JP4581608B2 - 薄膜の製造方法、光学部品の製造方法および成膜装置 - Google Patents

Description

本発明は、含シリコン化合物の表面に、フッ素含有有機ケイ素化合物の薄膜を製造する方法に関し、特に、光学部品の表面にフッ素含有有機ケイ素化合物の薄膜を製造する方法に関するものである。

眼鏡レンズには、光の反射を抑制し、光の透過性を高めるために、その表面に反射防止膜が形成され、さらにこの反射防止膜の表面に、撥水性を備えた防汚層が設けられている。この防汚層は、ユーザが使用する際に付着する手垢、指紋、汗または化粧料などによる汚れを防ぎ、あるいは汚れを拭き取り易くするために設けられている。

特開平９−２５８００３号公報 特開２００４−１４５２８３号公報

フッ素含有有機ケイ素化合物による表面処理は、高い撥水性が要求される面や、上記のように防汚性の面を形成する際に採用される。特許文献１および特許文献２には、防汚性の優れたフッ素含有有機ケイ素化合物の一例が開示されている。フッ素含有有機ケイ素化合物は、分子量が大きい方が防汚性は優れており、その一方で分子量が大きすぎると膜強度が低下しやすいと言われている。このため、表面処理に用いられるフッ素含有有機ケイ素化合物の分子量は５００以上、数万程度以下が望ましいとされている。

レンズの防汚層を形成する際に使用されるフッ素含有有機ケイ素化合物の一例は、信越化学工業株式会社製のＫＰ−８０１Ｍであり分子量４９８である。よりフッ素含有量の高い分子量の大きなフッ素含有有機ケイ素化合物の一例は、信越化学工業株式会社製のＫＹ−１３０であり、分子量は２０００〜３０００と推定される。また、ダイキン社製のオプツールＤＳＸは分子量が４０００〜５０００の範囲である。

フッ素含有有機ケイ素化合物の表面処理は、最表層がガラスなどのシリコンを含む層であればより効果的である。フッ素含有有機ケイ素化合物は、ガラス表面のシラノール基と結合し、シロキサン結合を形成するからである。ただし、この反応には、加水分解および脱水と縮重合とを必要とする。このため、フッ素含有有機ケイ素化合物の表面処理は、通常、高湿度雰囲気でアニールを行う後工程を含む。膜が厚いと、膜強度を得るために長時間アニールする必要があり、一定の膜強度を得ることも難しい。また、レンズの性能を阻害しないように膜厚は薄いことが望ましく、膜厚が大きいと、余分な膜を拭き取るという作業が必要になり、膜強度が低いとその過程で膜がはがれてしまうという問題もある。

一方、シロキサン結合を形成するプロセスは、反応速度はそれほど高くないが、適当な湿度があれば常温でも進むプロセスである。このため、膜が十分に薄ければ拭き取り作業が不要になるので、フッ素含有有機ケイ素化合物を成膜した後に適当なエージングの期間を確保するだけで実用に供することができる可能性がある。しかしながら、薄い膜を製造しようとすると、歩留まりを確保するためには、製造過程の膜厚公差を要求される膜厚に対して十分に小さくする必要がある。

蒸着により薄膜を製造する場合、チェンバー内の圧力は膜厚公差に影響を与える１つのパラメータとなる可能性がある。チェンバー内を高真空にすることにより、膜厚公差を縮小できると予想されるが、高真空にすればするほどチェンバーの設備費用は高くなり、ランニングコストも高くなる。したがって、適度な膜厚公差を得るのに必要な条件を見極める必要がある。そして、その条件は、膜厚差が小さく、撥水または防汚性が高く、高耐久性のフッ素含有有機ケイ素化合物の薄膜を経済的に製造するために必要な条件である。そこで、本発明においては、防汚層を成膜するのに適したフッ素含有有機ケイ素化合物を経済的に成膜するための条件を提供することを目的としている。

さらに、現状でも、防汚層を成膜するのに適したフッ素含有有機ケイ素化合物は１種類ではなく、今後も分子量の異なるフッ素含有有機ケイ素化合物であって、防汚層を製造するのに適したフッ素含有有機ケイ素化合物が開発される可能性は十分にある。分子量などの物性値の異なるフッ素含有有機ケイ素化合物に対して、同じ条件で蒸着することが最も経済的であるかは不明であり、多くの場合、異なる可能性がある。そこで、本発明においては、さらに、物性値の異なるフッ素含有有機ケイ素化合物からなる、経済的で高耐久性および高性能の薄膜を成膜するための条件を提供することを目的としている。

本発明においては、ワークの含シリコン化合物の表面に、フッ素含有有機ケイ素化合物を蒸着源として、薄膜を生成する成膜工程を有する薄膜の製造方法であって、成膜工程では、チェンバー内に設置された蒸着源とワークとの最大距離Ｌｍに対する、フッ素含有有機ケイ素化合物の平均自由行程λの比率、すなわち、λ／Ｌｍが０．２％以上になるようにチェンバーの圧力を設定する薄膜の製造方法を提供する。成膜工程では、最大距離に対する平均自由行程の比率λ／Ｌｍが１．０％以上になるように圧力を設定することがさらに好ましい。

