JP4428995B2 - 金属膜のエッチング液組成物 - Google Patents

Description

本発明は、液晶表示装置や半導体装置の製造プロセスで使用される金属膜のエッチング液組成物に関する。

液晶表示装置や半導体装置の製造プロセスで使用される金属膜エッチング液として、一般的には、フッ酸と硝酸と酢酸と水との混合液、フッ酸と硝酸と水との混合液、フッ酸とフッ化アンモニウムと水との混合液、塩酸と硝酸との混合液、硝酸二アンモニウムセリウム(ＩＶ)と硝酸と水との混合液、硝酸二アンモニウムセリウム(ＩＶ)と過塩素酸と水との混合液、りん酸と硝酸と酢酸と水との混合液、またはりん酸と硝酸と水との混合液などが知られている。
これらのうち、りん酸系のエッチング液が、安定かつ安価であって、また下層の絶縁膜に対して影響が少なく、エッチングの制御性に優れるため多用されている。

液晶表示装置や半導体装置のように多層配線を必要とする分野において、多層薄膜化に対応するため、配線の断面をテーパー形状に制御することが今後の重要な課題となっている。

例えば、パターンの高密度化と微細化に伴う配線材料の低抵抗化の必要性などから配線材料として、アルミニウム又はアルミニウム合金が用いられるが、多層配線は典型的にはアルミニウム又はアルミニウム合金配線上に絶縁層を何らかの手段で形成した後、さらにその上層にアルミニウム又はアルミニウム合金配線を形成してなる。下層のアルミニウム又はアルミニウム合金配線は上層の絶縁層の被覆性を向上させるため、断面がテーパー形状である必要がある。この場合、下層部の配線のテーパー形状制御（サイドエッチのコントロール）が重要であり、所望の角度のテーパー形状が得られない場合は上層部の配線の断線などを引き起こすことがある。

ウェットエッチング法において、りん酸−硝酸−酢酸−水の混合液を用いてアルミニウム又はアルミニウム合金膜をエッチングしてテーパー形状の配線を形成させることは可能である。りん酸−硝酸−酢酸−水が容量比で１６：２〜８：２：１の混合液について、レジストの焼成温度が適切でレジストが金属膜に十分に密着する場合には垂直に近いテーパー角の大きなエッチングが行われるが、レジストの焼成温度が適切な温度より若干低い場合には、レジストと金属膜との界面にエッチング液が侵入して、金属膜のエッチング面は、金属膜中央方向に傾斜する１段のテーパー形状を形成し、硝酸濃度が高いとテーパー角が小さくなることが報告されている（例えば、特許文献１参照）。一方、硝酸の濃度が低いときはテーパー角の大きい１段のテーパー形状を形成するが、硝酸の濃度をさらに高めると、レジストと金属膜との界面のエッチングレートが高まる結果、レジストと金属膜との界面側に形成されるテーパー角が小さい段と、基板側に形成されるテーパー角が大きい段との、２段のテーパー形状が形成され、さらに硝酸の濃度を高めると、傾斜の小さい１段のテーパー形状を形成することが知られている（例えば特許文献２、特許文献３、非特許文献１参照）。しかし、硝酸濃度を高くするとアルミニウム又はアルミニウム合金膜のエッチングレートが高くなるため、エッチングの制御性が悪くなり、安定したテーパー形状を得ることが困難である。

また、レジスト膜から露出しているアルミニウムの面積が大きいほどエッチングレートが高くなることから、例えば３０〜５０°の範囲の所望のテーパー角を安定して得るために、配線の形状をドライエッチングで形成した後、さらにレジストパターンを形成し、テーパー形状に形成する配線の端面部分とそれに隣接する配線のない部分とについてレジストを開口した後、りん酸、硝酸、酢酸および水からなるエッチング液（最適な硝酸濃度は１１．３６〜１２．７８質量％）を用いてアルミニウム膜をエッチングする技術が開示されているが（例えば特許文献４参照）、配線の形成に使用するドライエッチング工程と、配線端面のテーパー形状の形成に使用するウェットエッチングの両方が必要であって煩雑である。

