JP4546160B2 - 水素化処理法 - Google Patents

Description

本発明は、硫黄及び窒素などの異種原子を含む炭化水素と水素が関与する、水素化処理として知られる接触転化法に関する。詳しくは、本発明は、炭化水素流、特にディーゼル燃料流から着色成分を除去して、製造物の色について著しい改善を供する方法に関する。

精油所での炭化水素の水素化処理は、硫黄及び窒素化合物の大規模な除去及び処理を可能とし、このような炭化水素燃料を燃焼させた際のＳＯｘ及びＮＯｘの形の環境影響を、非常に高額な排気清浄システムを個々の消費者に負わせる必要なく、著しく減少させる。クリーンなディーゼル燃料に対する要望が高まっており、そのため、非常に低い硫黄及び窒素濃度に到達するためのプロセスシビアリティ及び転化し難い供給材料（高終点油、分解留出油）を水素化処理する能力も高まっている。プロセスシビアリティ、特に反応温度を高めると、脱硫製品中において不所望な着色成分の濃度が増大することが知られている。

触媒の安定性及び反応性を維持するために、水素富化プロセスガス（処理ガスとも称される）が、反応に使用される水素と比べてかなり過剰量で使用される（典型的には、化学必要量の２〜６倍の範囲）。供給材料が分解材料をより多く含むほどまたは供給材料の終点が高くなるほど、化学水素消費量及び必要過剰量は増加する傾向にある。

触媒量を多くするかまたは反応圧を高めることにより反応温度を下げることができるが、この場合、その双方とも多大な資本コストを必要とする。それゆえ、このような着色成分の濃度を、最小限の支出（資本投資及び操業コスト）で減少させる方法は、これらの状況から見て非常に重要である。

慣用の水素化処理法では、炭化水素混合物を、化学必要量に対して過剰の水素を含む処理ガスと比較的高いシビアリティで反応させることにより、炭化水素混合物中の硫黄及び窒素化合物を反応させてガス状成分（硫化水素及びアンモニア）を生成させる。この上流の反応器から生ずる流出物は、硫化水素及びアンモニアを含む処理ガスの未反応部を含有する他、着色成分を含む被処理炭化水素相も含有する。

極一般には、この反応器流出物は、供給物／流出物熱交換器内で、炭化水素含有反応器供給物と熱交換して、工程のエネルギー効率を高める。反応器流出物から反応器供給物に熱を移す際には、気相中の殆どの炭化水素蒸気は凝縮しそして液相中に加えられて、そうしてここに実質的に全ての着色成分が存在することになる。また、冷却された反応器流出物は、大概の場合において、ホットフラッシュセパレーターに送られ、ここで流出物が、水素富化気相と炭化水素富化液相とに分離される。

米国特許第５，４０３，４７０号は、水素化処理触媒を含む比較的小さな反応器容積を用いることによって実質的に全ての反応器流出物を処理して着色成分を除去し、この際、前記小容積反応器が、主たる各水素化処理反応器に直列に接続されている方法を教示している。この方法の主な欠点は、実質的に着色成分を含まない全ての処理ガスの処理を必要とし、そのため、流体及び触媒を接触させる最適なプロセススキームの設計が大幅に制限されるところにある。

それゆえ、本発明の一般的な課題は、炭化水素供給材料を脱色するための簡素化された水素化処理法を提供することである。

それゆえ、本発明は、炭化水素供給材料中の着色化合物を除去するための改善された水素化処理法であって、上記炭化水素供給材料中に存在する水素化可能な化合物の水素化に有効な条件の下、第一の水素化処理触媒の存在下に、上記炭化水素供給材料を水素化処理する方法を提供する。第一の水素化処理段階からの流出物は、次いで、水素化処理条件下に第二の接触的水素化処理段階で更に水素化処理する。この方法の改善点には、第一の水素化処理段階からの流出物を、第二の水素化処理段階の前に、気相と、気液混合相とに分離し、そしてこの混合相を、水素を添加せずに第二の水素化処理段階で処理する点が含まれる。

