JP3441032B2 - 可逆性感熱発色組成物、およびそれを用いた可逆性記録媒体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の属する技術分野】本発明は、電子供与性呈色性
化合物と電子受容性化合物との間の発色反応を利用した
可逆性感熱発色性組成物に関する。また本発明は、その
可逆性感熱発色組成物を用い、熱エネルギーを制御する
ことにより発色画像の形成と消去が可能な可逆性感熱記
録媒体に関する。 【０００２】 【従来の技術】従来、電子供与性呈色性化合物（以下、
発色剤又はロイコ染料ともいう）と電子受容性化合物
（以下、顕色剤ともいう）との間の発色反応を利用した
感熱記録媒体は広く知られており、ファクシミリ、ワー
ドプロセッサー、化学計測機などのプリンターに使用さ
れている。しかし、これらの実用化されている従来の記
録媒体はいずれも不可逆的な発色であり、一度記録した
画像を消去して繰り返して使用することはできない。 【０００３】一方、発色と消色を可逆的に行わせるもの
も特許公報等において提案されており、例えば、顕色
剤として没食子酸とフロログルシノールを組み合わせた
ものを用いるもの（特開昭６０−１９３６９１号公
報）、顕色剤にフェノールフタレンやチモールフタレ
イン等の化合物を用いるもの（特開昭６１−２３７６８
４号公報）、発色剤と顕色剤とカルボン酸エステルの
均質相溶体を記録層に含有するもの（特開昭６２−１３
８５５６号公報、特開昭６２−１３８５６８号公報及び
特開昭６２−１４０８８１号公報）、顕色剤にアスコ
ルビン酸誘導体を用いるもの（特開昭６３−１７３６８
４号公報）、顕色剤にビス（ヒドロキシフェニル）酢
酸又は没食子酸と高級脂肪酸アミンとの塩を用いるもの
（特開平２−１８８２９３号公報及び特開平２−１８８
２９４号公報）等が開示されている。しかしながら、以
上に示した従来の可逆性感熱記録媒体は、発色の安定性
と消色性の両立という点、あるいは発色の濃度や繰り返
しにおける安定性という点で問題を残しており、実用的
な記録媒体として満足し得るものではない。 【０００４】我々は先に、顕色剤として長鎖脂肪族基を
持つ有機リン酸やカルボキシル化合物、フェノール化合
物、ヒドロキシホスホン酸等の化合物を用い、これを発
色剤としてのロイコ染料と組み合わせることによって、
その発色と消色を加熱冷却条件により容易に行わせるこ
とができ、しかもその発色状態と消色状態を常温におい
て安定に保持することが可能で、しかも発色と消色を安
定して繰り返すことが可能な可逆的熱発色性組成物、及
びこれを記録層に用いた可逆的感熱記録媒体を提案した
（特開平５−１２４３６０号公報）。これは発色の安定
性と消色性のバランスや発色濃度の点で実用レベルの性
能を持つものであるが、さらに広範囲な使用環境への対
応や発色消色条件の適用範囲の面で改良すべき余地があ
った。その後、長鎖脂肪族炭化水素基をもつフェノール
化合物について特定の構造の使用が提案されているが
（特開平６−２１０９５４公報）、これも同様の問題を
持っていた。 【０００５】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
従来技術における問題点を改善し、安定な発色性と消色
性を保持し、広範囲な使用条件、環境条件に対応できる
可逆性発色組成物および可逆性感熱記録媒体を提供する
ことにある。 【０００６】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な発色剤と顕色剤の組成物の可逆的な発色消色現象にお
いては、長鎖脂肪族基をもつ顕色剤の発色剤を発色させ
る能力と分子間の凝集力のバランスが重要であると考
え、種々の構造の化合物を検討してきた。その結果、特
定の構造をもつカルボン酸化合物を顕色剤として用いる
ことにより、上記の課題が解決できることを見い出し
た。電子供与性呈色性化合物の電子受容性化合物による
発色反応を利用した可逆性感熱発色組成物において、本
発明では電子受容性化合物として下記一般式（１）で表
わされるカルボン酸化合物を用いるものである。 【０００７】 【化２】 一般式（１）中、Ａは、 Ｒ _１ −Ｘ−Ｒ _２ − で表わされ、炭素数８以上の長鎖基を示し（ここでＲ _１
及びＲ _２ は共に脂肪族炭化水素基でうち少なくとも一方
は炭素数８以上の長鎖脂肪族炭化水素基であるか、又は
Ｒ _１ 及びＲ _２ のうち少なくとも一方は炭素数８以上の長
鎖脂肪族炭化水素基で他方が芳香族炭化水素基であり、
かつ、これらＲ _１ 及びＲ _２ は、水酸基、ハロゲン原子、
アルコキシ基で置換（ただし、水酸基が直接、芳香族基
に置換していることはない）されていてもよく、Ｘは直
接結合手、または−ＮＨ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ
−、−ＳＯ _２ −、−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−からなる
ヘテロ原子を含む２価の基を示し、Ｘが複数個連鎖して
いるときには該連鎖の途中に２価の炭素数６以下の短鎖
脂肪族基又はアリーレン基を介在して連鎖していてもよ
い）、 Ｂは直接結合手、または水酸基、ハロゲン原子、
アルコキシ基で置換していてもよい炭素数６以下の脂肪
