JP4557766B2 - 固体電解コンデンサおよび該固体電解コンデンサの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、弁作用金属からなる陽極、前記弁作用金属の酸化物である誘電体層、導電性
高分子からなる固体電解質層および陰極導電層を積層した固体電解コンデンサおよび該固体電解コンデンサの製造方法に関するものである。

ノートパソコン、携帯電話、等の情報端末機器をはじめとして多くの電子機器の小型化
かつ動作周波数の高周波化に伴い、それに搭載されるコンデンサも小型大容量化、低ＥＳＲ（等価直列抵抗）化の要求がますます高くなり、これに対応することができるタイプのコンデンサとして導電性高分子を固体電解質として用いる固体電解コンデンサが開発されている。

このような固体電解コンデンサには、弁作用金属からなる陽極の表面に、この金属の酸
化物である誘電体層と、導電性高分子よりなる真の陰極である固体電解質層と、陰極導電層（導電性カーボン層、銀ペイント層、導電性接着剤層）とを順に積層し、樹脂で外装した構成のものが提案されている（例えば特許文献１参照）。

以上の構成からなる固体電解コンデンサにおいては、静電容量は、主として、誘電体層
の厚みと、該誘電体層の誘電率とに加えて、固体電解質層と誘電体層との接触面積とにより決まるものであるから、誘電体層と固体電解質層との接触面積の減少は静電容量が低下して好ましくない。

上記固体電解コンデンサでは、樹脂モールドにより外装を施すときの成形圧や成形熱等
により、固体電解質層に熱ストレスがかかって該固体電解質層に亀裂や剥離が発生することがある。このような亀裂や剥離といった損傷は、誘電体層と固体電解質層との接触面積を減少させてしまい、完成品としての固体電解コンデンサにおける静電容量が低下したりＥＳＲが増大したりする、などの不具合を引き起こす。
特開平３−４６２１５号公報

以上に鑑みて、本発明は、樹脂により外装を施すに際して固体電解質層への熱ストレス
を緩和して、該固体電解質層に熱ストレスに起因した亀裂や剥離の発生を無くし、これによって誘電体層と固体電解質層との接触面積の減少を防止し、静電容量の低下やＥＳＲの増大を抑制可能としたものである。

（１）本発明による固体電解コンデンサは、弁作用金属からなる陽極、前記弁作用金属の酸化物である誘電体層、導電性高分子からなる固体電解質層および陰極導電層がこの順序に積層され、これらが樹脂で外装されている固体電解コンデンサにおいて、
前記固体電解質層が、前記誘電体層上に形成されている薄膜状の固体電解質からなる第１の膜層と、この第１の膜層上に形成されている粒状の固体電解質からなる粒層と、この粒層上に形成されている薄膜状の固体電解質からなる第２の膜層とを有し、前記粒層と前記第２の膜層との積層を１単位とした層（以下、緩衝層と称する）が２層以上形成されていることを特徴とするものである。

弁作用金属は、タンタル、アルミニウム、ニオブ、チタンから選ばれた１種であること
が好ましい。前記導電性高分子は、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン等の高分子にドーパントがドーピングされて導電性を付与されたものである。

本発明の固体電解コンデンサにおいては、樹脂を外装するに際して固体電解質層に対する樹脂外装時の成形熱や成形圧等は前記緩衝層により緩和されるため、固体電解質層には樹脂モールドに起因した亀裂や剥離等の損傷が発生しなくなり、結果、誘電体層と固体電解質層との接触面積が所期通りに維持され、前記損傷に基づいた静電容量の低下やＥＳＲの増大を抑制することができる。

前記緩衝層の積層数は２〜６であることが好ましい。緩衝層の積層数が７以上であると、樹脂外装前後における静電容量の低下は抑制されるが、樹脂外装後のＥＳＲが著しく増大するからである。

前記緩衝層の粒層の粒径が０．４〜５μｍの範囲であることが好ましい。粒径がこの範囲であると、樹脂外装前後における静電容量の低下は殆どなく該低下は抑制される一方、ＥＳＲ増大を抑制することに対して特に高い効果を得ることができる。前記粒層の粒径が０．４μｍ未満であると、樹脂外装前と比較して樹脂外装後の静電容量の低下が大きくなり、かつ、樹脂外装後のＥＳＲが著しく増大する。また、前記粒層の粒径が５μｍを超えると、樹脂外装前と比較して樹脂外装後の静電容量の低下は抑制されるが、樹脂外装後のＥＳＲが著しく増大する。

