JP4570015B2 - ２−イソオキサゾリン誘導体及びそれを有効成分として含有する除草剤 - Google Patents

Description

本発明は新規な２−イソオキサゾリン誘導体及びそれを有効成分として含有する除草剤に関するものである。

２−イソオキサゾリン誘導体が除草活性を有することは、例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４及び特許文献５等に報告されている。しかしながら本発明化合物はこれらの文献に記載されていない。
特開平８−２２５５４８号公報 特開平９−３２８４７７号公報 特開平９−３２８４８３号公報 ＷＯ０１／０１２６１３号公報 ＷＯ０２／０６２７７０号公報

有用作物に対して使用される除草剤は、土壌または茎葉に施用し、低薬量で十分な除草効果を示し、しかも作物・雑草間に高い選択性を発揮する薬剤であることが望まれる。

本発明者らはこの様な状況に鑑み、除草効果と作物・雑草間の選択性を検討した結果、新規な２−イソオキサゾリン誘導体が、優れた除草効果と作物・雑草間の選択性を有することを見いだし、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は（１）一般式［Ｉ］を有する２−イソオキサゾリン誘導体又はその薬理上許容される塩：

式中、
Ｒ¹及びＲ²は、互いに独立して、水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基[該基は同一若しくは相異なる１〜３個のハロゲン原子、水酸基、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルカルボニル基、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルチオ基、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルスルフィニル基、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルスルホニル基、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルアミノ基、ジ（Ｃ１〜Ｃ１０アルキル）アミノ基、シアノ基、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシカルボニル基、（Ｃ１〜Ｃ１０アルキル）アミノカルボニル基、ジ（Ｃ１〜Ｃ１０アルキル）アミノカルボニル基、（Ｃ１〜Ｃ１０アルキル）チオカルボニル基又はカルボキシル基で置換されていてもよい］、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシカルボニル基、（Ｃ１〜Ｃ１０アルキル）アミノカルボニル基、ジ（Ｃ１〜Ｃ１０アルキル）アミノカルボニル基、（Ｃ１〜Ｃ１０アルキル）チオカルボニル基又はカルボキシル基を表し、
さらにＲ¹及びＲ²はこれらの結合した炭素原子と共にＣ３〜Ｃ７のスピロ環を形成してもよく、
Ｒ³及びＲ⁴は、互いに独立して、水素原子Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基（該基は同一若しくは相異なる１〜３個のハロゲン原子、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル基又はＣ１〜Ｃ１０アルコキシ基で置換されていてもよい）又はＣ３〜Ｃ８シクロアルキル基を表し、Ｒ³及びＲ⁴はこれらの結合した炭素原子と共にＣ３〜Ｃ７のスピロ環を形成してもよく、さらにＲ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴はこれらの結合した炭素原子と共に５〜８員環を形成してもよく、
Ｒ⁵及びＲ⁶は、互いに独立して、水素原子、シアノ基、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシカルボニル基又はＣ１〜Ｃ６アルキル基を表し、
Ｙはナフチル基を示し、このナフチル基は置換基群αより選択される、０〜７個の同一又は相異なる基で置換されていてもよく、又、隣接したアルキル基同士、アルコキシ基同士、アルキル基とアルコキシ基、アルキル基とアルキルチオ基、アルキル基とアルキルスルホニル基、アルキル基とモノアルキルアミノ基又はアルキル基とジアルキルアミノ基が結合して１〜４個のハロゲン原子で置換されてもよい５〜８員環を形成されていてもよい。

ｎは０〜２の整数を示す。
「置換基群α」
水酸基、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、置換基群βより選択される任意の基でモノ置換されたＣ１〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ基、置換基群γより選択される任意の基でモノ置換されたＣ１〜Ｃ１０アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルコキシ基、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキルオキシ基、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキルＣ１〜Ｃ３アルキルオキシ基、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルチオ基、置換基群γより選択される任意の基でモノ置換されたＣ１〜Ｃ１０アルキルチオ基、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキルチオ基、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ６アルケニルオキシ基、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル基、Ｃ２〜Ｃ６アルキニルオキシ基、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルスルフィニル基、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルスルホニル基、置換基群γより選択される任意の基でモノ置換されたＣ１〜Ｃ１０アルキルスルホニル基、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキルスルホニル基、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルスルホニルオキシ基、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキルスルホニルオキシ基、Ｃ１〜Ｃ６アシル基、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキルカルボニル基、カルボキシル基、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシカルボニル基、シアノ基、カルバモイル基（該基の窒素原子は同一又は異なって、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基で置換されていてもよい）、Ｃ１〜Ｃ６アシルオキシ基、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキルカルボニルオキシ基、ニトロ基、アミノ基（該基の窒素原子は同一又は異なって、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ６アシル基、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキルカルボニル基、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルスルホニル基又はＣ１〜Ｃ４ハロアルキルスルホニル基で置換されていてもよい）
「置換基群β」
水酸基、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル基（該基はハロゲン原子又はＣ１〜Ｃ３アルキル基で置換されてもよい）、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルチオ基、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルスルホニル基、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシカルボニル基、Ｃ２〜Ｃ６ハロアルケニル基、アミノ基（該基の窒素原子は同一又は異なって、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ６アシル基、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキルカルボニル基、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルスルホニル基、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキルスルホニル基で置換されていてもよい）、ジ（Ｃ１〜Ｃ１０アルキル）カルバモイル基、モノ（Ｃ１〜Ｃ１０アルキル）カルバモイル基、カルバモイル基、Ｃ１〜Ｃ６アシル基、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキルカルボニル基、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシイミノ基、シアノ基
「置換基群γ」
Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシカルボニル基
（２）（１）に記載の２−イソオキサゾリン誘導体又はその薬理上許容される塩を有効成分として含有する除草剤を提供するものである。

尚、本明細書において、用いられる用語の定義を以下に示す。

ハロゲン原子とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を示す。

Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基とは、特に限定しない限り、炭素数が１〜１０の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を示し、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、３，３−ジメチルブチル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基又はデシル基等を挙げることができる。

Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル基とは、炭素数が３〜８のシクロアルキル基を示し、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基又はシクロオクチル基等を挙げることができる。

Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル基とは、特に限定しない限り、同一又は異なって、ハロゲン原子１〜９で置換されている炭素数が１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示し、例えばフルオロメチル基、クロロメチル基、ブロムメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基等を挙げることができる。

Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基とは、炭素数が２〜６の直鎖又は分岐鎖のアルケニル基を示し、例えばエテニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基又は３−ヘキセニル基等を挙げることができる。

Ｃ２〜Ｃ６アルキニル基とは、炭素数が２〜６の直鎖又は分岐鎖のアルキニル基を示し、例えばエチニル基、２−プロピニル基、１−メチル−２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、２−メチル−３−ブチニル基、１−ペンチニル基、２−ペンチニル基、３−ペンチニル基又は１−ヘキシニル基等を挙げることができる。

Ｃ２〜Ｃ６ハロアルケニル基とは、特に限定しない限り、同一又は異なって、ハロゲン原子１〜４で置換されている炭素数が２〜６の直鎖又は分岐鎖のアルケニル基を示し、例えば３−クロル−２−プロぺニル基、２−クロル−２−プロぺニル又は３，３−ジフルオロ−２−プロペニル基等を挙げることができる。

Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ基とは、アルキル部分が上記の意味である（アルキル）−Ｏ−基を示し、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基又はデシルオキシ基等を挙げることができる。

Ｃ１〜Ｃ４ハロアルコキシ基とは、ハロアルキル部分が上記の意味である（ハロアルキル）−Ｏ−基を示し、例えば、フルオロメトキシ基、クロロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、２，２−ジフルオロエトキシ基、２，２，２−トリフルオロエトキシ基等を挙げることができる。

Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキルオキシ基とは、シクロアルキル部分が上記の意味である（シクロアルキル）−Ｏ−基を示し、例えばシクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基又はシクロオクチルオキシ基等を挙げることができる。

Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキルＣ１〜Ｃ３アルキルオキシ基とは、シクロアルキルアルキル部分が上記の意味である（シクロアルキルアルキル）−Ｏ−基を示し、例えばシクロプロピルメトキシ基、１−シクロプロピルエトキシ基、２−シクロプロピルエトキシ基、１−シクロプロピルプロポキシ基、２−シクロプロピルプロポキシ基、３−シクロプロピルプロポキシ基、シクロブチルメトキシ基、シクロペンチルメトキシ基又はシクロヘキシルメトキシ基等を挙げることができる。

Ｃ２〜Ｃ６アルケニルオキシ基及びＣ２〜Ｃ６アルキニルオキシ基とは、アルケニル又はアルキニル部分が上記の意味である（アルケニル）−Ｏ−基、（アルキニル）−Ｏ−基を示し、例えば２−プロペニルオキシ基、２−プロピニルオキシ基等を挙げることができる。

Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシイミノ基とは、アルコキシ部分が上記の意味である（アルコキシ）−Ｎ＝基を示し、例えばメトキシイミノ基又はエトキシイミノ基等を挙げることができる。

Ｃ１〜Ｃ１０アルキルチオ基、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルスルフィニル基及びＣ１〜Ｃ１０アルキルスルホニル基とは、アルキル部分が上記の意味である（アルキル）−Ｓ−基、（アルキル）−ＳＯ−基、（アルキル）−ＳＯ₂−基を示し、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、メチルスルフィニル基、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ｎ−プロピルスルホニル基又はイソプロピルスルホニル基等を挙げることができる。

Ｃ１〜Ｃ１０アルキルスルホニルオキシ基とは、アルキルスルホニル部分が上記の意味である（アルキルスルホニル）−Ｏ−基を示し、例えばメチルスルホニルオキシ基又はエチルスルホニルオキシ基等を挙げることができる。

Ｃ１〜Ｃ１０アルキルカルボニル基とは、アルキル部分が上記の意味である（アルキル）−ＣＯ−基を示し、例えばアセチル基、エチルカルボニル又はプロピルカルボニル基等を挙げることができる。

Ｃ１〜Ｃ１０アルキルアミノ基とは、アルキル部分が上記の意味である（アルキル）−ＮＨ−基を示し、例えばメチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基又はオクチルアミノ基等を挙げる事ができる。

ジ(Ｃ１〜Ｃ１０アルキル)アミノ基とは、アルキル部分が上記の意味である（アルキル）₂Ｎ−基を示し、例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基又はジブチルアミノ基等を挙げることができる。

Ｃ１〜Ｃ１０アルキルアミノカルボニル基とは、アルキル部分が上記の意味である（アルキル）−ＮＨＣＯ−基を示し、例えばメチルアミノカルボニル基、エチルアミノカルボニル基又はプロピルアミノ基等を挙げる事ができる。

ジ(Ｃ１〜Ｃ１０アルキル)アミノカルボニル基とは、アルキル部分が上記の意味であるジ（アルキル）ＮＣＯ−基を示し、例えばジメチルアミノカルボニル基、ジエチルアミノカルボニル基、メチルエチルアミノカルボニル基、ジプロピルアミノカルボニル基又はジブチルアミノカルボニル基等を挙げることができる。

Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシカルボニル基とは、アルキル部分が上記の意味である（アルキル）−ＯＯＣ−基を示し、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基又はイソプロポキシカルボニル基等を挙げることができる。

Ｃ１〜Ｃ６アシル基とは、炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族アシル基を示し、例えばホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、イソプロピオニル基、ブチリル基又はピバロイル基等を挙げることができる。

Ｃ１〜Ｃ６アシルオキシ基とは、アシル部分が上記の意味である（アシル）−Ｏ−基を示し、例えばアセトキシ基、プロピオニルオキシ基、イソプロピオニルオキシ基又はピバロイルオキシ基等を挙げることができる。

Ｃ１〜Ｃ１０アルキルチオカルボニル基とは、アルキル部分が上記の意味であるアルキル-Ｓ-基を示し、例えばメチルチオ基又はエチルチオ基等を挙げる事ができる。

Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキルカルボニル基、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキルチオ基及びＣ１〜Ｃ４ハロアルキルスルホニル基とは、ハロアルキル部分が上記の意味である（ハロアルキル）−ＣＯ−基、（ハロアルキル）−Ｓ−基、（ハロアルキル）−ＳＯ₂−基を示し、例えばクロルアセチル基、トリフルオロアセチル基、ペンタフルオロプロピオニル基、ジフルオロメチルチオ基、トリフルオロメチルチオ基、クロルメチルスルホニル基、ジフルオロメチルスルホニル基又はトリフルオロメチルスルホニル基等を挙げることができる。

Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキルカルボニルオキシ基及びＣ１〜Ｃ４ハロアルキルスルホニルオキシ基とは、ハロアルキルカルボニル部分及びハロアルキルスルホニル部分が上記の意味である（ハロアルキルカルボニル）−Ｏ−基、（ハロアルキルスルホニル）−Ｏ−基を示し、例えばクロルアセチルオキシ基、トリフルオロアセチルオキシ基、クロルメチルスルホニルオキシ基又はトリフルオロメチルスルホニルオキシ基等を挙げることができる。

（置換されていてもよい）フェニル基、（置換されていてもよい）芳香族ヘテロ環基、（置換されていてもよい）フェノキシ基、（置換されていてもよい）芳香族ヘテロオキシ基、（置換されていてもよい）フェニルチオ基、（置換されていてもよい）芳香族ヘテロチオ基、（置換されていてもよい）フェニルスルホニル基、置換されていてもよいフェニルスルホニルオキシ基、（置換されていてもよい）芳香族ヘテロスルホニル基、（置換されていてもよい）ベンジルカルボニル基、（置換されていてもよい）ベンジルカルボニルオキシ基、（置換されていてもよい）ベンジルスルホニル基、（置換されていてもよい）ベンゾイル基、（置換されていてもよい）ベンゾイルオキシ基、（置換されていてもよい）ベンジルオキシカルボニル基又は（置換されていてもよい）フェノキシカルボニル基における「置換されていてもよい基」とは、ハロゲン原子、アルキル基、ハロアルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、カルバモイル基（該基の窒素原子は同一又は異なって、アルキル基で置換されていてもよい）、ニトロ基又はアミノ基（該基の窒素原子は同一又は異なって、アルキル基、アシル基、ハロアルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基又はハロアルキルスルホニル基で置換されていてもよい）等の置換基を挙げることができる。