一方、りん酸、硝酸、酢酸および水からなるエッチング液の硝酸の濃度が高い場合において、レジストが劣化してレジスト表面にヒビ割れが発生するが、ヒビ割れはレジスト表面に抑えられていることが報告されている（例えば特許文献２参照）。また、エッチング液によるレジストの収縮は一定以上は進行しないこと（例えば、特許文献３参照）、また、酢酸の添加によりレジストが保護されることが報告されている（例えば、非特許文献１参照）。しかしながら、硝酸濃度が高い場合において、エッチング後に電子顕微鏡でレジスト表面を観察すると、レジスト表面にヒビが入っているほか、エッチング面より内側のレジストと金属膜との界面に、エッチング液の滲み込みによるエッチング痕（以下「エッチング溶液滲み痕」とよぶ）が生じることが確認されている。エッチング溶液滲み痕の結果、レジストで覆われる金属膜表面はエッチングされて平坦でなくなり、所望の形状が得られないため問題となる。「エッチング溶液滲み痕」およびその防止方法について開示している先行技術はなく、また、硝酸が高濃度の場合にエッチング溶液滲み痕を起こさずにエッチングをする技術については未だなされていないのが現状である。

また、半導体プロセスの微細化の進行により、エッチング後の金属膜表面について、エッチング面に表面荒れのない、高い平滑性を有する高品質のものが求められている。添加剤を加えてエッチング後の金属膜表面の状態を改善する試みとして、例えば、気泡が金属膜表面に付着しているとエッチングが阻害されエッチング面の平滑性が失われるため、硝酸が金属膜をエッチングする際に発生する水素の金属膜表面への付着を防止する目的で、りん酸、硝酸、酢酸及び水を主成分とするエッチング液に、さらにトリアルキルアミンオキサイド界面活性剤を添加したエッチング液組成物が提案されている（例えば特許文献５）。また、エッチング液の微細加工性を改善するために、濡れ性を向上する目的で界面活性剤を加えればよいことが知られているが（例えば、特許文献６）、表面荒れのない、高い平滑性を有した高品質なエッチング面を有するテーパー形状を形成することについては何も触れられていない。
以上のように、テーパー角が小さく、表面荒れのない、高い平滑性を有した高品質なエッチング面を有するテーパー形状を形成するとともに、エッチング溶液滲み痕が生じないエッチング液組成物は未だ開発されていない。

特開平７−１７６５２５号公報 特開平６−１２２９８２号公報 特開２００１−７７０９８号公報 特開２００３−１２７３９７号公報 特表平４−５０６５２８号公報 特開２００３−４９２８５号公報 山口睦、二口友昭、松田敏広、谷野克巳、 「III．電子回路用ウェットエッチング液の研究」平成７年若い研究者を育てる研究発表会、Ｐ．１７〜２２

従って、本発明は、前記の問題点を解消し、金属膜、特にアルミニウム又はアルミニウム合金膜を制御性よくエッチングし、適切なテーパー形状を形成し、且つ平滑な表面とするとともに、エッチング溶液滲み痕がない、エッチング液組成物を提供することにある。

本発明者らは鋭意、検討を重ねる中で、特定の界面活性剤であるアルキル硫酸エステルまたはパーフルオロアルケニルフェニルエーテルスルホン酸及びそれらの塩の少なくとも１種を含有せしめた、金属膜をエッチングするエッチング液組成物が、かかる課題を解決できることを見いだし、さらに研究を進めた結果、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、金属膜をエッチングするエッチング液組成物であって、アルキル硫酸エステルまたはパーフルオロアルケニルフェニルエーテルスルホン酸及びそれらの塩からなる群から選択される１種または２種以上の界面活性剤を含有する、前記エッチング液組成物に関する。
また、本発明は、アルキル硫酸エステルの塩が、アルキル硫酸エステルとトリエタノールアミンまたはモノエタノールアミンとの塩である、前記エッチング液組成物に関する。
さらに、本発明は、界面活性剤の濃度が、０．００１〜１０質量％である、前記エッチング液組成物に関する。
また、本発明は、りん酸、硝酸、酢酸および水を含む、前記エッチング液組成物に関する。
さらに、本発明は、金属膜が、アルミニウムまたはアルミニウム合金膜である、前記エッチング液組成物に関する。