前記緩衝層の粒層の厚みは、１０〜３５μｍの範囲であることが好ましい。粒層の厚み
がこの範囲であると、樹脂外装前後の静電容量の低下は抑制され、また、樹脂外装後のＥＳＲ増大を抑制することができる。前記粒層の厚みが１０μｍ未満であると、樹脂外装前と比較して樹脂外装後の静電容量の低下が大きくなり、また、樹脂外装後のＥＳＲが増大して抑制されにくくなる。前記粒層の厚みが３５μｍ超であると、樹脂外装前後の静電容量の低下は抑制されるが、ＥＳＲ増大が抑制されなくなる。

前記緩衝層の第２の膜層の膜厚は、０．４〜１０μｍの範囲であることが好ましい。この膜層の膜厚がこの範囲であると、樹脂外装前と比較して樹脂外装後の静電容量低下は僅かでありその低下は抑制され、樹脂外装後のＥＳＲ増大も抑制することができる。前記第２の膜層の厚みが０．４μｍ未満であると、樹脂外装前後における静電容量の低下が大きく、また、ＥＳＲも増大する一方、１０μｍ超では樹脂外装前後における静電容量の低下は抑制されるが、ＥＳＲが著しく増大する。

前記緩衝層において、その粒層と第２の膜層との厚み比率（＝粒層厚み／第２の膜層厚
み）は１０〜３０であることが好ましい。前記厚み比率が１０〜３０であると、樹脂外装後のＥＳＲの増大を抑制することができる。

（２）本発明による固体電解コンデンサの製造方法は、弁作用金属からなる陽極の表面に前記弁作用金属の酸化物である誘電体層を形成する工程と、前記誘電体層上に導電性高分子からなる固体電解質層を形成する工程と、前記固体電解質層上に陰極導電層を形成する工程とを有する固体電解コンデンサの製造方法において、前記誘電体層上に導電性高分子からなる固体電解質層を形成する工程が、前記誘電体層上に薄膜状の固体電解質からなる第１の膜層を形成する第１工程と、粒状の固体電解質からなる粒層を形成する第２工程と、薄膜状の固体電解質からなる第２の膜層を形成する第３工程とを備え、前記第１工程の後に前記第２工程と前記第３工程とを交互に２回以上繰り返すことを特徴とするものである。

この製造方法によれば、誘電体層上に形成した第１の膜層上に、粒層と第２の膜層との
積層を１単位とした層（緩衝層と称する）を２層以上形成するという簡単な工程で、固体電解質層を樹脂外装時の熱ストレスを有効に緩和することができる構造に形成することができ、誘電体層と固体電解質層との接触面積を所期通りに維持し、静電容量の低下やＥＳＲの増大を抑制することができる固体電解コンデンサを製造することができる。

第１の膜層を形成する前記第１工程は、前記誘電体層を減圧下で酸化剤に浸漬させた後
、導電性高分子のモノマー溶液に浸漬させて重合を行わせるか、あるいは減圧下で導電性高分子のモノマー溶液に浸漬させた後、酸化剤に浸漬させて重合を行わせる工程を含むのが好ましい。この場合、該誘電体層表面に第１の膜層を均一でかつ例えば膜厚がμｍオーダーの薄膜状に被覆形成して静電容量の低下抑制、ＥＳＲの増大抑制に寄与することができるように形成することができる。

粒層を形成する前記第２工程は、表面に前記第１の膜層または前記第２の膜層が形成された前記誘電体層を酸化剤に浸漬させてから気化した導電性高分子のモノマーに晒す工程を含むのが好ましい。こうした場合、粒層を、固体電解質層に作用する熱ストレスの緩和効果が高い十分な厚みと粒径で形成することができる。

第２の膜層を形成する前記第３工程は、表面に前記粒層が形成された前記誘電体層を常圧下で酸化剤に浸漬させた後、導電性高分子のモノマー溶液に浸漬させて重合を行わせるか、あるいは導電性高分子のモノマー溶液に浸漬させた後、酸化剤に浸漬させて重合を行わせる工程を含むのが好ましい。こうした場合、前記第２の膜層の形成を常圧下で行うために、第２の膜層の形成過程でモノマー溶液が粒層に干渉することがなく、第２の膜層を均一でかつ例えば膜厚がμｍオーダーの薄膜状に被覆形成して静電容量の低下抑制、ＥＳＲの増大抑制に寄与することができるように形成することができる。