（置換されていてもよい）芳香族ヘテロ環基、（置換されていてもよい）芳香族ヘテロオキシ基、（置換されていてもよい）芳香族ヘテロチオ基又は（置換されていてもよい）芳香族ヘテロスルホニル基の芳香族ヘテロとは、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子から任意に選択されるヘテロ原子を１〜３個有する５〜６員の基を示し、例えばフリル基、チエニル基、ピロリル基、ピラゾリル基、イソキサゾリル基、イソチアゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、イミダゾリル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、トリアゾリル基、オキサジアゾリル基又はチアジアゾリル基を挙げることができる。

薬理上許容される塩とは、一般式［Ｉ］を有する化合物において、水酸基、カルボキシル基又はアミノ基等がその構造中に存在する場合に、これらと金属もしくは有機塩基との塩又は鉱酸もしくは有機酸との塩であり、金属としてはナトリウム及びカリウム等のアルカリ金属又はマグネシウム若しくはカルシウム等のアルカリ土類金属を挙げることができ、有機塩基としてはトリエチルアミン又はジイソプロピルアミン等を挙げることができ、鉱酸としては塩酸又は硫酸等を挙げることができ、有機酸としては酢酸、メタンスルホン酸又はパラ−トルエンスルホン酸等を挙げることができる。

一般式［Ｉ］で表される本発明の化合物は、畑地において問題となる種々の雑草、例えばオオイヌタデ、アオビユ、シロザ、ハコベ、イチビ、アメリカキンゴジカ、アメリカツノクサネム、アサガオ、オナモミ等の広葉雑草をはじめ、ハマスゲ、キハマスゲ、ヒメクグ、カヤツリグサ、コゴメガヤツリ等の多年生および１年生カヤツリグサ科雑草、ヒエ、メヒシバ、エノコログサ、スズメノカタビラ、ジョンソングラス、ノスズメノテッポウ、野生エンバク等のイネ科雑草の発芽前から生育期の広い範囲にわたって優れた除草効果を発揮する。また、水田に発生するタイヌビエ、タマガヤツリ、コナギ等の一年生雑草及びウリカワ、オモダカ、ミズガヤツリ、クログワイ、ホタルイ、ヘラオモダカ等の多年生雑草を防除することもできる。

次に、一般式［Ｉ］を有する本発明化合物の代表的な化合物例を表１〜表８に記載する。しかしながら、本発明化合物はこれらに限定されるものではない。尚、化合物番号は以後の記載において参照される。

本明細書における表中の次の表記は下記の通りそれぞれ該当する基を表す。
Ｍｅ ：メチル基 Ｅｔ ：エチル基、
Ｐｒ ：ｎ−プロピル基 Ｐｒ−ｉ ：イソプロピル基
Ｐｒ−ｃ ：シクロプロピル基
尚、本発明化合物は置換基として水酸基を含む場合、ケト−エノール異性体を有する化合物がある。

一般式［Ｉ］を有する本発明化合物は、以下に示す製造法に従って製造することができるが、これらの方法に限定されるものではない。
＜製造法１＞ 工程１〜工程５

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶及びＹは前記と同じ意味を表し、Ｘ¹はハロゲン原子を表し、Ｒ⁷はＣ１〜Ｃ４アルキル基、置換されていてもよいフェニル基又は置換されていてもよいベンジル基を表し、Ｌはハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ４アルキルスルホニル基、置換されていてもよいフェニルスルホニル基又は置換されていてもよいベンジルスルホニル基等の脱離基を表し、Base⁺は塩基を表し、ｘは１以上の数値を表す。）
以下、上記製造方法を各工程毎に詳説する。

（工程１）
一般式［５］で表されるスルフィド誘導体は、一般式［１］で表される化合物と、一般式［２］で示される水硫化ナトリウム水和物を、溶媒中又は溶媒の非存在下で（好ましくは適当な溶媒中）、塩基の存在下反応させることにより一般式［３］で表されるメルカプタンの塩を反応系内で製造した後、メルカプタンの塩［３］を単離することなく一般式［４］で表されるハロゲン誘導体と反応させることによって製造することができる。

反応温度はいずれの反応も０℃から反応系における還流温度までの任意の温度で行い、好ましくは１０℃〜１００℃の温度範囲であり、反応は化合物により異なるが０．５時間〜２４時間で終了する。

反応に供される試剤の量は一般式［１］で表される化合物1当量に対して、一般式［２］で表される化合物又は一般式［４］で表される化合物は１〜３当量、塩基を使用する場合は、塩基０．５〜３当量である。

溶媒としては、例えばジオキサン又はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル類、ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロベンゼン又はジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）又はＮ−メチル−２−ピロリジノン等のアミド類、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）又はスルホラン等の硫黄化合物、ベンゼン、トルエン又はキシレン等の芳香族炭化水素類、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール又はｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール類、アセトン又は２−ブタノン等のケトン類、アセトニトリル等のニトリル類、水、或いはこれらの混合物が挙げられる。

塩基としては、例えば水素化ナトリウム等の金属水素化物、ナトリウムアミド又はリチウムジイソプロピルアミド等のアルカリ金属アミド類、ピリジン、トリエチルアミン又は１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン等の有機塩基類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、水酸化カルシウム又は水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸ナトリウム又は炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩類、炭酸水素ナトリウム又は炭酸水素カリウム等のアルカリ金属の重炭酸塩類等の無機塩基類或いはナトリウムメトキシド又はカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルコールの金属塩類が挙げられる。

（工程２）
一般式［６］で表されるスルホキシド誘導体は、一般式［５］で表されるスルフィド誘導体と酸化剤を、適当な溶媒中で反応させることにより製造することができる。

反応温度は０℃から反応系における還流温度までの任意の温度で行い、好ましくは０℃〜６０℃の温度範囲であり、反応は化合物により異なるが１時間〜７２時間で終了する。

反応に供される試剤の量は一般式［５］で表される化合物1当量に対して酸化剤は１〜３当量である。

溶媒としては、例えばジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロベンゼン又はジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，２−ジメトキシエタン又はジエチルエーテル等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）又はＮ−メチル−２−ピロリジノン等のアミド類、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール又はｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール類、アセトン又は２−ブタノン等のケトン類、アセトニトリル等のニトリル類、酢酸、水、或いはこれらの混合物が挙げられる。

酸化剤としては、例えば、ｍ−クロロ過安息香酸、過ギ酸又は過酢酸等の有機過酸化物、或いは過酸化水素、過マンガン酸カリウム、過ヨウ素酸ナトリウム又はタングステン酸ナトリウム等の無機過酸化物が挙げられる。

