JP4577965B2 - 感熱記録材料およびその製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はウレアウレタン化合物顕色剤を用いた感熱記録材料に関し、特に感度及び記録画像の耐可塑剤性を向上させた感熱記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物を使用した記録材料は、感圧記録紙、感熱紙、感光感圧記録紙、通電感熱記録紙等としてよく知られている。例えば英国特許２１４０４４９、米国特許４４８００５２、同４４３６９２０、特公昭６０−２３９２２、特開昭５７−１７９８３６、同６０−１２３５５６、同６０−１２３５５７などに詳しい。
【０００３】
記録材料の具備すべき性能は、（１）発色濃度及び発色感度が十分であること、（２）カブリを生じないこと、（３）発色後の発色体の堅牢性が十分であること、（４）発色色相が適切で複写機適性があること、（５）発色体の耐薬品性が充分であること、などであるが、現在これらを完全に満足するものは得られていない。
【０００４】
特に近年感熱記録材料の発達が著しいが、これらの感熱記録材料は、白色度が高い、外観、感触が普通紙に近い、発色感度等の記録適性が良い等、多くの優れた特性を備えており、また感熱記録は、装置が小型、メインテナンスフリー、騒音の発生がないことなどの利点があり、計測用記録計、ファクシミリ、プリンター、コンピューターの端末機、ラベル、乗車券等の自動券売機など広範囲の分野に用途を拡大してきた。これら記録方式の主流は、ともに、２成分発色剤を含有する発色層を支持体上に設けてなる記録材料を用い、これに記録エネルギーとして熱を感熱ヘッド、ホットスタンプ、レーザー光等により加えることにより、記録材料上で感熱剤成分を相互に接触させ、発色記録する方法である。中でも、発色剤として、無色又は淡色の電子供与性染料前駆体（特にロイコ染料）とフェノール性化合物のような酸性顕色剤を用いるものが多い。これらロイコ染料を用いた記録材料は、例えば、クリスタルバイオレットラクトンと４，４´−イソプロピリデンジフェノール（ビスフェノールＡ）を感熱剤とする感熱紙（米国特許第３５３９３７５号公報など参照）等で代表される。
【０００５】
これらに用いられる染料前駆体及び顕色剤はそれぞれ電子供与性化合物及び電子受容性化合物が主として一般に用いられている。これは、該電子供与性化合物である染料前駆体の反応性が高く、電子受容性化合物である顕色剤と接触することにより、瞬間的に濃度の高い発色画像が得られること、また白色に近い外観が得られ、赤色、橙色、黄色、緑色、青色、黒色等各種の発色色相を得ることができる等々の優れた特性をもっているためである。しかしながら、その反面、得られた発色画像は耐薬品性が劣ることから、プラスチックシートや消しゴムに含まれる可塑剤あるいは食品や化粧品に含まれる薬品に接触して、記録が容易に消失したり、また、記録部分の耐光性が劣ることから、比較的短期間の日光暴露で記録が退色したり、さらには消失するなど、記録の保存安定性に劣るという欠点を有し、この欠点の故に、その用途に一定の制約を受けているのが現状であり、その改良が強く望まれている。
【０００６】
また近年ビスフェノールＡを代表とするフェノール性化合物は環境ホルモンの問題から使用が懸念されており、非フェノール系の顕色剤が要望されている。
【０００７】
既にこの様な要望に対して保存性の良い記録画像が得られる記録シートとして、例えば特開昭５９−１１５８８７号公報、及び米国特許第４５２１７９３号公報には、芳香族イソシアナート化合物とイミノ化合物からなる発色剤の組合せからなる記録シートが開示されている。この発明では、熱、圧力、光等の記録エネルギーを加えることにより、２種の発色剤を接触し反応させる各種の記録シートが開示されている。また、発色剤を適宜選択することにより、赤、橙、黄、茶、褐色等の各種の色を発色することができると記載している。しかしながら、現在広く用いられている感熱記録シートで強く要望されている黒発色については、いまだ不十分である。
【０００８】
また、非フェノール系顕色剤を用いた感熱記録シートとしては、特開平８−２１１１号公報、特開平８−２１１２号公報に、無色又は淡色の染料前駆体とウレア化合物を含有する発色層を有する感熱記録体が開示されている。しかし、これらの記録体は発色濃度が低く保存性も不十分であった。
【０００９】
また、特開平５−１１６４５９号公報には、無色又は淡色の染料前駆体とスルホニルウレア化合物を含む感熱発色層を有する感熱記録体が開示されている。しかし、これらの記録体は白色度が低く保存性も不十分であった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、感度及び記録画像の耐可塑剤性を向上させた感熱記録材料を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ウレアウレタン化合物顕色剤を含有する感熱記録材料において、その分散条件、配合条件を特定の条件とすることによって驚くべき優れた性能を発現することを見出し本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は以下の通りである。
発明の第１は、ウレアウレタン化合物顕色剤を含有する感熱記録材料において、該ウレアウレタン化合物顕色剤の平均粒子径が０．０５μｍ以上５μｍ以下であることを特徴とする感熱記録材料である。
【００１３】
発明の第２は、ウレアウレタン化合物顕色剤を含有する感熱記録材料において、該ウレアウレタン化合物顕色剤粉砕時の液温が６０℃以下であることを特徴とする感熱記録材料である。
【００１４】
発明の第３は、ウレアウレタン化合物顕色剤粉砕時のｐＨが５〜１０であることを特徴とする発明の第２に記載の感熱記録材料である。
【００１５】
発明の第４は、ウレアウレタン化合物顕色剤を含有する感熱記録材料において、該ウレアウレタン化合物顕色剤の分散剤として水溶性高分子及びアニオン系界面活性剤の中から選ばれる何れか１つ以上を用いることを特徴とする感熱記録材料である。
【００１６】
発明の第５は、ウレアウレタン化合物顕色剤を含有する感熱記録材料において、該ウレアウレタン化合物顕色剤の分散剤としてポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、縮合ナフタレンスルホン酸ソーダ、ポリカルボン酸アンモニウム塩、水溶性低分子コポリマー及び２−エチルヘキシルスルホコハク酸ソーダの中から選ばれる何れか１つ以上を用いることを特徴とする感熱記録材料である。
【００１７】
発明の第６は、ウレアウレタン化合物顕色剤の分散剤として発明の第４または５の何れかに記載の分散剤を用いることを特徴とする発明の第１〜３の何れかに記載の感熱記録材料である。
【００１８】
発明の第７は、熱可融性物質を含有する発明の第１〜６の何れかに記載の感熱記録材料である。
【００１９】
発明の第８は、熱可融性物質の分散剤として水溶性高分子及びアニオン系界面活性剤の中から選ばれる何れか１つ以上を用いることを特徴とする発明の第７に記載の感熱記録材料である。
【００２０】
発明の第９は、熱可融性物質の分散剤としてポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、縮合ナフタレンスルホン酸ソーダ、ポリカルボン酸アンモニウム塩、水溶性低分子コポリマー及び２−エチルヘキシルスルホコハク酸ソーダの中から選ばれる何れか１つ以上を用いることを特徴とする発明の第７に記載の感熱記録材料である。
【００２１】
発明の第１０は、ウレアウレタン化合物顕色剤及び熱可融性物質を含有する感熱記録材料において、該ウレアウレタン化合物顕色剤の分散剤としてメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、縮合ナフタレンスルホン酸ソーダ及び水溶性低分子コポリマーの中から選ばれる何れか１つ以上を用い、熱可融性物質の分散剤として変性ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、縮合ナフタレンスルホン酸ソーダ及びポリカルボン酸アンモニウム塩の中から選ばれる何れか１つ以上を用いることを特徴とする感熱記録材料である。
【００２２】
発明の第１１は、ウレアウレタン化合物顕色剤及び熱可融性物質の分散剤として発明の第１０に記載の分散剤を用いることを特徴とする発明の第１〜３の何れかに記載の感熱記録材料である。
【００２３】
発明の第１２は、ウレアウレタン化合物顕色剤と熱可融性物質を同時に微粉砕化したことを特徴とする発明の第７〜１１の何れかに記載の感熱記録材料である。
【００２４】
発明の第１３は、無色または淡色の染料前駆体を含有する発明の第１〜１２の何れかに記載の感熱記録材料である。
【００２５】
発明の第１４は、無色または淡色の染料前駆体の分散剤として水溶性高分子、アニオン系界面活性剤及び両者の混合分散剤から選ばれるいずれかを用いることを特徴とする発明の第１３に記載の感熱記録材料である。
【００２６】
発明の第１５は、水溶性高分子がメチルセルロースまたはヒドロキシプロピルメチルセルロースであり、アニオン系界面活性剤がポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩または２−エチルヘキシルスルホコハク酸ソーダである混合分散剤であることを特徴とする発明の第１４に記載の感熱記録材料である。
【００２７】
発明の第１６は、感熱記録材料の感熱記録層を塗布する支持体表面のｐＨが３〜９であることを特徴とする発明の第１〜１５の何れかに記載の感熱記録材料である。
【００２８】
発明の第１７は、感熱記録材料の感熱記録層を形成する感熱塗液のｐＨを５〜１２の間で支持体上に塗布したことを特徴とする発明の第１〜１６の何れかに記載の感熱記録材料の製造方法である。
【００２９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好ましい実施の形態を詳細に説明する。
本発明の感熱記録材料は、ウレアウレタン化合物顕色剤を含有する。
本発明に係わるウレアウレタン化合物顕色剤とは、分子中にウレア基（-NHCONH-基）とウレタン基(-NHCOO-基）がそれぞれ少なくとも１以上存在する化合物を言う。
【００３０】
これまでウレア基を持った化合物が顕色作用を示すことは知られていたが、発色濃度が低く保存性も低く実用的でなかった。ところが驚くべきことにウレア基とウレタン基が一分子中に同時に存在するウレアウレタン化合物は、無色または淡色の染料前駆体の優れた顕色剤となり、両者を含有する発色剤及びそれを用いた感熱記録材料は発色濃度も高く、保存性にも優れている。
【００３１】
このようなウレアウレタン化合物が優れた顕色作用を示す機構は不明であるが、分子中のウレア基とウレタン基の相互作用によるものと推定される。
【００３２】
本発明に係わるウレアウレタン化合物顕色剤は、分子中にウレア基（-NHCONH-基）とウレタン基(-NHCOO-基）の両方が存在すればどの様な化合物でもよいが、芳香族化合物又は複素環化合物であることが好ましい。また、ウレア基とウレタン基の両端に芳香族化合物残基または複素環化合物残基が直接結合しているものが好ましい。更に好ましくは分子中にウレア基（-NHCONH-基）とウレタン基(-NHCOO-基）の他にスルホン基（-ＳＯ₂-基）またはアミド基（-NHCO-基）またはイソプロピリデン基（-C(CH₃)₂-基)がウレア基に直接結合せずに存在することが望ましい。
【００３３】
本発明に係わるウレアウレタン化合物顕色剤の合成方法は、ウレア基（-NHCONH-基）とウレタン基(-NHCOO-基）が生成する方法であれば特に制限はないが、イソシアナート化合物とＯＨ基含有化合物及びアミン化合物との反応で作る方法が容易で好ましい。
【００３４】
すなわち、本発明に係わるウレアウレタン化合物顕色剤は、少なくとも２つ以上のイソシアナト基を持つイソシアナートを出発物質として、そのイソシアナートの少なくとも１つのイソシアナト基を残して他のイソシアナト基とＯＨ基含有化合物を反応させてウレタン基を形成させ、次に残ったイソシアナト基とアミン化合物を反応させウレア基を形成させることができる。また、まずイソシアナト基とアミン化合物を反応させてウレア基を形成させ、次に残ったイソシアナト基とＯＨ基含有化合物を反応させてウレタン基を形成させてもよい。
【００３５】
出発物質のイソシアナートはイソシアナト基を２つ以上持つものであれば他に特に制限はないが、例えばパラフェニレンジイソシアナート、２，５−ジメトキシベンゼン−１，４−ジイソシアナート、２，４−トルエンジイソシアナート、２，６−トルエンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ｏ−トリジンジイソシアナート、ジフェニルエーテルジイソシアナート、１，５−ナフチレンジイソシアナート、ジアニシジンジイソシアナート、９−エチルカルバゾール−３，６−ジイソシアナート、３，３´−ジメチル−４，４´−ジフェニルメタンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、トリフェニルメタントリイソシアナート、トリス（４−フェニルイソシアナート）チオホスファート、４，４´，４´´−トリイソシアナト−２，５−ジメトキシトリフェニルアミン、４，４´，４´´−トリイソシアナトトリフェニルアミン、メタキシリレンジイソシアナート、リジンジイソシアナート、ダイマー酸ジイソシアナート、イソプロピリデンビス−４−シクロヘキシルイソシアナート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、メチルシクロヘキサンジイソシアナート等があげられる。またジイソシアナートの２量体例えばトルエンジイソシアナートの２量体であるＮ，Ｎ´（４，４´−ジメチル−３，３´−ジフェニルジイソシアナト）ウレトジオン（商品名デスモジュールＴＴ）や３量体、例えば４，４´，４´´−トリメチル−３，３´，３´´−トリイソシアナト−２，４，６−トリフェニルシアヌレート等でもよい。またトルエンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート等の水アダクトイソシアナート例えば１，３−ビス（３−イソシアナト−４−メチルフェニル）ウレアやポリオールアダクト例えばトルエンジイソシアナートのトリメチロールプロパンアダクト（商品名デスモジュールＬ）やアミンアダクト体等でもよい。また特開平１０−７６７５７号公報及び特開平１０−９５１７１号公報（これらの公報の内容は参照することにより本明細書中に取り込まれる。）に記載のイソシアナート化合物及びイソシアナートアダクト体化合物のうち、イソシアナト基が２以上存在するものでもでもよい。
【００３６】
特に好ましい例としてトルエンジイソシアナートを挙げることができる。トルエンジイソシアナートは２，４−トルエンジイソシアナートが好ましいが、この他に２，４−トルエンジイソシアナートと２，６−トルエンジイソシアナートの混合物が一般に市販されており、安価に入手することが可能であるがこれでもよい。
【００３７】
ウレアウレタン化合物顕色剤の出発物質であるイソシアナートと反応させウレア基を形成させるアミン化合物としては、アミノ基を有する化合物であれば何でもよいが例えばアニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、ｏ−アニシジン、ｐ−アニシジン、ｐ−フェネチジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジメトキシアニリン、２，５−ジメトキシアニリン、３，４−ジメトキシアニリン、ｐ−アミノアセトアニリド、ｐ−アミノ安息香酸、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、２，３−キシリジン、２，４−キシリジン、３，４−キシリジン、２，６−キシリジン、４−アミノベンゾニトリル、アントラニル酸、ｐ−クレシジン、２，５−ジクロロアニリン、２，６−ジクロロアニリン、３，４−ジクロロアニリン、３，５−ジクロロアニリン、２，４，５−トリクロロアニリン、α−ナフチルアミン、アミノアントラセン、ｏ−エチルアニリン、ｏ−クロロアニリン、ｍ−クロロアニリン、ｐ−クロロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ−ブチルアニリン、アセト酢酸アニリド、臭化トリメチルフェニルアンモニウム、４，４´−ジアミノ−３，３´−ジエチルジフェニルメタン、４，４´−ジアミノベンズアニリド、３，５−ジアミノクロロベンゼン、ジアミノジフェニルエーテル、３，３´−ジクロロ−４，４´ジアミノジフェニルメタン、３，３´−ジメチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、トリジンベース、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２−クロロ−ｐ−フェニレンジアミン、ジアニシジン、ｐ−アミノ安息香酸メチル、ｐ−アミノ安息香酸エチル、ｐ−アミノ安息香酸ｎ−プロピル、ｐ−アミノ安息香酸イソプロピル、、ｐ−アミノ安息香酸ブチル、ｐ−アミノ安息香酸ドデシル、ｐ−アミノ安息香酸ベンジル、ｏ−アミノベンゾフェノン、ｍ−アミノアセトフェノン、ｐ−アミノアセトフェノン、ｍ−アミノベンズアミド、ｏ−アミノベンズアミド、ｐ−アミノベンズアミド、ｐ−アミノ−Ｎ−メチルベンズアミド、３−アミノ−４−メチルベンズアミド、３−アミノ−４−メトキシベンズアミド、３−アミノ−４−クロロベンズアミド、ｐ−（Ｎ−フェニルカルバモイル）アニリン、ｐ−〔Ｎ−（４−クロロフェニル）カルバモイル〕アニリン、ｐ−〔Ｎ−（４−アミノフェニル）カルバモイル〕アニリン、２−メトキシ−５−（Ｎ−フェニルカルバモイル）アニリン、２−メトキシ−５−〔Ｎ−（２´−メチル−３´−クロロフェニル）カルバモイル〕アニリン、２−メトキシ−５−〔Ｎ−（２´−クロロフェニル）カルバモイル〕アニリン、５−アセチルアミノ−２−メトキシアニリン、４−アセチルアミノアニリン、４−（Ｎ−メチル−Ｎ−アセチルアミノ）アニリン、２，５−ジエトキシ−４−（Ｎ−ベンゾイルアミノ）アニリン、２，５−ジメトキシ−４−（Ｎ−ベンゾイルアミノ）アニリン、２−メトキシ−４−（Ｎ−ベンゾイルアミノ）−５−メチルアニリン、４−スルファモイルアニリン、３−スルファモイルアニリン、２−（Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノスルホニル）アニリン、４−ジメチルアミノスルホニルアニリン、４−ジエチルアミノスルホニルアニリン、スルファチアゾール、４−アミノジフェニルスルホン、２−クロロ−５−Ｎ−フェニルスルファモイルアニリン、２−メトキシ−５−Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイルアニリン、２，５−ジメトキシ−４−Ｎ−フェニルスルファモイルアニリン、２−メトキシ−５−ベンジルスルホニルアニリン、２−フェノキシスルホニルアニリン、２−（２´−クロロフェノキシ）スルホニルアニリン、３−アニリノスルホニル−４−メチルアニリン、ビス〔４−（ｍ−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔３−メチル−４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、３，３´−ジメトキシ−４，４´−ジアミノビフェニル、３，３´−ジメチル−４，４´−ジアミノビフェニル、２，２´−ジクロロ−４，４´−ジアミノ−５，５´−ジメトキシビフェニル、２，２´，５，５´−テトラクロロ−４，４´−ジアミノビフェニル、オルソ−トリジンスルホン、２，４´−ジアミノビフェニル、２，２´−ジアミノビフェニル、４，４´−ジアミノビフェニル、２，２´−ジクロロ−４，４´−ジアミノビフェニル、３，３´−ジクロロ−４，４´−ジアミノビフェニル、２，２´−ジメチル−４，４´−ジアミノビフェニル、４，４´−チオジアニリン、２，２´−ジチオジアニリン、４，４´−ジチオジアニリン、４，４´−ジアミノジフェニルエーテル、３，３´−ジアミノジフェニルエーテル、３，４´−ジアミノジフェニルエーテル、４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，４´−ジアミノジフェニルメタン、ビス（３−アミノ−４−クロロフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、４，４´−ジアミノジフェニルスルホン、３，３´−ジアミノジフェニルスルホン、３，４´−ジアミノジフェニルスルホン、３，３´−ジアミノジフェニルメタン、４，４−ジアミノジフェニルアミン、４，４´−エチレンジアニリン、４，４´ジアミノ−２，２´−ジメチルジベンジル、３，３´−ジアミノベンゾフェノン、４，４´−ジアミノベンゾフェノン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、４，４´−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニル、３，３´，４，４´−テトラアミノジフェニルエーテル、３，３´，４，４´−テトラアミノジフェニルスルホン、３，３´，４，４´−テトラアミノベンゾフェノン、３−アミノベンゾニトリル、４−フェノキシアニリン、３−フェノキシアニリン、４，４´−メチレンビス−ｏ−トルイジン、４，４´−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）−ビス−（２，６−キシリジン）、ｏ−クロロ−ｐ−ニトロアニリン、ｏ−ニトロ−ｐ−クロロアニリン、２，６−ジクロロ−４−ニトロアニリン、５−クロロ−２−ニトロアニリン、２−アミノ−４−クロロフェノール、ｏ−ニトロアニリン、ｍ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、２−メチル−４−ニトロアニリン、ｍ−ニトロ−ｐ−トルイジン、２−アミノ−５−ニトロベンゾニトリル、メトール、２，４−ジアミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｏ−アミノフェノール硫酸塩、スルファニル酸、メタニル酸、４Ｂ酸、Ｃ酸、２Ｂ酸、ｐ−フルオロアニリン、ｏ−フルオロアニリン、３−クロロ−４−フルオロアニリン、２，４−ジフルオロアニリン、２，３，４−トリフルオロアニリン、ｍ−アミノベンゾトリフルオライド、ｍ−トルイレンジアミン、２−アミノチオフェノール、２−アミノ−３−ブロモ−５−ニトロベンゾニトリル、ジフェニルアミン、ｐ−アミノジフェニルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、２−メチル−４−メトキシジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ジアニシジン、３，３´−ジクロロベンジジン、４，４´−ジアミノスチルベン−２，２´−ジスルホン酸、ベンジルエチルアニリン、１，８−ナフタレンジアミン、ナフチオン酸ソーダ、トビアス酸、Ｈ酸、Ｊ酸、フェニルＪ酸、１，４−ジアミノ−アントラキノン、１，４−ジアミノ−２，３−ジクロロアントラキノン等の芳香族アミン類、さらに３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、α−アミノ−ε−カプロラクタム、アセトグアナミン、２，４−ジアミノ−６−［２´−メチルイミダゾリル−（１）］エチル−Ｓ−トリアジン、２，３−ジアミノピリジン、２，５−ジアミノピリジン、２，３，５−トリアミノピリジン、１−アミノ−４−メチルピペラジン、１−（２−アミノエチル）ピペラジン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、Ｎ−（３−アミノプロピル）モルホリン等の複素環化合物アミン類、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ステアリルアミン、アリルアミン、ジアリルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、２−エチルヘキシルアミン、エタノールアミン、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、ジイソブチルアミン、３−（ジエチルアミノ）プロピルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、３−（ジブチルアミノ）プロピルアミン、ｔ−ブチルアミン、プロピルアミン、３−（メチルアミノ）プロピルアミン、３−（ジメチルアミノ）プロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、メチルヒドラジン、１−メチルブチルアミン、メタンジアミン、１，４−ジアミノブタン、シクロヘキサンメチルアミン、シクロヘキシルアミン、４−メチルシクロヘキシルアミン、２−ブロモエチルアミン、２−メトキシエチルアミン、２−エトキシメチルアミン、２−アミノ−１−プロパノール、２−アミノブタノール、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン、２−アミノエタンチオール、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族アミン類などが挙げられる。
【００３８】
さらに上記アミン化合物の中でも特に下記式（Ｉ）の如き少なくとも１個のアミノ基を有するアニリン誘導体であることが好ましい。
【００３９】
【化１】