本発明によれば、固体電解質層が、前記誘電体層上に積層される第１の膜層を有し、この第１の膜層上に、粒層と第２の膜層との積層を１単位とした層（緩衝層）が２層以上積層されているので、樹脂外装時に固体電解質層に加わる熱ストレスを緩和することができ、熱ストレスに起因した静電容量の低下やＥＳＲの増大を抑制することができる。

以下、添付した図面を参照して、本発明の実施の形態に係る固体電解コンデンサとその製造方法を説明する。図１は実施の形態に係る固体電解コンデンサの全体の構造を模式的に示す断面図、図２は実施の形態に係る固体電解コンデンサの要部を模式的にかつ拡大して示す断面図である。

これらの図に示す固体電解コンデンサ１０においては、陽極１２の表面に、誘電体酸化
皮膜（誘電体層）１４、導電性高分子よりなる固体電解質層１６および陰極導電層１８が順に積層されている。

陰極導電層１８は、導電性カーボン層１８ａ、銀ペイント層１８ｂおよび導電性接着剤
層１８ｃから構成されている。

陰極端子２０は、陰極導電層１８に接続され、また、陽極端子２２は、陽極リード２４
を介して陽極１２に接続された状態で、樹脂２６でモールド（樹脂外装）されている。

以上の構成において本実施の形態では、固体電解質層１６を、誘電体酸化皮膜１４上に
形成されている薄膜状の固体電解質からなる第１の膜層１６ａと、この第１の膜層１６ａ上に形成されている粒状の固体電解質からなる粒層１６ｂと、この粒層１６ｂ上に形成さ
れている薄膜状の固体電解質からなる第２の膜層１６ｃとを有し、粒層１６ｂと第２の膜層１６ｃとの積層を１単位とした層１６ｄが２層に積層されていることを特徴とする。この層１６ｄを説明の都合で以下、緩衝層１６ｄということにする。

上記構成を備えた固体電解質層１６は、樹脂外装時の成形圧や成形熱による熱ストレス
対しては、緩衝層１６ｄが２層に介装された構成になっているために、その熱ストレスを緩和することができるようになる。その結果、固体電解質層１６には熱ストレスに起因した亀裂や剥離等の損傷が発生しなくなり、誘電体酸化皮膜１４と固体電解質層１６との接触面積が所期通りに確保され、樹脂外装後における静電容量の低下やＥＳＲの増大を抑制することができるようになる。

なお、陽極１２は、タンタル粉末の多孔質焼結体から構成されている。陽極１２は、タンタル粉末に限らず、アルミニウム粉末、ニオブ粉末、チタン粉末、ジルコニウム粉末、ハフニウム粉末等の他の弁作用金属の微粉末焼結体で構成されてもよいし、これらの２種以上で構成されてもよい。

誘電体酸化皮膜１４は、陽極１２の表面に形成される。誘電体酸化皮膜１４の形成方法
は特に限定されない。誘電体酸化皮膜１４は、例えばリン酸水溶液中で陽極酸化させて形成することができる。実施の形態では、誘電体酸化皮膜１４は、酸化タンタルにより構成されている。陽極１２がアルミニウム粉末、ニオブ粉末、チタン粉末、ジルコニウム粉末、ハフニウム粉末等の他の弁作用金属粉末の焼結体で構成されている場合、誘電体酸化皮膜１４は、それぞれ、酸化アルミニウム、酸化ニオブ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、その他で構成される。

陰極導電層１８において、導電性カーボン層１８ａは、グラファイト、等を含有する導
電性のカーボン材料から構成されている。銀ペイント層１８ｂは、銀粒子、保護コロイドおよび有機溶媒を混合した銀ペーストから構成されている。銀粒子に限らず、他の金属粒子による金属ペイント層を構成してもよい。導電性接着剤層１８ｃは、導電フィラ−として、金、銀、ニッケル、カーボン等を用いることができる。バインダー樹脂としてエポキシ、ウレタン、アクリル、ポリイミドなどの樹脂を用いることができる。