平均自由行程は以下の式（３）で表される。

λ＝１／（√２・π・ｎ・ｄ²） ・・・（３）
ただし、λは平均自由行程［m］、ｎは１m³中の分子数［個/m³］、ｄは分子の直径
［m］である。

発明者の実験の結果を、平均自由行程を基準として評価することにより、上記の条件が見出された。この条件で蒸着を行うことにより、物性値の異なるフッ素含有有機ケイ素化合物を用い、蒸着源から最大距離の範囲内に配置されたワークに対して、蒸着量が過剰にならない範囲で、外観チェックによる蒸着量に差が見られない程度の薄膜を製造することができる。したがって、本発明により、膜厚が不足しない範囲で、物性値の異なるフッ素含有有機ケイ素化合物の薄い膜を安定して製造することが可能となる。このため、本発明により、比較的低コストの分子量が５００程度のフッ素含有有機ケイ素化合物から、防汚性が優れている分子量が数千以上のフッ素含有有機ケイ素化合物を用いて、耐久性の高い薄膜を歩留まりよく、経済的に製造できる。

すなわち、本発明により、分子量が５００程度のフッ素含有有機ケイ素化合物に限らず、分子量が１０００から１００００程度の範囲の高分子のフッ素含有有機ケイ素化合物を用いた薄膜を、安定して製造することができる。高分子のフッ素含有有機ケイ素化合物の一例は、以下の一般式（１）および／または一般式（２）で表されるものである。

ただし、一般式（１）において、式中、Ｒf¹はパーフルオロアルキル基、Ｘは水素、臭素、またはヨウ素、Ｙは水素または低級アルキル基、Ｚはフッ素またはトリフルオロメチル基、Ｒ¹は水酸基または加水分解可能な基、Ｒ²は水素または１価の炭化水素基を表す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは０以上の整数で、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅは少なくとも１以上の整数であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅでくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において限定されない。ｆは０、１、２のいずれかを表す。ｇは１、２、３のいずれかを表す。ｈは１以上の整数を表す。

一般式（２）において、式中、Ｒf²は、式：−（Ｃ_kＦ_2k）Ｏ−（前記式中、ｋは１〜６の整数である）で表される単位を含み、分岐を有しない直鎖状のパーフルオロポリアルキレンエーテル構造を有する２価の基を表す。Ｒ³は炭素原子数１〜８の一価炭化水素基であり、Ｘは加水分解性基またはハロゲン原子を表す。ｐは０、１、２のいずれかを表す。ｎは１〜５の整数を表す。ｍ及びｒは２または３を表す。

さらに、本発明者らは、上記の条件により成膜することにより、同一のフッ素含有有機ケイ素化合物を用いた場合であっても撥水性をさらに向上できることを見出した。したがって、本発明の薄膜の製造方法は、より撥水性が優れており、また、防汚性が優れている薄膜を製造できるという顕著な効果を奏するものである。

本発明の製造方法を実現する成膜装置の１つの形態は、ワークの含シリコン化合物の表面に、フッ素含有有機ケイ素化合物を蒸着源として、薄膜を生成する第１のチェンバーと、第１のチェンバー内に設置された蒸着源とワークとの最大距離に対する、フッ素含有有機ケイ素化合物の平均自由行程の比率λ／Ｌｍが０．２％以上になるように、第１のチェンバー内の圧力を設定する真空生成装置とを有する成膜装置である。真空生成装置は、第１のチェンバー内の圧力を、最大距離に対する平均自由行程の比率が１．０％以上になるように設定できることがさらに好ましい。分子量が５００程度であれば、この条件はチェンバー内を１０⁰〜１０^-1Ｐａ程度にすることにより達成でき、ルーツポンプで達成できる場合が多い。また、分子量が数千程度であれば、この条件はチェンバー内を１０^-2〜１０^-3Ｐａ程度にすることにより達成でき、ターボ分子ポンプを利用することにより十分に達成でき、チェンバーもその程度の真空を保持できる構成で十分である。

平均自由行程は、上記式（３）からわかるように、ファクタｎ（１m³中の分子数）を低減することにより増加する。このため、真空ポンプの能力を向上し、チェンバーを高真空に耐えられる構造にしてチェンバー内の圧力を低くすることにより、蒸着源とワークとの最大距離に対する平均自由行程の上限は特に制限されるものではない。しかしながら、チェンバー内の圧力を無駄に下げること、すなわち、真空度を必要以上に上げることは経済的な効果を減ずるものであり、本願の発明の意図するところではない。したがって、蒸着源とワークとの最大距離に対し平均自由行程が同程度、すなわち、蒸着源とワークとの最大距離に対する平均自由行程の比率λ／Ｌｍが１（１００％）以上となるような真空度は本発明においては、ほとんど無用であり、蒸着源とワークとの最大距離に対する平均自由行程の比率λ／Ｌｍが２（２００％）以上にする必要はない。歩留まりの良い薄膜を経済的に製造するという目的からは、蒸着源とワークとの最大距離に対する平均自由行程の比率λ／Ｌｍは、５０％程度以下であることがさらに好ましく、１０％程度以下であっても十分に好ましい。高真空にすることは歩留まりが低下したり、薄膜の性能が低下することには繋がらないので、積極的に蒸着源とワークとの最大距離に対する平均自由行程の比率の上限を制御する必要がないことは上述した通りである。

フッ素含有有機ケイ素化合物の薄膜は、シリコンを含む素材と強力に結合する。したがって、含シリコン化合物の表面を備えた光学基板に、フッ素含有有機ケイ素化合物を蒸着源として、薄膜を生成する成膜工程を有する光学部品の製造方法に本発明は適している。光学基板には、多種多様なレンズ、プリズム、フィルタ、ミラー、光学スイッチなどが含まれる。

