。

更に、これらの半導体装置のプリント基板への搭載実装プロセス工程において、鉛フリーはんだが使用されるようになっており、該はんだに対応した高温（２６５℃）耐リフロー性も要求されている。

パッケージング構成材料において、ダイボンド材は比較的広範囲での特性制御が可能なため、厳しい熱応力に対応できる低弾性率、高接着性、及び高耐熱性が求められている。半導体回路の微細化に伴い、ダイボンド材として、従来の液状接着剤に代えて、フィルム状の接着剤又は接着性フィルムが望まれている。これは、接着性フィルムを用いることで、液状接着剤による問題点、例えば、チップ端からのはみ出しや、不均一な厚みによりチップの傾斜してワイヤボンドの不具合等を防止することができるからである。

接着剤としては、耐熱性に優れた樹脂であるポリイミドやポリアミドイミドに、シロキサン構造を導入した低弾性率材料が知られている（例えば、特許文献１、特許文献２）。しかし、これらの樹脂は、弾性率及び基材に対する接着性の点で改良が必要である。

また、シロキサン変性ポリアミドイミドにマレイミド基を２個以上有する化合物を配合して、高温特性を改良した組成物が知られている（特許文献３）。しかし、この組成物は接着力に劣る。

ポリイミドシリコーンとエポキシ樹脂から成る耐熱性接着フィルムも知られている（特許文献４、特許文献５）。該フィルムは接着性に優れるが、弾性率の点で問題がある。

弾性率をより低下するために、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体をポリイミドシリコーン系樹脂とエポキシ樹脂の組成物に添加した接着剤が知られているが（特許文献６）、樹脂間の相溶性が悪いために、フィルムに塗布された場合に表面に凹凸が発生し、又、経時でゴム状高分子量体成分が分離する欠点がある。
特開平３−１８９１２７号公報 特開平４−２６４００３号公報 特開平１０−６０１１１号公報 特開平７−２２４２５９号公報 特開平８−２７４２７号公報 特開平２００３−１９３０１６号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、接着性に優れ、低弾性率で且つ耐熱性に優れた硬化物を与える接着剤組成物、及び該接着剤層を備えた接着フィルムを提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、及びエポキシ樹脂硬化触媒を含有する接着剤組成物に、水添１，２−ポリブタジエン誘導体樹脂を配合することにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明をなすに至った。

すなわち、本発明は、
（Ａ）主鎖にジオルガノポリシロキサン残基を有するポリイミド樹脂 １００質量部、
（Ｂ）エポキシ樹脂 ５〜２００質量部、
（Ｃ）エポキシ樹脂硬化触媒 有効量、
及び
（Ｄ）水添１，２−ポリブタジエン樹脂及び／又は水添１，２−ポリブタジエン誘導体樹脂 (Ａ)、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計１００質量部に対して５〜１００質量部、
を含む接着剤組成物、及び該組成物からなる接着層を備えた接着性フィルムである。

本発明の接着剤組成物は、経時安定性に優れ、基材フィルム上に塗布されて平滑な表面の塗膜を形成する。該接着剤はチップ及び各種基材に対して高い接着力を示し、加熱により、低弾性率及び高耐熱性の硬化物を与える。

本発明の接着剤組成物は、（Ｄ）水添１，２−ポリブタジエン樹脂及び／又は水添１，２−ポリブタジエン誘導体樹脂（以下「樹脂（Ｄ）」という）を含むことを特徴とする。樹脂（Ｄ）は、（Ａ）ポリイミド樹脂及び（Ｂ）エポキシ樹脂と混合されて、均一な組成物を構成し、且つ、硬化物の弾性率を低下する作用を有する。樹脂（Ｄ）としては、水添１，２−ポリブタジエン樹脂単体（商品名 ＢＩ−２０００、ＢＩ−３０００、日本曹達（株）製）、反応性官能基を有する水添１，２−ポリブタジエン誘導体樹脂、例えば、両末端にエポキシ基を有するもの（商品名ＥＰＢ−１３、日本曹達（株）製）、両末端にカルボキシル基を有するもの（Ｃ−１０００、日本曹達（株）製）、アルコール性水酸基を有するもの（ＧＩ−１０００、ＧＩ−２０００、ＧＩ−３０００（日本曹達（株）製）が挙げられる。さらに、これらの官能基を有する樹脂と反応性の基、例えばイソシアネート基、アミノ基、及びアルコール性水酸基等を有する化合物と反応させて得られる、水添１，２−ポリブタジエン誘導体も使用することができる。接着性の点から、（Ｂ）エポキシ樹脂と反応する官能基、例えば、エポキシ基及び／又はカルボキシル基、を含有する水添１，２−ポリブタジエン誘導体樹脂が好ましい。