以上の実施の形態の固体電解コンデンサ１０は、固体電解質層１６に緩衝層１６ｄを２
層形成したので、樹脂を外装するときに発生する成形圧や成形熱による熱ストレスを緩和することができるようになり、その熱ストレスに起因した亀裂や剥離等の損傷が発生しなくなり、誘電体酸化皮膜１４と固体電解質層１６との接触面積が所期通りに確保され、樹脂外装後における静電容量の低下やＥＳＲの増大を抑制することができるようになる。

以下、緩衝層１６ｄに関して図３ないし図７を参照しながら実施例１ないし５に基づい
て具体的に説明する。
（１）実施例1、比較例１ないし３…図３ないし図６参照
（実施例１）…図３参照
実施例１は、誘電体酸化皮膜１２上に第１の膜層１６ａを形成し、この第１の膜層１６ａ上に、緩衝層１６ｄを２層形成した例である。緩衝層１６ｄは、粒状の固体電解質からなる粒層１６ｂと、この粒層１６ｂ上に形成されている薄膜状の固体電解質からなる第２の膜層１６ｃとで構成されている。

以下、実施例１を説明する。先ず、陽極の表面に誘電体酸化皮膜を形成する。この誘電
体酸化皮膜の形成工程では、陽極１２として用いるタンタル焼結体を、６０℃の０．５重量％リン酸水溶液中に２０Ｖの陽極酸化電圧の印加の下に１０時間浸漬して陽極１２表面に誘電体酸化皮膜１４である酸化タンタルを形成した。

次に、誘電体酸化皮膜１４上に、導電性高分子からなる固体電解質層を形成する。

この実施例１では、固体電解質を形成する工程が、誘電体酸化皮膜１４上に、薄膜状の
固体電解質からなる第１の膜層１６ａを形成する第１工程と、粒状の固体電解質からなる粒層１６ｂを形成する第２工程と、薄膜状の固体電解質からなる第２の膜層１６ｃを形成する第３工程とを備え、前記第１工程の後に前記第２工程と前記第３工程とを交互に２回繰り返すものである。

誘電体酸化皮膜（誘電体層）１４上に第１の膜層１６ａを形成する第１工程では、誘電
体酸化皮膜１４の形成後、減圧下（０．５気圧）で酸化剤である硫酸溶液０．１モル／リットルに２０分間浸漬させた後、減圧下（０．５気圧）でピロール溶液０．１モル／リットルに５分間浸漬して重合を行うことによりポリピロールからなる第１の膜層１６ａを誘電体酸化皮膜１４の上に形成した。この際、誘電体酸化皮膜１４の内部にも均一に第１の膜層１６ａが均一に形成された。

粒状の固体電解質からなる粒層１６ｂを形成する第２工程では、酸化剤である硫酸０．
１モル／リットルに２０分間浸漬させた後、３０℃の気化した導電性高分子のピロールに５０分間晒すことにより重合して粒層１６ｂを形成した。この粒層１６ｂは第１の膜層１６ａの内部には存在しなかった。

薄膜状の固体電解質からなる第２の膜層１６ｃを形成する第３工程では、酸化剤である
硫酸０．１モル／リットルに２０分間浸漬させた後、常圧下でピロール溶液０．１モル／リットルに５分間浸漬して重合を行うことによりポリピロールからなる第２の膜層１６ｃを形成した。

以上の実施例１の第２工程と第３工程とにより、粒層１６ｂと第２の膜層１６ｃとの積
層を１単位とした層である緩衝層１６ｄを１層形成した。

次いで、第２工程と第３工程とをさらに１回繰り返して緩衝層１６ｄを２層形成した。

以上において第１の膜層１６ａの膜厚は約１μｍ、緩衝層１６ｄの粒層１６ｂの膜厚は
２５μｍ、緩衝層１６ｄの第２の膜層１６ｃの膜厚は約１μｍ、粒層１６ｂの粒径は約１μｍであった。

最後に、固体電解質１６上に陰極導電層である導電性カーボン層１８ａと銀ペイント層１８ｂとを形成した。

このようにして実施例１においては、誘電体酸化皮膜１４上に、第１の膜層１６ａと２層の緩衝層１６ｄとが形成された固体電解コンデンサＡを作製することができた。

（比較例１）…図４参照
比較例１は、誘電体酸化皮膜１４上に常圧下で膜層１６ｃを形成する例である。この膜
層１６ｃは、実施例１の緩衝層１６ｄの第２の膜層１６ｃに対応する。

