CN102029128B - 一种产物循环的加氢处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种产物循环的加氢处理方法，经加氢处理的液相产物的一部分循环与原料混合为液相物料，液相物料进入反应器上部，其特征在于：反应器上部设置至少一块气提塔盘，气提塔盘下面通入氢气，氢气和液相物料在气提塔盘上接触气提出液相物料中的硫化氢和氨，同时氢气进一步溶解在液相物料中，气提后的液相物料进入反应器下部的催化剂床层进行加氢处理反应，气提后含有硫化氢和氨的气体从反应器顶部排出反应器。本发明所采用的反应器同时具有催化加氢反应和将反应副产物H₂S、NH₃等汽提出反应系统功能的作用，因而大大提高了加氢反应效率，提高了工艺的灵活性和原料适应性。

Description

一种产物循环的加氢处理方法

技术领域

本发明涉及一种产物循环的加氢处理方法，特别是通过液相产物循环增加溶解氢进行液相加氢处理方法。

背景技术

在常规的固定床加氢工艺过程中，为了脱除原料中的硫、氮、氧、金属等杂质或减小原料油分子的大小，需要进行催化加氢反应。为了控制催化剂床层的反应温度和避免催化剂积炭失活，通常采用较大的氢油体积比，在加氢反应完成后必然有大量的氢气富余。这些富余的氢气通常经循环氢压缩机增压后与新氢混合继续作为反应的氢气进料。这个工艺过程也可以定义为气相循环加氢工艺。该工艺循环氢压缩机的投资占整个加氢装置成本的比例较高，氢气换热系统能耗较大，如果能够将加氢处理过程中的氢气流量减小并省去氢气循环系统和循环氢压缩机，可以为企业节省投资，为清洁燃料生产降低成本。

一般含有简单硫化物的原料在滴流床加氢反应器中加氢脱硫的反应速率除了与有机硫化物的浓度有关系外，还受催化剂的润湿状况、反应器系统中的有机氮化物和H₂S浓度等因素的影响。催化剂的润湿因子是对在加氢反应条件下催化剂表面被液体反应物所浸润程度的一种度量。催化剂的浸润程度越高、催化剂的润湿因子就越高，也就是说催化剂的有效利用率越高。在催化剂等因素确定的条件下，影响催化剂润湿因子的主要因素是反应器中液体的流速，以及气体和液体流速的比(氢油比)。一般认为，液体流速增加增强催化剂润湿效果，而常规加氢工艺多采用远远超过反应所需的大氢油比，从而降低了催化剂的润湿效果，对润湿因子有不利的影响。此外，炼油过程中氢气循环环节的投资占整个过程成本的很大比例。

有机氮化物是加氢催化剂的毒物，对加氢脱氮、加氢脱硫和加氢脱芳反应有明显的抑止作用。这种抑止作用主要是由于有些氮化物和大多数氮化物的中间反应产物与催化剂的加氢反应活性中心具有非常强的吸附能，从竞争吸附的角度抑止了其他加氢反应的进行。而通过加氢产物循环将大大稀释原料中的杂质含量，有利于发挥催化剂的性能。

加氢脱硫副产物H₂S对加氢脱硫反应、加氢脱氮和加氢脱芳反应也有明显的抑止作用，文献Sie S T.[J].Reaction order and role of hydrogen sulfide in deephydrodesulfurization of gas oil：consequences for industrial reactor configuration，Fuel Processing Technology，1999，61(1-2)：149-171.认为H₂S对加氢脱硫反应的影响一是使加氢脱硫反应的活化能上升。以甲苯加氢为例，硫化氢分压为0时，反应活化能为16kcal/mol，当硫化氢分压达到42kPa时，活化能上升到20kcal/mol；另一影响是少量H₂S存在就会大大降低加氢脱硫速率，并且H₂S在催化剂表面的吸附为单层吸附，一旦吸附中心被H₂S占据，反应速率将不再随H₂S分压提高而下降。因此，采用有效的手段消除H₂S的影响是解决深度脱硫的关键问题。

中国专利CN86108622公开了一种重整生成油的加氢精制工艺，氢油体积比为200∶1-1000∶1；中国专利CN93101935.4公开了一种劣质原料油一段加氢裂化工艺方法，氢油体积比1300∶1-1500∶1；中国专利CN94102955.7公开了一种催化裂解汽油加氢精制方法，体积氢油比150∶1-500∶1；中国专利CN96109792.2公开了一种串联加氢工艺生产高质量凡士林的方法，氢油体积比300∶1-1400∶1；中国专利CN96120125.8公开了一种由环烷基直馏馏分直接加氢生产白油的方法，氢油体积比500∶1-1500∶1。

这些专利的特点是具有较高的氢油比，因此必须氢气循环环节和循环氢压缩机。

美国专利US6213835、US6428686等公开了一种预先溶氢气的加氢工艺，通过控制液体进料中的氢气量控制反应器中的液体量或气压。但其没有完全解决将在加氢精制反应过程中产生的H₂S、NH₃等有害杂质脱除的问题，导致其不断在反应器内累积，大大降低了反应效率，也无法有效处理硫、氮含量较高的原料。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种产物循环的加氢处理方法，采用适宜的反应形式，有效地脱除了进入催化剂床层的硫化氢和氨，避免了这些有害杂质对催化反应的不利影响，增加了加氢处理工艺的灵活性，提高了原料适应性。