樹脂（Ｄ）の配合量は、本発明の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分合計量１００質量部に対して、５〜１００質量部、好ましくは１０〜５０質量部である。前記下限値未満の樹脂（Ｄ）を含む組成物は、その硬化物の弾性率が高くなり過ぎる場合がある。一方、前記上限値超の樹脂（Ｄ）を含む組成物は、接着性が低い場合がある。

本発明において、（Ａ）主鎖にジオルガノポリシロキサン残基を有するポリイミド樹脂としては、その前駆体である下記一般式（３）で表されるポリアミック酸樹脂も用いることができる。

式中、Ｘは芳香族環又は脂肪族環を含む四価の有機基、Ｙは二価の有機基、ｑは１〜３００の整数であり、Ｙの少なくとも1つがジオルガノポリシロキサン残基である。

しかし、ダイボンド工程における加熱硬化時にイミド化（脱水閉環）により水が副生し、接着面の剥離等が生じる場合があるため、予めイミド化（脱水閉環）した下記一般式（４）で表されるポリイミド樹脂を用いることが好ましい。

（式中、Ｘ、Ｙ及びｑは上で定義したとおりである。）

上記一般式（３）において、ｑは１〜３００の整数、好ましくは２〜３００の整数、特には５〜３００の整数である。該ポリアミック酸樹脂は、下記の方法により調製することができる。得られるポリアミック樹脂を、常法により脱水、閉環することにより、上記一般式（４）で表されるポリイミド樹脂を得ることができる。

一般式（３）で表されるポリアミック酸樹脂は、下記構造式（５）

（但し、Ｘは上で定義したとおりである。）
で表されるテトラカルボン酸二無水物と、下記構造式（６）
Ｈ₂Ｎ−Ｙ−ＮＨ₂ （６）
（但し、Ｙは上で定義したとおりである。）
で表されるジアミンとを常法に従って、ほぼ等モルで有機溶剤中で反応させることによって得ることができる。

ここで、上記式（５）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例を示すが、これらに限定されるものではない。また、これらテトラカルボン酸二無水物の２種以上を混合物として用いてもよい。

ポリイミド樹脂（Ａ）の主鎖中のジオルガノポリシロキサン残基は、好ましくは、下記式（１）で表されるジアミノシロキサン化合物から誘導される。より好ましくは、有機溶剤への溶解性、基材に対する接着性、低弾性、柔軟性の点から、総ジアミン量の、１〜８０モル％、更に好ましくは１〜６０モル％が、下記構造式（１）で表されるジアミノシロキサン化合物（又はα，ω−ジアミノポリシロキサン）である。

（式中、Ｒ³は炭素原子数３〜９の二価の有機基、Ｒ⁴及びＲ⁵は炭素原子数１〜８の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、ｍは１〜２００の整数である。）

式（１）において、Ｒ³としては、例えば、−（ＣＨ₂）₃−，−（ＣＨ₂）₄−，−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）−，−（ＣＨ₂）₆−，−（ＣＨ₂）₈−等のアルキレン基、

等のアリーレン基、これらを組み合わせたアルキレン・アリーレン基、−（ＣＨ₂）₃−Ｏ−，−（ＣＨ₂）₄−Ｏ−等のオキシアルキレン基、

等のオキシアリーレン基、及びこれらを組み合わせた

等のオキシアルキレン・アリーレン基などの二価炭化水素基が包含される。

Ｒ⁴及びＲ⁵としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基、これらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部がフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子等で置換された基、例えば、クロロメチル基、ブロモエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基等が挙げられ、中でもメチル基及びフェニル基が好ましい。