フッ素含有有機ケイ素化合物の薄膜は非ガラス製のワークであっても、ワークの表面がシリコンを含む層で形成されていれば、強固な膜を形成できる。二酸化ケイ素を主成分とする層は、その一例であり、透明なのでプラスチック製の光学基板にコーティングすることにより本発明を適用できる。二酸化ケイ素を主成分とする層は単層である必要はなく、そのような例としては、反射防止膜がある。たとえば、ＳｉＯ₂とＺｒＯ₂からなる多層膜である。また、ガラス基板に反射防止膜が施されている場合も、表面が二酸化ケイ素を主成分とする層となるので本発明の製造方法に適している。基板にハードコートが施されているようなケースであっても、光学素子の場合は、その表面に反射防止膜が形成されているので、本発明の製造方法に適している。

このように本発明においては、蒸着源のフッ素含有有機ケイ素化合物の平均自由行程の比率を指標とし、チェンバーの圧力を設定することにより、物性値の異なるフッ素含有有機ケイ素化合物を用いて、高性能の薄膜を歩留まり良く、経済的に製造することができる。したがって、本発明により、レンズなどの光学素子の表面に防汚膜を製造するのに適した製造方法および成膜装置を提供できる。

図１（ａ）および（ｂ）に、ワークを搭載する支持装置８０の概要を示してある。この支持装置８０は、上方に凸に湾曲した円盤状のドーム８１を備えており、ドーム８１に同心円状に複数のワーク４０を配列し、その配列を保持した状態で回転できるようになっている。図１（ａ）に示した支持装置８０においては、ワークとしてメガネレンズとなる複数の基板４０を、回転軸８２を中心に同心円状に１〜４段にセットできるようになっている。

図２に、支持装置８０に搭載された基板（ワーク）４０の表面をコーティングする成膜装置５０の概略構成を示してある。成膜装置５０は、支持装置８０が内部を通過可能な３つのチェンバーＣＨ１、ＣＨ２およびＣＨ３を備えている。これらのチェンバーＣＨ１〜ＣＨ３は連結され、支持装置８０が基板４０を保持した状態で通過可能である。また、各々のチェンバーＣＨ１〜ＣＨ３は相互に密封できるようになっており、各チェンバーＣＨ１〜ＣＨ３の内圧を真空生成装置５２、５３および５４によりそれぞれ制御できるようになっている。

チェンバーＣＨ１は、エントランスまたはゲートチェンバーであり、外部から支持装置８０を導入した後、一定時間、一定の圧力以下にチェンバーＣＨ１の内部を保持することにより、脱ガスを行う。チェンバーＣＨ１には、ロータリポンプ５２ａ、ルーツポンプ５２ｂおよびクライオポンプ５２ｃを備えた真空生成装置５２が設けられている。

チェンバーＣＨ２は、反射防止膜（ＡＲ膜）４３を成膜する第２のチェンバーである。このため、このチェンバーＣＨ２の内部には、ＡＲ膜蒸着源５５ａおよび５５ｂ、このＡＲ膜蒸着源５５を蒸着させる電子銃５６、および蒸着量を調整する開閉可能なシャッター５７が設けられている。ＡＲ膜４３は、二酸化ケイ素を主成分とする薄膜と、他の部材の薄膜、たとえば、ＴｉＯ₂、Ｎｂ₂Ｏ₃、Ｔａ₂Ｏ₅、ＺｒＯ₂の１つまたは複数が積層された構造が採用される。このため、少なくとも２つの膜蒸着源５５ａおよび５５ｂが用意されている。チェンバーＣＨ２は、ロータリポンプ５３ａ、ルーツポンプ５３ｂおよびクライオポンプ５３ｃを備えた真空生成装置５３により適当な圧力に保持される。

チェンバーＣＨ３は、フッ素含有有機ケイ素化合物を蒸着することにより防汚性の最表面層を形成する第１のチェンバーである。そのため、チェンバー内部には、フッ素含有有機ケイ素化合物が含浸された蒸着源５９と、加熱ヒータ（ハロゲンランプ）６８と、補正板６７とが設置されている。補正板６７は、固定式であり開度を調整することにより、支持装置８０に向かって放出される蒸着量を調整できるようになっている。チェンバーＣＨ３は、ロータリポンプ５４ａ、ルーツポンプ５４ｂおよびターボ分子ポンプ５４ｃを備えた真空生成装置５４により適当な圧力に保持される。

図３に、この成膜装置５０において、ワーク４０に薄膜を形成するプロセスを示してある。ワーク４０がセットされた支持装置８０がチェンバーＣＨ１に導入され、脱ガスされる（ＳＴ１）。プラスチックレンズの場合は、プラスチック基板４１に予めハードコート層４２が形成されたワーク４０が支持装置８０にセットされる。ガラスレンズの場合は、ハードコート層が形成されてないワーク４０が支持装置８０にセットされる。

次に、支持装置８０はチェンバーＣＨ２に導かれ、ワーク４０の表面に反射防止膜（ＡＲ膜）４３が成膜される（ＳＴ２）。この過程では、複数の薄膜が積層され、最上層４３ａは、二酸化ケイ素を主成分とする薄膜が形成される。