族基を示す。 その例としては、つぎのものが挙げられ
る。 【０００８】 【０００９】 【化４】 また、さらにアルキレン等の炭化水素基を介して更に上
記の基を１個以上有する２価の基でも良い。すなわち、
以下に示される構造の化合物が挙げられる。 Ｒ₁−(Ｘ−Ｒ₂)_m− ここで、Ｒ₂は前記の基の他に結合手を示し、またｍは
１〜４の整数を表わす。ｍが２以上の場合に、繰り返さ
れるＸ及びＲ₂はそれぞれ同一でも異なっていてもよ
い。本発明における顕色剤の更に具体的な例としては、
表１に示した化合物が挙げられるがなんらこれらに限定
されるものではない。 【００１０】 【表１−１】【００１１】 【表１−２】【００１２】 【表１−３】【００１３】 【表１−４】【００１４】 【表１−５】【００１５】 【表１−６】【００１６】 【表１−７】【００１７】 【表１−８】【００１８】 【表１−９】【００１９】 【表１−１０】【００２０】 【表１−１１】【００２１】 【表１−１２】【００２２】 【表１−１３】【００２３】 【表１−１４】【００２４】 【表１−１５】【００２５】 【表１−１６】【００２６】 【表１−１７】【００２７】 【表１−１８】【００２８】 【表１−１９】【００２９】 【表１−２０】【００３０】 【表１−２１】【００３１】 【表１−２２】【００３２】 【表１−２３】【００３３】 【表１−２４】【００３４】 【表１−２５】【００３５】 【表１−２６】【００３６】 【表１−２７】【００３７】 【表１−２８】【００３８】 【表１−２９】【００３９】 【表１−３０】【００４０】 【表１−３１】【００４１】 【表１−３２】【００４２】 【表１−３３】【００４３】 【表１−３４】【００４４】 【表１−３５】【００４５】 【表１−３６】【００４６】 【表１−３７】【００４７】 【表１−３８】【００４８】 【表１−３９】【００４９】 【表１−４０】【００５０】 【表１−４１】【００５１】 【表１−４２】【００５２】 【表１−４３】【００５３】 【表１−４４】【００５４】 【表１−４５】【００５５】 【表１−４６】【００５６】 【表１−４７】【００５７】本発明の可逆性感熱発色組成物は、基本的
に前記の顕色剤と発色剤を組み合わせることによって構
成されるものである。本発明で用いる発色剤は電子供与
性を示すものであり、それ自体無色あるいは淡色の染料
前駆体（ロイコ染料）であり、特に限定されず、従来公
知のもの、例えばトリフェニルメタンフタリド系化合
物、フルオラン系化合物、フェノチアジン系化合物、ロ
イコオーラミン系化合物、インドリフタリド系化合物な
どから選択できる。その発色剤を以下に示す。 【００５８】本発明に用いられる好ましい発色剤として
下記一般式（２）又は（３）の化合物がある。 【００５９】 【化５】 【００６０】 【化６】（但し、Ｒ₃は水素又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ₄
は炭素数１〜６のアルキル基、シクロヘキシル基又は置
換されていてもよいフェニル基を示す。フェニル基に対
する置換基としては、メチル基、エチル基等のアルキル
基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基又はハロ
ゲン等が示される。Ｒ₅は水素、炭素数１〜２のアルキ
ル基、アルコキシ基又はハロゲンを表わす。Ｒ₆は水
素、メチル基、ハロゲン又は置換されていてもよいアミ
ノ基を表わす。アミノ基に対する置換基としては、例え
ばアルキル基、置換されていてもよいアリール基やアラ
ルキル基等であり、ここでの置換基はアルキル基、ハロ
ゲン、アルコキシ基等である） このような発色剤の具体例としては、例えば次の化合物
が挙げられる。 【００６１】２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチル
アミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−
（ジ−ｎーブチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−
３−メチル−６−（Ｎ−ｎープロピル−Ｎ−メチルアミ
ノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ
−イソプロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−
アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−メ
チルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−
６−（Ｎ−ｎーアミル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｓｅｃ−ブ
チル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−
３−メチル−６−（Ｎ−ｎーアミル−Ｎ−エチルアミ
ノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ
−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−ア
ニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎープロピル−Ｎ−イ
ソプロピルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メ
チル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）
フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エ
チル−ｐートルイジノ）フルオラン、２−アニリノ−３
−メチル−６−（Ｎ−メチル−ｐートルイジノ）フルオ
ラン、２−（ｍートリクロロメチルアニリノ）−３−メ
チル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍートリ
フロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルア
ミノフルオラン、２−（ｍートリフロロメチルアニリ
ノ）−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メ
チルアミノ）フルオラン、２−（２，４−ジメチルアニ
リノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（Ｎ−エチル−ｐートルイジノ）−３−メチル−６
−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−（Ｎ−メチ
ル−ｐートルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−プロピ
ル−ｐートルイジノ）フルオラン、 【００６２】２−アニリノ−６−（Ｎ−ｎーヘキシル−
Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−（ｏークロロアニ
リノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏーブ
ロモアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−
（ｏークロロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラ
ン、２−（ｏーフロロアニリノ）−６−ジブチルアミノ
フルオラン、２−（ｍートリフロロメチルアニリノ）−
６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｐーアセチルア
ニリノ）−６−（Ｎ−ｎーアミル−Ｎ−ｎーブチルアミ
ノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチ
ル−ｐートルイジノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ
−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フル
オラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−２，
４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ジベンジルア
ミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐートルイジノ）フルオラ
ン、２−ジベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐート
ルイジノ）フルオラン、２−（ジ−ｐーメチルベンジル
アミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐートルイジノ）フルオ
ラン、２−（αーフェニルエチルアミノ）−６−（Ｎ−
エチル−ｐートルイジノ）フルオラン、２−メチルアミ
ノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−メチ
ルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２
−メチルアミノ−６−（Ｎ−プロピルアニリノ）フルオ
ラン、２−エチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐートル
イジノ）フルオラン、２−エチルアミノ−６−（Ｎ−エ
チル−ｐートルイジノ）フルオラン、２−メチルアミノ
−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フル
オラン、２−エチルアミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４
−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ジメチルアミノ
−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−ジメチ
ルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２