本発明の金属膜をエッチングするエッチング液組成物は、アルキル硫酸エステルまたはパーフルオロアルケニルフェニルエーテルスルホン酸及びそれらの塩のある特定の界面活性剤を含有することにより、金属膜、とくにアルミニウム又はアルミニウム合金膜のエッチングレートを抑制することができ、その結果、金属膜のエッチング後の形状を安定したテーパー形状とすることができる。
また、本発明の金属膜エッチング液組成物は、硝酸の濃度が高いにもかかわらず、エッチング溶液滲み痕が発生しない。

さらに、驚くべきことに、金属膜のエッチング後に形成されるエッチング面は、表面荒れのない、平滑な表面を得ることができる。そのメカニズムは、明確ではないが、本発明に用いられる界面活性剤が金属膜表面及びレジスト表面へ吸着することにより、金属膜表面及びレジスト表面を保護する役割を果たし、その結果エッチングレートを制御することができるため、金属膜のエッチング後の形状をテーパー角が小さく、安定したテーパー形状とすることができ、また、エッチング面は平滑になるとともに、エッチング溶液滲み痕が生じないことが考えられる。

また、本発明のエッチング液組成物は、硝酸の濃度が高いにもかかわらず、エッチング後にレジスト表面に見られるヒビの数が従来のエッチング液に比べて少なく、レジストの劣化が抑制されている。
さらにかかる界面活性剤を含む本発明のエッチング液組成物は、ＴＳＣＡ（米国の有害物質規制法；the Toxic Substances Control Act）に該当せず、安全性の高いものである。

以下に本発明の実施の形態について記述する。
本発明のエッチング液組成物は、アルキル硫酸エステルまたはパーフルオロアルケニルフェニルエーテルスルホン酸及びそれらの塩からなる群から選択される１種または２種以上の界面活性剤を含有する。
これらの塩としては、ナトリウム塩などのアルカリ金属塩であってもよいが、半導体基板を汚染する点を考慮すると、有機アミノ化合物との塩が好ましい。
特に、アルキル硫酸エステル塩は、アルキル硫酸エステルとトリエタノールアミンまたはモノエタノールアミンとの塩がより好ましい。

本発明のエッチング液組成物は、金属膜をエッチングするものであるが、特に、アルミニウム又はアルミニウム合金膜に好適に用いることができる。
本発明のエッチング液組成物に使用されるアルキル硫酸エステルおよびその塩のアルキル基は、直鎖状または分枝鎖状のアルキル基であり、炭素数は、８〜１８が好ましく、さらに好ましくは、１２〜１４である。

また、パーフルオロアルケニルフェニルエーテルスルホン酸及びその塩のアルケニル基は、直鎖状または分枝鎖状のアルケニル基であり、炭素数は、３〜１２が好ましく、さらに好ましくは、６である。

本発明に用いられる界面活性剤の濃度は、十分なエッチングレート抑制効果を得ることができ、エッチング溶液滲み痕が発生することなく、安定したテーパー形状を形成でき、かつエッチング液への良好な溶解性を保つには、好ましくは、エッチング液組成物全体に対して、０．００１〜１０質量％であり、さらに好ましくは０．０１〜２質量％である。

本発明のエッチング液組成物の主成分は、アルミニウム又はアルミニウム合金膜へ用いる場合、特にりん酸、硝酸、酢酸および水が好ましい。
各成分の濃度は、アルミニウム又はアルミニウム合金膜のエッチングレートが十分な範囲で決定することができる。りん酸の濃度は、好ましくは、３０．０〜６０．０質量％、さらに好ましくは４５．０〜６０．０質量％であり、硝酸の濃度は、好ましくは、１０．０〜４０．０質量％、さらに好ましくは１５．０〜３０．０質量％であり、酢酸の濃度は、好ましくは、１．０〜２０．０質量％、さらに好ましくは２．０〜１５．０質量％である。