（工程３）
一般式［７］で表されるスルホン誘導体は、一般式［６］で表されるスルホキシド誘導体と酸化剤を、適当な溶媒中で反応させることにより製造することができる。

反応温度は０℃から反応系における還流温度までの任意の温度で行い、好ましくは０℃〜６０℃の温度範囲であり、反応は化合物により異なるが１時間〜７２時間で終了する。

反応に供される試剤の量は一般式［６］で表される化合物１当量に対して酸化剤は１〜３当量である。

溶媒及び酸化剤としては、工程２と同様なものが挙げられる。

（工程４）
一般式［７］で表されるスルホン誘導体は、適当な溶媒中、一般式［５］で表されるスルフィド誘導体と好適な酸化剤の量により一般式［６］で表されるスルホキシド誘導体を単離することなく製造することができる。

反応温度は０℃から反応系における還流温度までの任意の温度で行い、好ましくは０℃〜６０℃の温度範囲であり、反応は化合物により異なるが１時間〜７２時間で終了する。

反応に供される試剤の量は一般式［５］で表される化合物１当量に対して酸化剤は１〜３当量である。

溶媒及び酸化剤としては、工程２と同様なものが挙げられる。

（工程５）
一般式［５］で示されるスルフィド誘導体は、一般式［８］で表される化合物に対し、一般式［９］で示されるメルカプタン誘導体を、溶媒中又は溶媒の非存在下で（好ましくは適当な溶媒中）、塩基の存在下で反応させることにより製造することができる。

反応温度は０℃から反応系における還流温度までの任意の温度で行い、好ましくは１０℃〜１００℃の温度範囲であり、反応は化合物により異なるが０．５時間〜２４時間で終了する。

反応に供される試剤の量は一般式［８］で表される化合物1当量に対して、一般式［９］で表される化合物は１〜３当量、塩基は０．５〜３当量である。

溶媒としては、例えばジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジオキサン又はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル類、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、クロロベンゼン又はジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）又はＮ−メチル−２−ピロリジノン等のアミド類、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）又はスルホラン等の硫黄化合物、ベンゼン、トルエン又はキシレン等の芳香族炭化水素類、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール又はｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール類、アセトン又は２−ブタノン等のケトン類、アセトニトリル等のニトリル類、水、或いははこれらの混合物が挙げられる。

塩基としては、例えば水素化ナトリウム等の金属水素化物、ナトリウムアミド又はリチウムジイソプロピルアミド等のアルカリ金属アミド類、ピリジン、トリエチルアミン又は１,８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン等の有機塩基類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、水酸化カルシウム又は水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸ナトリウム又は炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩類、炭酸水素ナトリウム又は炭酸水素カリウム等のアルカリ金属の重炭酸塩類等の無機塩基類、或いはナトリウムメトキシド又はカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルコールの金属塩類が挙げられる。

一般式［４］で表される化合物中、一般式［１４］で表される化合物は、以下の方法により製造することができる。

（式中、Ｒ⁵、Ｘ¹及びＹは前記と同じ意味を表し、Ｒ⁸はアルキル基を表す。）
（工程６）
一般式［１３］で表される化合物は、化合物［１０］、［１１］又は［１２］を溶媒中、還元剤と反応することにより製造することができる。この反応は通常、反応温度−６０〜１５０℃で１０分〜２４時間反応させる。

反応に供される試剤の量は、化合物［１０］、［１１］又は［１２］１当量に対して、還元剤０．５〜２当量が望ましいが、反応の状況に応じて任意に変化させることができる。

還元剤としては、［１０］から［１３］の製造では、例えば水素化ジイソブチルアルミニウム等の金属水素化物類、水素化ホウ素ナトリウム、水素化リチウムアルミニウム等の金属水素錯化合物類が、［１１］又は［１２］から［１３］の製造では、例えば水素化ジイソブチルアルミニウム等の金属水素化物類、水素化ホウ素ナトリウム又は水素化リチウムアルミニウム等の金属水素錯化合物類、或いはジボランが挙げられる。

溶媒としては、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン又はジオキサン等のエーテル類、ベンゼン又はトルエン等の芳香族炭化水素類、或いはメタノール又はエタノール等のアルコール類が挙げられる。

（工程７）
一般式［１４］で表される化合物は、化合物［１３］を溶媒中、ハロゲン化剤と反応するか、化合物［１３］を溶媒中、四臭化炭素又は四塩化炭素とトリフェニルホスフィンとを反応することにより製造することができる。この反応は通常、反応温度−５０〜１００℃で１０分〜２４時間反応させる。

反応に供される試剤の量は化合物［１３］１当量に対して、ハロゲン化剤１〜３当量、四臭化炭素又は四塩化炭素１〜３当量、トリフェニルホスフィン１〜３当量が望ましいが、反応の状況に応じて任意に変化させることができる。

ハロゲン化剤としては、例えば塩化水素、臭化水素、三塩化リン、三臭化リン又は塩化チオニル等が挙げられる。

溶媒としては、例えばジクロロエタン又は四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類、酢酸等の酸類、或いはテトラヒドロフラン等のエーテル類が挙げられる。

一般式［４］で表される化合物は、以下の方法により製造することができる。

（式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｘ¹及びＹは前記と同じ意味を表す。）
一般式［４］で表される化合物は、化合物［１５］を溶媒中、触媒の存在下又は非存在下でハロゲン化剤と反応することにより製造することができる。この反応は通常、反応温度３０〜１５０℃で１０分〜２４時間反応させる。

反応に供される試剤の量は化合物［１５］１当量に対して、ハロゲン化剤１〜１０当量が望ましいが、反応の状況に応じて任意に変化させることができ、触媒は０．０１〜０．５当量である。

ハロゲン化剤としては、例えば臭素、塩素等のハロゲン、Ｎ−ブロモコハク酸イミド等のＮ−ハロコハク酸イミド類、過臭化ピリジニウム等のピリジン塩類、或いは、１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン等が挙げられる。

溶媒としては、例えばジクロロエタン、四塩化炭素、クロロベンゼン又はジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）又はＮ−メチル−２−ピロリジノン等のアミド類、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）又はスルホラン等の硫黄化合物、或いは、ギ酸又は酢酸等のカルボン酸類が挙げられる。

触媒としては、例えば過酸化ベンゾイル、α,α−アゾビスイソブチロニトリル又はこれらの混合物が挙げられる。

一般式［４］で表される化合物中、一般式［１７］で表される化合物は、以下の方法により製造することができる。

（式中、Ｘ¹及びＹは前記と同じ意味を表す。）
一般式［１７］で表される化合物は、（Ｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．，ＩＩＩ，５５７，１９５５）又は（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７２，２２１６，１９５０）に記載の方法に準じて、化合物［１６］を溶媒中、ルイス酸存在下もしくは非存在下、ハロゲン化水素とホルムアルデヒド又はパラホルムと反応するか、（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，９７，６１５５，１９７５）に記載の方法に準じて、化合物［１６］を溶媒中、ルイス酸存在下、ハロゲノメチルエーテルと反応する方法により製造することができる。この反応は通常、反応温度−４０〜１５０℃で１０分〜２４時間反応させる。

反応に供される試剤の量は化合物［１６］１当量に対して、ハロゲン化水素、ホルムアルデヒド、パラホルム、ルイス酸又はハロゲノメチルエーテル１〜１０当量が望ましいが、反応の状況に応じて任意に変化させることができる。