他のジアミン化合物としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（ｐ−アミノフェニルスルホニル）ベンゼン、１，４−ビス（ｍ−アミノフェニルスルホニル）ベンゼン、１，４−ビス（ｐ−アミノフェニルチオエーテル）ベンゼン、１，４−ビス（ｍ−アミノフェニルチオエーテル）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］パーフルオロプロパン等の芳香族環含有ジアミン等が挙げられ、好ましくはｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン等である。
これらのジアミノ化合物は、単独でも２種以上の組み合わせでも使用することができる。

接着性の点から、好ましくは、（Ａ）ポリイミド樹脂は、主鎖にフェノール性の水酸基を有する芳香族化合物残基をさらに含む。該残基は、フェノール性の水酸基を有するジアミン化合物から誘導することができ、例えば、下記のものを挙げることができる。

（式中、Ｒ⁷は独立に水素原子又はフッ素、臭素、よう素などのハロゲン原子、あるいは炭素原子数１〜８のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、トリフルオロメチル基、フェニル基などの非置換又は置換一価炭化水素基であり、各芳香族環に付いている置換基は全て同じでも、異なっていてもよい。ここでｎは０〜５の整数である。Ａ、Ｂはそれぞれ２種以上であってもよい。Ｒは水素原子、ハロゲン原子又は非置換もしくは置換一価炭化水素基である。）

ここで、Ｒ⁷の炭素原子数１〜８の置換又は非置換の一価炭化水素基としては、上記Ｒ⁴及びＲ⁵について例示したものと同様のもの、またエチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ヘキシニル基等のアルキニル基等を挙げることができる。また、Ｒの非置換もしくは置換一価炭化水素基も、上記Ｒ⁷で例示したものと同様のものを例示することができる。

上記フェノール性水酸基を有するジアミン化合物の中でも、特に下記式（２）で表されるジアミン化合物が好ましい。

（式中、Ｒ⁷は上記と同じである。）

該フェノール性の水酸基を有するジアミン化合物の量は、ジアミン化合物全体の５〜８０モル％、特に１０〜６０モル％であることが好ましい。該量が前記下限値未満であると、組成物の接着力を向上する効果が不充分である場合があり、前記上限値を超えると、塗膜、即ち接着剤層の柔軟性が不足する場合がある。

フェノール性水酸基の導入のためにフェノール性水酸基を有するモノアミンを用いることもでき、下記の構造を例示することができる。

（式中、Ｒ⁷は上記のとおりであり、各芳香族環に付いている置換基は全て同じでも異なっていてもよい。Ｄは１種でも２種を併用してもよい。また、ｐは１〜３の整数である。）

フェノール性水酸基を有するモノアミンは、ジアミン化合物全体に対して１〜１０モル％の量で使用される。また、２種以上の混合物として使用してもよい。

ポリアミック酸樹脂及びポリイミド樹脂の生成反応について例を挙げると、上述の出発原料を、不活性な雰囲気下で溶媒に溶かし、通常、８０℃以下、好ましくは０〜４０℃で反応させて、ポリアミック酸樹脂を合成する。更に得られたポリアミック酸樹脂を、通常、１００〜２００℃、好ましくは１５０〜２００℃に昇温させることにより、ポリアミック酸樹脂の酸アミド部分を脱水閉環させ、目的とするポリイミド樹脂を合成することができる。

上記反応に使用する有機溶媒は、得られるポリアミック酸に不活性なものであれば、前記出発原料を完全に溶解できるものでなくともよい。例えば、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びジメチルスルホキシドが挙げられ、好ましくは非プロトン性極性溶媒、特に好ましくはＮ−メチルピロリドン、シクロヘキサノン及びγ−ブチロラクトンである。これらの溶媒は、１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。

上記の脱水閉環を容易にするためには、トルエン、キシレンなどの共沸脱水剤を用いるのが望ましい。また、無水酢酸／ピリジン混合溶液を用いて低温で脱水閉環を行うこともできる。

なお、ポリアミック酸及びポリイミド樹脂の分子量を調整するために、無水マレイン酸、無水フタル酸などのジカルボン酸無水物及び／又はアニリン、ｎ−ブチルアミン、上記に挙げたフェノール性の水酸基を有するモノアミンを添加することもできる。但し、ジカルボン酸無水物の添加量は、テトラカルボン酸二無水物１００質量部当たり、通常、０〜２質量部であり、モノアミンの添加量は、ジアミン１００質量部当たり、通常、０〜２質量部である。