【００４０】
（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は、各々独立して、水素、ハロゲン、アルキル基、アルコシキ基またはアミノ基を表し、Ｘ₁及びＸ₂は、各々独立してアミノ基または式（ｂ）で示される基を表し、
【００４１】
【化２】

【００４２】
Ｙ₁は−ＳＯ₂−、−Ｏ−、−（Ｓ）_n−、−（ＣＨ₂）_n−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、式（ａ）で示される下記の一群の基の何れか、
【００４３】
【化３】

または存在しない場合を示す。ｎは１または２である。）
【００４４】
またイソシアナートと反応させウレタン基を形成させるＯＨ基含有化合物としてはＯＨ基を有する化合物であれば何でもよいが、例えばフェノール、クレゾール、キシレノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−イソプロピルフェノール、レゾルシン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、２−シクロヘキシルフェノール、２−アリルフェノール、４−インダノール、チモール、２−ナフトール、ｐ−ニトロフェノール、ｏ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（ヒドロキシフェニル）ヘプタン、カテコール、３−メチルカテコール、３−メトキシカテコール、ピロガロール、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、４−フェニルフェノール、ｐ，ｐ´−ビフェノール、４−クミルフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシフェニル−４´−メチルフェニルスルホン、３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル−４´−メチルフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４´−メチルフェニルスルホン、４−イソプロピルオキシフェニル−４´−ヒドロキシフェニルスルホン、ビス（２−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシフェニル−４´−ベンジルオキシフェニルスルホン、４−イソプロピルフェニル−４´−ヒドロキシフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４´−イソプロポキシジフェニルスルホン、ビス（２−メチル−３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、４，４´−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４´−チオジフェノール、４，４´−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４´−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３´−ジヒドロキシジフェニルアミン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、ビス（４−（２−ヒドロキシ）フェニル）スルホン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２´，４，４´−テトラヒドロキシベンゾフェノン、サリチル酸フェニル、サリチルアニリド、４−ヒドロキシ安息香酸メチル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸（４´−クロロベンジル）、１，２−ビス（４´−ヒドロキシ安息香酸）エチル、１，５−ビス（４´−ヒドロキシ安息香酸）ペンチル、１，６−ビス（４´−ヒドロキシ安息香酸）ヘキシル、３−ヒドロキシフタル酸ジメチル、没食子酸ステアリル、没食子酸ラウリル、没食子酸メチル、４−メトキシフェノール、４−（ベンジルオキシ）フェノール、４−ヒドロキシベンズアルデヒド、４−ｎ−オクチルオキシサリチル酸、４−ｎ−ブチルオキシサリチル酸、４−ｎ−ペンチルオキシサリチル酸、３−ｎ−ドデシルオキシサリチル酸、３−ｎ−オクタノイルオキシサリチル酸、４−ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノサリチル酸、４−ｎ−オクタノイルオキシカルボニルアミノサリチル酸等のフェノール類があげられる。ただし、これらのフェノール類にはアミノ基を有するものは好ましくない。アミノ基はＯＨ基よりもイソシアナト基との反応性が高いのでアミノ基が先にイソシアナト基と反応し、目的とする化合物を得ることが困難な場合がある。またメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、イソプロパノール、イソブタノール、イソペンタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−デカノール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、２−ペンタノール、３−ヘキサノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、アリルアルコール、２−メチル−２−プロペン−１−オール、ベンジルアルコール、４−ピリジンメタノール、フェニルセロソルブ、フルフリルアルコール、シクロヘキサノール、シクロヘキシルメタノール、シクロペンタノール、２−クロロエタノール、１−クロロ−３−ヒドロキシプロパン、グリセリン、グリセロール等のアルコール類、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、アジペート系ポリオール、エポキシ変成ポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンジオール、フェノール系ポリオール、アミン変成ポリオール等のポリエーテル系ポリオール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサングリコール、１，９−ノナンジオール、アクリルポリオール、フッ素ポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリヒドロキシポリオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオール、リン酸、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール、ヒマシ油系ポリオール、ポリマーポリオール、メチルペンタンジオール、含ハロゲンポリオール、含リンポリオール、エチレンジアミン、α−メチルグルコシド、ソルビトール、シュークローズ等のポリオール類があげられる。
【００４５】
本発明に係わるウレアウレタン化合物顕色剤として、分子構造中におけるウレア基の数（Ａ）とウレタン基の数（Ｂ）が次の数式を満たすウレアウレタン化合物が好ましい。
１０≧（Ａ＋Ｂ）≧３ （ただし、Ａ、Ｂは１以上の整数）
【００４６】
ウレア基の数（Ａ）とウレタン基の数（Ｂ）が数式１０≧（Ａ＋Ｂ）≧３（ただし、Ａ、Ｂは１以上の整数）を満たすウレアウレタン化合物とは、分子構造中にウレア基（-NHCONH-基）とウレタン基(-NHCOO-基）がそれぞれ少なくとも１以上存在し、かつウレア基とウレタン基の合計数が３以上でかつ１０以下存在する化合物である。
【００４７】
従来、このような化合物は知られておらず、全く新規な化合物である。この新規化合物は、例えば、熱、圧力などの記録エネルギーを用いた記録材料に有用である。
【００４８】
ウレア基の数（Ａ）とウレタン基の数（Ｂ）が数式１０≧（Ａ＋Ｂ）≧３（ただし、Ａ、Ｂは１以上の整数）を満たすウレアウレタン化合物の合成方法は、ウレア基（-NHCONH-基）とウレタン基(-NHCOO-基）とが、ウレア基とウレタン基の合計数が３〜１０となるように生成される方法であれば特に制限はないが、イソシアナート化合物とＯＨ基含有化合物及びアミン化合物との反応で作る方法が容易で好ましい。
【００４９】
すなわち、本発明に係わるウレアウレタン化合物は、例えば少なくとも２つ以上のイソシアナト基を持つイソシアナートを出発物質として、そのイソシアナートの少なくとも１つのイソシアナト基を残して他のイソシアナト基とＯＨ基含有化合物を反応させてウレタン基を形成させ、次にこのウレタン化合物２分子の残ったイソシアナト基同士を水で反応させ結合させることによりウレア基とウレタン基の合計数が少なくとも３つのウレアウレタン化合物を得ることが出来る。
【００５０】
また、例えば少なくとも２つ以上のイソシアナト基を持つイソシアナートを出発物質として用い、そのイソシアナートの少なくとも１つのイソシアナト基を残して他のイソシアナト基とＯＨ基含有化合物を反応させてウレタン基を形成させ、次に残ったイソシアナト基と２つ以上のアミノ基を有するアミン化合物を反応させウレア基を形成させ、さらに残ったアミノ基にイソシアナート化合物を反応することによって、ウレア基とウレタン基の合計数が少なくとも３つのウレアウレタン化合物を得ることができる。また、まずイソシアナト基とアミン化合物を反応させてウレア基を形成させ、次に残ったイソシアナト基と２つ以上のＯＨ基を有するＯＨ基含有化合物を反応させてウレタン基を形成させ、さらにイソシアナート化合物を反応させることによってもウレア基とウレタン基の合計数が少なくとも３つのウレアウレタン化合物を得ることができる。この時、最後に反応するイソシアナートとして２つ以上のイソシアナト基を持つイソシアナート化合物を用い、残ったイソシアナト基と２つ以上のＯＨ基を有するＯＨ含有化合物あるいは２つ以上のアミノ基を有するアミノ化合物を反応させる操作を順次繰り返すことによって、ウレア基とウレタン基の合計数が３〜１０存在するウレアウレタン化合物を得ることが出来る。
【００５１】
出発物質のイソシアナートはイソシアナト基を２つ以上持つものであれば他に特に制限はないが、例えばパラフェニレンジイソシアナート、２，５−ジメトキシベンゼン−１，４−ジイソシアナート、２，４−トルエンジイソシアナート、２，６−トルエンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ｏ−トリジンジイソシアナート、ジフェニルエーテルジイソシアナート、１，５−ナフチレンジイソシアナート、ジアニシジンジイソシアナート、９−エチルカルバゾール−３，６−ジイソシアナート、３，３´−ジメチル−４，４´−ジフェニルメタンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、トリフェニルメタントリイソシアナート、トリス（４−フェニルイソシアナート）チオホスファート、４，４´，４´´−トリイソシアナト−２，５−ジメトキシトリフェニルアミン、４，４´，４´´−トリイソシアナトトリフェニルアミン、メタキシリレンジイソシアナート、リジンジイソシアナート、ダイマー酸ジイソシアナート、イソプロピリデンビス−４−シクロヘキシルイソシアナート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、メチルシクロヘキサンジイソシアナート等があげられる。またジイソシアナートの２量体例えばトルエンジイソシアナートの２量体であるＮ，Ｎ´（４，４´−ジメチル−３，３´−ジフェニルジイソシアナト）ウレトジオン（商品名デスモジュールＴＴ）や３量体例えば４，４´，４´´−トリメチル−３，３´，３´´−トリイソシアナト−２，４，６−トリフェニルシアヌレート等でもよい。またトルエンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート等の水アダクトイソシアナート例えば１，３−ビス（３−イソシアナト−４−メチルフェニル）ウレアやポリオールアダクト例えばトルエンジイソシアナートのトリメチロールプロパンアダクト（商品名デスモジュールＬ）やアミンアダクト体等でもよい。また特開平１０−７６７５７号公報及び特開平１０−９５１７１号公報に記載のイソシアナート化合物及びイソシアナートアダクト体化合物の内イソシアナト基が２以上存在するものでもでもよい。
【００５２】
特に好ましい例としてトルエンジイソシアナートを挙げることができる。トルエンジイソシアナートとしては、２，４−トルエンジイソシアナートが好ましいが、この他に２，４−トルエンジイソシアナートと２，６−トルエンジイソシアナートの混合物が一般に市販されており、安価に入手することが可能であるがこれでもよい。これらのトルエンジイソシアナート異性体混合物は常温で液体である。
【００５３】
ウレアウレタン化合物の出発物質であるイソシアナートと反応させウレア基を形成させるアミン化合物としては、アミノ基を有する化合物であれば何でもよいが例えばアニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、ｏ−アニシジン、ｐ−アニシジン、ｐ−フェネチジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジメトキシアニリン、２，５−ジメトキシアニリン、３，４−ジメトキシアニリン、ｐ−アミノアセトアニリド、ｐ−アミノ安息香酸、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、２，３−キシリジン、２，４−キシリジン、３，４−キシリジン、２，６−キシリジン、４−アミノベンゾニトリル、アントラニル酸、ｐ−クレシジン、２，５−ジクロロアニリン、２，６−ジクロロアニリン、３，４−ジクロロアニリン、３，５−ジクロロアニリン、２，４，５−トリクロロアニリン、α−ナフチルアミン、アミノアントラセン、ｏ−エチルアニリン、ｏ−クロロアニリン、ｍ−クロロアニリン、ｐ−クロロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ−ブチルアニリン、アセト酢酸アニリド、臭化トリメチルフェニルアンモニウム、４，４´−ジアミノ−３，３´−ジエチルジフェニルメタン、４，４´−ジアミノベンズアニリド、３，５−ジアミノクロロベンゼン、ジアミノジフェニルエーテル、３，３´−ジクロロ−４，４´ジアミノジフェニルメタン、３，３´−ジメチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、トリジンベース、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２−クロロ−ｐ−フェニレンジアミン、ジアニシジン、ｐ−アミノ安息香酸メチル、ｐ−アミノ安息香酸エチル、ｐ−アミノ安息香酸ｎ−プロピル、ｐ−アミノ安息香酸イソプロピル、ｐ−アミノ安息香酸ブチル、ｐ−アミノ安息香酸ドデシル、ｐ−アミノ安息香酸ベンジル、ｏ−アミノベンゾフェノン、ｍ−アミノアセトフェノン、ｐ−アミノアセトフェノン、ｍ−アミノベンズアミド、ｏ−アミノベンズアミド、ｐ−アミノベンズアミド、ｐ−アミノ−Ｎ−メチルベンズアミド、３−アミノ−４−メチルベンズアミド、３−アミノ−４−メトキシベンズアミド、３−アミノ−４−クロロベンズアミド、ｐ−（Ｎ−フェニルカルバモイル）アニリン、ｐ−〔Ｎ−（４−クロロフェニル）カルバモイル〕アニリン、ｐ−〔Ｎ−（４−アミノフェニル）カルバモイル〕アニリン、２−メトキシ−５−（Ｎ−フェニルカルバモイル）アニリン、２−メトキシ−５−〔Ｎ−（２´−メチル−３´−クロロフェニル）カルバモイル〕アニリン、２−メトキシ−５−〔Ｎ−（２´−クロロフェニル）カルバモイル〕アニリン、５−アセチルアミノ−２−メトキシアニリン、４−アセチルアミノアニリン、４−（Ｎ−メチル−Ｎ−アセチルアミノ）アニリン、２，５−ジエトキシ−４−（Ｎ−ベンゾイルアミノ）アニリン、２，５−ジメトキシ−４−（Ｎ−ベンゾイルアミノ）アニリン、２−メトキシ−４−（Ｎ−ベンゾイルアミノ）−５−メチルアニリン、４−スルファモイルアニリン、３−スルファモイルアニリン、２−（Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノスルホニル）アニリン、４−ジメチルアミノスルホニルアニリン、４−ジエチルアミノスルホニルアニリン、スルファチアゾール、４−アミノジフェニルスルホン、２−クロロ−５−Ｎ−フェニルスルファモイルアニリン、２−メトキシ−５−Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイルアニリン、２，５−ジメトキシ−４−Ｎ−フェニルスルファモイルアニリン、２−メトキシ−５−ベンジルスルホニルアニリン、２−フェノキシスルホニルアニリン、２−（２´−クロロフェノキシ）スルホニルアニリン、３−アニリノスルホニル−４−メチルアニリン、ビス〔４−（ｍ−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔３−メチル−４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、３，３´−ジメトキシ−４，４´−ジアミノビフェニル、３，３´−ジメチル−４，４´−ジアミノビフェニル、２，２´−ジクロロ−４，４´−ジアミノ−５，５´−ジメトキシビフェニル、２，２´，５，５´−テトラクロロ−４，４´−ジアミノビフェニル、オルソ−トリジンスルホン、２，４´−ジアミノビフェニル、２，２´−ジアミノビフェニル、４，４´−ジアミノビフェニル、２，２´−ジクロロ−４，４´−ジアミノビフェニル、３，３´−ジクロロ−４，４´−ジアミノビフェニル、２，２´−ジメチル−４，４´−ジアミノビフェニル、４，４´−チオジアニリン、２，２´−ジチオジアニリン、４，４´−ジチオジアニリン、４，４´−ジアミノジフェニルエーテル、３，３´−ジアミノジフェニルエーテル、３，４´−ジアミノジフェニルエーテル、４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，４´−ジアミノジフェニルメタン、ビス（３−アミノ−４−クロロフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、４，４´−ジアミノジフェニルスルホン、３，３´−ジアミノジフェニルスルホン、３，４´−ジアミノジフェニルスルホン、３，３´−ジアミノジフェニルメタン、４，４−ジアミノジフェニルアミン、４，４´−エチレンジアニリン、４，４´ジアミノ−２，２´−ジメチルジベンジル、３，３´−ジアミノベンゾフェノン、４，４´−ジアミノベンゾフェノン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、４，４´−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニル、３，３´，４，４´−テトラアミノジフェニルエーテル、３，３´，４，４´−テトラアミノジフェニルスルホン、３，３´，４，４´−テトラアミノベンゾフェノン、３−アミノベンゾニトリル、４−フェノキシアニリン、３−フェノキシアニリン、４，４´−メチレンビス−ｏ−トルイジン、４，４´−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）−ビス−（２，６−キシリジン）、ｏ−クロロ−ｐ−ニトロアニリン、ｏ−ニトロ−ｐ−クロロアニリン、２，６−ジクロロ−４−ニトロアニリン、５−クロロ−２−ニトロアニリン、２−アミノ−４−クロロフェノール、ｏ−ニトロアニリン、ｍ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、２−メチル−４−ニトロアニリン、ｍ−ニトロ−ｐ−トルイジン、２−アミノ−５−ニトロベンゾニトリル、メトール、２，４−ジアミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｏ−アミノフェノール硫酸塩、スルファニル酸、メタニル酸、４Ｂ酸、Ｃ酸、２Ｂ酸、ｐ−フルオロアニリン、ｏ−フルオロアニリン、３−クロロ−４−フルオロアニリン、２，４−ジフルオロアニリン、２，３，４−トリフルオロアニリン、ｍ−アミノベンゾトリフルオライド、ｍ−トルイレンジアミン、２−アミノチオフェノール、２−アミノ−３−ブロモ−５−ニトロベンゾニトリル、ジフェニルアミン、ｐ−アミノジフェニルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、２−メチル−４−メトキシジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ジアニシジン、３，３´−ジクロロベンジジン、４，４´−ジアミノスチルベン−２，２´−ジスルホン酸、ベンジルエチルアニリン、１，８−ナフタレンジアミン、ナフチオン酸ソーダ、トビアス酸、Ｈ酸、Ｊ酸、フェニルＪ酸、１，４−ジアミノ−アントラキノン、１，４−ジアミノ−２，３−ジクロロアントラキノン等の芳香族アミン類、さらに３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、α−アミノ−ε−カプロラクタム、アセトグアナミン、２，４−ジアミノ−６−［２´−メチルイミダゾリル−（１）］エチル−Ｓ−トリアジン、２，３−ジアミノピリジン、２，５−ジアミノピリジン、２，３，５−トリアミノピリジン、１−アミノ−４−メチルピペラジン、１−（２−アミノエチル）ピペラジン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、Ｎ−（３−アミノプロピル）モルホリン等の複素環化合物アミン類、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ステアリルアミン、アリルアミン、ジアリルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、２−エチルヘキシルアミン、エタノールアミン、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、ジイソブチルアミン、３−（ジエチルアミノ）プロピルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、３−（ジブチルアミノ）プロピルアミン、ｔ−ブチルアミン、プロピルアミン、３−（メチルアミノ）プロピルアミン、３−（ジメチルアミノ）プロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、メチルヒドラジン、１−メチルブチルアミン、メタンジアミン、１，４−ジアミノブタン、シクロヘキサンメチルアミン、シクロヘキシルアミン、４−メチルシクロヘキシルアミン、２−ブロモエチルアミン、２−メトキシエチルアミン、２−エトキシメチルアミン、２−アミノ−１−プロパノール、２−アミノブタノール、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン、２−アミノエタンチオール、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族アミン類などが挙げられる。
【００５４】
さらに上記アミン化合物の中でも特に下記式（Ｉ）の如き少なくとも１個のアミノ基を有するアニリン誘導体が好ましい。
【００５５】
【化４】

【００５６】
（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は、各々独立して、水素、ハロゲン、アルキル基、アルコシキ基またはアミノ基を表し、Ｘ₁及びＸ₂は、各々独立してアミノ基または式（ｂ）で示される基を表し、
【００５７】
【化５】

【００５８】
Ｙ₁は−ＳＯ₂−、−Ｏ−、−（Ｓ）_n−、−（ＣＨ₂）_n−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、式（ａ）で示される下記の一群の基の何れか、
【００５９】
【化６】

または存在しない場合を示す。ｎは１または２である。）
【００６０】
またイソシアナートと反応させウレタン基を形成させるＯＨ基含有化合物としてはＯＨ基を有する化合物であれば何でもよいが、例えばフェノール、クレゾール、キシレノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−イソプロピルフェノール、レゾルシン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、２−シクロヘキシルフェノール、２−アリルフェノール、４−インダノール、チモール、２−ナフトール、ｐ−ニトロフェノール、ｏ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（ヒドロキシフェニル）ヘプタン、カテコール、３−メチルカテコール、３−メトキシカテコール、ピロガロール、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、４−フェニルフェノール、ｐ，ｐ´−ビフェノール、４−クミルフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシフェニル−４´−メチルフェニルスルホン、３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル−４´−メチルフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４´−メチルフェニルスルホン、４−イソプロピルオキシフェニル−４´−ヒドロキシフェニルスルホン、ビス（２−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシフェニル−４´−ベンジルオキシフェニルスルホン、４−イソプロピルフェニル−４´−ヒドロキシフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４´−イソプロポキシジフェニルスルホン、ビス（２−メチル−３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、４，４´−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４´−チオジフェノール、４，４´−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４´−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３´−ジヒドロキシジフェニルアミン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、ビス（４−（２−ヒドロキシ）フェニル）スルホン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２´，４，４´−テトラヒドロキシベンゾフェノン、サリチル酸フェニル、サリチルアニリド、４−ヒドロキシ安息香酸メチル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸（４´−クロロベンジル）、１，２−ビス（４´−ヒドロキシ安息香酸）エチル、１，５−ビス（４´−ヒドロキシ安息香酸）ペンチル、１，６−ビス（４´−ヒドロキシ安息香酸）ヘキシル、３−ヒドロキシフタル酸ジメチル、没食子酸ステアリル、没食子酸ラウリル、没食子酸メチル、４−メトキシフェノール、４−（ベンジルオキシ）フェノール、４−ヒドロキシベンズアルデヒド、４−ｎ−オクチルオキシサリチル酸、４−ｎ−ブチルオキシサリチル酸、４−ｎ−ペンチルオキシサリチル酸、３−ｎ−ドデシルオキシサリチル酸、３−ｎ−オクタノイルオキシサリチル酸、４−ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノサリチル酸、４−ｎ−オクタノイルオキシカルボニルアミノサリチル酸等のフェノール類があげられる。ただし、これらのフェノール類としてはアミノ基を有するものは好ましくない。アミノ基はＯＨ基よりもイソシアナト基との反応性が高いのでアミノ基が先にイソシアナト基と反応し、目的とする化合物を得ることが困難な場合がある。またメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、イソプロパノール、イソブタノール、イソペンタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−デカノール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、２−ペンタノール、３−ヘキサノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、アリルアルコール、２−メチル−２−プロペン−１−オール、ベンジルアルコール、４−ピリジンメタノール、フェニルセロソルブ、フルフリルアルコール、シクロヘキサノール、シクロヘキシルメタノール、シクロペンタノール、２−クロロエタノール、１−クロロ−３−ヒドロキシプロパン、グリセリン、グリセロール等のアルコール類、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、アジペート系ポリオール、エポキシ変成ポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンジオール、フェノール系ポリオール、アミン変成ポリオール等のポリエーテル系ポリオール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサングリコール、１，９−ノナンジオール、アクリルポリオール、フッ素ポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリヒドロキシポリオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオール、リン酸、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール、ヒマシ油系ポリオール、ポリマーポリオール、メチルペンタンジオール、含ハロゲンポリオール、含リンポリオール、エチレンジアミン、α−メチルグルコシド、ソルビトール、シュークローズ等のポリオール類があげられる。
【００６１】
本発明に係わるウレアウレタン化合物顕色剤としては、さらに一般式（ＩＩ）〜（ＶＩＩＩ）のウレアウレタン化合物も好ましい。
【００６２】
【化７】

【００６３】
（式中、Ｘ及びＺは各々独立して芳香族化合物残基または複素環化合物残基または脂肪族化合物残基を表し、各残基は置換基を有していてもよく、Ｙ₀は、トリレン基、キシリレン基、ナフチレン基、ヘキサメチレン基、及び−φ−ＣＨ₂−φ−基からなる群から選ばれる１つを表し、−φ−はフェニレン基を示す。）、
【００６４】
【化８】

【００６５】
（式中、Ｘ及びＹは、各々独立して芳香族化合物残基または複素環化合物残基または脂肪族化合物残基を表し、また、各残基は置換基を有していてもよい。）、
【００６６】
【化９】

【００６７】
（式中、Ｘ及びＹは、各々独立して芳香族化合物残基または複素環化合物残基または脂肪族化合物残基を表し、αは２価以上の価数を有する残基を表し、ｎは２以上の整数を表し、また、各残基は置換基を有していてもよい。）、
【００６８】
【化１０】