続いて、支持装置８０は、チェンバーＣＨ３に導かれ、ワーク４０の表面にフッ素含有有機ケイ素化合物による防汚層４４が成膜される（成膜工程、ＳＴ３）。

防汚層４４が成膜された後、チェンバーＣＨ３は徐々に大気圧に戻され、ワーク４０が支持装置８０ごと取り出される。ワーク４０は、恒温恒湿槽（不図示）に投入され適当な湿度と温度の雰囲気でアニールされる。または、所定時間室内放置することによってエージングが行われる（ＳＴ４）。

図４に、チェンバーＣＨ３における、ワーク４０を搭載した支持装置８０と蒸着源５９との関係を拡大して示してある。ワーク４０が配列された支持装置８０のドーム８１は湾曲しており、蒸着源５９との距離の差が小さくなる形態ではあるが、各段のワーク４０ａ〜４０ｄと蒸着源５９との蒸着距離Ｌ１〜Ｌ４は異なる。この装置においては、回転軸８２から外側に向かって順番に、ドーム１段目のワーク４０ａの蒸着距離Ｌ１は２８７ｍｍ、ドーム２段目のワーク４０ｂの蒸着距離Ｌ２は２６３ｍｍ、ドーム３段目のワーク４０ｃの蒸着距離Ｌ３は２５７ｍｍ、ドーム４段目のワーク４０ｄの蒸着距離Ｌ４は２７８ｍｍとなる。したがって、本例の成膜装置５０においては、蒸着源５９とワーク４０との最大距離Ｌｍは、２８７ｍｍであり、この範囲で蒸着量にむらのない条件が、均一で薄い薄膜を製造するために求められる。

以下に、成膜装置５０を用いて眼鏡レンズの表面に防汚層を形成した実施例を説明する。

（実施例１）
ワーク４０として、プラスチック基板４１の上にハードコート層４２が形成された眼鏡用プラスチックレンズ（セイコーエプソン株式会社製：セイコースーパーソブリン）を支持装置８０にセットし、チェンバーＣＨ１で脱ガスした後、チェンバーＣＨ２において、ＳｉＯ₂とＺｒＯ₂の層を交互に蒸着し、これらの層からなる反射防止膜４３を成形した。この反射防止膜４３の最上層は、ＳｉＯ₂層である。その後、チェンバーＣＨ３に支持装置８０を移動して防汚層４４を成膜した。なお、チェンバーＣＨ３に至るまでのプロセスは、以下に説明する実施例および比較例において共通するので、以下では省略する。

この実施例１においては、蒸着源５９として、信越化学工業株式会社製のフッ素含有有機ケイ素化合物（ＫＹ−１３０、以降では試料１）を用いた。試料１の分子量Ｍは２０００〜３０００の範囲、分子径ｎは２ｎｍと推定される。試料１は、下記の一般式（２）で表される組成物を含有している。

一般式（２）において、式中、Ｒf²は、式：−（Ｃ_kＦ_2k）Ｏ−（前記式中、ｋは１〜６の整数である）で表される単位を含み、分岐を有しない直鎖状のパーフルオロポリアルキレンエーテル構造を有する２価の基を表す。Ｒ³は炭素原子数１〜８の一価炭化水素基であり、Ｘは加水分解性基またはハロゲン原子を表す。ｐは０、１、２のいずれかを表す。ｎは１〜５の整数を表す。ｍ及びｒは２または３を表す。

試料１を、フッ素系溶剤（住友スリーエム株式会社製：ノベックＨＦＥ−７２００）に希釈して固形分濃度３％溶液を調製し、これを多孔質セラミックス製のペレットに１ｇ含浸させ乾燥させたものを蒸着源５９としてチェンバーＣＨ３にセットした。

チェンバーＣＨ３は、ターボ分子ポンプ５４ｃを用い、圧力が２．０〜３．０×１０^―2Ｐａの範囲を維持するようにして蒸着した。この圧力範囲における平均自由工程λは、８．５〜１２．８ｍｍであり、最大蒸着距離Ｌｍ（２８７ｍｍ）に対する比率λ／Ｌｍは、３．０〜４．４％になる。

成膜中は、ハロゲンランプを加熱ヒータ６８として蒸着源５９のペレットを６００℃に加熱して、フッ素含有有機ケイ素化合物を蒸発させた。蒸着時間は５分である。蒸着終了後、チェンバー（蒸着機）ＣＨ３内を徐々に大気圧に戻して、ワーク４０を取り出し、６０℃、６０％ＲＨに設定した恒温恒湿槽に投入し、２時間保持することによりアニーリングした。

（実施例２）
実施例２においては、蒸着源５９として、実施例１と同じ試料１を用い、同じ条件で多孔質セラミックス製のペレットを作成し、蒸着源５９としてチェンバーＣＨ３にセットした。チェンバーＣＨ３は、ターボ分子ポンプ５４ｃを用い、圧力が６．０〜７．０×１０^-2Ｐａの範囲を維持するようにして蒸着した。この圧力範囲における平均自由工程λは、３．６〜４．３ｍｍであり、最大蒸着距離Ｌｍに対する比率λ／Ｌｍは、１．３〜１．５％になる。成膜条件およびその後のアニーリングの条件は実施例１と同じにした。

（実施例３）
実施例３においては、蒸着源５９として、実施例１と同じ試料１を用い、同じ溶剤を用いて固形分濃度３％溶液を調製し、その他は条件で多孔質セラミックス製のペレットを作成し、蒸着源５９としてチェンバーＣＨ３にセットした。チェンバーＣＨ３は、ターボ分子ポンプ５４ｃを用い、圧力が１．０〜２．０×１０^-1Ｐａの範囲を維持するようにして蒸着した。この圧力範囲における平均自由工程λは、１．３〜２．６ｍｍであり、最大蒸着距離Ｌｍに対する比率λ／Ｌｍは、０．４〜０．９％になる。成膜条件およびその後のアニーリングの条件は実施例１と同じにした。