ルイス酸としては、例えば四塩化チタン、塩化亜鉛、塩化アルミニウム又は臭化亜鉛等が挙げられる。

ハロゲン化水素としては、塩化水素、臭化水素又はヨウ化水素が挙げられる。

溶媒としては、例えば１,２−ジクロロエタン、四塩化炭素又はクロロホルム等のハロゲン化炭化水素類、ヘキサン又はヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ジオキサン又はテトラヒドロフラン等のエーテル類、酢酸等のカルボン酸類、二硫化炭素、或いはそれらの混合物が挙げられる。

一般式［１２］で表される化合物中、一般式［１８］で表される化合物は、以下の方法により製造することができる。

（式中、Ｙは前記と同じ意味を表す。）
一般式［１８］で表される化合物は、（Ｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．，ＩＶ，８３１，１９６３）に記載のビルスマイヤー反応（Ｖｉｌｓｍｅｉｅｒ反応）に準じて、化合物［１６］を溶媒中又は溶媒の非存在下、塩化ホスホリル、ホスゲン又は塩化チオニル存在下、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）と反応するか、（Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．，９３，８８，１９６０）に記載の方法に準じて、化合物［１６］を溶媒中、ルイス酸存在下、ジハロゲノメチルエーテルと反応させた後、加水分解する方法により製造することができる。この反応は通常、反応温度−４０〜１５０℃で１０分〜２４時間反応させる。

反応に供される試剤の量は化合物［１６］１当量に対して、塩化ホスホリル、ホスゲン、又は塩化チオニルが１〜５当量、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが１〜３当量、或いは、ルイス酸が０．１〜３当量又はジハロゲノメチルエーテル１〜５当量が望ましいが、反応の状況に応じて任意に変化させることができる。

ルイス酸としては、例えば四塩化チタン、四塩化スズ、塩化亜鉛、塩化アルミニウム又は臭化亜鉛等が挙げられる。

溶媒としては、例えば１，２−ジクロロエタン、四塩化炭素又はクロロホルム等のハロゲン化炭化水素類、ヘキサン又はヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ジオキサン又はテトラヒドロフラン等のエーテル類、酢酸等のカルボン酸類、二硫化炭素、或いはそれらの混合物が挙げられる。

一般式［１０］、［１１］、［１２］及び［１３］で表される化合物は、以下の方法により製造することができる。

（式中、Ｘ²は塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表し、Ｒ⁵,Ｒ⁸及びＹは前記と同じ意味を表す。）
一般式［１０］、［１１］、［１２］及び［１３］で表される化合物は、(Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，６５，４６１８，２０００)に記載方法に準じて、化合物［１９］を溶媒中又は溶媒の非存在下、マグネシウム試薬（Ｍｇ試薬）と反応させ、化合物［２０］を得た後に求電子試薬と反応させるか、（Ｓｙｎｔｈ．Ｃｏｍｍｕｍ．，２４(２)，２５３，１９９４）に記載方法に準じて、化合物［１９］を溶媒中、リチウム試薬（Ｌｉ試薬）と反応させ、化合物［２１］を得た後に求電子試薬と反応させる方法により製造することができる。この反応は通常、反応温度−１００〜１５０℃で１０分〜２４時間反応させる。

反応に供される試剤の量は化合物［１９］１当量に対して、マグネシウム試薬、リチウム試薬及び求電子試薬１〜５当量が望ましいが、反応の状況に応じて任意に変化させることができる。

マグネシウム試薬としては、例えば金属マグネシウム、臭化イソプロピルマグネシウム又はジイソプロピルマグネシウム等が挙げられる。

リチウム試薬としては、例えばｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム又はｔｅｒｔ−ブチルリチウム等が挙げられる。

求電子試薬としては、例えばギ酸エチル、シアノギ酸エチル又は酢酸エチル等のエステル類、アセチルクロリド又はクロロギ酸メチル等の酸ハライド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類、パラホルムアルデヒド等のアルデヒド類、或いは二酸化炭素が挙げられる。

溶媒としては、例えば１，２−ジクロロエタン、四塩化炭素又はクロロホルム等のハロゲン化炭化水素類、ヘキサン、ペンタン又はシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ジオキサン又はテトラヒドロフラン等のエーテル類、或いはそれらの混合物が挙げられる。

一般式［２４］で表される化合物は、以下の方法により製造することができる。

（式中、Ｙは前記と同じ意味を表し、Ｒ⁹はアルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、置換されていてもよいベンジル基、置換されていてもよいヘテロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルスルホニル基、ハロアルキルスルホニル基、置換されていてもよい芳香族ヘテロ環基、置換されていてもよいフェニルスルホニル基、アシル基、ハロアルキルカルボニル基、置換されていてもよいベンジルカルボニル基又は置換されていてもよいベンゾイル基を表し、Ｌ¹はハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ４アルキルスルホニルオキシ基、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキルスルホニルオキシ基、Ｃ１〜Ｃ４アルキルスルホニル基、置換されていてもよいベンジルスルホニル基、置換されていてもよいフェニルスルホニルオキシ基又は置換されていてもよいベンジルスルホニルオキシ基等の脱離基を表す。但し、Ｒ⁹がハロアルキル基の場合は、Ｌ¹はハロアルキル化して残ったハロゲン原子より反応性の高い脱離基を表す。例えばＣＨＦ₂基の場合は塩素原子又は臭素原子を表し、ＣＨ₂ＣＦ₃基の場合は塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基又はメチルスルホニルオキシ基等を表す。）
一般式［２４］で表される化合物は、化合物［２２］を溶媒中、塩基存在下、化合物［２３］と反応することにより製造することができる。

この反応は通常、反応温度０〜１２０℃で１０分〜２４時間反応させる。

反応に供される試剤の量は化合物［２２］１当量に対して化合物［２３］は１〜１３当量、塩基は１〜３当量である。

塩基としては、例えば炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水素化カリウム又は水素化ナトリウム等の無機塩基、ナトリウムエトキシド又はナトリウムメトキシド等のアルカリ金属アルコキシド、或いは１,８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン等の有機塩基が挙げられる。

溶媒としては例えばクロロホルム等のハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル又はテトラヒドロフラン等のエーテル類、ベンゼン又はトルエン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン又はヘプタン等の脂肪族炭化水素類、アセトン又はメチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル等のエステル類、Ｎ−メチルピロリドン又はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド又はスルホラン等の硫黄化合物、アセトニトリル、或いはそれらの混合物が挙げられる。

本発明の除草剤は、一般式［Ｉ］で示される２−イソオキサゾリン誘導体又はその薬理上許容される塩を有効成分としてなる。

本発明化合物を除草剤として使用するには本発明化合物それ自体で用いてもよいが、製剤化に一般的に用いられる担体、界面活性剤、分散剤または補助剤等を配合して、粉剤、水和剤、乳剤、フロアブル剤、微粒剤または粒剤等に製剤して使用することもできる。

製剤化に際して用いられる担体としては、例えばタルク、ベントナイト、クレー、カオリン、珪藻土、ホワイトカーボン、バーミキュライト、炭酸カルシウム、消石灰、珪砂、硫安、尿素等の固体担体、イソプロピルアルコール、キシレン、シクロヘキサン又はメチルナフタレン等の液体担体等があげられる。