【００６９】
（式中、Ｚ及びＹは、各々独立して芳香族化合物残基または複素環化合物残基または脂肪族化合物残基を表し、βは２価以上の価数を有する残基を表し、ｎは２以上の整数を表し、また、各残基は置換基を有していてもよい。）、
【００７０】
【化１１】

【００７１】
（式中、ベンゼン環の水素原子は芳香族化合物残基又は脂肪族化合物残基又は複素環化合物残基により置換されていてもよく、また、各残基は置換基を有していてもよく、γは−ＳＯ₂−、−Ｏ−、−（Ｓ）_n−、−（ＣＨ₂）_n−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、式（ａ）で示される基の何れかからなる群から選ばれる１つ、
【００７２】
【化１２】

又は存在しない場合を示す。ｎは１または２である。）、
【００７３】
【化１３】

【００７４】
（式中、ベンゼン環の水素原子は芳香族化合物残基又は脂肪族化合物残基又は複素環化合物残基により置換されていてもよく、また、各残基は置換基を有していてもよく、δは−ＳＯ₂−、−Ｏ−、−（Ｓ）_n−、−（ＣＨ₂）_n−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−、−ＣＨ（ＣＯＯＲ₁）−、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−、及び−ＣＲ₂Ｒ₃−からなる群から選ばれる１つ又は存在しない場合を示し、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃はアルキル基を表し、ｎは１または２である。）、及び
【００７５】
【化１４】

【００７６】
（式中、Ｘ、Ｙ及びＺは各々独立して芳香族化合物残基または複素環化合物残基または脂肪族化合物残基を表し、各残基は置換基を有していてもよい。ここでＸ、Ｙ及びＺは芳香族化合物残基または複素環化合物残基であることが好ましい。
）
【００７７】
一般式（ＩＩ）〜（ＶＩＩＩ）のウレアウレタン化合物も全く新規な化合物である。この新規化合物は、例えば、熱、圧力などの記録エネルギーを用いた感熱記録材料に有用である。
【００７８】
本発明に係わる式（ＩＩ）のウレアウレタン化合物は製法に限定はないが例えば下記一般式（ＩＸ）のＯＨ基含有化合物と下記一般式（Ｘ）のイソシアナート化合物及び下記一般式（ＸＩ）のアミン化合物を、例えば下記反応式（Ａ）にしたがって反応させることにより得ることができる。
【００７９】
【化１５】

【００８０】
【化１６】

【００８１】
【化１７】

【００８２】
（式中、Ｘ及びＺは各々独立して芳香族化合物残基または複素環化合物残基または脂肪族化合物残基を表し、各残基は置換基を有していてもよい。Ｙ₀は、トリレン基、キシリレン基、ナフチレン基、ヘキサメチレン基、又は−φ−ＣＨ₂−φ−基からなる群から選ばれる１つを表し、−φ−はフェニレン基を示す。）
なお、本発明でいう脂肪族とは脂環式も含むものとする。
【００８３】
【化１８】

【００８４】
本発明に係わる式（ＩＩＩ）のウレアウレタン化合物は、製法に限定はないが例えば一般式（ＩＸ）のＯＨ基含有化合物と下記一般式（ＸＩＩ）のイソシアナート化合物及び水を、例えば下記反応式（Ｂ）にしたがって反応させることにより得ることができる。
【００８５】
【化１９】

【００８６】
（式中、Ｙは芳香族化合物残基または複素環化合物残基または脂肪族化合物残基を表す。また、残基は置換基を有していてもよい。）
【００８７】
【化２０】

【００８８】
本発明に係わる式（ＩＶ）のウレアウレタン化合物は、製法に限定はないが例えば一般式（ＩＸ）のＯＨ基含有化合物と一般式（ＸＩＩ）のイソシアナート化合物及び下記一般式（ＸＩＩＩ）のアミン化合物を、例えば下記反応式（Ｃ）または（Ｄ）にしたがって反応させることにより得ることができる。
【００８９】
【化２１】

【００９０】
（式中、αは２価以上の価数を有する残基を表し、ｎは２以上の整数を表す。）
【００９１】
【化２２】

【００９２】
【化２３】

【００９３】
本発明に係わる式（Ｖ）のウレアウレタン化合物は、製法に限定はないが例えば一般式（ＸＩ）のアミン化合物と一般式（ＸＩＩ）のイソシアナート化合物及び下記一般式（ＸＩＶ）のＯＨ基含有化合物を、例えば下記反応式（Ｅ）または（Ｆ）にしたがって反応させることにより得ることができる。
【００９４】
【化２４】

【００９５】
（式中、βは２価以上の価数を有する残基を表し、ｎは２以上の整数を表す。）
【００９６】
【化２５】

【００９７】
【化２６】

【００９８】
上記式（ＩＩ）〜（ＩＶ）で表されるウレアウレタン化合物を合成するときに用いることができる一般式（ＩＸ）〜（ＸＩＶ）の化合物についてさらに詳しく述べる。
【００９９】
一般式（ＩＸ）で表されるＯＨ基含有化合物としてはＯＨ基を一つ以上持つ化合物であれば特に制限はないが、例えばフェノール、クレゾール、キシレノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−イソプロピルフェノール、レゾルシン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、２−シクロヘキシルフェノール、２−アリルフェノール、４−インダノール、チモール、２−ナフトール、ｐ−ニトロフェノール、ｏ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、４−フェニルフェノール、４−ヒドロキシフェニル−４´−メチルフェニルスルホン、３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル−４´−メチルフェニルスルホン、４−イソプロピルフェニル−４´−ヒドロキシフェニルスルホン、４−イソプロピルオキシフェニル−４´−ヒドロキシフェニルスルホン、４−ヒドロキシフェニル−４´−ベンジルオキシフェニルスルホン、４−イソプロピルフェニル−４´−ヒドロキシフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４´−イソプロポキシジフェニルスルホン、サリチル酸フェニル、サリチルアニリド、４−ヒドロキシ安息香酸メチル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸（４´−クロロベンジル）、１，２−ビス（４´−ヒドロキシ安息香酸）エチル、１，５−ビス（４´−ヒドロキシ安息香酸）ペンチル、１，６−ビス（４´−ヒドロキシ安息香酸）ヘキシル、３−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−メトキシフェノール、４−（ベンジルオキシ）フェノール、４−ヒドロキシベンズアルデヒド、４−ｎ−オクチルオキシサリチル酸、４−ｎ−ブチルオキシサリチル酸、４−ｎ−ペンチルオキシサリチル酸、３−ｎ−ドデシルオキシサリチル酸、３−ｎ−オクタノイルオキシサリチル酸、４−ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノサリチル酸、４−ｎ−オクタノイルオキシカルボニルアミノサリチル酸等のモノフェノール類があげられる。また２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（ヒドロキシフェニル）ヘプタン、カテコール、３−メチルカテコール、３−メトキシカテコール、ピロガロール、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、４−フェニルフェノール、４，４´−ビフェノール、４−クミルフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４´メチルフェニルスルホン、ビス（２−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（２−メチル−３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、４，４´−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４´−チオジフェノール、４，４´−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４´−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３´−ジヒドロキシジフェニルアミン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド等のジフェノール類があげられる。ただし、これらのＯＨ含有化合物としてはアミノ基を有するものは好ましくない。アミノ基はＯＨ基よりもイソシアナト基との反応性が高いのでアミノ基が先にイソシアナト基と反応し、目的とする化合物を得ることが困難な場合がある。またメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、イソプロパノール、イソブタノール、イソペンタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−デカノール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、２−ペンタノール、３−ヘキサノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、アリルアルコール、２−メチル−２−プロペン−１−オール、ベンジルアルコール、４−ピリジンメタノール、フェニルセロソルブ、フルフリルアルコール、シクロヘキサノール、シクロヘキシルメタノール、シクロペンタノール、２−クロロエタノール、１−クロロ−３−ヒドロキシプロパン、グリセリン、グリセロール等のモノアルコール類があげられる。またポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、アジペート系ポリオール、エポキシ変成ポリオール、ポリエーテルエステルポリオールポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンジオール、フェノール系ポリオール、アミン変成ポリオール等のポリエーテル系ポリオール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサングリコール、１，９−ノナンジオール、アクリルポリオール、フッ素ポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリヒドロキシポリオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオール、リン酸、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール、ヒマシ油系ポリオール、ポリマーポリオール、メチルペンタンジオール、含ハロゲンポリオール、含リンポリオール、エチレンジアミン、α−メチルグルコシドルビトール、シュークローズ等のポリオール類でもよい。これらのうち、好ましくはモノフェノール類が用いられる。
【０１００】
一般式（Ｘ）のイソシアナート化合物としては、２，４−トルエンジイソシアナート、２，６−トルエンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、１，５−ナフチレンジイソシアナート、メタキシリレンジイソシアナート等が挙げられる。これらのうち、トルエンジイソシアナートが好ましい。
【０１０１】
また、一般式（ＸＩＩ）のイソシアナート化合物としては、イソシアナト基を２つ以上持つものであれば他に特に制限はないが、例えばパラフェニレンジイソシアナート、２，５−ジメトキシベンゼン−１，４−ジイソシアナート、２，４−トルエンジイソシアナート、２，６−トルエンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ｏ−トリジンジイソシアナート、１，５−ナフチレンジイソシアナート、ジアニシジンジイソシアナート、９−エチルカルバゾール−３，６−ジイソシアナート、３，３´−ジメチル−４，４´−ジフェニルメタンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、トリフェニルメタントリイソシアナート、トリス（４−フェニルイソシアナート）チオホスファート、４，４´，４´´−トリイソシアナト−２，５−ジメトキシトリフェニルアミン、４，４´，４´´−トリイソシアナトトリフェニルアミン、メタキシリレンジイソシアナート、リジンジイソシアナート、ダイマー酸ジイソシアナート、イソプロピリデンビスー４−シクロヘキシルイソシアナート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、メチルシクロヘキサンジイソシアナート、等があげられる。またジイソシアナートの２量体例えばトルエンジイソシアナートの２量体であるＮ，Ｎ´−（４，４´−ジメチル−３，３´−ジフェニルジイソシアナート）ウレトジオン（商品名デスモジュールＴＴ）や３量体例えば４，４´，４´´−トリメチル−３，３´，３´´−トリイソシアナート−２，４，６−トリフェニルシアヌレート等でもよい。またトルエンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート等の水アダクトイソシアナート、例えば１，３−ビス（３イソシアナトー４−メチルフェニル）ウレアやポリオールアダクト例えばトルエンジイソシアナートのトリメチロールプロパンアダクト（商品名デスモジュールＬ）やアミンアダクト体等でもよい。また特開平１０−７６７５７号公報及び特開平１０−９５１７１号公報に記載のイソシアナート化合物及びイソシアナートアダクト体化合物のうち、イソシアナト基が２以上存在するものでもよい。特に好ましい例としてトルエンジイソシアナートを挙げることができる。
【０１０２】
一般式（ＸＩ）のアミン化合物としてはアミノ基を一つ以上持つ化合物であれば他に特に制限はないが例えばアニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、ｏ−アニシジン、ｐ−アニシジン、ｐ−フェネチジン、２，４−ジメトキシアニリン、２，５−ジメトキシアニリン、３，４−ジメトキシアニリン、ｐ−アミノアセトアニリド、ｐ−アミノ安息香酸、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、２，３−キシリジン、２，４−キシリジン、３，４−キシリジン、２，６−キシリジン、４−アミノベンゾニトリル、アントラニル酸、ｐ−クレシジン、２，５−ジクロロアニリン、２，６−ジクロロアニリン、３，４−ジクロロアニリン、３，５−ジクロロアニリン、２，４，５−トリクロロアニリン、α−ナフチルアミン、アミノアントラセン、ｏ−エチルアニリン、ｏ−クロロアニリン、ｍ−クロロアニリン、ｐ−クロロアニリン、ｐ−アミノ安息香酸メチル、ｐ−アミノ安息香酸エチル、ｐ−アミノ安息香酸ｎ−プロピル、ｐ−アミノ安息香酸イソプロピル、、ｐ−アミノ安息香酸ブチル、ｐ−アミノ安息香酸ドデシル、ｐ−アミノ安息香酸ベンジル、ｏ−アミノベンゾフェノン、ｍ−アミノアセトフェノン、ｐ−アミノアセトフェノン、ｍ−アミノベンズアミド、ｏ−アミノベンズアミド、ｐ−アミノベンズアミド、ｐ−アミノ−Ｎ−メチルベンズアミド、３−アミノ−４−メチルベンズアミド、３−アミノ−４−メトキシベンズアミド、３−アミノ−４−クロロベンズアミド、ｐ−（Ｎ−フェニルカルバモイル）アニリン、ｐ−〔Ｎ−（４−クロロフェニル）カルバモイル〕アニリン、ｐ−〔Ｎ−（４−アミノフェニル）カルバモイル〕アニリン、２−メトキシ−５−（Ｎ−フェニルカルバモイル）アニリン、２−メトキシ−５−〔Ｎ−（２´−メチル−３´−クロロフェニル）カルバモイル〕アニリン、２−メトキシ−５−〔Ｎ−（２´−クロロフェニル）カルバモイル〕アニリン、５−アセチルアミノ−２−メトキシアニリン、４−アセチルアミノアニリン、２−メトキシ−４−（Ｎ−ベンゾイルアミノ）−５−メチルアニリン、４−スルファモイルアニリン、３−スルファモイルアニリン、２−（Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノスルホニル）アニリン、４−ジメチルアミノスルホニルアニリン、４−ジエチルアミノスルホニルアニリン、スルファチアゾール、４−アミノジフェニルスルホン、２−クロロ−５−Ｎ−フェニルスルファモイルアニリン、２−メトキシ−５−Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイルアニリン、２，５−ジメトキシ−４−Ｎ−フェニルスルファモイルアニリン、２−メトキシ−５−ベンジルスルホニルアニリン、２−フェノキシスルホニルアニリン、２−（２´−クロロフェノキシ）スルホニルアニリン、３−アニリノスルホニル−４−メチルアニリン、ｏ−クロロ−ｐ−ニトロアニリン、ｏ−ニトロ−ｐ−クロロアニリン、２，６−ジクロロ−４−ニトロアニリン、５−クロロ−２−ニトロアニリン、２−アミノ−４−クロロフェノール、ｏ−ニトロアニリン、ｍ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、２−メチル−４−ニトロアニリン、ｍ−ニトローｐ−トルイジン、２−アミノ−５−ニトロベンゾニトリル、スルファニル酸、メタニル酸、４Ｂ酸、Ｃ酸、２Ｂ酸、ｐ−フルオロアニリン、ｏ−フルオロアニリン、３−クロロ−４−フルオロアニリン、２，４−ジフルオロアニリン、２，３，４−トリフルオロアニリン、ｍ−アミノベンゾトリフルオリド、２−アミノ−３−ブロモ−５−ニトロベンゾニトリル等の芳香族モノアミン類、４，４´−ジアミノ−３，３´−ジエチルジフェニルメタン、４，４´−ジアミノベンズアニリド、３，５−ジアミノクロロベンゼン、ジアミノジフェニルエーテル、３，３´−ジクロロ−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，３´−ジメチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、トリジンベース、ジアニシジン、ビス〔４−（ｍ−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔３−メチル−４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、３，３´−ジメトキシ−４，４´−ジアミノビフェニル、３，３´−ジメチル−４，４´−ジアミノビフェニル、２，２´−ジクロロ−４，４´−ジアミノ−５，５´−ジメトキシビフェニル、２，２´，５，５´−テトラクロロ−４，４´−ジアミノビフェニル、オルソ−トリジンスルホン、２，４´−ジアミノビフェニル、２，２´−ジアミノビフェニル、４，４´−ジアミノビフェニル、２，２´−ジクロロ−４，４´−ジアミノビフェニル、３，３´−ジクロロ−４，４´−ジアミノビフェニル、２，２´−ジメチル−４，４´−ジアミノビフェニル、４，４´−チオジアニリン、２，２´−ジチオジアニリン、４，４´−ジチオジアニリン、４，４´−ジアミノジフェニルエーテル、３，３´−ジアミノジフェニルエーテル、３，４´−ジアミノジフェニルエーテル、４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，４´−ジアミノジフェニルメタン、ビス（３−アミノ−４−クロロフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、４，４´−ジアミノジフェニルスルホン、３，３´−ジアミノジフェニルスルホン、３，４´−ジアミノジフェニルスルホン、３，３´−ジアミノジフェニルメタン、４，４´−ジアミノジフェニルアミン、４，４´−エチレンジアニリン、４，４´ジアミノ−２，２´−ジメチルジベンジル、３，３´−ジアミノベンゾフェノン、４，４´−ジアミノベンゾフェノン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、４，４´−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニル、ジアニシジン、３，３´−ジクロロベンジジン、等の芳香族ジアミン類などが挙げられる。さらに３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、α−アミノ−ε−カプロラクタム、アセトグアナミン、２，４−ジアミノ−６−［２´−メチルイミダゾリル−（１）］エチル−Ｓ−トリアジン、２，３−ジアミノピリジン、２，５−ジアミノピリジン、２，３，５−トリアミノピリジン、１−アミノ−４−メチルピペラジン、１−（２−アミノエチル）ピペラジン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、Ｎ−（３−アミノプロピル）モルホリン等の複素環化合物アミン類、メチルアミン、エチルアミン、ステアリルアミン、アリルアミン、イソプロピルアミン、２−エチルヘキシルアミン、エタノールアミン、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−（ジエチルアミノ）プロピルアミン、３−（ジブチルアミノ）プロピルアミン、ｔ−ブチルアミン、プロピルアミン、３−（メチルアミノ）プロピルアミン、３−（ジメチルアミノ）プロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、メチルヒドラジン、１−メチルブチルアミン、メタンジアミン、１，４−ジアミノブタン、シクロヘキサンメチルアミン、シクロヘキシルアミン、４−メチルシクロヘキシルアミン、２−ブロモエチルアミン、２−メトキシエチルアミン、２−エトキシメチルアミン、２−アミノ−１−プロパノール、２−アミノブタノール、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン、２−アミノエタンチオール、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族アミン類等が挙げられる。これらのうち、好ましくは芳香族モノアミン類が用いられる。
【０１０３】
また一般式（ＸＩＩＩ）のアミン化合物としてはアミノ基を２つ以上持つ化合物であれば特に制限はないが例えば４，４´−ジアミノ−３，３´−ジエチルジフェニルメタン、４，４´−ジアミノベンズアニリド、３，５−ジアミノクロロベンゼン、ジアミノジフェニルエーテル、３，３´−ジクロロ−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，３´−ジメチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、トリジンベース、ジアニシジン、ビス〔４−（ｍ−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔３−メチル−４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、３，３´−ジメトキシ−４，４´−ジアミノビフェニル、３，３´−ジメチル−４，４´−ジアミノビフェニル、２，２´−ジクロロ−４，４´−ジアミノ−５，５´−ジメトキシビフェニル、２，２´，５，５´−テトラクロロ−４，４´−ジアミノビフェニル、オルソ−トリジンスルホン、２，４´−ジアミノビフェニル、２，２´−ジアミノビフェニル、４，４´−ジアミノビフェニル、２，２´−ジクロロ−４，４´−ジアミノビフェニル、３，３´−ジクロロ−４，４´−ジアミノビフェニル、２，２´−ジメチル−４，４´−ジアミノビフェニル、４，４´−チオジアニリン、２，２´−ジチオジアニリン、４，４´−ジチオジアニリン、４，４´−ジアミノジフェニルエーテル、３，３´−ジアミノジフェニルエーテル、３，４´−ジアミノジフェニルエーテル、４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，４´−ジアミノジフェニルメタン、ビス（３−アミノ−４−クロロフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、４，４´−ジアミノジフェニルスルホン、３，３´−ジアミノジフェニルスルホン、３，４´−ジアミノジフェニルスルホン、３，３´−ジアミノジフェニルメタン、４，４´−ジアミノジフェニルアミン、４，４´−エチレンジアニリン、４，４´ジアミノ−２，２´−ジメチルジベンジル、３，３´−ジアミノベンゾフェノン、４，４´−ジアミノベンゾフェノン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、４，４´−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニル、ジアニシジン、３，３´−ジクロロベンジジン、トリジンベース、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン等の芳香族アミン類などが挙げられる。さらに上記アミン化合物の中でも特に下記式（Ｉ）の如き少なくとも２個のアミノ基を有するアニリン誘導体であることが好ましい。
【０１０４】
【化２７】