本发明产物循环的加氢处理方法包括如下内容：经加氢处理的液相产物的一部分循环与原料混合为液相物料，液相物料进入反应器上部，反应器上部设置至少一块气提塔盘，气提塔盘下面通入氢气，氢气和液相物料在气提塔盘上接触气提出液相物料中的硫化氢和氨，同时氢气进一步溶解在液相物料中，气提后的液相物料进入反应器下部的催化剂床层进行加氢处理反应，气提后含有硫化氢和氨的气体从反应器顶部排出反应器。

本发明产物循环的加氢处理方法中，循环的液相产物与原料的体积比(循环比)为0.1∶1～20∶1，优选为0.5∶1～5∶1。进入反应器的液相物料中可以混合适量氢气，混入的氢气量高于反应耗氢量，一般为在反应过程化学氢耗量基础上增加反应条件下反应系统溶解氢量的10倍以下，优选为1～5倍。

本发明产物循环的加氢处理方法中，反应器上部的气提塔盘可以设置1～8块，优选为2～5块。气提塔盘可以是各种适宜的结构，如泡罩式塔盘、浮阀式塔盘、筛板式塔盘等，塔盘的具体结构为本领域技术人员所熟知的。气提用的氢气从最下面一块塔盘以下任意位置引入反应器，气提用氢气的量按气液体积比计为0.1∶1～50∶1，优选为1∶1～20∶1。

本发明产物循环的加氢处理方法中，反应器下部催化剂床层根据反应需要使用适宜的加氢催化剂，如加氢精制催化剂、加氢改质催化剂、加氢处理催化剂、加氢裂化催化剂等，各种催化剂可以选择商品催化剂，也可以根据现有技术制备。

本发明产物循环的加氢处理方法中，液相物料通过催化剂床层的反应条件可以根据原料性质、产品质量要求由本领域技术人员具体确定，一般为：反应温度为150～450℃，反应压力为1～17MPa，液时体积空速为0.5～15h^-1。

本发明产物循环的加氢处理方法中，可以根据需要将两个或多个反应器串联(一个反应器的流出物进入下一个反应器)或并联(物料分别进入不同的反应器)使用。

本发明加氢反应过程中，使用的氢气量为在化学氢耗量基础上增加略多于系统的溶解氢量，反应部分不设置氢气循环系统，依靠液相产品大量循环时携带进反应系统的溶解氢来提供新鲜原料进行加氢反应所需要的氢气，由于加氢产物的循环使用，仍可以保持催化剂的活性稳定性。其优点是可以消除催化剂的润湿因子影响和循环氢中H₂S及NH₃的影响；由于循环油的比热容大，从而大大降低反应器的温升，提高催化剂的利用效率，并可降低裂化等副反应。

本发明产物循环的加氢处理方法中，通过采用适宜的反应器结构，有效地降低了加氢产物中硫化氢和氨等杂质对加氢反应的不利影响，大大提高了催化反应的进行，同时可以适应各种高杂质含量原料的加工处理，提高了工艺过程的适应性。

附图说明

图1是本发明工艺方法流程示意图。

图中：1-原料，2-补充氢，3-加热炉，4-反应器，5-循环泵，6-排放气线，7-气提塔盘，8-去闪蒸/分馏管线。

具体实施方式

本发明产物循环的加氢处理方法中，进入反应器的液相物料中混合的氢气量高于反应耗氢量，根据原料性质和产品质量要求优化确定，通过控制反应器排气量和排液量来控制反应器中的液体量和压力。采用的反应器同时具有催化加氢反应和将反应副产物H₂S、NH₃等汽提出反应系统功能的作用，因而大大提高了加氢反应效率。

本发明方法一种具体过程如下，原料油和循环油与一定量的氢气在加氢工艺条件下经过催化剂床层，部分加氢产物与原料油混合循环使用，不设置氢气循环系统。在反应器上部控制排气量来控制反应器中的液体量和反应器压力，反应器存在两个区域，上部为气提塔盘区域，在气提氢气的作用下将少量富余的氢气和大量杂质如硫化氢、氨气、低碳烃等排放气放出系统，消除加氢脱硫副产物H₂S、NH₃对加氢效果的影响；下部为催化剂床层区，在此区域内进行液相加氢处理反应。

本发明方法中，具体加氢工艺条件及催化剂的选择等技术内容可以按照原料性质及产品质量要求，根据本领域常规知识确定。反应过程的化学氢耗量及反应条件下溶解氢量可以实验测定，可以根据本领域文献提供的经验公式计算，也可以根据本领域文献提供的经验值估算，上述经验公式及经验值可以参考中国石化出版社2004年出版的《加氢处理工艺与工程》一书相关内容。试验方法测定化学氢耗量和反应系统溶解氢量是本领域技术人员熟知的技术方法，如在试验装置上，采用与反应过程相同的条件，在达到相当反应结果时测定化学氢耗量和系统溶解氢量。