本発明で用いられる（Ｂ）エポキシ樹脂としては、１分子中にエポキシ基を少なくとも２個有するものが好ましい。このようなエポキシ樹脂の例としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン又はこのハロゲン化物の、ジグリシジルエーテル及びこれらの縮重合物（いわゆるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）、ブタジエンジエポキシド、ビニルシクロヘキセンジオキシド、レゾルシンのジグリシジルエーテル、１，４−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ジフェニルエーテル、１，４−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）シクロヘキセン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、１，２−ジオキシベンゼン或いはレゾルシノール、多価フェノール又は多価アルコールとエピクロルヒドリンとを縮合させて得られるエポキシグリシジルエーテル或いはポリグリシジルエステル、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等のノボラック型フェノール樹脂（或いはハロゲン化ノボラック型フェノール樹脂）とエピクロルヒドリンとを縮合させて得られるエポキシノボラック（即ち、ノボラック型エポキシ樹脂）、過酸化法によりエポキシ化したエポキシ化ポリオレフィン、エポキシ化ポリブタジエン、ナフタレン環含有エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、シクロペンタジエン型エポキシ樹脂などが挙げられる。

なお、モノエポキシ化合物を適宜併用することも差し支えなく、例えば、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、プロピレンオキシド、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、オクチレンオキシド、ドデセンオキシドなどが挙げられる。これらのエポキシ樹脂は単独でも、２種以上を組合わせて使用してよい。

（Ｂ）エポキシ樹脂の配合量は、（Ａ）ポリイミド樹脂１００質量部に対して５〜２００質量部が好ましく、特に１０〜１００質量部であることが好ましい。エポキシ樹脂の配合量が前記下限値未満であると、組成物の接着力が劣る場合があり、前記上限値を超えると接着剤層の柔軟性が不足する場合がある。

本発明で用いられるエポキシ樹脂硬化触媒（Ｃ）としては公知のものを使用することができ、例えば、リン系触媒、アミン系触媒等が例示される。

リン系触媒としては、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスホニウムトリフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレートや下記に示すような化合物が挙げられる。

（式中、Ｒ⁸〜Ｒ¹⁵は水素原子又はフッ素、臭素、よう素などのハロゲン原子、あるいは炭素原子数１〜８のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又は炭素原子数１〜８のアルコキシ基、トリフルオロメチル基、フェニル基などの非置換もしくは置換一価炭化水素基であり、総ての置換基が同一でも、おのおの異なっていても構わない。）

ここで、Ｒ⁸〜Ｒ¹⁵の一価炭化水素基としては、上記Ｒ⁷で例示したものと同様のもの、またメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基などを挙げることができる。

またアミン系触媒としては、ジシアンジアミド、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体などが挙げられる。

これらのエポキシ樹脂硬化触媒は、単独でも又は２種以上の組合わせて用いることができる。なお、エポキシ樹脂硬化触媒の配合量は、触媒として有効な量であれば特に制限は無いが、通常エポキシ樹脂１００質量部に対し０．１〜１０質量部、好ましくは０．５〜５質量部である。