以下、比較例１を説明すると、先ず、実施例１と同様に、陽極１２上に誘電体酸化皮膜
１４であるタンタル焼結体を形成した。次に、誘電体酸化皮膜１４を形成したタンタル焼結体を、常圧下で酸化剤である０．１モル／リットルの硫酸に２０分間浸漬し、その後、ピロール溶液に浸漬して重合を５分間行うことにより、誘電体酸化皮膜１４上にポリピロールからなる膜層１６ｃを形成した。この膜層１６ｃの膜厚は約１μｍであった。

その後、水洗、乾燥し、膜層１６ｃの上にカーボンペースト、銀ペーストを順に塗布し
てカーボンペースト層と銀ペースト層とを形成して図４で示す固体電解コンデンサＸ１を作製した。
（比較例２）…図５参照
比較例２は、比較例１の誘電体酸化皮膜１４上の膜層１６ｃ上に、さらに粒層１６ｂを形成した例である。

以下、比較例２を説明すると、先ず、実施例１と同様にして陽極１２であるタンタル焼結体を陽極酸化して誘電体酸化皮膜１４を形成した。次に、誘電体酸化皮膜１４を形成したタンタル焼結体を、常圧下で酸化剤である０．１モル／リットルの硫酸に２０分間浸漬した後、ピロール溶液内に５分間浸漬して重合を行うことにより、誘電体酸化皮膜１４上にポリピロールからなる膜層１６ｃを形成した。この膜層１６ｃの膜厚は約１μｍであった。さらに膜層１６ｃの上に、実施例１の第２工程と同様にして粒層１６ｂを形成した。粒層１６ｂの粒径は約１μｍであった。

その後、水洗、乾燥し、粒層１６ｂの上にカーボンペースト、銀ペーストを順に塗布し
てカーボンペースト層と銀ペースト層とを形成して固体電解コンデンサＸ２を作製した。（比較例３）…図６参照
比較例３は、比較例２の粒層１６ｂ上にさらに膜層１６ｃを形成し、さらにこの膜層１６ｃ上に粒層１６ｂを形成した例である。

以下、比較例３を説明すると、先ず、実施例１と同様にして陽極１２であるタンタル焼結体を陽極酸化して誘電体酸化皮膜１４を形成した。次に、誘電体酸化皮膜１４を形成したタンタル焼結体を、常圧下で酸化剤である０．１モル／リットルの硫酸に２０分間浸漬した後、ピロール溶液内に５分間浸漬して重合を行うことにより、誘電体酸化皮膜１４上にポリピロールからなる膜層１６ｃを形成した。この膜層１６ｃの膜厚は約１μｍであった。

この膜層１６ｃの上に実施例１の第２工程と同様にして粒層１６ｂを形成した。粒層１
６ｂの粒径は約１μｍであった。

比較例３においては、膜層１６ｃの形成工程と、上記第２工程とを２回繰り返すことに
より、膜層１６ｃと粒層１６ｂとの積層からなる導電性高分子層を２層形成した。

その後、水洗、乾燥し、粒層１６ｂの上にカーボンペースト、銀ペーストを順に塗布し
てカーボンペースト層と銀ペースト層とを形成して固体電解コンデンサＸ３を作製した。（静電容量の測定）
実施例１の固体電解コンデンサＡと、比較例１の固体電解コンデンサＸ１と、比較例２の固体電解コンデンサＸ２と、比較例３の固体電解コンデンサＸ３とのそれぞれに対して、樹脂３０の外装前後において周波数１２０Ｈｚでの静電容量をＬＣＲメータで測定した。

測定結果を表１に示す。

表１によると、実施例１の固体電解コンデンサＡ、比較例１，２，３の固体電解コンデ
ンサＸ１，Ｘ２，Ｘ３は、いずれも、樹脂外装前の静電容量を１００としている。樹脂外装後では、実施例１の固体電解コンデンサＡでは静電容量が樹脂外装前の１００から９８に減少したに止まった。これに対して、比較例１の固体電解コンデンサＸ１では静電容量が樹脂外装前の１００から７４に大幅に減少、比較例２の固体電解コンデンサＸ２では静電容量が樹脂外装前の１００から７８に大幅に減少、比較例３の固体電解コンデンサＸ３では静電容量が樹脂外装前の１００から７９に大幅に減少した。