−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐートルイジ
ノ）フルオラン、２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−エチ
ル−ｐートルイジノ）フルオラン、２−ジプロピルアミ
ノ−６−（Ｎ−メチル−アニリノ）フルオラン、２−ジ
プロピルアミノ−６−（Ｎ−エチル−アニリノ）フルオ
ラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオ
ラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオ
ラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピルアニリノ）フル
オラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐートルイジ
ノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐー
トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロ
ピル−ｐートルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−
（Ｎ−メチル−ｐーエチルアニリノ）フルオラン、２−
アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐーエチルアニリノ）フル
オラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐーエチル
アニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル
−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ
−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フル
オラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−２，４−ジ
メチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−
メチル−ｐークロロアニリノ）フルオラン、２−アミノ
−６−（Ｎ−エチル−ｐークロロアニリノ）フルオラ
ン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐークロロアニ
リノ）フルオラン、 【００６３】２，３−ジメチル−６−ジメチルアミノフ
ルオラン、３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐートルイ
ジノ）フルオラン、２−クロロ−６−ジエチルアミノフ
ルオラン、２−ブロモ−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−クロロ−６−ジプロピルアミノフルオラン、３
−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、３−
ブロモ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−ク
ロロ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フル
オラン、２−クロロ−３−メチル−６−ジエチルアミノ
フルオラン、２−アニリノ−３−クロル−６−ジエチル
アミノフルオラン、２−（ｏークロロアニリノ）−３−
クロル−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−
（ｍートルフロロメチルアニリノ）−３−クロル−６−
ジエチルアミノフルオラン、２−（２，３−ジクロロア
ニリノ）−３−クロル−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、１，２−ベンゾ−６−ジエチルアミノフルオラン、
１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルア
ミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジブチルアミ
ノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−メチル−Ｎ
−シクロヘキシルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ
−６−（Ｎ−エチル−ｐートルイジノ）フルオラン、そ
の他。 【００６４】本発明において好ましく用いられる他の発
色剤の具体例を示すと以下のとおりである。２−アニリ
ノ−３−メチル−６−（Ｎ−２−エトキシプロピル−Ｎ
−エチルアミノ）フルオラン、２−（ｐークロロアニリ
ノ）−６−（Ｎ−ｎーオクチルアミノ）フルオラン、２
−（ｐークロロアニリノ）−６−（Ｎ−ｎーパルミチル
アミノ）フルオラン、２−（ｐークロロアニリノ）−６
−（ジ−ｎーオクチルアミノ）フルオラン、２−ベンゾ
イルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐートルイジノ）フル