界面活性剤及び分散剤としては、例えばアルキルベンゼンスルホン酸金属塩、ジナフチルメタンジスルホン酸金属塩、アルコール硫酸エステル塩、アルキルアリールスルホン酸塩、リグニンスルホン酸塩、ポリオキシエチレングリコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル又はポリオキシエチレンソルビタンモノアルキレート等があげられる。補助剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース、ポリエチレングリコール又はアラビアゴム等があげられる。使用に際しては適当な濃度に希釈して散布するかまたは直接施用する。

本発明の除草剤は茎葉散布、土壌施用または水面施用等により使用することができる。有効成分の配合割合については必要に応じて適宜選ばれるが、粉剤または粒剤とする場合は０．０１〜１０％（重量）、好ましくは０．０５〜５％（重量）の範囲から適宜選ぶのがよい。乳剤及び水和剤とする場合は１〜５０％（重量）、好ましくは５〜３０％（重量）の範囲から適宜選ぶのがよい。また、フロアブル剤とする場合は１〜４０％（重量）、好ましくは５〜３０％（重量）の範囲から適宜選ぶのがよい。

本発明の除草剤の施用量は使用される化合物の種類、対象雑草、発生傾向、環境条件ならびに使用する剤型等によってかわるが、粉剤及び粒剤のようにそのまま使用する場合は、有効成分として１ヘクタール当り１ｇ〜５０ｋｇ、好ましくは１０ｇ〜１０ｋｇの範囲から適宜選ぶのがよい。また、乳剤、水和剤及びフロアブル剤とする場合のように液状で使用する場合は、０．１〜５０，０００ｐｐｍ、好ましくは１０〜１０，０００ｐｐｍの範囲から適宜選ぶのがよい。

また、本発明の化合物は必要に応じて殺虫剤、殺菌剤、他の除草剤、植物生長調節剤、肥料等と混用してもよい。

次に、実施例をあげて本発明化合物の製造法、製剤法及び用途を具体的に説明する。尚、本発明化合物の製造中間体の製造法も併せて記載する。

３−（２−ジフルオロメトキシナフタレン−１−イルメチルスルホニル）−５，５−ジメチル−２−イソオキサゾリン（本発明化合物番号９）の製造
（１）２−ヒドロキシナフタレン−１−カルボン酸エチルエステルの製造
２−ヒドロキシナフタレン−１−カルボン酸５.０ｇ（２６.６ミリモル）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３０ｍｌ溶液に、室温にて無水炭酸水素ナトリウム２.９ｇ（３５ミリモル）及びヨウ化エチル５.４ｇ（３５ミリモル）を加え１５時間撹拌した。反応終了確認後、反応溶液を水中にあけ酢酸エチルにて抽出した。得られた有機層を水洗し、無水硫酸マグネシウムにて乾燥した。無機物を濾別した後減圧下溶媒を留去し、２−ヒドロキシナフタレン−１−カルボン酸エチルエステル５.４ｇ（収率：９４％）を得た。

（２）２−ジフルオロメトキシナフタレン−１−カルボン酸エチルエステルの製造
２−ヒドロキシナフタレン−１−カルボン酸エチルエステル５.４ｇ（２４.９ミリモル）のジクロロメタン１００ｍｌ溶液に、室温にて粉末状水酸化カリウム（純度：８５％、７５ミリモル）及びテトラブチルアンモニウムブロミド０.８ｇ（２．５ミリモル）を加え撹拌した。さらに、クロロジフルオロメタンを導入しながら２時間撹拌した。反応終了確認後、反応溶液を水中にあけジクロロメタンにて抽出した。得られた有機層を水洗し、無水硫酸マグネシウムにて乾燥した。無機物を濾別した後減圧下溶媒を留去し、２−ジフルオロメトキシナフタレン−１−カルボン酸エチルエステル６.３ｇ（収率：９５％）を得た。

（３）２−ジフルオロメトキシナフタレン−１−メタノールの製造
２−ジフルオロメトキシナフタレン−１−カルボン酸エチルエステル６.２ｇ（２４．６ミリモル）のジエチルエーテル１００ｍｌ溶液に、０℃にて水素化リチウムアルミニウム０.９３ｇ（２４.６ミリモル）を徐々に加えた。さらに０℃にて３０分間撹拌した。反応終了確認後、飽和塩化アンモニウム溶液を反応溶液中に加え反応を停止させた。反応溶液を水中にあけ、ジエチルエーテルにて抽出し無水硫酸マグネシウムにて乾燥した。無機物を濾別した後減圧下溶媒を留去し、２−ジフルオロメトキシナフタレン−１−メタノール４.３４ｇ（収率：７９％）を得た。

（４）１−ブロモメチル−２−ジフルオロメトキシナフタレンの製造
２−ジフルオロメトキシナフタレン−１−メタノール１．０ｇ（４.４６ミリモル）及びトリフェニルホスフィン１.５２ｇ（５.８ミリモル）のジクロロメタン１３ｍｌ溶液に、０℃にて四臭化炭素１.６３ｇ（４.９ミリモル）を徐々に加えた。さらに室温にて３０分間撹拌した。１−ブロモメチル−２−ジフルオロメトキシナフタレンの生成を確認した。

（５）３−（２−ジフルオロメトキシナフタレン−１−イルメチルチオ）−５，５−ジメチル−２−イソオキサゾリン（本発明化合物番号８）の製造
５，５−ジメチル−３−エチルスルホニル−２−イソオキサゾリン０.９４ｇ（４.９ミリモル）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２５ｍｌ溶液に、室温にて水硫化ナトリウム０.７１ｇ（純度：７０％、８.９ミリモル）及び無水炭酸カリウム１.２３ｇ（８.９ミリモル）を加え３０分間撹拌した。さらに（４）で得られた１−ブロモメチル−２−ジフルオロメトキシナフタレンの反応溶液を加え、３０分間撹拌した。反応終了確認後、反応溶液を水中にあけ酢酸エチルにて抽出した。得られた有機層を水洗し、無水硫酸マグネシウムにて乾燥した。無機物を濾別した後減圧下溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、３−（２−ジフルオロメトキシナフタレン−１−イルメチルチオ）−５，５−ジメチル−２−イソオキサゾリン１.１０ｇ（収率：７８％）を得た。

（６）３−（２−ジフルオロメトキシナフタレン−１−イルメチルスルホニル）−５，５−ジメチル−２−イソオキサゾリン（本発明化合物番号９）の製造
３−（２−ジフルオロメトキシナフタレン−１−イルメチルチオ）−５，５−ジメチル−２−イソオキサゾリン１.１０ｇ（３.４７ミリモル）及びタングステン酸ナトリウム二水和物０.１１ｇ（０.３５ミリモル）のメタノール１５ｍｌ溶液に、室温にて過酸化水素水１.６８ｇ（含量：３５％、１０.３ミリモル）を加え１５時間撹拌した。反応終了確認後、水を加え析出した結晶を濾取した。得られた粗結晶を数回水洗後乾燥し、３−（２−ジフルオロメトキシナフタレン−１−イルメチルスルホニル）−５，５−ジメチル−２−イソオキサゾリン１.１０ｇ（収率：９１％）を得た。