測定結果では、実施例１の第１の膜層１６ａ上に、粒層１６ｂと第２の膜層１６ｃとの
積層を１単位とした層を２層形成した固体電解コンデンサＡに対して、比較例１の膜層１６ｃ単独の固体電解コンデンサＸ１、比較例２の粒層１６ｂ単独の固体電解コンデンサＸ２、比較例３の、積層順が反対の膜層１６ｃと粒層１６ｂとを１単位とする層を２層積層した固体電解コンデンサＸ３では、いずれも樹脂外装後の静電容量が樹脂外装前の静電容量に対して最小で２１％、最大２６％も大幅に減少し静電容量の低減を抑制することができない結果となった。

これに対して実施例１の固体電解コンデンサＡは、静電容量が樹脂外装前後で僅か２％
の減少に止まることができ、静電容量の低下抑制に顕著な効果があることを確認することができた。
（実施例２）
実施例２は、第１の膜層１６ａに積層する緩衝層１６ｄの積層数が静電容量の抑制、ＥＳＲ増大の抑制等にいかなる影響を及ぼすのかを測定するために行った。実施例２では、実施例１と同様の工程を実施し、第２工程と第３工程とを交互に繰り返して緩衝層１６ｄの積層数を３層から７層までとした。

なお、比較のために、第２工程と第３工程とを１回行って緩衝層１６ｄの積層数を１とした固体電解コンデンサＢ１を作製した。

緩衝層１６ｄの積層数を３，４，５，６，７とし、それぞれに対応する固体電解コンデ
ンサをＢ２，Ｂ３，Ｂ４，Ｂ５，Ｂ６とした。各固体電解コンデンサＢ１，Ｂ２，Ｂ３，Ｂ４，Ｂ５，Ｂ６および実施例１の固体電解コンデンサＡの樹脂外装前後の静電容量については周波数１２０Ｈｚで、樹脂外装後のＥＳＲについては周波数１００ｋＨｚとしてＬＣＲメータで測定した。

測定結果を表２に示す。

表２によると、緩衝層１６ｄの積層数が増加するほど樹脂外装前の静電容量に対して樹
脂外装後の静電容量の低下は抑制される効果があった。

一方、緩衝層１６ｄの積層数が２以上、４以下では樹脂外装後のＥＳＲ増大は最小でも
８％、最大１２％も抑制された結果となった。

実施例２から明らかであるように、緩衝層１６ｄの積層数が２以上では、樹脂外装後に
おける固体電解質層１６に対する熱ストレスは緩和され、静電容量の低下が抑制されるという好ましい結果となり、また、ＥＳＲもその増大が抑制される結果となった。
（実施例３）
実施例３は、粒層１６ｂの粒径が樹脂外装前後において静電容量とＥＳＲにいかなる影響を及ぼすのかを測定するために行った。

実施例３では、緩衝層１６ｄの積層数がいずれも２層の固体電解コンデンサとし、実施
例１の第２工程で粒層１６ｂを形成する際に用いる酸化剤である硫酸濃度を１ｍｏｌ／リットル，０．８ｍｏｌ／リットル，０．５ｍｏｌ／リットル，０．３ｍｏｌ／リットル，０．０８ｍｏｌ／リットル，０．０４ｍｏｌ／リットル，０．０１ｍｏｌ／リットルと変えて、粒層１６ｂの粒径をそれぞれ８μｍ、５μｍ、３μｍ、２μｍ、０．８μｍ、０．４μｍ、０．１μｍにした。

このように粒層１６ｂの粒径を除いては、実施例１と同様の工程で固体電解コンデンサ
Ｃ１〜Ｃ７を作製した。

なお、上記と同様の酸化剤を用いて粒層１６ｂの粒径が約１μｍである実施例１の固体
電解コンデンサＡも同様に作製した。

各固体電解コンデンサＡ，Ｃ１〜Ｃ７の樹脂外装前後の静電容量については周波数１２
０Ｈｚで、樹脂外装後のＥＳＲについては周波数１００ｋＨｚとしてＬＣＲメータで測定した。