（実施例４）
実施例４においては、蒸着源５９として、ダイキン工業株式会社製のフッ素含有有機ケイ素化合物（オプツールＤＳＸ、以降では試料２）を用いた。試料２の分子量Ｍは４０００〜５０００の範囲であり、分子径ｎは４ｎｍと推定される。試料２は、下記の一般式（１）で表される組成物を含有する。

ただし、一般式（１）において、式中、Ｒf¹はパーフルオロアルキル基、Ｘは水素、臭素、またはヨウ素、Ｙは水素または低級アルキル基、Ｚはフッ素またはトリフルオロメチル基、Ｒ¹は水酸基または加水分解可能な基、Ｒ²は水素または１価の炭化水素基を表す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは０以上の整数で、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅは少なくとも１以上の整数であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅでくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において限定されない。ｆは０、１、２のいずれかを表す。ｇは１、２、３のいずれかを表す。ｈは１以上の整数を表す。

試料２を、フッ素系溶剤（ダイキン工業株式会社製：デムナムソルベント）に希釈して固形分濃度３％溶液を調製し、これを多孔質セラミックス製のペレットに１ｇ含浸させ乾燥させたものを蒸着源５９としてチェンバーＣＨ３にセットした。チェンバーＣＨ３は、ターボ分子ポンプ５４ｃを用い、圧力が１．０〜２．０×１０^-2Ｐａの範囲を維持するようにして蒸着した。この圧力範囲における試料２の平均自由工程λは、３．２〜６．４ｍｍであり、最大蒸着距離Ｌｍに対する比率λ／Ｌｍは、１．１〜２．２％になる。

成膜中は、蒸着源５９のペレットを加熱ヒータ６８により６３０℃に加熱することにより、シラン化合物を蒸発させた。蒸着時間は５分である。蒸着終了後、チェンバー（蒸着機）ＣＨ３内を徐々に大気圧に戻して、ワーク４０を取り出し、６０℃、９０％ＲＨに設定した恒温恒湿槽に投入し、２時間保持することによりアニーリングした。

（比較例１）
比較例１においては、蒸着源５９として、試料１を用い、実施例１と同じ溶剤に希釈して固形分濃度３％溶液を調製し、これを多孔質セラミックス製のペレットに２ｇ含浸させ乾燥させたものを蒸着源５９としてチェンバーＣＨ３にセットした。低真空度において蒸発量を確保するために含浸する量を増やした。チェンバーＣＨ３は、ロータリーポンプ５４ａとルーツポンプ５４ｂを用い、圧力が１．０〜２．０×１０⁰Ｐａの範囲を維持するようにして蒸着した。

この圧力範囲における試料１の平均自由工程λは、０．１〜０．３ｍｍであり、最大蒸着距離Ｌｍに対する比率λ／Ｌｍは、０．０４〜０．１０％になる。

成膜中は、蒸着源５９のペレットを加熱ヒータ６８により６００℃に加熱することにより、シラン化合物を蒸発させた。蒸着時間は５分である。蒸着終了後、実施例１と同じ条件でアニーリングした。

（比較例２）
比較例２においては、蒸着源５９として、試料２を用い、実施例４と同じ溶剤に希釈して固形分濃度３％溶液を調製し、これを多孔質セラミックス製のペレットに２ｇ含浸させ乾燥させたものを蒸着源５９としてチェンバーＣＨ３にセットした。本例においても、低真空度において蒸発量を確保するために含浸する量を増やした。チェンバーＣＨ３は、ロータリーポンプ５４ａとルーツポンプ５４ｂを用い、圧力が１．０〜３．０×１０⁰Ｐａの範囲を維持するようにして蒸着した。この圧力範囲における試料２の平均自由工程λは、０．０２〜０．１ｍｍであり、最大蒸着距離Ｌｍに対する比率λ／Ｌｍは、０．０１〜０．０２％になる。

成膜中は、蒸着源５９のペレットを加熱ヒータ６８により６３０℃に加熱することにより、シラン化合物を蒸発させた。蒸着時間は５分である。蒸着終了後、実施例４と同じ条件でアニーリングした。

図５に上記の条件で防汚層（撥水膜）４４を形成したワーク４０を評価した結果を纏めて示してある。まず、蒸着後（アニール後）のレンズの外観評価により、蒸着量の適・不適と、各段のワーク４０ａ〜４０ｄにおける蒸着量の差（段むら）を評価している。蒸着量の適・不適は、アニール後のレンズの外観を暗箱にて観察し、水滴跡発生の有無を調べている。蒸着量が過大な場合は、レンズ表面に防汚層を形成する撥水剤分子が表面に凝縮した水滴によって分布ムラを生じ、水滴跡として残ることを利用している。表中、「○」は水滴跡なしを示し蒸着量が適正であることを示している。「×」は水滴状の汚れが発生していることを示し、蒸着量が過剰であることを示している。