オラン、２−（ｏーメトキシベンゾイルアミノ）−６−
（Ｎ−メチル−ｐートルイジノ）フルオラン、２−ジベ
ンジルアミノ−４−メチル−６−ジエチルアミノフルオ
ラン、２−ジベンジルアミノ−４−メトキシ−６−（Ｎ
−メチル−ｐートルイジノ）フルオラン、２−ベンジル
アミノ−４−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐートルイジ
ノ）フルオラン、２−（αーフェニルエチルアミノ）−
４−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｐ
ートルイジノ）−３−（ｔーブチル）−６−（Ｎ−メチ
ル−ｐートルイジノ）フルオラン、２−（ｏーメトキシ
カルボニルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−アセチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐートル
イジノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−（ｍー
トリフロロメチルアニリノ）フルオラン、４−メトキシ
−６−（Ｎ−エチル−ｐートルイジノ）フルオラン、２
−エトキシエチルアミノ−３−クロロ−６−ジブチルア
ミノフルオラン、２−ジベンジルアミノ−４−クロロ−
６−（Ｎ−エチル−ｐートルイジノ）フルオラン、２−
（αーフェニルエチルアミノ）−４−クロロ−６−ジエ
チルアミノフルオラン、２−（Ｎ−ベンジル−ｐートル
フロロメチルアニリノ）−４−クロロ−６−ジエチルア
ミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ピロ
リジノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ピ
ロリジノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−
（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）フ
ルオラン、２−メシチジノ−４’，５’−ベンゾ−６−
ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍートリフロロメチ
ルアニリノ）−３−メチル−６−ピロリジノフルオラ
ン、２−（αーナフチルアミノ）−３，４−ベンゾ−
４’−ブロモ−６−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシ
ルアミノ）フルオラン、２−ピペリジノ−６−ジエチル
アミノフルオラン、２−（Ｎ−ｎープロピル−ｐートリ
フロロメチルアニリノ）−６−モルフォリノフルオラ
ン、２−（ジ−Ｎ−ｐークロロフェニル−メチルアミ
ノ）−６−ピロリジノフルオラン、２−（Ｎ−ｎープロ
ピル−ｍートリフロロメチルアニリノ）−６−モルフォ
リノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−
Ｎ−ｎーオクチルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ
−６−ジアリルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６
−（Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラ
ン、 【００６５】ベンゾロイコメチレンブルー２−｛３，６
−ビス（ジエチルアミノ）｝−６−（ｏークロロアニリ
ノ）キサンチル安息香酸ラクタム、２−｛３，６−ビス
（ジエチルアミノ）｝−９−（ｏークロロアニリノ）キ
サンチル安息香酸ラクタム、３，３−ビス（ｐージメチ
ルアニリノ）−フタリド、３，３−ビス（ｐージメチル
アニリノ）−６−ジメチルアミノフタリド（別名クリス
タルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐージメ
チルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、
３，３−ビス（ｐージメチルアミノフェニル）−６−ク
ロルフタリド、３，３−ビス（ｐージブチルアミノフェ
ニル）−フタリド、３−（２−メトキシ−４−ジメチル
アミノフェニル）−３−（２−ヒドロキシ−４，５−ジ
クロルフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４
−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５
−クロルフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−
４−ジメトキシアミノフェニル）−３−（２−メトキシ
−５−クロルフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキ
シ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メトキ