本発明の組成物は、エポキシ樹脂用の硬化剤を配合してもよい。該硬化剤としては、従来公知の種々のものを使用することができ、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、メタキシリレンジアミン、メンタンジアミン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカンなどのアミン系化合物；エポキシ樹脂−ジエチレントリアミンアダクト、アミン−エチレンオキサイドアダクト、シアノエチル化ポリアミンなどの変性脂肪族ポリアミン；ビスフェノールＡ、トリメチロールアリルオキシフェノール、低重合度のフェノールノボラック樹脂、エポキシ化もしくはブチル化フェノール樹脂あるいは“Ｓｕｐｅｒ Ｂｅｃｋｃｉｔｅ”１００１（日本ライヒホールド化学工業（株）製）、“Ｈｉｔａｎｏｌ”４０１０（（株）日立製作所製）、Ｓｃａｄｏ ｆｏｒｍ Ｌ．９（オランダＳｃａｄｏ Ｚｗｏｌｌ社製）、Ｍｅｔｈｙｌｏｎ ７５１０８（米国ゼネラルエレクトリック社製）などの商品名で知られているフェノール樹脂などの、分子中に少なくとも２個のフェノール性水酸基を含有するフェノール樹脂；“Ｂｅｃｋａｍｉｎｅ”Ｐ．１３８（日本ライヒホールド化学工業（株）製）、“メラン”（（株）日立製作所製）、“Ｕ−Ｖａｎ”１０Ｒ（東洋高圧工業（株）製）などの商品名で知られている炭素樹脂；メラミン樹脂、アニリン樹脂などのアミノ樹脂；式ＨＳ（Ｃ₂Ｈ₄ＯＣＨ₂ＯＣ₂Ｈ₄ＳＳ）_nＣ₂Ｈ₄ＯＣＨ₂ＯＣ₂Ｈ₄ＳＨ（ｎ＝１〜１０の整数）で示されるような１分子中にメルカプト基を少なくとも２個有するポリスルフィド樹脂；無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ピロメリット酸、メチルナジック酸、ドデシル無水こはく酸、無水クロレンディック酸などの有機酸もしくはその無水物（酸無水物）などが挙げられる。上記した硬化剤のうちでもフェノール系樹脂（フェノールノボラック樹脂）が、良好な成形作業性を与えるとともに、優れた耐湿性を与え、また毒性がなく、比較的安価であるので望ましいものである。上記した硬化剤は、その使用にあたっては必ずしも１種類に限定されるものではなく、それら硬化剤の硬化性能などに応じて２種類以上を併用してもよい。

この硬化剤の使用量は適宜調整されるが、一般には前記エポキシ樹脂１００質量部に対して１〜１００質量部、より典型的には５〜５０質量部の範囲である。硬化剤の使用量が１質量部未満では、本発明の組成物を良好に硬化させることが困難となる場合があり、逆に１００質量部を超えると、経済的に不利となるほか、エポキシ樹脂が希釈されて硬化に長時間を要するようになり、更には硬化物の物性が低下するという不利が生じる場合がある。

更に、本発明の組成物には、本発明の効果を損わない範囲内で、シリカ微粉末、アルミナ、酸化チタン、カーボンブラック、導電性粒子等の充填剤、無機系あるいは有機系の顔料、染料等の着色剤、濡れ向上剤、酸化防止剤、熱安定剤等の添加剤などを目的に応じて添加することができる。

本発明の接着剤組成物は、上記（Ａ）ポリイミド樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）エポキシ樹脂硬化触媒、（Ｄ）水添１，２−ポリブタジエン樹脂、及び、所望によりその他の成分を、定法に従い混合することにより調製することができる。

本発明の接着剤組成物の使用方法は、例えば、該接着剤組成物をトルエン、シクロヘキサノン、ＮＭＰなどの非プロトン性極性溶媒に適当な濃度に溶解し、基板上に塗布、乾燥し、被着体を圧着して加熱硬化する。また、溶媒に適当な濃度に溶解した接着剤組成物を支持基材上に塗布、乾燥し、接着層を形成したフィルムを得（以下、これを接着フィルムとする。）、この接着フィルムを基板と被着体で挟んで圧着し、加熱硬化して接着することもできる。該支持基材としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリテトラフルオロエチレン、紙、金属箔等、あるいはこれらの表面を離型処理したものを用いることができる。

接着剤組成物を塗布した後の乾燥条件としては、常温〜２００℃、特に８０〜１５０℃で１分〜１時間、特に３〜１０分間とすることが好ましい。接着剤層の膜厚は特に制限はなく、目的に応じ選択することができ、通常、１０〜１００μｍであり、好ましくは１５〜５０μｍである。また、接着剤層の硬化条件としては、圧力０．０１〜１０ＭＰａ、特に０．１〜２ＭＰａで圧着した後、温度１００〜２００℃、特に１２０〜１８０℃で３０分〜５時間、特に１〜２時間で硬化させることができる。