測定結果を表３に示す。

実施例３においてはすべてのコンデンサＡ，Ｃ１〜Ｃ７の樹脂外装前の静電容量と樹脂
外装後のＥＳＲを１００としている。表３から判るように粒層１６ｂの粒径が８μｍでは樹脂外装後のＥＳＲが樹脂外装前の１００と比較して２７０と大幅に増大し、また、粒層１６ｂの粒径が０．１μｍでは樹脂外装後のＥＳＲが樹脂外装前の１００と比較して１７０と大幅に増大した。粒層１６ｂの粒径が０．４μｍ〜５μｍの範囲で静電容量の低下が抑制され、ＥＳＲの増大が抑制されていることが判る。粒層１６ｂの粒径１〜３μｍの範囲で静電容量の低下の抑制とＥＳＲの増大の抑制に特に効果的であることが判った。
（実施例４）
実施例４は、粒層１６ｂの厚みが静電容量とＥＳＲとにいかなる影響を及ぼすのかを測定するために行った。実施例４では、緩衝層１６ｄの積層数が２層である固体電解コンデンサを作製した。この場合、粒層１６ｂの厚みを変えた。すなわち、実施例１の第２工程での粒層１６ｂの形成時に３０℃の気化した導電性高分子のピロールに５０分間晒すところを、３０℃の気化した導電性高分子のピロールに８０分間、７０分間、６０分間、４０分間、２０分間、１０分間それぞれ晒して、厚みがそれぞれ４０μｍ、３５μｍ、３０μｍ、２０μｍ、１０μｍ、５μｍの粒層１６ｂを有する固体電解コンデンサＤ１，Ｄ２，Ｄ３，Ｄ４，Ｄ５，Ｄ６を作製した。比較のため、粒層１６ｂの厚みが１μｍである実施例１の固体電解コンデンサＡも作製した。

各固体電解コンデンサＡ，Ｄ１〜Ｄ６の樹脂外装前後の静電容量については周波数１２
０Ｈｚで、樹脂外装後のＥＳＲについては周波数１００ｋＨｚとしてＬＣＲメータで測定した。

測定結果を表４に示す。

実施例４の固体電解コンデンサＡの樹脂外装前の静電容量と樹脂外装後のＥＳＲとを共
に１００とした指数で示している。表４からは粒層１６ｂの粒径が１０〜３５μｍの範囲で静電容量の低下とＥＳＲの増大とを共に効果的に抑制することができることが判った。粒層１６ｂの粒径が２０〜３０μｍの範囲では、静電容量の低下とＥＳＲ増大との抑制に対して、特に効果的であることが判った。
（実施例５）
実施例５は、緩衝層１６ｄの第２の膜層１６ｃの膜厚が静電容量とＥＳＲとにいかなる
影響を及ぼすのかを測定するためである。実施例５においては、実施例１と同様の工程により固体電解コンデンサを作製するが、実施例１の第３工程で第２の膜層１６ｃを形成する時の浸漬重合時間を８０分間、５０分間、２５分間、１５分間、４分間、２分間と、１分間と変化させて、第２の膜層１６ｃの膜厚がそれぞれ１５μｍ、１０μｍ、５μｍ、３μｍ、０．８μｍ、０．４μｍ、０．２μｍの固体電解コンデンサＥ１〜Ｅ７を作製した。各固体電解コンデンサＡ，Ｅ１〜Ｅ６の樹脂外装前後の静電容量については周波数１２０Ｈｚで、樹脂外装後のＥＳＲについては周波数１００ｋＨｚとしてＬＣＲメータで測定した。

測定結果を表５に示す。

実施例５においては、コンデンサの樹脂外装前の静電容量および樹脂外装後のＥＳＲを
１００とした指数で示している。表５から第２の膜層１６ｃの膜厚が０．４〜１０μｍの範囲で静電容量低下が抑制され、ＥＳＲ増大が抑制されることが判った。その中でも、第２の膜層の膜厚が１〜５μｍの範囲が特に静電容量低下の抑制とＥＳＲ増大の抑制とに効果的であることが判った。

以上において実施例４と実施例５との測定データから粒層１６ｂの厚みと第２の膜層１
６ｃの厚みとの比率と、樹脂外装後でのＥＳＲ（初期値）との関係を図７に示す。図７の横軸は、粒層１６ｂ厚み／第２の膜層１６ｃ厚み（厚み比率ｒ）であり、縦軸は樹脂外装後でのＥＳＲである。ただし、ＥＳＲの初期値を１００とする。図７で破線Ｌ１は実施例４に対応し、点線Ｌ２は実施例５に対応する。図７により、クロスハッチング領域Ｓで示す通り、厚み比率ｒが１０〜３０においては樹脂外装後のＥＳＲ増大が抑制されることが確認することができた。

本発明は、上述した実施の形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載した範囲内で、種々な変更ないしは変形を含むものである。