段むらは、アニール後のレンズの外観を暗箱にて評価すると共に、レンズの表面をレンズペーパーで拭き、その拭き跡を観察することにより評価している。蒸着量が多いほど、レンズペーパーで拭き取られる量も多くなるので拭き跡が強くなる。蒸着量が適正もしくは不足していれば、拭き跡はつかない。表中、「○」はドーム各段のワークの拭き跡及び水滴跡がほとんどなく、適正な厚みの膜が段むらなく、均一に蒸着されていることを示している。一方、「×」は一部の段のワークに強い拭き跡又は水滴跡が残り、ドーム各段で蒸着量が異なることを示している。

また、防汚層の性能を接触角、インク弾き性、インク拭取性で評価している。合わせて、最初にこれらの試験を行った後に、人工的にエージングを行い、その後に同じ評価をして耐久性も検証している。本例では、木綿布を用い、レンズの凸面（表面）を２００ｇの荷重をかけながら、５０００回往復し、その前後で防汚層の性能を評価することにより、耐久性を評価している。

接触角は、接触角計（協和科学株式会社製：ＣＡ−Ｄ型）を使用し、液滴法による純水の接触角を測定した結果を示してある。これにより、防汚層の撥水性が評価できる。

インクの弾き性は、レンズの凸面に、黒色油性マーカー（ゼブラ株式会社製：ハイマッキーケア）により約４ｃｍの直線を引き、インクの弾き状態を次の基準にて判定する。「○」はインクが１本の線状または点状になることを示し、「△」はインクが部分的に弾かれていることを示し、「×」はインクではっきりと線が引けることを示している。インクの弾き性は、水よりもさらに濡れ性の高いインクの付着状態を観察しており、防汚層の表面の状態をさらに詳しく判断することができる。インクの弾き性がよければ、防汚層の表面は安定しており表面エネルギーが低いと考えられる。一方、インクの弾き性が悪ければ、防汚層の表面は粗れており、表面エネルギーが高いと考えられる。

インクの拭取性は、インクの弾き性で示した方法と同様に線を引き、５分間放置後、該マーク部をワイプ紙（クレシア製：ケイドライ）によって拭き取りを行い、その拭き取り易さを示したものである。「○」は１０回以下の拭き取りで完全に除去できたことを示し、「△」は１１回〜２０回の拭き取りで完全に除去できたことを示し、「×」は２０回の拭き取り後も除去されない部分が残ったことを示している。インクの拭取性は、ワークの表面におけるフッ素含有有機ケイ素化合物の残存状態を示しており、特に、耐久性試験において重要な評価値である。

図５の評価結果から分かるように、比較例１および２においては、ドーム２段及び３段の蒸着量が過大であり、ドーム１段と４段は外観上は蒸着量は適正であるものの、試験前の接触角が１００°未満であることから、蒸着量が不足していることがわかる。従って、段むらが発生していることは明らかである。また、耐久性試験前においては、インクの拭取性は良好であるが、インクの弾き性は良くない。耐久性試験後においては、接触角、インクの弾き性および拭取性とも劣化しており、総合評価としては、比較例１および２の条件は、製品の製造方法として使用できる条件ではない。

これに対し、実施例１、２および４においては、ドーム各段にわたって蒸着量は適正であり、段むらは見られない。耐久性試験後も、接触角、インク弾き性およびインク拭取性は良好である。したがって、実施例１、２および４のワークに対する総合評価は良好であり、実施例１、２および４の条件は、製品の製造方法として使用できる条件である。

実施例３においては、ドーム４段の耐久性試験後の接触角およびインク弾き性が低下している。

しかしながら、インク拭取性は十分に良好である。したがって、実施例３のワークに対する総合評価は良好であり、実施例３の条件も、製品の製造方法として使用できる条件であると言える。しかしながら、実施例１、２および４の条件の方が製品の製造方法として適している。

このような評価結果を、最大蒸着距離Ｌｍに対する平均自由工程λの比率λ／Ｌｍに当て嵌めてみると、比率λ／Ｌｍが０．４％以上においては、段むらなく適当な膜厚の層が成膜でき、さらに製造された防汚膜の性能および耐久性は良好である。これに対し、比率λ／Ｌｍが０．１％以下においては、段むらがあり、膜厚も過剰になり、さらには、製造された防汚膜の耐久性は低い。したがって、最大蒸着距離Ｌｍに対する平均自由工程λの比率λ／Ｌｍは、適当な膜厚の防汚膜を段むらなく製造するために管理すべきパラメータの１つであり、その下限は０．２％程度にあると考えて良いことがわかる。

さらに、図５に示した評価より、最大蒸着距離Ｌｍに対する平均自由工程λの比率λ／Ｌｍは、適当な膜厚の防汚層を製造するために重要なファクタであるだけではなく、フッ素含有有機ケイ素化合物により耐久性の高い防汚層を製造するために重要なファクタであることも、この明細書において初めて明らかにされている。すなわち、図５に示した評価より、蒸着により成膜される防汚層の耐久性の点からも、比率λ／Ｌｍは、０．２％程度以上であることが要求される。さらに、実施例３と実施例１、２および４との評価を比較すると、比率λ／Ｌｍは１．０％以上であることがさらに好ましいことが分かる。

最大蒸着距離Ｌｍに対する平均自由工程λとの比率λ／Ｌｍと、防汚層の撥水性能との関係は定性的に残留ガス濃度を参考に説明できる。成膜中に含まれる残留ガス濃度Ｃgは、次の式（４）によって表される。