シ−５−ニトロフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロ
キシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（２−メト
キシ−５−メチルフェニル）フタリド、３−（２−メト
キシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−ヒド
ロキシ−４−クロル−５−メトキシフェニル）フタリ
ド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ
（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、６’−
クロロ−８’−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピ
ラン、６’−ブロモ−２’−メトキシ−ベンゾインドリ
ノ−スピロピラン、その他。 【００６６】本発明の可逆性感熱発色組成物は、加熱及
び／または加熱後の冷却速度により相対的に発色した状
態と消色した状態を形成しうるものである。この基本的
な発色・消色現象を説明する。図１はこの組成物の発色
濃度と温度との関係を示したものである。はじめ消色状
態（Ａ）にある組成物を昇温していくと、溶融し始める
温度Ｔ₁で発色が起こり溶融発色状態（Ｂ）となる。溶
融発色状態（Ｂ）から急冷すると発色状態のまま室温に
下げることができ、固まった発色状態（Ｃ）となる。こ
の発色状態が得られるかどうかは、溶融状態からの降温
の速度に依存しており、徐冷では降温の過程で消色が起
き、はじめと同じ消色状態（Ａ）あるいは急冷発色状態
（Ｃ）より相対的に濃度の低い状態が形成される。一
方、急冷発色状態（Ｃ）をふたたび昇温していくと発色
温度より低い温度Ｔ₂で消色が起き（ＤからＥ）、ここ
から降温するとはじめと同じ消色状態（Ａ）に戻る。実
際の発色温度、消色温度は、用いる顕色剤と発色剤の組
合せにより変化するので目的に合わせて選択できる。ま
た溶融発色状態の濃度と急冷したときの発色濃度は、必
ずしも一致するものではなく、異なる場合もある。 【００６７】本発明の組成物では、溶融状態から急冷し
て得た発色状態（Ｃ）は顕色剤と発色剤が分子どうしで
接触反応しうる状態で混合された状態であり、これは固
体状態を形成していることが多い。この状態は顕色剤を
発色剤が凝集して発色を保持した状態であり、この凝集
構造の形成により発色が安定化していると考えられる。
一方、消色状態は両者が相分離した状態である。この状
態は少なくとも一方の化合物の分子が集合してドメイン
を形成したり結晶化した状態であり、凝集あるいは結晶
化することにより発色剤と顕色剤が分離して安定化した
状態であると考えられる。本発明では多くの場合、両者
が相分離し顕色剤が結晶化することによってより完全な
消色が起きる。図１に示した溶融状態から徐冷による消
色及び発色状態からの昇温による消色は、いずれもこの
温度で凝集構造が変化し、相分離や顕色剤の結晶化が起
きている。 【００６８】本発明の組成物を可逆性感熱記録媒体とし
て用いる場合、発色記録の形成はサーマルヘッドなどに
よりいったん溶融混合する温度に加熱し、急冷すればよ
い。また、消色は加熱状態から徐冷する方法と発色温度
よりやや低い温度に加熱する方法の二つである。しか
し、これらは両者が相分離したり少なくとも一方が結晶
化する温度に一時的に保持するという意味で同じであ
る。発色状態の形成で急冷するのは、この相分離または
結晶化温度に保持しないようにするためである。ここに
おける急冷と徐冷はひとつの組成物に対して相対的なも
のであり、その境界は発色剤と顕色剤の組合せにより変
化する。 【００６９】組成物中の発色剤と顕色剤の割合は、使用
する化合物の組合せにより適切な範囲が変化するが、お
おむねモル比で発色剤１に対し顕色剤が０．１から２０
の範囲であり、好ましくは０．２から１０の範囲であ
る。この範囲より顕色剤が少なくても多くても発色状態
の濃度が低下し問題となる。 【００７０】本発明の可逆性感熱記録媒体は、支持体上
に前記の組成物を主成分として含む記録層を設けたもの
である。支持体としては紙、樹脂フィルム、合成紙、金
属箔、ガラスまたはこれらの複合体などであり、記録層
を保持できるものであればよい。 【００７１】記録層は本発明の組成物が存在していれば
どのようなものでもよいが、一般的にはバインダー樹脂
中に発色剤と顕色剤が細かく均一に分散した状態が用い
られている。発色剤と顕色剤は個々に粒子を形成してい
てもよいが、より好ましくは複合された粒子として分散
された状態を形成する。これは発色剤と顕色剤をいった
ん溶融したり溶解することによって達成できる。このよ
うな記録層の形成は、各材料をそれぞれ溶剤中で分散溶
解したのち混合した後、あるいは各材料を混合して溶剤
中で分散又は溶解した液を支持体上に塗布し、乾燥する
ことによって行われる。発色剤と顕色剤はマイクロカプ
セル中に内包して用いることもできる。 【００７２】本発明の可逆性感熱記録媒体には、必要に
応じて記録層の塗布特性や発色消色特性を改善したり制
御するための添加剤を用いることができる。これらの添
加剤には、例えば分散剤、界面活性剤導電剤、充填剤、
滑剤、酸化防止剤、光安定化剤、紫外線吸収剤、発色安