また、以下の化合物を上記実施例の方法により又は準じて合成し、その物性値及びＮＭＲデータについて表９及び表１０に記載した。

（中間体の製造例）
＜参考例１＞
３−クロロ−５，５−ジメチル−２−イソオキサゾリンの製造
グリオキシル酸アルドオキシム１１２．７ｇ（１.３５モル）の１，２−ジメトキシエタン１３００ｍｌ溶液に、６５〜７０℃にてＮ−クロロこはく酸イミド５３４．０ｇ（４．０モル）を徐々に加えた後、１時間加熱還流した。氷冷下、炭酸水素カリウム１４４０．０g（１４．４モル）及び水１０ｍｌを加えた後、２−メチルプロペン３６０．０ｇ（６．４モル）を反応溶液に加え、室温にて２４時間攪拌した。反応溶液を水中に注ぎジイソプロピルエーテルで抽出した。得られた有機相を水及び食塩水で順次洗浄した後、無水硫酸マグネシウムにて乾燥した。減圧下溶媒を留去し、黄色粘調性液体の３−クロロ−５，５−ジメチル−２−イソオキサゾリン１０７．７ｇ（収率４０．０％）を得た。

¹H-NMRデータ（CDCl₃/TMS δ(ppm)）：2.93(2H,s)、1.47(6H,s)
＜参考例２＞
３−クロロ−５−エチル−５−メチル−２−イソオキサゾリンの製造
グリオキシル酸アルドオキシム１３．６ｇ（２３１０ミリモル）の１，２−ジメトキシエタン５００ｍｌ溶液に、６０℃にてＮ−クロロこはく酸イミド６１２ｇ（４６３．４ミリモル）を徐々に加えた。加え終わった後、１０分間加熱還流した。次に、氷冷下、２−メチル−１−ブテン５０ｍｌ（４６３．４ミリモル）、炭酸水素カリウム９８．９ｇ（１６２１３ミリモル）及び水１０ｍｌを加え１２時間攪拌した。反応溶液を水中に注ぎｎ−ヘキサンで抽出した。得られた有機層を水及び食塩水で順次洗浄した後、無水硫酸マグネシウムにて乾燥した。減圧下溶媒を留去し、淡黄色粘調性液体の３−クロロ−５−エチル−５−メチル−２−イソオキサゾリン１３．９ｇ（収率４０．６％）を得た。

¹H-NMRデータ（CDCl₃/TMS δ(ppm)）：2.91(2H,Abq,J=10.0,Δν=46.1Hz),１０3(2H,q)、1.42(3H,s)、0.96(3H,t)
＜参考例３＞
５，５−ジメチル−３−メチルスルホニル−２−イソオキサゾリンの製造
３−クロル−５，５−ジメチル−２−イソオキサゾリン１４３．０g（１．０７モル）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５００ｍｌ溶液に、氷冷下、メチルメルカプタンナトリウム水溶液１．０ｋｇ（含量１５％、２．１４モル）を滴下し、その後室温で１２時間攪拌した。反応終了後、反応溶液を水中に注ぎ酢酸エチルで抽出した。得られた有機相を食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムにて乾燥した。減圧下溶媒を留去し、５，５−ジメチル−３−メチルチオ−２−イソオキサゾリンを１１５．０ｇ（収率７４．１％）得た。この粗生成物（７４１．２ミリモル）をクロロホルム１０００ｍｌに溶解し、氷冷下、ｍ−クロロ過安息香酸３９１３ｇ（純度：７０％，１．５９モル）を加え１時間攪拌した。その後、さらに室温にて１２時間攪拌した。反応終了後、析出したｍ−クロロ安息香酸を濾別し、濾液を亜硫酸水素ナトリウム水溶液、水、炭酸水素ナトリウム水溶液及び食塩水で順次洗浄した後、無水硫酸マグネシウムにて乾燥した。減圧下溶媒を留去し、残渣をジイソプロピルエーテルにて洗浄し、白色粉末（融点：８２〜８４℃）の５，５−ジメチル−３−メチルスルホニル−２−イソオキサゾリン７７．６ｇ（収率：５９．１％）を得た。

¹H-NMRデータ（CDCl₃/TMS δ(ppm)）：3.26(3H,s)、3.12(2H,s)、1.51(6H,s)
＜参考例４＞
５，５−ジメチル−３−エチルチオ−２−イソオキサゾリンの製造
参考例１に準じて合成した３−クロル−５，５−ジメチル−２−イソオキサゾリン（３．０モル相当）を含有した１，２−ジメトキシエタン１５００ｍｌ溶液に、エチルメルカプタン５６０．０ｇ(９．０モル)および水酸化ナトリウム３６０．０(９．０モル)の水溶液１５００ｍｌを加えた。その後、６０〜７０℃で１６時間攪拌した。反応終了確認後、反応溶液を水に注ぎ酢酸エチルで抽出した。得られた有機層を水および食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムにて乾燥した。減圧下溶媒を留去し、５，５−ジメチル−３−エチルチオ−２−イソオキサゾリンの濃赤色粗油状物２７０．０ｇを得た。

＜参考例５＞
５，５−ジメチル−３−エチルスルホニル−２−イソオキサゾリンの製造
参考例４で得られた５，５−ジメチル−３−エチルチオ−２−イソオキサゾリンの粗生成物２７０．０ｇ（１．７モル）をクロロホルム１０００ｍｌに溶解し、氷冷下、ｍ−クロロ過安息香酸１０５０ｇ（純度：７０％，４．３モル）を加え1時間攪拌し、その後、さらに室温にて１２時間攪拌した。反応終了確認後、析出したｍ−クロロ安息香酸を濾別し、濾液を亜硫酸水素ナトリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、水及び食塩水で順次洗浄した後、無水硫酸マグネシウムにて乾燥した。減圧下溶媒を留去し、残渣をｎ−ヘキサンにて洗浄し、白色粉末（融点：５９〜６０℃）の５，５−ジメチル−３−エチルスルホニル−２−イソオキサゾリン１３３．６ｇ（収率：６５．４％）を得た。

¹H-NMRデータ（CDCl₃/TMS δ(ppm)）：3.38(2H,q) 、3.14(2H,s)、1.49(6H,s)、1.47(3H,t)
次に代表的な製剤例をあげて製剤方法を具体的に説明する。化合物、添加剤の種類及び配合比率は、これのみに限定されることなく広い範囲で変更可能である。以下の説明において「部」は重量部を意味する。

＜製剤例１＞ 水和剤
化合物（９）の１０部にポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルの０．５部、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩の０．５部、珪藻土の１３部、クレーの６９部を混合粉砕し、水和剤を得た。

＜製剤例２＞ フロアブル剤
化合物（９）１３部を水６９部に分散させ、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸塩４部、エチレングリコール７部を加えるとともにシリコーンＡＦ-１１１Ｎ（旭化成工業株式会社製）を製剤に対し１３０ｐｐｍ加え、高速攪拌機にて３０分間混合した後、湿式粉砕機にて粉砕しフロアブル剤を得た。