【０１０５】
（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は、各々独立して、水素、ハロゲン、アルキル基、アルコシキ基またはアミノ基を表し、Ｘ₁及びＸ₂は、各々独立してアミノ基または式（ｂ）で示される基を表し、
【０１０６】
【化２８】

【０１０７】
Ｙ₁は−ＳＯ₂−、−Ｏ−、−（Ｓ）_n−、−（ＣＨ₂）_n−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、式（ａ）で示される下記の一群の基の何れか、
【０１０８】
【化２９】

または存在しない場合を示す。ｎは１または２である。）
【０１０９】
また一般式（ＸＩＶ）のＯＨ基含有化合物としてはＯＨ基を２つ以上持つ化合物であれば特に制限はないが例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（ヒドロキシフェニル）ヘプタン、カテコール、３−メチルカテコール、３−メトキシカテコール、ピロガロール、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、ｐ，ｐ´−ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４´−メチルフェニルスルホン、ビス（２−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（２−メチル−３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、４，４´−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４´−チオジフェノール、４，４´−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４´−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３´−ジヒドロキシジフェニルアミン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド等のフェノール類があげられる。ただし、これらのジフェノール類としてアミノ基を有するものは好ましくない。アミノ基はＯＨ基よりもイソシアナト基との反応性が高いのでアミノ基が先にイソシアナト基と反応し、目的とする化合物を得ることが困難な場合がある。またポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、アジペート系ポリオール、エポキシ変成ポリオール、ポリエーテルエステルポリオールポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンジオール、フェノール系ポリオール、アミン変成ポリオール等のポリエーテル系ポリオール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサングリコール、１，９−ノナンジオール、アクリルポリオール、フッ素ポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリヒドロキシポリオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオール、リン酸、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール、ヒマシ油系ポリオール、ポリマーポリオール、メチルペンタンジオール、含ハロゲンポリオール、含リンポリオール、エチレンジアミン、α−メチルグルコシド、ソルビトール、シュークローズ等のポリオール類が挙げられる。
【０１１０】
本発明に係わる式（ＶＩ）のウレアウレタン化合物は、製法に限定はないが例えばモノフェノール化合物と芳香族ジイソシアナート化合物及び下記一般式（ＸＶ）のジアミン化合物を、例えば下記反応式（Ｇ）または（Ｈ）にしたがって反応させることにより得ることができる。
【０１１１】
【化３０】

【０１１２】
（式中、ベンゼン環の水素原子は芳香族化合物残基又は脂肪族化合物残基又は複素環化合物残基により置換されていてもよい。また、各残基は置換基を有していてもよい。γは−ＳＯ₂−、−Ｏ−、−（Ｓ）_n−、−（ＣＨ₂）_n−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、式（ａ）で示される下記の一群の基の何れか、
【０１１３】
【化３１】

又は存在しない場合を示す。ｎは１または２である。）
【０１１４】
【化３２】

【０１１５】
【化３３】

【０１１６】
本発明に係わる式（ＶＩＩ)のウレアウレタン化合物は、製法に限定はないが例えばアニリン誘導体と芳香族ジイソシアナート化合物及び下記一般式（ＸＶＩ）のジヒドロキシ化合物を、例えば下記反応式（Ｊ）または（Ｋ）にしたがって反応させることにより得ることができる。
【０１１７】
【化３４】

【０１１８】
（式中、ベンゼン環の水素原子は芳香族化合物残基又は脂肪族化合物残基又は複素環化合物残基により置換されていてもよい。また、各残基は置換基を有していてもよい。δは−ＳＯ₂−、−Ｏ−、−（Ｓ）_n−、−（ＣＨ₂）_n−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−、−ＣＨ（ＣＯＯＲ₁）−、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−、−ＣＲ₂Ｒ₃−の何れか又は存在しない場合を示す。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃はアルキル基を表し、ｎは１または２である。）
【０１１９】
【化３５】

【０１２０】
【化３６】

【０１２１】
本発明に係わる式（ＶＩ）及び（ＶＩＩ)のウレアウレタン化合物を合成するときに用いることができる化合物について以下で詳しく説明する。
【０１２２】
式（ＶＩ）のウレアウレタン化合物を合成する時に用いることができるモノフェノール化合物としては、ベンゼン環に一つＯＨ基が存在する化合物であれば特に制限はないが、例えばフェノール、クレゾール、キシレノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−イソプロピルフェノール、レゾルシン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、２−シクロヘキシルフェノール、２−アリルフェノール、４−インダノール、チモール、２−ナフトール、ｐ−ニトロフェノール、ｏ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、４−フェニルフェノール、４−ヒドロキシフェニル−４´−メチルフェニルスルホン、３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル−４´−メチルフェニルスルホン、４−イソプロピルフェニル−４´−ヒドロキシフェニルスルホン、４−イソプロピルオキシフェニル−４´−ヒドロキシフェニルスルホン、４−ヒドロキシフェニル−４´−ベンジルオキシフェニルスルホン、４−イソプロピルフェニル−４´−ヒドロキシフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４´−イソプロポキシジフェニルスルホン、サリチル酸フェニル、サリチルアニリド、４−ヒドロキシ安息香酸メチル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸（４´−クロロベンジル）、３−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−メトキシフェノール、４−（ベンジルオキシ）フェノール、４−ヒドロキシベンズアルデヒド、４−ｎ−オクチルオキシサリチル酸、４−ｎ−ブチルオキシサリチル酸、４−ｎ−ペンチルオキシサリチル酸、３−ｎ−ドデシルオキシサリチル酸、３−ｎ−オクタノイルオキシサリチル酸、４−ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノサリチル酸、４−ｎ−オクタノイルオキシカルボニルアミノサリチル酸等のフェノール類があげられる。ただし、これらのフェノール類としてはアミノ基を有するものは好ましくない。
【０１２３】
アミノ基はＯＨ基よりもイソシアナト基との反応性が高いのでアミノ基が先にイソシアナト基と反応し、目的とする化合物を得ることが困難な場合がある。
【０１２４】
また式（ＶＩ）、（ＶＩＩ）のウレアウレタン化合物を合成する時に用いることができる芳香族ジイソシアナート化合物としてはベンゼン環に結合したイソシアナト基を２つ有する芳香族ジイソシアナートであれば他に特に制限はないが、例えばパラフェニレンジイソシアナート、２，５−ジメトキシベンゼン−１，４−ジイソシアナート、２，４−トルエンジイソシアナート、２，６−トルエンジイソシアナート等があげられる。とくに好ましい例としてトルエンジイソシアナート類を挙げることができる。トルエンジイソシアナート類としては、２，４−トルエンジイソシアナートが好ましいが、この他に２，４−トルエンジイソシアナートと２，６−トルエンジイソシアナートの混合物が一般に市販されており、安価に入手することが可能であるがこれでもよい。これらのトルエンジイソシアナート異性体混合物は常温で液体である。
【０１２５】
また式（ＶＩ）のウレアウレタン化合物を合成する時に用いることができる一般式（ＸＶ）のジアミン化合物としては例えば４，４´−ジアミノ−３，３´−ジエチルジフェニルメタン、４，４´−ジアミノベンズアニリド、３，５−ジアミノクロロベンゼン、ジアミノジフェニルエーテル、３，３´−ジクロロ−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，３´−ジメチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、トリジンベース、ジアニシジン、ビス〔４−（ｍ−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔３−メチル−４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、３，３´−ジメトキシ−４，４´−ジアミノビフェニル、３，３´−ジメチル−４，４´−ジアミノビフェニル、２，２´−ジクロロ−４，４´−ジアミノ−５，５´ジメトキシビフェニル、２，２´，５，５´−テトラクロロ−４，４´−ジアミノビフェニル、オルソ−トリジンスルホン、２，４´−ジアミノビフェニル、２，２´−ジアミノビフェニル、４，４´−ジアミノビフェニル、２，２´−ジクロロ−４，４´−ジアミノビフェニル、３，３´−ジクロロ−４，４´−ジアミノビフェニル、２，２´−ジメチル−４，４´−ジアミノビフェニル、４，４´チオジアニリン、２，２´−ジチオジアニリン、４，４´−ジチオジアニリン、４，４´−ジアミノジフェニルエーテル、３，３´−ジアミノジフェニルエーテル、３，４´−ジアミノジフェニルエーテル、４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，４´−ジアミノジフェニルメタン、ビス（３−アミノ−４−クロロフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、４，４´−ジアミノジフェニルスルホン、３，３´−ジアミノジフェニルスルホン、３，４´−ジアミノジフェニルスルホン、３，３´−ジアミノジフェニルメタン、４，４´−ジアミノジフェニルアミン、４，４´−エチレンジアニリン、４，４´ジアミノ−２，２´−ジメチルジベンジル、３，３´−ジアミノベンゾフェノン、４，４´−ジアミノベンゾフェノン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、４，４´−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニル、ジアニシジン、３，３´−ジクロロベンジジン等の芳香族ジアミン類などが挙げられる。
【０１２６】
また式（ＶＩＩ）のウレアウレタン化合物を合成するときに用いることができるアニリン誘導体としては、アミノ基をベンゼン環に一つ持つアニリン化合物であれば他に特に制限はないが、例えばアニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、ｏ−アニシジン、ｐ−アニシジン、ｐ−フェネチジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジメトキシアニリン、２，５−ジメトキシアニリン、３，４−ジメトキシアニリン、ｐ−アミノアセトアニリド、ｐ−アミノ安息香酸、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、２，３−キシリジン、２，４−キシリジン、３，４−キシリジン、２，６−キシリジン、４−アミノベンゾニトリル、アントラニル酸、ｐ−クレシジン、２，５−ジクロロアニリン、２，６−ジクロロアニリン、３，４−ジクロロアニリン、３，５−ジクロロアニリン、２，４，５−トリクロロアニリン、ｏ−エチルアニリン、ｏ−クロロアニリン、ｍ−クロロアニリン、ｐ−クロロアニリン、ｐ−アミノ安息香酸メチル、ｐ−アミノ安息香酸エチル、ｐ−アミノ安息香酸ｎ−プロピル、ｐ−アミノ安息香酸イソプロピル、、ｐ−アミノ安息香酸ブチル、ｐ−アミノ安息香酸ドデシル、ｐ−アミノ安息香酸ベンジル、ｏ−アミノベンゾフェノン、ｍ−アミノアセトフェノン、ｐ−アミノアセトフェノン、ｍ−アミノベンズアミド、ｏ−アミノベンズアミド、ｐ−アミノベンズアミド、ｐ−アミノ−Ｎ−メチルベンズアミド、３−アミノ−４−メチルベンズアミド、３−アミノ−４−メトキシベンズアミド、３−アミノ−４−クロロベンズアミド、ｐ−（Ｎ−フェニルカルバモイル）アニリン、ｐ−〔Ｎ−（４−クロロフェニル）カルバモイル〕アニリン、ｐ−〔Ｎ−（４−アミノフェニル）カルバモイル〕アニリン、２−メトキシ−５−（Ｎ−フェニルカルバモイル）アニリン、２−メトキシ−５−〔Ｎ−（２´−メチル−３´−クロロフェニル）カルバモイル〕アニリン、２−メトキシ−５−〔Ｎ−（２´−クロロフェニル）カルバモイル〕アニリン、５−アセチルアミノ−２−メトキシアニリン、４−アセチルアミノアニリン、４−（Ｎ−メチル−Ｎ−アセチルアミノ）アニリン、２，５−ジエトキシ−４−（Ｎ−ベンゾイルアミノ）アニリン、２，５−ジメトキシ−４−（Ｎ−ベンゾイルアミノ）アニリン、２−メトキシ−４−（Ｎ−ベンゾイルアミノ）−５−メチルアニリン、４−スルファモイルアニリン、３−スルファモイルアニリン、２−（Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノスルホニル）アニリン、４−ジメチルアミノスルホニルアニリン、４−ジエチルアミノスルホニルアニリン、スルファチアゾール、４−アミノジフェニルスルホン、２−クロロ−５−Ｎ−フェニルスルファモイルアニリン、２−メトキシ−５−Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイルアニリン、２，５−ジメトキシ−４−Ｎ−フェニルスルファモイルアニリン、２−メトキシ−５−ベンジルスルホニルアニリン、２−フェノキシスルホニルアニリン、２−（２´−クロロフェノキシ）スルホニルアニリン、３−アニリノスルホニル−４−メチルアニリン、ｏ−クロロ−ｐ−ニトロアニリン、ｏ−ニトロ−ｐ−クロロアニリン、２，６−ジクロロ−４−ニトロアニリン、５−クロロ−２−ニトロアニリン、２−アミノ−４−クロロフェノール、ｏ−ニトロアニリン、ｍ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、２−メチル−４−ニトロアニリン、ｍ−ニトローｐ−トルイジン、２−アミノ−５−ニトロベンゾニトリル、ｐ−フルオロアニリン、ｏ−フルオロアニリン、３−クロロ−４−フルオロアニリン、２，４−ジフルオロアニリン、２，３，４−トリフルオロアニリン、ｍ−アミノベンゾトリフルオリド、２−アミノ−３−ブロモ−５−ニトロベンゾニトリル等が挙げられる。
【０１２７】
また式（ＶＩＩ）のウレアウレタン化合物を合成するときに用いることができる一般式（ＸＶＩ）のジヒドロキシ化合物としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（ヒドロキシフェニル）ヘプタン、４，４´−ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（２−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（２−メチル−３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、４，４´−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４´−チオジフェノール、４，４´−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４´−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３´−ジヒドロキシジフェニルアミン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド等のジフェノール類があげられる。ただし、これらのジフェノール類としてはアミノ基を有するものは好ましくない。アミノ基はＯＨ基よりもイソシアナト基との反応性が高いのでアミノ基が先にイソシアナト基と反応し、目的とする化合物を得ることが困難な場合がある。
【０１２８】
一般式（ＶＩＩＩ）のウレアウレタン化合物の合成法については、特に限定はないが例えば一般式（ＩＸ）のＯＨ基含有化合物と一般式（ＸＩＩ）のイソシアナート化合物及び一般式（ＸＩ）のアミン化合物を、例えば下記反応式（Ｌ）にしたがって反応させることにより得ることができる。
【０１２９】
【化３７】