本発明の接着剤組成物は、電子部品の製造だけでなく、接着工程を含む種々の工程で用いることができる。

以下、実施例により、本発明をさらに説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

ポリイミド樹脂の合成
［合成例１］
環流冷却器を連結したコック付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、攪拌器を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、下記構造のジアミノシロキサン：ＫＦ−８０１０（信越化学社製、アミン当量４２１）４４．０３質量部、反応溶媒として２−メチルピロリドン１００質量部を仕込み、８０℃で攪拌し、ジアミノシロキサンを分散させた。これに酸無水物として６ＦＤＡ（２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物３８．７２質量部と２−メチルピロリドン１００質量部の溶液を滴下して室温で２時間攪拌反応を行うことにより、酸無水物リッチのアミック酸オリゴマーを合成した。

次に、下記式

で示されるフェノール性水酸基を有する芳香族ジアミン１７．２５質量部と１００質量部の２−メチルピロリドンを環流冷却器が連結されたコック付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、攪拌器を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに仕込み、分散させ、前出の酸無水物リッチのアミック酸オリゴマーを滴下した後、室温で１６時間攪拌し、ポリアミック酸溶液を合成した。その後、キシレン２５ｍｌを投入してから温度を上げ、約１８０℃で２時間環流させた。水分定量受器に所定量の水がたまっていること、水の流出が見られなくなっていることを確認し、水分定量受器にたまっている流出液を除去しながら、１８０℃でキシレンを除去した。反応終了後、得られた反応液を大過剰のメタノール中に滴下し、ポリマーを析出させ、減圧乾燥してポリイミド樹脂を得た。

得られたポリイミド樹脂の赤外吸光スペクトルを測定したところ、ポリアミック酸に基づく吸収は現れず、１７８０ｃｍ^-1及び１７２０ｃｍ^-1にイミド基に基づく吸収を確認し、３５００ｃｍ^-1にフェノール性水酸基に基づく吸収を確認した。

実施例１〜５、比較例１〜２
合成例１で得られた（Ａ）ポリイミド樹脂５０質量部をシクロヘキサノン５０質量部に溶解し、この溶液に下記表１に示す（Ｂ）エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ＲＥ３１０Ｓ（商品名）、日本化薬（株）製、又はエピコート８３４（商品名）、ジャパンエポキシレジン（株）製）、（Ｃ）エポキシ硬化触媒（ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）、四国化成（株）製）、（Ｄ）水添ポリブタジエン樹脂（両末端にエポキシ基を有する水添１，２−ポリブタジエン誘導体樹脂、ＥＰＢ−１３（商品名）、日本曹達（株）製又は両末端にカルボキシ基を有する水添１，２−ポリブタジエン誘導体樹脂、Ｃ−１０００（商品名）、日本曹達（株）製の７０質量％シクロヘキサノン溶液）を該表に示す質量部（固形分）で混合し、接着剤組成物を調製した。
比較例として、水添ポリブタジエン樹脂を含有しない組成物、水添ポリブタジエン樹脂に代えてブタジエン−アクリロニトリル共重合体（ＣＴＢＮ１３００×３１、カルボキシル基含有ポリマー、宇部興産社製）の７０質量％シクロヘキサノン溶液を含む組成物を調製した。

樹脂組成物の経時安定性
得られた各組成物の安定性を評価した。各組成物を４時間放置し、分離等が無いか否かを目視観察し、相分離等が観察されなかったものをＧ、相分離が観察されたものをＮＧとして評価した。

次いで、各組成物をフッ素系シリコーン離型剤がコーティングされた厚さ５０μｍのＰＥＴフィルム上に塗布して、１２０℃で１０分間加熱乾燥し、厚さ約５０μｍの接着層を備えた接着フィルムを作製した。

接着層の表面状態
得られた各フィルム上の接着層表面を目視観察し、表面が平滑であるものをＧ、凹凸等が観察されたものをＮＧとして評価した。

さらに、各接着フィルムについて、硬化接着フィルムの特性（ヤング率、ガラス転移点、加熱重量減少、硬化接着樹脂に対する封止樹脂の接着性、基板との接着性、湿熱後の接着性）を下記方法により評価した。

ヤング率
各接着フィルムを１７５℃で１時間加熱して硬化させた。２０ｍｍ×５ｍｍ×５０μｍのフィルムを切り出し、動的粘弾性測定装置を用い、引張りモード、チャック間距離１５ｍｍ、測定温度２５℃、及び測定周波数３０Ｈｚの条件でヤング率を測定した。