＜製剤例３＞ 乳剤
化合物（９）の３０部にキシレンとイソホロンの等量混合物６０部、界面活性剤ポリオキシエチレンソルビタンアルキレート、ポリオキシエチレンアルキルアリールポリマー及びアルキルアリールスルホネートの混合物の１０部を加え、これらをよくかきまぜることによって乳剤を得た。

＜製剤例４＞ 粒剤
化合物（９）の１０部、タルクとベントナイトを１：３の割合で混合した増量剤の８０部、ホワイトカーボンの５部、界面活性剤ポリオキシエチレンソルビタンアルキレート、ポリオキシエチレンアルキルアリールポリマー及びアルキルアリールスルホネートの混合物の５部に水１０部を加え、よく練ってペースト状としたものを直径０．７ｍｍのふるい穴から押し出して乾燥した後に０．５〜１ｍｍの長さに切断し、粒剤を得た。

次に試験例をあげて本発明化合物の奏する効果を説明する。

＜試験例１＞ 水田土壌処理による除草効果試験
１００ｃｍ²プラスチックポットに水田土壌を充填し、代掻後、タイヌビエ、コナギの種子を播種し、水深３ｃｍに湛水した。翌日、製剤例１に準じて調製した水和剤を水で希釈し、水面滴下した。施用量は、有効成分を、１ヘクタール当り１０００ｇとした。その後、温室内で育成し、処理後２１日目に表１１の基準に従って除草効果を調査した。結果を表１２に示す。

＜試験例２＞ 畑地土壌処理による除草効果試験
８０ｃｍ²プラスチックポットに畑土壌を充填し、イヌビエ、エノコログサの種子を播種して覆土した。製剤例１に準じて調製した水和剤を水で希釈し、１ヘクタール当り有効成分が１０００ｇになる様に、１ヘクタール当り１０００ｌを小型噴霧器で土壌表面に均一に散布した。その後、温室内で育成し、処理２１日目に表１１の基準に従って、除草効果を調査した。結果を表１３に示す。

＜試験例３＞ 畑地茎葉処理による除草効果試験
８０ｃｍ²プラスチックポットに砂を充填し、イヌビエ、エノコログサの種子を播種し、温室内で２週間育成後、製剤例１に準じて調製した水和剤を水に希釈し、１ヘクタール当り有効成分が１０００ｇになる様に、１ヘクタール当り１０００ｌを小型噴霧器で植物体の上方から全体に茎葉散布処理した。その後、温室内で育成し、処理１４日目に表１１の基準に従って、除草効果を調査した。結果を表１４に示す。

Claims (2)

1. 一般式［Ｉ］を有する２−イソオキサゾリン誘導体又はその薬理上許容される塩：
   

   

   
   式中、
   Ｒ¹及びＲ²は、互いに独立して、水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基［該基は同一若しくは相異なる１〜３個のハロゲン原子、水酸基、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルカルボニル基、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルチオ基、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルスルフィニル基、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルスルホニル基、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルアミノ基、ジ（Ｃ１〜Ｃ１０アルキル）アミノ基、シアノ基、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシカルボニル基、（Ｃ１〜Ｃ１０アルキル）アミノカルボニル基、ジ（Ｃ１〜Ｃ１０アルキル）アミノカルボニル基、（Ｃ１〜Ｃ１０アルキル）チオカルボニル基又はカルボキシル基で置換されていてもよい］、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシカルボニル基、（Ｃ１〜Ｃ１０アルキル）アミノカルボニル基、ジ（Ｃ１〜Ｃ１０アルキル）アミノカルボニル基、（Ｃ１〜Ｃ１０アルキル）チオカルボニル基又はカルボキシル基を表し、
   さらにＲ¹及びＲ²はこれらの結合した炭素原子と共にＣ３〜Ｃ７のスピロ環を形成してもよく、
   Ｒ³及びＲ⁴は互いに独立して水素原子Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基（該基は同一若しくは相異なる１〜３個のハロゲン原子、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル基又はＣ１〜Ｃ１０アルコキシ基で置換されていてもよい）又はＣ３〜Ｃ８シクロアルキル基を表し、Ｒ³及びＲ⁴はこれらの結合した炭素原子と共にＣ３〜Ｃ７のスピロ環を形成してもよく、さらにＲ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴はこれらの結合した炭素原子と共に５〜８員環を形成してもよく、
   Ｒ⁵及びＲ⁶は互いに独立して、水素原子、シアノ基、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシカルボニル基又はＣ１〜Ｃ６アルキル基を表し、
   Ｙはナフチル基を示し、このナフチル基は置換基群αより選択される、０〜７個の同一又は相異なる基で置換されていてもよく、又、隣接したアルキル基同士、アルコキシ基同士、アルキル基とアルコキシ基、アルキル基とアルキルチオ基、アルキル基とアルキルスルホニル基、アルキル基とモノアルキルアミノ基又はアルキル基とジアルキルアミノ基が結合して１〜４個のハロゲン原子で置換されてもよい５〜８員環を形成されていてもよい。
   ｎは０〜２の整数を示す。
   「置換基群α」
   水酸基、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、置換基群βより選択される任意の基でモノ置換されたＣ１〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ基、置換基群γより選択される任意の基でモノ置換されたＣ１〜Ｃ１０アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルコキシ基、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキルオキシ基、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキルＣ１〜Ｃ３アルキルオキシ基、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルチオ基、置換基群γより選択される任意の基でモノ置換されたＣ１〜Ｃ１０アルキルチオ基、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキルチオ基、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ６アルケニルオキシ基、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル基、Ｃ２〜Ｃ６アルキニルオキシ基、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルスルフィニル基、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルスルホニル基、置換基群γより選択される任意の基でモノ置換されたＣ１〜Ｃ１０アルキルスルホニル基、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキルスルホニル基、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルスルホニルオキシ基、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキルスルホニルオキシ基、Ｃ１〜Ｃ６アシル基、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキルカルボニル基、カルボキシル基、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシカルボニル基、シアノ基、カルバモイル基（該基の窒素原子は同一又は異なって、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基で置換されていてもよい）、Ｃ１〜Ｃ６アシルオキシ基、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキルカルボニルオキシ基、ニトロ基、アミノ基（該基の窒素原子は同一又は異なって、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ６アシル基、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキルカルボニル基、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルスルホニル基又はＣ１〜Ｃ４ハロアルキルスルホニル基で置換されていてもよい）
   「置換基群β」
   水酸基、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル基（該基はハロゲン原子又はＣ１〜Ｃ３アルキル基で置換されてもよい）、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルチオ基、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルスルホニル基、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシカルボニル基、Ｃ２〜Ｃ６ハロアルケニル基、アミノ基（該基の窒素原子は同一又は異なって、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ６アシル基、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキルカルボニル基、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルスルホニル基、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキルスルホニル基で置換されていてもよい）、ジ（Ｃ１〜Ｃ１０アルキル）カルバモイル基、モノ（Ｃ１〜Ｃ１０アルキル）カルバモイル基、カルバモイル基、Ｃ１〜Ｃ６アシル基、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキルカルボニル基、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシイミノ基、シアノ基
   「置換基群γ」
   Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシカルボニル基
2. 請求項１に記載の２−イソオキサゾリン誘導体又はその薬理上許容される塩を有効成分として含有する除草剤。