【０１３０】
なお、一般式（ＶＩＩＩ）のウレアウレタン化合物のウレタン基と結合しているＸの置換基としては、アルキル基、アルケニル基、フェニル基、シクロアルキル基、アミド基、アルコキシル基、ニトロ基、ニトロソ基、ニトリル基、トルエンスルホニル基、メタンスルホニル基、アセチル基、ハロゲン原子、ホルミル基、ジアルキルアミノ基、イソシアナト基が好ましい。
【０１３１】
これら一般式（ＩＩ）〜（ＶＩＩＩ）のウレアウレタン化合物顕色剤のうち、好ましいものは一般式（ＩＩＩ）〜（ＶＩＩ）の化合物であり、特に好ましいものは一般式（ＶＩ）〜（ＶＩＩ）の化合物である。
【０１３２】
また、式（ＩＩ）〜（Ｖ）、（ＶＩＩＩ）のウレアウレタン化合物顕色剤においては、ウレア基あるいはウレタン基と結合している残基が脂肪族化合物残基の場合、発色濃度及び印字保存性能が低下することがあり、ウレア基あるいはウレタン基と結合している残基は、芳香族化合物残基または複素環化合物残基であることが好ましい。しかし、脂肪族化合物残基が化合物中に導入されることによって生じる可能性のある発色濃度及び印字保存性能の低下は、ウレア基とウレタン基の数が増えることによって軽減され、式（ＩＶ）、式（Ｖ）の化合物ではウレア基あるいはウレタン基と結合している残基の中に脂肪族化合物残基が存在しても性能上の問題はほとんど生じない。
【０１３３】
本発明に係わるウレアウレタン化合物を得るには、イソシアナートに該反応剤を有機溶媒中または無溶媒にて混合・反応後、濾過にて結晶を取り出せば目的物が得られる。反応剤は目的に応じて単独または複数種類用いてもよい。また溶媒はイソシアナト基及び反応剤の官能基との反応を起こさないものであれば何でもよく、例えば、脂肪族系炭化水素、脂環族系炭化水素、芳香族系炭化水素、塩素化脂肪族炭化水素、塩素化芳香族炭化水素、塩素化脂環族炭化水素、ケトン等が挙げられる。特に、イソシアナートを溶解し、且つ生成物の溶解度の小さいメチルエチルケトン、トルエンなどが好ましい。上記反応操作にて得られる生成物は必ずしも単品とは限らず、置換基の位置の異なる化合物の混合物として得られることもある。
【０１３４】
本発明のウレアウレタン化合物顕色剤は、通常常温固体の無色または淡色の化合物である。
【０１３５】
本発明のウレアウレタン化合物顕色剤の分子量は５０００以下であることが好ましく、さらには２０００以下であることが好ましい。
【０１３６】
本発明のウレアウレタン化合物顕色剤中のウレア基及びウレタン基の数は合わせて２０以下であることが好ましく、さらには１０以下であることが好ましい。
また、当該ウレアウレタン化合物分子構造中のウレア基とウレタン基の比率は、１：３〜３：１が好ましく、特に１：２〜２：１が好ましい。
【０１３７】
ウレアウレタン化合物顕色剤を用いて感熱記録材料を作成するに当たっては当該ウレアウレタン化合物の１種類あるいは必要に応じて２種類以上を併用することもできる。
【０１３８】
また感熱記録材料においては融点を持った化合物の方が好ましく、本発明のウレアウレタン化合物顕色剤の融点は好ましくは４０℃から５００℃、特に好ましくは６０℃から３００℃の範囲にあることが望ましい。
【０１３９】
本発明によるウレアウレタン化合物顕色剤を感熱記録材料において用いる場合、ウレアウレタン化合物顕色剤の平均粒子径を０．０５μｍ以上、５μｍ以下とすることによって発色感度が十分で、しかも発色した記録画像は著しく安定で耐可塑剤性の良好な感熱記録材料が得られる。さらに好ましくは、平均粒子径が０．１μｍ以上、３μｍ以下である。平均粒子径が０．０５μｍ未満では、可塑剤に対する地肌保存性が悪くなる。一方、平均粒子径が５μｍ以上では、感熱記録材料の感度が低下する。
【０１４０】
ウレアウレタン化合物顕色剤を粉砕し分散液の形にするには、ウレアウレタン化合物顕色剤の１種または複数種を、水溶性高分子、界面活性剤などの分散剤を含有する水溶液中でサンドグラインダー等で微粉砕することによって得られる。
【０１４１】
ウレアウレタン化合物顕色剤を粉砕する場合、粉砕時の液温は６０℃以下であることが好ましい。ウレアウレタン化合物顕色剤は粉砕する際に、水と接触することにより、条件によってはウレタン基の加水分解が進行し、ウレアウレタン化合物顕色剤を用いた感熱記録材料の感度低下が生じるおそれがある。特に粉砕時の液温が６０℃より高い場合は、感度低下が大きい。粉砕時の液温は、さらに好ましくは４０℃以下である。
【０１４２】
また、ウレアウレタン化合物顕色剤を粉砕する場合、粉砕時のｐＨを５〜１０とすることによってさらに感熱記録材料の感度を向上することができる。粉砕時のｐＨが５未満では感熱塗液作成時、無機顔料等の分解が生じ、感度が低下するおそれがある。一方、ｐＨが１０より大きいとウレアウレタン化合物顕色剤の加水分解が起こり感度が低下することがある。
【０１４３】
本発明でウレアウレタン化合物顕色剤を粉砕し分散液の形にするのに用いることができる分散剤の具体例としては、ポリビニルアルコール、カルボン酸変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどの水溶性高分子、縮合ナフタレンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩（例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム）、ジアルキルスルホコハク酸エステルナトリウム、アルキルリン酸塩（例えば、アルキルリン酸ジエタノールアミン、アルキルリン酸カリウム）、特殊カルボン酸型高分子などのアニオン系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセライド、ポリエチレングリコール脂肪酸エステルなどのノニオン系界面活性剤、ジシアンアミドポリアミン、第３級アミン塩、第４級アンモニウム塩などのカチオン系界面活性剤をあげることができる。これらの中でも特に水溶性高分子及びアニオン系界面活性剤がウレアウレタン化合物顕色剤を分散する条件によらず高感度の感熱記録材料が得られ、かつウレアウレタン化合物顕色剤の平均粒子径の大きさによらず可塑剤に対する地肌保存性を向上させた感熱記録材料が得られ好ましい。さらにはポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、縮合ナフタレンスルホン酸ソーダ、ポリカルボン酸アンモニウム塩、水溶性低分子コポリマー及び２−エチルヘキシルスルホコハク酸ソーダが好ましい。さらにこの中でもメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、縮合ナフタレンスルホン酸ソーダ、水溶性低分子コポリマーが好ましく、特にヒドロキシプロピルメチルセルロースが最も好ましい。これらは、単独でも混合しても使用できる。
【０１４４】
次に本発明の感熱記録材料に含有される熱可融性物質は、既に感熱記録材料に用いられる材料として公知の化合物であり、特に限定されるものではないが、６０℃〜１８０℃の融点を有するものが好ましく、特に８０℃〜１４０℃の融点を有するものが好ましい。例えば、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、Ｎ−メチロールステアリン酸アミド、β−ナフチルベンジルエーテル、Ｎ−ステアリルウレア、Ｎ，Ｎ´−ジステアリルウレア、β−ナフトエ酸フェニルエステル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、β−ナフトール（ｐ−メチルベンジル）エーテル、１，４−ジメトキシナフタレン、１−メトキシ−４−ベンジルオキシナフタレン、Ｎ−ステアロイルウレア、ｐ−ベンジルビフェニル、１，２−ジ（ｍ−メチルフェノキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（４−クロロフェノキシ）エタン、１，４−ブタンジオールフェニルエーテル、ジメチルテレフタレート、メタターフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル、シュウ酸（ｐ−クロロベンジル）エステル等が挙げられる。さらに、４，４´−ジメトキシベンゾフェノン、４，４´−ジクロロベンゾフェノン、４，４´−ジフルオロベンゾフェノン、ジフェニルスルホン、４，４´−ジクロロジフェニルスルホン、４，４´−ジフルオロジフェニルスルホン、４，４´ジクロロジフェニルジサルファイド、ジフェニルアミン、２−メチル−４−メトキシジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ´−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、１−（Ｎ−フェニルアミノ）ナフタレン、ベンジル、１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオン等を用いてもよい。これらのうち、好ましくはジフェニルスルホン、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル、ベンジルが感熱記録材料の感度及び可塑剤に対する保存性を向上させる上で好ましく用いられる。
【０１４５】
前記熱可融性物質は、単独でも、あるいは二種以上を混合して使用してもよく、十分な熱応答性を得るためには、ウレアウレタン化合物顕色剤１００重量部に対して１０〜５００重量部用いることが好ましく、さらに、２０〜２５０重量部用いることがより好ましい。
【０１４６】
本発明で熱可融性物質を粉砕し分散液の形にするのに用いることができる分散剤としては、ウレアウレタン化合物顕色剤の分散で用いる分散剤と同様の化合物を用いることができる。中でも特に水溶性高分子及びアニオン系界面活性剤が感熱記録材料の可塑剤に対する地肌保存性を向上させる上で好ましく、さらにはポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、縮合ナフタレンスルホン酸ソーダ、ポリカルボン酸アンモニウム塩、水溶性低分子コポリマー及び２−エチルヘキシルスルホコハク酸ソーダが好ましい。さらにこの中でも変性ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、縮合ナフタレンスルホン酸ソーダ、ポリカルボン酸アンモニウム塩が好ましく、特にヒドロキシプロピルメチルセルロースが最も好ましい。これらの分散剤は、単独でも混合しても使用できる。
【０１４７】
また、ウレアウレタン化合物顕色剤を粉砕する場合、上記熱可融性物質と同時に微粉砕（共粉砕）することによって、各化合物を単独で微粉砕したのち混合する場合に比べ、さらに感熱記録材料の感度が向上し、耐可塑剤性が向上する。これらの効果が得られる理由は必ずしも明確ではない。
【０１４８】
さらに、ウレアウレタン化合物顕色剤の分散剤としてメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、縮合ナフタレンスルホン酸ソーダ及び水溶性低分子コポリマーの中から選ばれる何れか１つ以上を用い、熱可融性物質の分散剤として変性ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、縮合ナフタレンスルホン酸ソーダ及びポリカルボン酸アンモニウム塩の中から選ばれる何れか１つ以上を用いることによって、感熱記録材料の未印字部（地肌）の耐湿性を向上することができる。
【０１４９】
次に本発明の感熱記録材料に含有される無色または淡色の染料前駆体は、既に感熱記録材料に用いられる発色剤として公知の化合物であり、特に限定されるものではないが、電子供与性染料前駆体が好ましく、更にはロイコ染料が好ましく、特にトリアリールメタン系ロイコ染料、フルオラン系ロイコ染料、フルオレン系ロイコ染料、ジフェニルメタン系ロイコ染料などが好ましい。以下に代表的な染料前駆体を例示する。
【０１５０】
（１）トリアリールメタン系化合物
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニール−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等。
【０１５１】
（２）ジフェニルメタン系化合物
４，４−ビス−ジメチルアミノフェニルベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等。
【０１５２】
（３）キサンテン系化合物
ローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−フェネチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４−ニトロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン等。
【０１５３】
（４）チアジン系化合物
ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等。
【０１５４】
（５）スピロ系化合物
３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン等である。
【０１５５】
また、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３´−（６´−ジメチルアミノフタリド）、３−ジエチルアミノ−６−ジメチルアミノフルオレン−９−スピロ−３´−（６´−ジメチルアミノフタリド）、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３´−（６´−ジメチルアミノフタリド）、３−ジブチルアミノ−６−ジメチルアミノフルオレン−９−スピロ−３´−（６´−ジメチルアミノフタリド）、３−ジブチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオレン−９−スピロ−３´−（６´−ジメチルアミノフタリド）、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３´−（６´−ジエチルアミノフタリド）、３−ジエチルアミノ−６−ジメチルアミノフルオレン−９−スピロ−３´−（６´−ジエチルアミノフタリド）、３−ジブチルアミノ−６−ジメチルアミノフルオレン−９−スピロ−３´−（６´−ジエチルアミノフタリド）、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３´−（６´−ジエチルアミノフタリド）、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３´−（６´−ジブチルアミノフタリド）、３−ジブチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオレン−９−スピロ−３´−（６´−ジエチルアミノフタリド）、３−ジエチルアミノ−６−ジメチルアミノフルオレン−９−スピロ−３´−（６´−ジブチルアミノフタリド）、３，３−ビス［２−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−（４−メトキシフェニル）エテニル]−４，５，６，７，−テトラクロロフタリド等の近赤外に吸収領域を持つ化合物等である。なお、これらの無色または淡色の染料前駆体は必要に応じて二種類以上を併用することができる。
【０１５６】
無色または淡色の染料前駆体１００重量部に対しウレアウレタン化合物顕色剤は５〜１０００重量部使用することが好ましく、さらに好ましくは２０〜５００重量部である。ウレアウレタン化合物顕色剤が５重量部以上であれば、染料前駆体を発色させるには十分であり、発色濃度も高い。また、ウレアウレタン化合物顕色剤が１０００重量部以下であれば、過剰のウレアウレタンの化合物顕色剤が残りにくく、経済的にも有利であり好ましい。