実施の形態に係る固体電解コンデンサの全体の構成を模式的に示す断面図である。 実施の形態に係る固体電解コンデンサの要部を模式的にかつ拡大して示す断面図である。 実施例１の固体電解コンデンサＡの要部の模式的断面図である。 比較例１の固体電解コンデンサＸ１の要部の模式的断面図である。 比較例２の固体電解コンデンサＸ２の要部の模式的断面図である。 比較例３の固体電解コンデンサＸ３の要部の模式的断面図である。 実施例４と実施例５との測定データから粒層の厚みと第２の膜層の厚みとの比率に対する樹脂外装後でのＥＳＲ（初期値）の関係を示す図である。

符号の説明

１０ 固体電解コンデンサ
１２ 陽極
１４ 誘電体酸化皮膜（誘電体層）
１６ 固体電解質層
１６ａ 第１の膜層
１６ｂ 粒層
１６ｃ 第２の膜層
１６ｄ 粒層１６ｂと第２の膜層１６ｃとを１単位とした層（緩衝層）

Claims (10)

1. 弁作用金属からなる陽極、前記弁作用金属の酸化物である誘電体層、導電性高分子からなる固体電解質層および陰極導電層がこの順序に積層され、これらが樹脂で外装されている固体電解コンデンサにおいて、
   前記固体電解質層が、前記誘電体層上に形成されている薄膜状の固体電解質からなる第１の膜層と、この第１の膜層上に形成されている粒状の固体電解質からなる粒層と、この粒層上に形成されている薄膜状の固体電解質からなる第２の膜層とを有し、前記粒層と前記第２の膜層との積層を１単位とした層が２層以上形成されており、
   前記固体電解質層の前記第２の膜層上に、前記第２の膜層に接して前記陰極導電層が形成されていることを特徴とする固体電解コンデンサ。
2. 前記粒層と前記第２の膜層との積層を１単位とした層が２〜６層積層されていることを特徴とする請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
3. 前記粒層の粒径が、０．４〜５μｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の固体電解コンデンサ。
4. 前記粒層と前記第２の膜層との積層を１単位とした層における前記粒層の厚みが、１０〜３５μｍであることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサ。
5. 前記粒層と前記第２の膜層との積層を１単位とした層における前記第２の膜層の膜厚が、０．４〜１０μｍであることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサ。
6. 前記粒層と前記第２の膜層との積層を１単位として層において、その粒層と第２の膜層との厚み比率（＝粒層厚み／第２の膜層厚み）が１０〜３０であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサ。
7. 弁作用金属からなる陽極の表面に前記弁作用金属の酸化物である誘電体層を形成する工程と、前記誘電体層上に導電性高分子からなる固体電解質層を形成する工程と、前記固体電解質層上に陰極導電層を形成する工程とを有する固体電解コンデンサの製造方法において、
   前記誘電体層上に導電性高分子からなる固体電解質層を形成する工程が、
   前記誘電体層上に薄膜状の固体電解質からなる第１の膜層を形成する第１工程と、
   粒状の固体電解質からなる粒層を形成する第２工程と、
   薄膜状の固体電解質からなる第２の膜層を形成する第３工程とを備え、
   前記第１工程の後に、前記第２工程と前記第３工程とを交互に２回以上繰り返し、
   前記固体電解質層上に陰極導電層を形成する工程が、前記第３工程により形成された前記第２の膜層に接して前記陰極導電層を形成する工程であることを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
8. 前記第１工程が、前記誘電体層を減圧下で酸化剤に浸漬させた後、導電性高分子のモノマー溶液に浸漬させて重合を行わせるか、あるいは減圧下で導電性高分子のモノマー溶液に浸漬させた後、酸化剤に浸漬させて重合を行わせる工程を含むことを特徴とする請求項７に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
9. 前記第２工程が、表面に前記第１の膜層または前記第２の膜層が形成された前記誘電体層を酸化剤に浸漬させてから気化した導電性高分子のモノマーに晒す工程を含むことを特徴とする請求項７または８に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
10. 前記第３工程が、表面に前記粒層が形成された前記誘電体層を常圧下で酸化剤に浸漬させた後、導電性高分子のモノマー溶液に浸漬させて重合を行わせるか、あるいは導電性高分子のモノマー溶液に浸漬させた後、酸化剤に浸漬させて重合を行わせる工程を含むことを特徴とする請求項７ないし９のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
    

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