本方法を本発明の一般的態様の一つに従い操業する場合、第一水素化処理段階からの流出物は、気相と液相とからなる。この気相は、主にＣ１〜Ｃ４炭化水素及び水素からなる他、第一水素化処理段階で生じた少量のアンモニア及び硫化水素を含む。上記液相は、Ｃ５及びより高級の炭化水素を含む。この気相の主な部分は、第二水素化処理段階の上流のセパレーターで流出物から分離される。残りの気液混合相は、着色成分を除去するために第二水素化処理段階に導入される。この混合相中の気体と液体との体積比は、液相中の着色成分の量及びこれらの着色成分を水素化するために第二水素化処理段階で必要な水素の量に依存する。実地では、この体積比は、第二水素化処理段階における触媒床上での圧力低下を制御することによって調節され、この際、この圧力低下制御は、第一水素化処理段階からの流出物中の気相の一部を抜き出すためのパージガスラインに取り付けられた弁の調整によって為される。前記圧力低下は、第二段階での混合相の水素化処理のための化学量論量に少なくとも相当する量で、気液混合相中に水素が存在するように調節される。

本発明で使用するのに適した触媒は、公知の水素化処理触媒のいずれのものでもよい。特に有用な触媒は、ニッケル、コバルト、モリブデン及びタングステンから選択される金属もしくは金属化合物からなる慣用の水素化触媒である。

水素化処理に効果的な工程条件には、第一段階においては、３００℃〜４５０℃、特に３４０℃〜４３０℃の範囲の操業温度が含まれる。

第二水素化処理段階の好適な操業温度は、２２０℃〜３５０℃である。

各水素化処理反応器内の水素分圧は、通常２０〜７０ｂａｒ、特に３０〜６０ｂａｒの範囲である。

本発明の方法は、更に、慣用の水素化処理方法及びプラントにおいて、ホットフラッシュ分離操作が反応器の頂部に設けられた第二水素化処理反応器中で、慣用の第一水素化処理反応器からの炭化水素富化液相を化学量論量もしくは最小量の余剰水素で処理する場合には、このような水素化処理方法及びプラントを改善するのにも有用である。

実施の態様

以下、本発明を、図面に基づいてより詳しく説明する。図１は、本発明の一態様の工程フローチャートを図示したものである。

慣用の第一水素化処理反応器（図示せず）からの反応器流出物１を、反応器の頂部にホットフラッシュセパレーターを備えた改修型第二水素化処理反応器２に導入する。本発明の他の態様では、このホットフラッシュセパレーターは、第二反応器の外部かつ上流に配置することもできる。流出物１中の気相の主部は、塔頂からパージライン３を介して抜かれる。気相の残りの部分を含む液相は、蒸気−液分配器４及び気液混合相中の着色化合物を除去するための水素化処理触媒６に進める。ライン３と触媒６との間での気相流の分流及び上述のように触媒に導通されるガスと液相間の体積比を制御するために、ライン３中の圧力制御弁５、例えば蝶形弁が使用される。触媒は、炭化水素含有液体またはガスからの有色体の除去に及び／またはこれの転化に有効なものである。

触媒６からの流出物７中に存在する余剰の水素及び過剰のガスは、反応器２の底部で液相から空間８に分離され、そしてガス出口８及び均圧ライン９を通して抜き出される。ライン８及び９中の気相は、ライン３中の気相と合流させる。ライン１０中のこの合流したガス流は更に別の製造物回収工程に進める。脱色された炭化水素液１１の液面は、慣用の液面制御手段１２によって改修型ホットセパレーター２内で一定に維持される。

上記フロースキームの更に別の利点の一つとして、フラッシュセパレーター中の気相の主部が除去されることにより、触媒床６前後間での圧力低下を制御することが可能になる。それによって、追加の圧力制御系装置が不要となる。

図１は、本発明の一態様の工程フロー図である。

Claims (2)

1. 炭化水素供給材料中の着色化合物を除去するための方法であって、次の段階、すなわち
   −−上記供給材料中に存在する水素化可能な化合物を水素化するのに有効な条件の下に、第一の水素化処理触媒の存在下に上記供給材料を水素化処理する段階、及び
   −−水素化処理条件下に第二の水素化処理反応器中で行われる第二の接触水素化処理段階で、上記第一水素化処理段階からの流出物を水素化処理する段階、
   を含み、
   この際、上記第一水素化処理段階からの流出物を、第二水素化処理段階の前に、気相と気液混合相とに分離し、ここで、当該第一水素化処理段階からの流出物の分離は、第二の水素化処理反応器で行われ、そしてこの混合相を、水素を更に加えることなく、上記第二水素化処理段階で水素化処理する、上記方法。
2. 混合相中の気体と液体との間の体積比が、混合相中の水素化可能な化合物の量に対して少なくとも化学量論量である量の水素を混合相中に供するように調節される、請求項１の方法。
   

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