Ｃg＝４．３７×１０^―4×（Ｐ／√(Ｍg・Ｔ)）×（Ｍ／(ρ・ｄ)）・・・（４）
但し、Ｐ；残留ガス圧［Pa］、Ｍg；残留ガスの分子量［g/mol］、Ｔ；温度［Ｋ］、Ｍ；蒸発物の分子量［g/mol］、ρ；膜の密度［g/cm³］、ｄ；蒸着速度［cm/s］である。

この式（４）は、圧力が高く、蒸着物質の分子量が大きいほど薄膜中に取り込まれる残留ガス量が多くなることを示している。比較例１および２の低い比率λ／Ｌｍで蒸着することは、式（４）において残留ガス圧が高い状態に相当する。さらに、試料１および２は、高い撥水性を得るために分子量が２０００以上と、従来のフッ素含有有機ケイ素化合物に対して分子量が大きな試料が採用されている。したがって、成膜されたフッ素含有有機ケイ素化合物の膜中に空孔が多く、いわゆる「がさがさ」の膜となっていると考えられる。このため、比較例１および２の条件で製造されたフッ素含有有機ケイ素化合物の膜は、ワーク４０であるレンズの表面の二酸化ケイ素を主成分とする層との結合点も少なくなるため、シロキサン結合の数量が相対的に少なく耐久性が低下すると考えられる。さらに、蒸着量が過剰になりやすく膜が厚くなるために、同じ条件でアニールしてもフッ素含有有機ケイ素化合物と二酸化ケイ素を主成分とする層との界面における水分量が不足し、アニールによる反応速度が遅く、この点でもシロキサン結合の数量が相対的に少ないと考えられる。フッ素含有有機ケイ素化合物の防汚膜の耐久性が低いことは、耐久性試験後のインク拭取性に顕著に現れており、防汚膜が剥がされてワークの表面の残量が少なく、弾き性だけではなく拭き取り性能も劣化している。

比較例１および２で製造された膜は、表面エネルギーの点からも防汚性が低下していると考えられる。撥水・防汚性を発現させるためには、表面エネルギーをできるだけ低下させる必要があり、この表面エネルギーは、撥水剤分子の配向性に強く影響されるからである。例えば、撥水剤分子が垂直配向した場合の表面エネルギーは、６ｄｙｎ／ｃｍであるのに対して、配向方向が傾くと１８〜２０ｄｙｎ／ｃｍに増加する。比率λ／Ｌｍが小さいということは、平均自由行程λが短く分子同士の衝突を頻繁に繰り返すことを意味する。したがって、撥水剤分子がワーク４０の表面に到達するまでに互いに絡み合い、ワーク４０の表面に付着する段階では、分子の配向方向がかなり乱れていると考えられる。

表面エネルギーの増加は、インクの弾き性に顕著に現れている。比較例１および２の条件で製造されたワークは、実施例１〜４の条件で製造されたワーク４０に対し、水との接触角では差を示さない。しかしながら、濡れ性が高く、表面エネルギーの小さなインクの弾き性では、耐久性試験を行う前の段階で顕著な差を見せている。比較例１および２のワークは、水に対する弾き性は同等でも、インクに対する弾き性が悪いので、含フッ素化合物であることから表面エネルギーは小さくなっているといっても、膜表面の配向状態の点からは表面エネルギーは小さくないと考えられる。

実施例１〜４の条件で製造されたワークは、耐久性試験の前および後において、インクの弾き性および拭取性とも優れており、製品として十分な性能を見せている。したがって、比較例１および２に対して、実施例１〜４の条件で製造されたワーク４０は、残留ガス濃度の点においても、表面エネルギーの点においても優れていると考えられる。実施例３は、耐久性試験後におけるインクの弾き性が若干低下しているが、比率λ／Ｌｍがほぼボーダラインであるために、他の実施例に対して膜の耐久性が若干低いことが要因であると考えられる。

このように、図５に示した評価結果より、比率λ／Ｌｍを０．２％以上に設定することにより、緻密で耐久性が高く、さらに、フッ素含有有機ケイ素化合物の分子配列が整った表面エネルギーの小さな防汚層を製造できることが分かる。また、比率λ／Ｌｍを０．２％以上にすることにより蒸着量も適正に保持でき、段むらの発生も防止できるので、フッ素含有有機ケイ素化合物からなる防汚層の膜厚を１０ｎｍ程度あるいはそれ以下に蒸着により制御できる可能性がある。蒸着により所望の膜厚に制御できることは、蒸着後に余分な膜厚を拭き取る工程を省略できることを意味し、さらに、拭き取りのために膜の強度を確保しているアニーリング工程（図３におけるＳＴ４）を省略できることを示唆している。したがって、比率λ／Ｌｍを本発明の範囲に設定することにより、段むらがなく、耐久性および防汚性の優れた防汚膜をフッ素含有有機ケイ素化合物により安定して製造できるだけではなく、アニーリング工程を省略し、防汚膜が成膜されたワークをさらに経済的に製造できる製造方法を提供できる。

なお、上記の例では、プラスチック製のレンズの表面に、ハードコートと反射防止膜を形成した後に、フッ素含有有機ケイ素化合物を成膜しているが、ガラス製のレンズの表面に直にフッ素含有有機ケイ素化合物を成膜する場合でも、実質的な条件は変わらないので、本発明を適用できる。ガラスレンズの表面に反射防止膜を成膜した後に、フッ素含有有機ケイ素化合物により防汚層を成膜する場合も同様であり、防汚層との界面が含シリコン化合物の層であれば、シラン化合物との結合力を生かした膜を成形できる。本発明は、表面の汚れによる性能の劣化が予想される光学素子の表面処理に好適であるが、撥水性の表面を形成することが要望される他のアプリケーションにおいても適用できる。