【０１５７】
本発明で無色または淡色の染料前駆体を粉砕し分散液の形にするのに用いることができる分散剤としては、ウレアウレタン化合物顕色剤の分散で用いる分散剤と同様の化合物を用いることができる。中でも特に水溶性高分子、アニオン系界面活性剤及び両者の混合分散剤が感熱記録材料の感度及び可塑剤に対する地肌保存性を向上させる上で好ましい。さらには水溶性高分子がメチルセルロースまたはヒドロキシプロピルメチルセルロースであり、アニオン系界面活性剤がポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩または２−エチルヘキシルスルホコハク酸ソーダである混合分散剤が好ましい。特にヒドロキシプロピルメチルセルロースと２−エチルヘキシルスルホコハク酸ソーダの混合分散剤が最も好ましい。
【０１５８】
本発明の感熱記録材料において、さらに必要に応じて酸性顕色剤を加えることにより感度が向上し鮮明な発色の感熱記録材料が得られる。
【０１５９】
酸性顕色剤としては、一般に使用される電子受容性の物質が用いられ、特にフェノール誘導体、芳香族カルボン酸誘導体あるいはその金属化合物、サリチル酸誘導体又はその金属塩、Ｎ，Ｎ−ジアリールチオ尿素誘導体、スルホニルウレア誘導体等が好ましい。特に好ましいものはフェノール誘導体であり、具体的には、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシフェニル−４´−メチルフェニルスルホン、３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル−４´−メチルフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４´−メチルフェニルスルホン、４−イソプロピルフェニル−４´−ヒドロキシフェニルスルホン、４−イソプロピルオキシフェニル−４´−ヒドロキシフェニルスルホン、ビス（２−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシフェニル−４´−ベンジルオキシフェニルスルホン、４−イソプロピルフェニル−４´−ヒドロキシフェニルスルホン、ビス（２−メチル−３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、４−ヒドロキシ安息香酸メチル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸（４´−クロロベンジル）、１，２−ビス（４´−ヒドロキシ安息香酸）エチル、１，５−ビス（４´−ヒドロキシ安息香酸）ペンチル、１，６−ビス（４´−ヒドロキシ安息香酸）ヘキシル、３−ヒドロキシフタル酸ジメチル、没食子酸ステアリル、没食子酸ラウリルなどを挙げることができる。またサリチル酸誘導体としては４−ｎ−オクチルオキシサリチル酸、４−ｎ−ブチルオキシサリチル酸、４−ｎ−ペンチルオキシサリチル酸、３−ｎ−ドデシルオキシサリチル酸、３−ｎ−オクタノイルオキシサリチル酸、４−ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノサリチル酸、４−ｎ−オクタノイルオキシカルボニルアミノサリチル酸等があげられる。またスルホニルウレア誘導体の例としては４，４−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、４，４−ビス（ｏ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン４，４−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルスルフィド、４，４−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルエーテル、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ´−フェニル尿素等のアリールスルホニルアミノウレイド基を一個以上含有する化合物があげられる。
【０１６０】
更に、地肌かぶりや熱応答性等の向上のために、Ｎ−ステアリル−Ｎ´−（２−ヒドロキシフェニル）ウレア、Ｎ−ステアリル−Ｎ´−（３−ヒドロキシフェニル）ウレア、Ｎ−ステアリル−Ｎ´−（４−ヒドロキシフェニル）ウレア、ｐ−ステアロイルアミノフェノール、ｏ−ステアロイルアミノフェノール、ｐ−ラウロイルアミノフェノール、ｐ−ブチリルアミノフェノール、ｍ−アセチルアミノフェノール、ｏ−アセチルアミノフェノール、ｐ−アセチルアミノフェノール、ｏ−ブチルアミノカルボニルフェノール、ｏ−ステアリルアミノカルボニルフェノール、ｐ−ステアリルアミノカルボニルフェノール、１，１，３−トリス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−６−エチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）プロパン、１，２，３−トリス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）ブタン、１，１，３−テトラ（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラ（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）ブタン等のフェノール化合物を添加することも可能である。
【０１６１】
無色または淡色の染料前駆体１００重量部に対し、上記の酸性顕色剤は５〜５００重量部使用することが好ましく、さらに好ましくは２０〜２００重量部である。酸性顕色剤が５重量部以上であれば染料前駆体の発色が良く、発色濃度も高い。また、酸性顕色剤５００重量部以下であれば、酸性顕色剤が残りにくく、経済的にも有利であり好ましい。
【０１６２】
その他、感熱記録層には顔料として、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化珪素、水酸化アルミニウム、尿素−ホルマリン樹脂等を含有させることもできる。また、ヘッド摩耗防止、スティッキング防止などの目的でステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、ステアリン酸アミド、カスターワックス等のワックス類を、また、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等の分散剤、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系などの紫外線吸収剤、さらに界面活性剤、蛍光染料等も必要に応じて含有させることができる。
【０１６３】
さらに本発明に係わる感熱記録材料においては、ヒンダードフェノール化合物又は紫外線吸収剤を感熱記録層に含んでもよい。例えば１，１，３−トリス（３´−シクロヘキシル−４´ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４´−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，２´−ジヒドロキシ−４，４´−ジメトキシベンゾフェノン、ｐ−オクチルフェニルサリシレート、２−（２´−ヒドロキシ−５´−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、エチル−２−シアノ−３，３´−ジフェニルアクリレート、テトラ（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボエートなどである。
【０１６４】
感熱記録層の形成に用いることができるバインダーとしては、例えば、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ソーダ、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性バインダー、及びスチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体などのラテックス系水不溶性バインダー等が挙げられる。
【０１６５】
感熱記録層等が設けられる支持体としては、紙が主として用いられるが、紙の他に各種織布、不織布、合成樹脂フィルム、ラミネート紙、合成紙、金属箔、あるいはこれらを組み合わせた複合シートを目的に応じて任意に用いることができる。この支持体の坪量としては、４０ｇ／ｍ²〜２００ｇ／ｍ²が望ましく、感熱記録材料として出来るだけ高い平面性が望まれることから表面の平滑性及び平面性の優れるものが望ましいので、そのためマシンカレンダー、ソフトカレンダー及びスーパーカレンダー等で熱及び圧力を加えて表面処理することが好ましい。
【０１６６】
また、支持体の表面ｐＨは、３〜９であることが好ましく、さらに好ましくはｐＨ５〜９であり、さらには、ｐＨ６〜８であることが特に好ましい。支持体の表面ｐＨが３未満では地肌被りが生じる傾向にあり、ｐＨ９を越えるとウレアウレタン化合物顕色剤が分解し、発色濃度が低下する場合がある。
【０１６７】
感熱記録層は単一の層で構成されていても複数で構成されていてもよい。例えば、各発色成分を一層ずつに含有させ、多層構造としてもよい。
【０１６８】
本発明においては、ウレアウレタン化合物顕色剤を含有する発色剤を、塗布などの方法で何らかの支持体上に感熱記録層を形成せしめることにより、感熱記録材料とすることができる。
【０１６９】
感熱記録層の形成は、上記のウレアウレタン化合物、ロイコ染料のごとき無色又は淡色の染料前駆体、熱可融性物質等を分散液の形にして他の必要な成分とともに支持体上に塗工して行う。分散液の調製は、これらのそれぞれの化合物の１種または複数種を、水溶性高分子、界面活性剤など分散剤を含有する水溶液中でサンドグラインダー等で微粉砕することにより得られる。各分散液の粒子径は、ウレアウレタン化合物については０．０５〜５μｍとすることが好ましく、他の成分については０．１〜１０μｍ特に１μｍ前後とする事が好ましい。また、ウレアウレタン化合物、無色または淡色の染料前駆体を含有する塗液のｐＨは５〜１２であることが好ましい。塗液のｐＨが５未満では、地肌被りが生じる傾向にあり、ｐＨ１２を越えるとウレアウレタン化合物顕色剤が分解し、発色濃度が低下する場合がある。
【０１７０】
この感熱記録層は、各発色成分あるいはその他の成分を微粉砕して得られる各々の水性分散液とバインダー等を混合し、支持体上に塗布、乾燥することにより得ることができる。
【０１７１】
また、本発明の方法で製造される感熱記録材料には、必要に応じて裏面層（バックコート層）を設けると、感熱記録材料のカール矯正、帯電防止、摩擦係数調整をすることができる。裏面層の塗液成分、塗工方法等は、感熱記録層の形成方法と同様の方法を用いることができる。乾燥塗工量は０．２〜１０．０ｇ／ｍ²の範囲が好ましい。
【０１７２】
さらにまた、感熱記録層と支持体との間に、１層又は複数層からなる中間層を設け、熱応答性を向上させることができる。中間層は有機、無機顔料、中空粒子と、水溶性高分子、ラテックス等の水系バインダーを主体としたものであり、感熱記録層と同様の有機、無機顔料と水系バインダーを使用することができる。中間層の形成方法についても特に限定されず、感熱記録層の形成方法と同様の方法を用いることができる。乾燥塗工量は２．０〜１５．０ｇ／ｍ²の範囲が好ましい。この場合、支持体上に設けた中間層の表面ｐＨも３〜９であることが好ましく、さらに好ましくはｐＨ５〜９であり、さらには、ｐＨ６〜８であることが特に好ましい。
【０１７３】
本発明の感熱記録材料の感熱記録層の上に必要に応じて保護層を設けると感熱記録材料の耐擦過性を向上することができる。保護層の主成分は皮膜形成性のポリマーである。かかる保護層に使用されるポリマーとしてはメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、澱粉類、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン、スチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、スチレン−無水マレイン酸共重合体ハーフエステル加水分解物、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリビニルアルコール、シリカ変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、アルキン酸ナトリウムなどの水溶性高分子及びスチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、ポリ酢酸ビニルエマルジョンなどの水不溶性ポリマーがあり、これらのポリマーは単独で使用され、あるいは２種以上を併用することもできる。
【０１７４】
上記の保護層中には印字時のサーマルヘッドとのマッチング性の向上、保護層の耐水性の向上などの目的で顔料、金属石鹸、ワックス、架橋剤などが添加される。
【０１７５】
顔料には酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、リトポン、タルク、臘石、カオリン、水酸化アルミニウム、シリカ、非晶質シリカなどがあり、それらの添加量はポリマーの総重量の０．５〜４倍、特に好ましくは０．８〜３．５倍の量である。上記の範囲の下限以下の量ではヘツドマッチング性の向上に無効であり、上限以上の量では感熱記録材料の感度の低下が著しくその商品価値を損ねる。
【０１７６】
金属石鹸にはステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウムなどの高級脂肪酸金属塩のエマルジョンなどがあり、保護層全重量の０．５〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％の割合の量で添加される。ワックスにはパラフインワックス、マイクロクリスタリンワックス、カルナバワックス、メチロールステアロアミド、ポリエチレンワックスなどのエマルジョンがあり、保護層全重量の１〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％の割合の量で添加される。
【０１７７】
また感熱層上に保護層を形成させるに際して、均一な塗布層とするため保護層形成用塗布液には界面活性剤が添加される。界面活性剤にはスルホこはく酸系のアルカリ金属塩、弗素含有界面活性剤などがあり、具体的にはジ−（２−エチルヘキシル）スルホこはく酸、ジ−（ｎ−ヘキシル）スルホこはく酸などのナトリウム塩またはアンモニウム塩などがあるが、一般にアニオン系界面活性剤であればいかなるものでも有効である。保護層の乾燥塗布量は０．５〜１０ｇ／ｍ²程度が好ましく、特に１〜５ｇ／ｍ²程度の量が好ましい。
【０１７８】
以下、実施例によって本発明を更に詳しく説明する。
なお、各物性の評価は以下の方法で行った。
【０１７９】
＜発色感度＞
大倉電機製印字試験機で、サーマルヘッドは京セラ製ＫＪＴ−２５６−８ＭＧＦ１を用いて印可電圧２４Ｖパルス幅１．５ｍｓｅｃでの発色濃度を光学濃度計で測定した。
【０１８０】
＜耐可塑剤性＞
感熱記録材料を塩化ビニルラップにはさみ、上から３００ｇ／ｃｍ²の荷重をかけ、４０℃に２４時間放置して、放置後に印字部の濃度を目視評価し、印字濃度の消色の少ないものを印字保存性良好とした。また、地肌部の濃度を目視評価し、地肌発色の少ないものを地肌保存性良好とした。
【０１８１】
＜紙面ｐＨの測定＞
紙面ｐＨの測定は、紙面測定用ｐＨ計（型式−ＭＰＣ）（共立理化学研究所製）を用いて行った。