定化剤、消色促進剤などがある。 【００７３】記録層の形成に用いられるバインダー樹脂
としては、例えばポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩
化ビニル酢酸ビニル共重合体、エチルセルロース、ポリ
スチレン、スチレン系共重合体、フェノキシ樹脂、ポリ
エステル、芳香族ポリエステル、ポリウレタン、ポリカ
ーボネート、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル
酸エステル、アクリル酸共重合体、マレイン酸系共重合
体、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコー
ル、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、デンプン類などがある。これらのバインダー
樹脂の役割は、組成物の各材料が記録消去の熱印加によ
って片寄ることなく均一に分散した状態を保つことにあ
る。したがって、バインダー樹脂には耐熱性の高い樹脂
を用いることが好ましい。例えば熱、紫外線、電子線な
どでバインダー樹脂を架橋させてもよい。 【００７４】本発明の可逆性感熱記録媒体は、基本的に
支持体上に上記の記録層が設けられたものであるが、記
録媒体としての特性を向上するため、保護層、接着層、
中間層、アンダーコート層、バックコート層などを設け
ることができる。 【００７５】サーマルヘッドを用いた印字では熱と圧力
のため記録層の表面が変形し、いわゆる打痕ができる場
合がある。これを防止するため表面に保護層を設けるこ
とが好ましい。保護層には、ポリビニルアルコール、ス
チレン無水マレイン酸共重合体、カルボキシ変性ポリエ
チレン、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホル
ムアルデヒド樹脂のほか、紫外線硬化樹脂、及び電子線
硬化樹脂などが使用できる。また、保護層中には紫外線
吸収剤などの添加剤を含有させることができる。 【００７６】記録層と保護層の接着性向上、保護層の塗
布による記録層の変質防止、保護層中の添加剤の記録層
への移行を防止する目的で、両者の間に中間層を設ける
ことも好ましい。また、記録層の上に設置される保護
層、中間層には酸素透過性の低い樹脂を用いることが好
ましい。記録層中の発色剤及び顕色剤の酸化を防止又は
低減することが可能になる。 【００７７】また、印加した熱を有効に利用するため支
持体と記録層の間に断熱性のアンダーコート層を設ける
ことができる。断熱層は有機又は無機の微小中空体粒子
をバインダー樹脂を用いて塗布することにより形成でき
る。支持体と記録層の接着性の改善や支持体への記録層
材料の浸透防止を目的としたアンダーコート層を設ける
こともできる。 【００７８】中間層、アンダーコート層には、前記の記
録層用の樹脂と同様の樹脂を用いることができる。ま
た、保護層、中間層、記録層及びアンダーコート層には
炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化
ケイ素、水酸化アルミニウム、カオリン、タルクなどの
フィラーを含有させることができる。その他、滑剤、界
面活性剤分散剤などを含有させることもできる。 【００７９】本発明の可逆性感熱記録材料を用いて発色
画像を形成させるためには、一旦、発色温度以上に加熱
したのち急冷されるようにすればよい。具体的には、例
えばサーマルヘッドやレーザー光で短時間加熱すると記
録層が局部的に加熱されるため、直ちに熱が拡散し急激
な冷却が起こり、発色状態が固定できる。一方、消色さ
せるためには適当な熱源を用いて比較的長時間加熱し冷
却するか、発色温度よりやや低い温度に一時的に加熱す
ればよい。長時間加熱すると記録媒体の広い範囲が昇温
し、その後の冷却は遅くなるため、その過程で消色が起
きる。この場合の加熱方法には、熱ローラ、熱スタン
プ、熱風などを用いてもよいし、サーマルヘッドを用い
て長時間加熱してもよい。 【００８０】 【実施例】以下、本発明を実施例によって更に詳細に説
明するが、本発明はこの実施例によって限定されるもの
ではない。なお、以下における部及び％はいずれも重量
基準である。 【００８１】実施例１ 発色剤として、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチ
ルアミノフルオランを用い、顕色剤として表１中の化合
物Ｎｏ．１、４、７及び１６で示されるカルボン酸化合
物を用いて、本発明の組成物をそれぞれ以下のように作
成した。まず発色剤と顕色剤を１：３の混合比（モル
比）となるように秤量し、乳鉢で粉砕混合した。厚さ
１．２ｍｍのガラス板をホットプレート上で温度１９０
℃に加熱した。このガラス板上に、上記の混合物を少量
のせて溶融させた。混合物はいずれも溶融と同時に発色
し黒色となった。続いて、溶融混合物の上からカバーグ
ラスをかぶせ、融液を一様な厚さに広げ、すぐにガラス
板ごと全体を用意しておいた氷水中に沈め、急冷した。
降温後、すぐに氷水上から取り出し、付着した水を除
き、薄膜状の発色した本発明の組成物を得た。次に、上
記の発色状態の組成物を、柳本製作所製微量融点測定器
を用いて室温から昇温速度４℃／分で昇温しながら観察
したところ、いずれの組成物もおよそ６０℃から１４０