図１（ａ）は、ワークを支持するドーム型の支持装置の概要を示す平面図であり、図１（ｂ）は断面図である。 成膜装置の概要を示す図である。 図２の成膜装置によりワークの表面に反射防止膜および防汚膜を製造する過程を示す図である。 成膜装置の蒸着用のチェンバーにおけるワークと蒸着源との関係を拡大して示す図である。 幾つかの条件で成膜されたワークの評価を示す図である。

符号の説明

４０ ワーク
４１ レンズ本体、４２ ハードコート層、４３ 反射防止膜
４４ 防汚層（撥水膜）
５０ 成膜装置、５４ 真空生成装置
５９ 蒸着源
８０ 支持装置

Claims (10)

1. フッ素含有有機ケイ素化合物の蒸着源からの蒸着距離が異なる複数のワークが設置されたチェンバーを用いて、前記ワークの含シリコン化合物の表面に薄膜を生成する成膜工程を有する薄膜の製造方法であって、
   前記成膜工程では、前記チェンバー内の圧力が１×10 ^-2 〜7×10 ^-2 Paであるとともに、前記蒸着距離のうち最大距離に対する前記フッ素含有有機ケイ素化合物の平均自由行程の比率が、1.1〜4.4％となるように前記チェンバーの圧力を設定する薄膜の製造方法。
2. 請求項１において、前記フッ素含有有機ケイ素化合物が、下記の一般式（１）および／または一般式（２）で表される、薄膜の製造方法。
   ただし、一般式（１）において、式中、Ｒf¹はパーフルオロアルキル基、Ｘは水素、臭素、またはヨウ素、Ｙは水素または低級アルキル基、Ｚはフッ素またはトリフルオロメチル基、Ｒ¹は水酸基または加水分解可能な基、Ｒ²は水素または１価の炭化水素基を表す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは０以上の整数で、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅは少なくとも１以上の整数であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅでくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において限定されない。ｆは０、１、２のいずれかを表す。ｇは１、２、３のいずれかを表す。ｈは１以上の整数を表す。
   

   

   一般式（２）において、式中、Ｒf²は、式：−（Ｃ_kＦ_2k）Ｏ−（前記式中、ｋは１〜６の整数である）で表される単位を含み、分岐を有しない直鎖状のパーフルオロポリアルキレンエーテル構造を有する２価の基を表す。Ｒ³は炭素原子数１〜８の一価炭化水素基であり、Ｘは加水分解性基またはハロゲン原子を表す。ｐは０、１、２のいずれかを表す。ｎは１〜５の整数を表す。ｍ及びｒは２または３を表す。
   

   
3. 請求項１において、前記フッ素含有有機ケイ素化合物の分子量が１０００から１００００程度の範囲である、薄膜の製造方法。
4. 請求項１において、前記ワークの表面は二酸化ケイ素を主成分とする層である、薄膜の製造方法。
5. フッ素含有有機ケイ素化合物の蒸着源からの蒸着距離が異なる複数のワークが設置されたチェンバーを用いて、前記ワークの含シリコン化合物の表面に薄膜を生成する成膜工程を有する光学部品の製造方法であって、
   前記成膜工程では、前記チェンバー内の圧力が１×10 ^-2 〜7×10 ^-2 Paであるとともに、前記蒸着距離のうち最大距離に対する前記フッ素含有有機ケイ素化合物の平均自由工程の比率が、1.1〜4.4％となるように前記チェンバーの圧力を設定する光学部品の製造方法。
6. 請求項５において、前記フッ素含有有機ケイ素化合物が、下記の一般式（１）および／または一般式（２）で表される、光学部品の製造方法。
   ただし、一般式（１）において、式中、Ｒf¹はパーフルオロアルキル基、Ｘは水素、臭素、またはヨウ素、Ｙは水素または低級アルキル基、Ｚはフッ素またはトリフルオロメチル基、Ｒ¹は水酸基または加水分解可能な基、Ｒ²は水素または１価の炭化水素基を表す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは０または１以上の整数で、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅは少なくとも１以上の整数であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅでくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において限定されない。ｆは０、１、２のいずれかを表す。ｇは１、２、３のいずれかを表す。ｈは１以上の整数を表す。
   

   

   一般式（２）において、式中、Ｒf²は、式：−（Ｃ_kＦ_2k）Ｏ−（前記式中、ｋは１〜６の整数である）で表される単位を含み、分岐を有しない直鎖状のパーフルオロポリアルキレンエーテル構造を有する２価の基を表す。Ｒ³は炭素原子数１〜８の一価炭化水素基であり、Ｘは加水分解性基またはハロゲン原子を表す。ｐは０、１、２のいずれかを表す。ｎは１〜５の整数を表す。ｍ及びｒは２または３を表す。
   

   
7. 請求項５において、前記フッ素含有有機ケイ素化合物の分子量が１０００から１００００程度の範囲である、光学製品の製造方法。
8. 請求項５において、前記光学基板の表面は二酸化ケイ素を主成分とする層である、光学部品の製造方法。
9. 請求項８において、前記二酸化ケイ素を主成分とする層は、前記光学基板に成膜された反射防止膜の一部を形成している、光学部品の製造方法。
10. 請求項９において、前記反射防止膜は、前記光学基板の上に成膜されたハードコート膜の上に成膜されている、光学部品の製造方法。

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