【０１８２】
【実施例１】
２、４−トルエンジイソシアナート３１．５ｇを６０℃で撹拌しておき、これに４，４´−ジアミノジフェニルスルホン２１．５ｇをメチルエチルケトン１２０ｍｌで希釈して４時間で滴下し、引き続き６０℃で２時間反応させた。反応後、室温まで冷却した後トルエンを加え、析出した白色の固体を濾過により回収後、トルエンにて洗浄し一晩真空乾燥して白色結晶の化合物４７ｇを得た。 次にこの化合物３０ｇを取りフェノール９．５ｇとメチルエチルケトン９５ｍｌを加え、さらにトリエチルアミン３０ｍｇを加えた後、２５℃で４時間反応させた。反応後、トルエンを加え析出した結晶を濾過により回収後、トルエンにて洗浄し一晩真空乾燥して白色結晶のウレアウレタン化合物３８．５ｇを得た。
【０１８３】
次にこの化合物２ｇを取り、２．５重量％ポリビニルアルコール（日本合成化学工業社製：ゴーセノールＫＬ−０５）水溶液８ｇと共にペイントシェーカーで６時間粉砕・分散し、分散液を得た。分散直後の分散液の液温は２５℃で、分散液のｐＨは８であった。また、この化合物の分散粒子径は０．６μｍであった。
【０１８４】
また、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン７０ｇを５．４重量％ポリビニルアルコール水溶液１３０ｇと共にサンドグラインダー（ベッセル容量４００ｍｌ、アイメックス社製）、回転数２０００ｒｐｍで３時間粉砕・分散して分散液を得た。
【０１８５】
また、ジフェニルスルホン７０ｇを５．４重量％ポリビニルアルコール（日本合成化学工業社製：ゴーセノールＫＬ−０５）水溶液１３０ｇと共にサンドグラインダー（ベッセル容量４００ｍｌ、アイメックス社製）、回転数２０００ｒｐｍで３時間粉砕、分散して分散液を得た。
【０１８６】
また、炭酸カルシウム１０ｇを水３０ｇと混合してスターラーで撹拌分散して、分散液を得た。
【０１８７】
これらの分散液を上記化合物分散液の乾燥固形分３０重量部、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン分散液の乾燥固形分１５重量部、ジフェニルスルホン分散液の乾燥固形分３０重量部、炭酸カルシウム分散液の乾燥固形分２０重量部、さらに固形分濃度１６重量％のステアリン酸亜鉛分散液の乾燥固形分１０重量部、さらに１５重量％ポリビニルアルコールの乾燥固形分７重量部の割合（乾体基準）で撹拌混合して塗液を得た。この塗液のｐＨは８．２であった。
【０１８８】
次に、この塗液を坪量５０ｇ／ｍ²の上質紙面上に乾燥重量で５ｇ／ｍ²となるよう塗布乾燥して、スーパーカレンダーで処理して感熱記録材料を作製した。
【０１８９】
得られた感熱記録材料の発色感度の評価結果は光学濃度１．３と良好であった。また、塩化ビニルラップによる印字保存性も退色は無く良好であった。結果をまとめて表１に示す。
【０１９０】
【実施例２】
実施例１で合成したウレアウレタン化合物２ｇを取り、これにジフェニルスルホン２ｇを加え、２．５重量％変性ポリビニルアルコール（日本合成化学工業社製：ゴーセノールＫＬ−０５）水溶液１６ｇと共にペイントシェーカーで６時間粉砕・分散し、分散液を得た。
【０１９１】
続いて、実施例１で得られた化合物の分散液及びジフェニルスルホン分散液の代わりに上記の共分散液を乾燥固形分６０重量部の割合で加えた以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作成し、評価を行った。結果をまとめて表１に示す。
【０１９２】
【実施例３】
２，４−トルエンジイソシアナート６１ｇに溶媒としてトルエン４５０ｇを加え、これにトルエン１５０ｇに溶解したアニリン２６ｇを６時間で滴下して加え、５℃で７時間反応させた。反応後、析出した白色の固体を濾過により回収後、トルエンにて洗浄し一晩真空乾燥して白色結晶の化合物７０ｇを得た。 次にこの化合物３０ｇを取り溶媒としてトルエン３６５ｇを加え、これに２、２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１２．２ｇとトリエチルアミン０．３ｍｇを加え、撹拌しながら６０℃で４時間、続いて７０℃で３時間、さらに昇温して８０℃で３時間反応させた。反応後、反応液を室温まで冷却し、析出した結晶を濾過により回収後、トルエンにて洗浄し一晩真空乾燥して白色結晶の化合物４２ｇを得た。
【０１９３】
次にこの化合物２ｇを取り、これにジフェニルスルホン２ｇを加え、２．５重量％変性ポリビニルアルコール（日本合成化学工業社製：ゴーセランＬ−３２６６）水溶液１６ｇと共にペイントシェーカーで６時間粉砕・分散し、分散液を得た。
【０１９４】
続いて、実施例１で得られた化合物の分散液及びジフェニルスルホン分散液の代わりに上記化合物とジフェニルスルホンの共分散液を乾燥固形分６０重量部の割合で加えた以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作成し、評価を行った。結果をまとめて表１に示す。
【０１９５】
【実施例４】
２，４−トルエンジイソシアナート３０ｇに溶媒としてトルエン３０ｇを加え、これにフェノール３．２４ｇを加えて１００℃で１時間３０分反応させた。反応後トルエンを濃縮除去した後ヘキサンを加え、析出した白色の固体を濾過により回収後、ヘキサンで洗浄し一晩真空乾燥して白色結晶の化合物６．９ｇを得た。次にこの化合物５．０ｇを取り溶媒としてトルエン１００ｇを加えこれにアニリン３．５０ｇを加え２５℃で３時間反応し析出した結晶を濾過により回収後ヘキサンにて洗浄し一晩真空乾燥して白色結晶の化合物５．５ｇを得た。
【０１９６】
次にこの化合物２ｇを取り、これにシュウ酸ジメチルベンジルエステル２ｇを加え、２．５重量％変性ポリビニルアルコール（日本合成化学工業社製：ゴーセランＬ−３２６６）水溶液１６ｇと共にペイントシェーカーで６時間粉砕・分散し、分散液を得た。
【０１９７】
続いて、実施例１で得られた化合物の分散液及びジフェニルスルホン分散液の代わりに上記化合物とシュウ酸ジメチルベンジルエステルの共分散液を乾燥固形分６０重量部の割合で加えた以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作成し、評価を行った。結果をまとめて表１に示す。
【０１９８】
【実施例５】
２，４−トルエンジイソシアナート１７ｇに溶媒としてメチルエチルケトン４０ｇを加え、メタノール３．８ｇを滴下して加え、撹拌しながら、６０℃で５時間反応させた。次に、４，４´−ジアミノジフェニルスルホン９．９ｇを加え、撹拌しながら６０℃で４時間反応させた。反応後、反応液を室温まで冷却し、アセトニトリル８００ｇに投入し、析出した結晶を濾過により回収後ヘキサンにて洗浄し、一晩真空乾燥して白色結晶の化合物１５ｇを得た。
【０１９９】
次にこの化合物２ｇを取り、２．５重量％メチルセルロース（信越化学工業社製：メトローズＳＭ−１５）水溶液８ｇと共にペイントシェーカーで６時間粉砕・分散し、分散液を得た。
【０２００】
続いて、実施例１で得られた化合物の分散液の代わりに上記化合物の分散液を用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作成し、評価を行った。結果をまとめて表１に示す。
【０２０１】
【実施例６〜１０】
実施例１のウレアウレタン化合物の分散剤として用いたポリビニルアルコール（日本合成化学工業社製：ゴーセノールＫＬ−０５）の代わりに、ポリカルボン酸アンモニウム塩（サンノプコ社製：ディスパーサント５０２７）（実施例６）、水溶性低分子コポリマー（第一工業製薬社製：ディスコートＮ１４）（実施例７）、２−エチルヘキシルスルホコハク酸ソーダ（第一工業製薬社製：ネオコールＳＷＣ）（実施例８）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（信越化学工業社製：メトローズ６０ＳＨ−０３）（実施例９）、縮合ナフタレンスルホン酸ソーダ（サンノプコ社製：ローマＤ）（実施例１０）を用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作成し、評価を行った。結果をまとめて表１に示す。
【０２０２】
【実施例１１〜１６】
実施例１のジフェニルスルホンの分散剤として用いたポリビニルアルコール（日本合成化学工業社製：ゴーセノールＫＬ−０５）の代わりに、メチルセルロース（信越化学工業社製：メトローズＳＭ−１５）（実施例１１）、水溶性低分子コポリマー（第一工業製薬社製：ディスコートＮ１４）（実施例１２）、２−エチルヘキシルスルホコハク酸ソーダ（第一工業製薬社製：ネオコールＳＷＣ）（実施例１３）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（信越化学工業社製：メトローズ６０ＳＨ−０３）（実施例１４）、縮合ナフタレンスルホン酸ソーダ（サンノプコ社製：ローマＤ）（実施例１５）、ポリカルボン酸アンモニウム塩（サンノプコ社製：ディスパーサント５０２７）（実施例１６）を用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作成し、評価を行った。結果をまとめて表１に示す。
【０２０３】
【実施例１７〜１９】
実施例５のジフェニルスルホンの分散剤として用いたポリビニルアルコール（日本合成化学工業社製：ゴーセノールＫＬ−０５）の代わりに、メチルセルロース（信越化学工業社製：メトローズＳＭ−１５）（実施例１７）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（信越化学工業社製：メトローズ６０ＳＨ−０３）（実施例１８）、変性ポリビニルアルコール（日本合成化学工業社製：ゴーセランＬ−３２６６）（実施例１９）を用いた以外は実施例５と同様にして感熱記録材料を作成し、評価を行った。結果をまとめて表１に示す。
【０２０４】
【実施例２０】
実施例１７のウレアウレタン化合物の分散剤として用いたメチルセルロース（信越化学工業社製：メトローズＳＭ−１５）の代わりに変性ポリビニルアルコール（日本合成化学工業社製：ゴーセランＬ−３２６６）を用いた以外は実施例１７と同様にして感熱記録材料を作成し、評価を行った。結果をまとめて表１に示す。
【０２０５】
【実施例２１〜２２】
実施例７のジフェニルスルホンの分散剤として用いたポリビニルアルコール（日本合成化学工業社製：ゴーセノールＫＬ−０５）の代わりに、メチルセルロース（信越化学工業社製：メトローズＳＭ−１５）（実施例２１）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（信越化学工業社製：メトローズ６０ＳＨ−０３）（実施例２２）を用いた以外は実施例７と同様にして感熱記録材料を作成し、評価を行った。結果をまとめて表１に示す。
【０２０６】
【実施例２３〜２４】
実施例９のジフェニルスルホンの分散剤として用いたポリビニルアルコール（日本合成化学工業社製：ゴーセノールＫＬ−０５）の代わりに、メチルセルロース（信越化学工業社製：メトローズＳＭ−１５）（実施例２３）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（信越化学工業社製：メトローズ６０ＳＨ−０３）（実施例２４）を用いた以外は実施例９と同様にして感熱記録材料を作成し、評価を行った。結果をまとめて表１に示す。
【０２０７】
【実施例２５〜２６】
実施例２２の３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランの分散剤として用いたポリビニルアルコールの代わりに、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（信越化学工業社製：メトローズ６０ＳＨ−０３）（実施例２５）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（信越化学工業社製：メトローズ６０ＳＨ−０３）と２−エチルヘキシルスルホコハク酸ソーダ（第一工業製薬社製：ネオコールＳＷＣ）の混合分散剤（重量比１／１）（実施例２５）を用いた以外は実施例２２と同様にして感熱記録材料を作成し、評価を行った。結果をまとめて表１に示す。
【０２０８】
【比較例１】
実施例１で合成したウレアウレタン化合物の代わりに２、２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録シートを作成し、評価を行った。結果をまとめて表１に示す。
【０２０９】
【比較例２〜３】
実施例１で合成したウレアウレタン化合物を実施例１と同様にして分散時間を変えて分散し、平均粒径を測定したところ０．０４μｍ（比較例２）、６．５μｍ（比較例３）であった。これらの分散液をそれぞれ用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録シートを作成し、評価を行った。結果をまとめて表１に示す。
【０２１０】
【比較例４】
実施例１で合成したウレアウレタン化合物を実施例１と同様にして分散した。ただし、分散の間、液温を６５℃に保った。この分散液を用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録シートを作成し、評価を行った。結果をまとめて表１に示す。
【０２１１】
【比較例５】
実施例１で合成したウレアウレタン化合物を実施例１と同様にして分散した。ただし、分散で用いた分散液のｐＨが４になるように調整した。この分散液を用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録シートを作成し、評価を行った。結果をまとめて表１に示す。
【０２１２】
【比較例６】
実施例１で合成したウレアウレタン化合物を実施例１と同様にして分散した。ただし、分散で用いた分散液のｐＨが１１になるように調整した。この分散液を用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録シートを作成し、評価を行った。結果をまとめて表１に示す。
【０２１３】
【比較例７】
実施例１の塗液に、１Ｎ−硫酸を添加してｐＨを４．０に調整した。この塗液を用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録シートを作成し、評価を行った。結果をまとめて表１に示す。
【０２１４】
【比較例８】
実施例１の塗液に、１Ｎ−水酸化ナトリウムを添加してｐＨを１２．５に調整した。この塗液を用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録シートを作成し、評価を行った。結果をまとめて表１に示す。
【０２１５】
【実施例２７】
実施例１の塗液を紙面ｐＨが３．２の上質紙上に乾燥重量で５ｇ／ｍ²となるよう塗布乾燥して、スーパーカレンダーで処理して感熱記録材料を作製した。
【０２１６】
得られた感熱記録材料の発色感度の評価結果は光学濃度１．３と良好であった。また、塩化ビニルラップによる印字保存性も退色は無く良好であった。また、地肌保存性も着色は少なく良好であった。結果をまとめて表２に示す。
【０２１７】
【実施例２８〜２９】
実施例２７で用いた紙面ｐＨが３．２の上質紙の代わりに、紙面ｐＨが５の上質紙（実施例２８）、紙面ｐＨが６．８の上質紙（実施例２９）を用いた以外は実施例２７と同様にして感熱記録材料を作成し、評価を行った。結果をまとめて表２に示す。
【０２１８】
【比較例９〜１０】
実施例２７で用いた紙面ｐＨが３．２の上質紙の代わりに、紙面ｐＨが２．８の上質紙（比較例９）、紙面ｐＨが９．５の上質紙（比較例１０）を用いた以外は実施例２７と同様にして感熱記録材料を作成し、評価を行った。結果をまとめて表２に示す。
【０２１９】
【表１】