℃まで消色領域があることが確認された。さらに、上記
の発色状態の組成物試料を、１２０℃に加熱したホット
プレート上に置くと瞬時に消色した。再びこの消色した
組成物試料を、１９０℃に加熱すると黒色を呈した。こ
のことから本発明の組成物は発色消色の繰り返し特性を
有することが確認された。 【００８２】実施例２ 下記組成物をボールミルを用いて粒径１〜４μｍまで粉
砕分散して記録層塗布液を調整した。 表２に示したロイコ染料 ２部 表２に示した顕色剤 ８部 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体 １０部 （ユニオンカーバイト社製、ＶＹＨＨ） メチルエチルケトン ４５部 トルエン ４５部 上記組成の記録層塗布液を、厚さ１００μｍのポリエス
テルフィルム上にワイヤーバーを用い塗布し、乾燥して
膜厚圧約６．０μｍの記録層を持つ本発明の可逆的感熱
記録媒体を作製した。これら記録媒体を８ドット／ｍｍ
のサーマルヘッドによって印加電圧１３．３Ｖ、印加パ
ルス幅１．２ミリ秒の条件で印字し発色画像を得た。こ
の発色画像の光学濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１８を
使用し測定した。この測定結果を表２に示す。次に、こ
の発色した記録媒体を１００℃の恒温槽中に約２０秒間
入れて消色させ、消色濃度を測定した。各記録媒体の消
色濃度を表２に示す。さらに、上記発色操作と消色操作
を１０回繰り返して行い、発色の可逆性を調べたとこ
ろ、発色消色の繰り返しが可能であることを確認でき
た。 【００８３】 【表２】 【００８４】 【発明の効果】以上詳細かつ具体的に説明したように、
本発明の可逆性感熱記録組成物は、安定な発色状態と良
好な消色状態を繰り返して形成できるため、これを用い
た可逆性感熱記録媒体はコントラストの高い画像の形成
と消去が容易な操作により可能になる。また発色画像は
通常の使用条件下で安定であり、記録消去の繰り返しに
対する耐久性も高く、実用性の高い書替え型記録媒体が
得られる。

【図面の簡単な説明】 【図１】本発明の可逆性感熱発色組成物の発色・消色特
性を示す図である。 【符号の説明】 Ａ 消色状態 Ｂ 溶融発色状態 Ｃ 固体発色状態 Ｄ 消色過程 Ｅ 消色状態

フロントページの続き (72)発明者 島田 勝 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株 式会社リコー内 (72)発明者 筒井 恭治 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株 式会社リコー内 (56)参考文献 特開 平７−68934（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−123617（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−176186（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−165363（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−157242（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B41M 5/30

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 支持体上に、電子供与性呈色性化合物と
   電子受容性化合物を用い、加熱温度及び／又は加熱後の
   冷却速度の違いにより相対的に発色した状態と消色した
   状態を形成しうる発色性組成物を含有する記録層を設け
   た可逆性感熱記録媒体において、電子受容性化合物とし
   て下記一般式（１）で表わされるカルボン酸化合物を用
   いたことを特徴とする可逆性感熱記録媒体。 【化１】 一般式（１）中、Ａは、 Ｒ _１ −Ｘ−Ｒ _２ − で表わされ、炭素数８以上の長鎖基を示し（ここでＲ _１
   及びＲ _２ は共に脂肪族炭化水素基でうち少なくとも一方
   は炭素数８以上の長鎖脂肪族炭化水素基であるか、又は
   Ｒ _１ 及びＲ _２ のうち少なくとも一方は炭素数８以上の長
   鎖脂肪族炭化水素基で他方が芳香族炭化水素基であり、
   かつ、これらＲ _１ 及びＲ _２ は、水酸基、ハロゲン原子、
   アルコキシ基で置換（ただし、水酸基が直接、芳香族基
   に置換していることはない）されていてもよく、Ｘは直
   接結合手、または−ＮＨ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ
   −、−ＳＯ _２ −、−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−からなる
   ヘテロ原子を含む２価の基を示し、Ｘが複数個連鎖して
   いるときには該連鎖の途中に２価の炭素数６以下の短鎖
   脂肪族基又はアリーレン基を介在して連鎖していてもよ
   い）、 Ｂは直接結合手、または水酸基、ハロゲン原子、
   アルコキシ基で置換していてもよい炭素数６以下の脂肪
   族基を示す。