上記範囲内の濃度のりん酸、硝酸、酢酸および水を用いると、１５０ｎｍ／ｍｉｎ以上の実用的なエッチングレートが得られ、好ましい。

以下に本発明の実施例を比較例と共に示し、本発明の内容を詳細に示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

表１に本発明の実施例を比較例とともに示す。
表１に使用したエッチング液組成物の成分と組成比および該エッチング液を使用して以下の項目について、以下の方法により測定評価した結果を示す。
（アルミニウム膜エッチングレート）
５００ｎｍの膜厚のアルミニウム膜上にレジストパターンを形成した基板を、エッチング液組成物に４２．５℃、１分間浸漬処理し、水洗、乾燥後、レジストを剥離し、触針式膜厚計によりエッチング量を測定した。

（アルミニウム膜テーパー角）
Ｓｉ基板上に下地膜、アルミニウム膜を形成した基板を、エッチング液に４２．５℃、エッチングレートから算出されるジャストエッチング時間の１．２倍の時間で浸漬処理し、水洗、乾燥後レジスト剥離したものについて、電子顕微鏡観察を行い形成されたテーパー形状のテーパー角を測定した。

（アルミニウム膜のエッチング面の表面荒れおよびエッチング溶液滲み痕）
Ｓｉ基板上に下地膜、アルミニウム膜を形成した基板を、エッチング液に４２．５℃、エッチングレートから算出されるジャストエッチング時間の１．２倍の時間で浸漬処理し、水洗、乾燥後レジスト剥離したものについて、電子顕微鏡観察を行いアルミニウム膜のエッチング面の表面荒れおよびエッチング溶液滲み痕を評価した。

[実施例１〜６]
トリエタノールアミンアルキルサルフェートまたはパーフルオロアルケニルフェニルエーテルスルホン酸をりん酸、硝酸、酢酸および水の混合液に添加することにより、添加しない場合と比べエッチングレートが抑制され、角度の小さい安定したテーパー形状を形成でき、さらに表面荒れ並びにエッチング溶液滲み痕が生じることがない。また、これらのエッチング液組成物は、ＴＳＣＡ非該当であり、安全性にも優れる。

[比較例１〜７]
硝酸、酢酸の組成比を高めることにより角度の小さいテーパー形状を形成できるが、エッチングレートが高く、制御が難しく、表面荒れが生じ、また、エッチング溶液滲み痕が生じた。

以上の結果から本発明のエッチング液組成物は、金属膜のエッチング後の断面形状を制御性よく角度の小さい安定したテーパー形状に形成することができるとともに、エッチング面に発生する表面荒れを防止することができ、エッチング溶液滲み痕を防止できる。

本発明の金属膜のエッチング液組成物を使用することにより、金属膜を制御性よく、適切なテーパー形状にエッチングすることができ、且つエッチング面を表面荒れのない平滑な面にすることができるとともに、エッチング溶液滲み痕が生じることを防止できる。従って、低抵抗な金属材料を必要とする多層配線等の分野におけるパターンの高密度化と微細化に対しても十分に対応することができる。

Claims (3)

1. アルミニウムまたはアルミニウム合金膜をエッチングするエッチング液組成物であって、アルキル硫酸エステルまたはパーフルオロアルケニルフェニルエーテルスルホン酸及びそれらの塩からなる群から選択される１種または２種以上の界面活性剤、りん酸、硝酸、酢酸及び水を含有し、該界面活性剤濃度が０．００１〜１０質量％、該りん酸濃度が３０．０〜６０．０質量％、該硝酸濃度が１０．０質量％〜４０．０質量％、該酢酸濃度が１．０〜２０．０質量％であることを特徴とする、前記エッチング液組成物。
2. アルキル硫酸エステルの塩が、アルキル硫酸エステルとトリエタノールアミンまたはモノエタノールアミンとの塩である、請求項１に記載のエッチング液組成物。
3. 請求項１または２に記載のエッチング液組成物を用いて、アルミニウムまたはアルミニウム合金膜をエッチングする方法。