【０２２０】
【表２】

【０２２１】
【発明の効果】
以上、詳細且つ具体的に説明したように、本発明の感熱記録材料は感熱記録の感度及び感熱発色画像の耐可塑剤性に優れている。

Claims (4)

1. 下記一般式（II）〜（VIII）のいずれかで示されるウレアウレタン化合物顕色剤を含有する感熱記録材料において、該ウレアウレタン化合物顕色剤が分散剤を含有する水溶液中で粉砕され、かつ、粉砕時の液温が６０℃以下であることを特徴とする感熱記録材料。
   

   

   （式中、Ｘ及びＺは各々独立して芳香族化合物残基または複素環化合物残基または脂肪族化合物残基を表し、各残基は置換基を有していてもよく、Ｙ ₀ は、トリレン基、キシリレン基、ナフチレン基、ヘキサメチレン基、及び−φ−ＣＨ ₂ −φ−基からなる群から選ばれる１つを表し、なお、−φ−はフェニレン基を示す。）、
   

   

   （式中、Ｘ及びＹは、各々独立して芳香族化合物残基または複素環化合物残基または脂肪族化合物残基を表し、また、各残基は置換基を有していてもよい。）、
   

   

   （式中、Ｘ及びＹは、各々独立して芳香族化合物残基または複素環化合物残基または脂肪族化合物残基を表し、αは２価以上の価数を有する残基を表し、ｎは２以上の整数を表し、また、各残基は置換基を有していてもよい。）、
   

   

   （式中、Ｚ及びＹは、各々独立して芳香族化合物残基または複素環化合物残基または脂肪族化合物残基を表し、βは２価以上の価数を有する残基を表し、ｎは２以上の整数を表し、また、各残基は置換基を有していてもよい。）、
   

   

   （式中、ベンゼン環の水素原子は芳香族化合物残基又は脂肪族化合物残基又は複素環化合物残基により置換されていてもよく、また、各残基は置換基を有していてもよく、γは−ＳＯ ₂ −、−Ｏ−、−（Ｓ） _n −、−（ＣＨ ₂ ） _n −、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、式（ａ）で示される基の何れかからなる群から選ばれる１つ、
   

   

   又は存在しない場合を示す。ｎは１または２である。）、
   

   

   （式中、ベンゼン環の水素原子は芳香族化合物残基又は脂肪族化合物残基又は複素環化合物残基により置換されていてもよく、また、各残基は置換基を有していてもよく、δは−ＳＯ ₂ −、−Ｏ−、−（Ｓ） _n −、−（ＣＨ ₂ ） _n −、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−、−ＣＨ（ＣＯＯＲ ₁ ）−、−Ｃ（ＣＦ ₃ ） ₂ −、及び−ＣＲ ₂ Ｒ ₃ −からなる群から選ばれる１つ又は存在しない場合を示し、Ｒ ₁ 、Ｒ ₂ 及びＲ ₃ はアルキル基を表し、ｎは１または２である。）、
   

   

   （式中、Ｘ、Ｙ及びＺは各々独立して芳香族化合物残基または複素環化合物残基または脂肪族化合物残基を表し、各残基は置換基を有していてもよい。）
2. ウレアウレタン化合物顕色剤粉砕時のｐＨが５〜１０であることを特徴とする請求項１に記載の感熱記録材料。
3. ウレアウレタン化合物顕色剤の平均粒子径が０．０５μｍ以上５μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の感熱記録材料。
4. 感熱記録材料の感熱記録層を形成する感熱塗液のｐＨを５〜１２の間で支持体上に塗布することを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の感熱記録材料の製造方法。