本发明方法中，部分加氢产物循环与反应原料混合，以保证加氢反应的平稳操作以及催化剂的使用寿命，循环量可以根据反应系统的具体情况确定，例如反应放热较大时适当加大循环量，反应化学氢耗高时适当加大循环量等，一般来说以体积计循环量与原料油量的比值为0.1∶1～20∶1，优选为0.5∶1～5∶1，一般来说循环量大对反应过程有利，但会造成动力消耗增加等不利结果，可以综合各种因素最终确定。循环使用的加氢产物可以直接循环使用，也可以经过分馏系统后再循环使用。

本发明方法中，虽然使用的氢气量略高于反应的化学氢耗量，但过量较少，不需设置循环氢系统，可以省去常规加氢处理过程中必须的氢气循环环节和循环氢压缩机等。

本发明方法中，加氢工艺过程使用的原料可以包括汽油、煤油、柴油、VGO(减压馏分油)、CGO(焦化蜡油)、LCO(催化裂化轻循环油)、渣油、脱沥青油、润滑油等。根据目的产品的要求，加氢工艺可以包括加氢精制，加氢处理，加氢改质，加氢裂化等。

为便于进一步说明清楚本发明的加氢工艺过程，这里对本发明的过程进行描述。如图1所示，原料1经进料泵加压后与经压缩机的补充氢2(按工艺条件控制)和经循环泵5过来的循环油混合后形成物流，然后进入装填有所需加氢催化剂的反应器4，气提氢通过气提塔盘7将反应生成的少量富余的氢气和大量杂质如硫化氢、氨气、低碳烃等经排放气6放出系统(通过控制反应器排气量和排液量来控制反应器中的液体量和压力)。反应产物大部分作为循环油，其余部分作为产品去闪蒸/分馏管线8。

下面结合实例进一步阐述本发明的技术方案。

实施例

采用本发明，所用原料性质见表1-1，催化剂选用抚顺石油化工研究院研制生产的FH-UDS加氢精制催化剂。FH-UDS催化剂的组成和质量指标见表1-2，工艺条件见表1-3，精制柴油性质见表1-4。反应器上部设置3块泡罩塔板，气提气液体积比为5∶1。

表1-1原料油性质

表1-2催化剂的组成和质量指标

表1-3工艺条件

工艺条件	条件1	条件2
			反应温度，℃	365	365
反应压力，MPa	6.5	6.5
			循环体积比(循环油∶新鲜原料)	3∶1	6∶1
总体积空速，h-1	3.2	3.2
			油中溶解的硫化氢/μg·g-1	200	200
混氢量/进料量(wt％)	0.72	0.72

表1-4精制油性质

比较例

与实施例相比，反应器上部无气提塔板，工艺条件见表2-1，精制柴油性质见表2-2。

表2-1工艺条件

工艺条件	条件3
		反应温度，℃	365
反应压力，MPa	6.5
		循环体积比(循环油∶新鲜原料)	3∶1
总体积空速，h-1	3.2
		油中溶解的硫化氢/μg·g-1	7600
混氢量/进料量(wt％)	0.72

表2-2精制油性质

液相循环加氢过程中，循环油从反应器中会携带大量H₂S、NH₃，这些H₂S、NH₃如果重新进入反应部分，对加氢反应具有强烈的抑制作用，影响加氢反应深度。所以，采用本发明，可以明显提高加氢反应性能。

Claims (10)

1.一种产物循环的加氢处理方法，包括如下内容：经加氢处理的液相产物的一部分循环与原料混合为液相物料，液相物料进入反应器上部，其特征在于：反应器上部设置至少一块气提塔盘，气提塔盘下面通入氢气，氢气和液相物料在气提塔盘上接触气提出液相物料中的硫化氢和氨，同时氢气进一步溶解在液相物料中，气提后的液相物料进入反应器下部的催化剂床层进行加氢处理反应，气提后含有硫化氢和氨的气体从反应器顶部排出反应器。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：循环的液相产物与原料的体积比为0.1∶1～20∶1。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：循环的液相产物与原料的体积体为0.5∶1～5∶1。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：进入反应器的液相物料中混合适量氢气，混入的氢气量高于反应耗氢量，为在反应过程化学氢耗量基础上增加反应条件下反应系统溶解氢量的10倍以下。

5.按照权利要4所述的方法，其特征在于：所述混入氢气量为在反应过程化学氢耗量基础上增加反应条件下反应系统溶解氢量的1～5倍。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：反应器上部的气提塔盘设置1～8块。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：反应器上部的气提塔盘设置2～5块。

8.按照权利要求1、6或7所述的方法，其特征在于：气提塔盘下面通入氢气量按气液体积比计为0.1∶1～50∶1。

9.按照权利要求1、6或7所述的方法，其特征在于：气提塔盘下面通入氢气量按气液体积比计为1∶1～20∶1。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：液相物料通过催化剂床层的反应条件为：反应温度为150～450℃，反应压力为1～17MPa，液时体积空速为0.5～15h^-1。

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