ガラス転移点
各接着フィルムを１７５℃で１時間加熱して硬化させた。２０ｍｍ×５ｍｍ×５０μｍのフィルムを切り出し、熱機械特性の測定装置のＴＭＡ−２０００（アルバック理工製）を用い、引張りモード、チャック間距離１５ｍｍ、測定温度２５〜３００℃、昇温速度１０℃／分、測定荷重１０ｇの条件でガラス転移点を測定した。

加熱重量減少温度
各接着フィルムを１７５℃で１時間加熱して硬化させた。このフィルムをＴＧＡ測定装置（理学電気社製、差動型示差熱天秤、ＴＧ８１２０）を用いて窒素下で加熱重量減少を測定し、重量減少が５質量％となった温度を求めた。

接着性試験（初期）
各接着フィルムを５ｍｍ×５ｍｍに切断して接着剤層側を１８ｍｍ×１８ｍｍの４２アロイ（凸版印刷社製ＫＡＫＵ−４２、４２アロイの試験片）に８０℃、０．０１ＭＰａの条件で３０秒熱圧着して固定した後、ＰＥＴフィルムを剥離して、再度１８ｍｍ×１８ｍｍの４２アロイの試験片を、前記試験片との重なりが５ｍｍ×５ｍｍになるように接着剤層をはさんで重ねて、前記と同条件で熱圧着して固定した。この圧着した積層体を１７５℃で４時間加熱処理して接着剤層を硬化させ、接着用試験片を作製した。その後、（株）島津製作所製のオートグラフ引張り試験機を用いて、速度２．０ｍｍ／分でせん断接着力（MPa)を測定した。

湿熱後の接着性試験
上述と同様にして調製した接着用試験片を８５℃／８５％ＲＨ条件下で１６８時間保持した後、（株）島津製作所製のオートグラフ引張り試験機を用いて、上述と同様にしてせん断接着力を測定した。

評価結果を表１に示す。

表１から分かるように、本発明の組成物から得られる硬化物は、水添ポリブタジエン樹脂を含まない組成物（比較例１）と比べて、ほぼ同等の耐熱性を示しつつ、ヤング率が顕著に低い。また、ブタジエン−アクリルニトリル共重合体を含む組成物（比較例２）に比べて、経時安定性に優れ、滑らかな表面の塗膜を与える。

本発明の接着剤組成物は、半導体ダイボンド用に好適に使用される。その他、低弾性率、高耐熱性が要求される用途における接着剤として好適である。

Claims (6)

1. （Ａ）主鎖にジオルガノポリシロキサン残基を有するポリイミド樹脂 １００質量部、
   （Ｂ）エポキシ樹脂 ５〜２００質量部、
   （Ｃ）エポキシ樹脂硬化触媒 有効量、
   及び
   （Ｄ）水添１，２−ポリブタジエン樹脂及び／又は水添１，２−ポリブタジエン誘導体樹脂 (Ａ)、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計１００質量部に対して５〜１００質量部、
   を含む接着剤組成物。
2. （Ｄ）水添１，２−ポリブタジエン樹脂及び／又は水添１，２−ポリブタジエン誘導体樹脂を(Ａ)、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計１００質量部に対して１０〜５０質量部で含む請求項１記載の接着剤組成物。
3. （Ｄ）水添１，２−ポリブタジエン誘導体樹脂が、エポキシ基及び／又はカルボキシル基を有することを特徴とする請求項１または２記載の接着剤組成物。
4. 前記ジオルガノポリシロキサン残基が、下記式（１）で表されるジアミン化合物から誘導されたものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の接着剤組成物。
   
   

   

   （式中、Ｒ³は炭素原子数３〜９の二価の有機基、Ｒ⁴及びＲ⁵は炭素原子数１〜８の置換されていてよい一価炭化水素基であり、ｍは１〜２００の整数である。）
5. 前記ポリイミド樹脂（Ａ）が、フェノール性水酸基を有する芳香族化合物残基をさらに有し、該残基が下記式（２）で表されるジアミン化合物から誘導されたものである、請求項１〜４のいずれか１項記載の接着剤組成物。
   

   

   （式中、Ｒ⁷は互いに独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素原子数１〜８の置換されていてよい一価炭化水素基である。）
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の接着剤組成物からなる接着層を備えた接着性フィルム。