JP4485164B2 - 軟磁性材料の製造方法及び製造装置 - Google Patents

Description

本発明は、軟磁性材料の製造に関し、特に、クラスターを堆積させて成る軟磁性材料の製造に関する。

ハードディスクドライブの磁気記録用ヘッド、磁気センサ、トランス等の磁気デバイスに軟磁性材料が使用されている。例えば下記の特許文献１には、α−Ｆｅ相中にＮ、Ａｌ、Ｏが固溶した多結晶の軟磁性薄膜及び該軟磁性薄膜を備えた磁気記録用ヘッドが記載されている。
この種の軟磁性材料（特に膜材）の製造には、原料物質から蒸発させた原子、分子等を基板上に堆積させる薄膜形成法（蒸着法）が利用されている。下記の特許文献２〜９には、種々の態様の蒸着法が記載されている。

国際公開第ＷＯ０１／０３９２１９号パンフレット 特開昭５３−１１０９７３号公報 特開平７−８６０３５号公報 特開２０００−８７２３３号公報 特開２０００−９６１１２号公報 特開２０００−３０９８６６号公報 特開２０００−３３６４７７号公報 特開２０００−３４５３３２号公報 特開２００１−３５８０３０号公報

近年の磁気デバイスの小型化、薄膜化に伴って、磁気デバイスを構成する軟磁性材料のさらなる高性能化が求められている。例えば、高い保磁力を有する磁気ディスクに高密度に情報を記録させるため、強い磁界を発生させ得る磁気記録用ヘッドが求められている。
本発明は、かかる要求に応えるべく開発されたものであり、高い透磁率或いは高い飽和磁束密度を有する磁気デバイスの高性能化に資する軟磁性材料の提供を目的とする。また、他の目的は、そのような磁性特性に優れた軟磁性材料を製造する方法及び装置を提供することである。

本発明は、次の軟磁性材料製造方法を提供する。すなわち、ここで開示される一つの方法は、クラスター生成部とクラスター堆積部とを有する減圧されたケーシング内において軟磁性材料を製造する方法であって、前記クラスター生成部において一種又は二種以上の金属材料から金属蒸気を発生させる工程と、該金属蒸気からクラスターを生成する工程と、前記クラスター堆積部に配置された可動ホルダーに正負いずれかの直流電圧が少なくとも一部に印加された状態の基材を保持しておくとともに、前記クラスター生成部で生成したクラスターを含むキャリアガスをビーム状にして該クラスター堆積部に供給し、該基材上に該クラスターを堆積する工程とを包含する。そして、本製造方法では、前記クラスター生成工程において、少なくとも一部のクラスターをイオン化した状態で存在させる。そして、前記クラスターを堆積する工程は、前記ビーム状にクラスターが供給されてくる方向に対して前記ホルダーに保持された基材の相対位置を異ならせることによって前記基材の少なくとも前記直流電圧が印加された部位を前記ビーム状にクラスターが供給されてくる方向から逸れた位置に配置し、それによって該部位に前記ビーム中に存在するクラスターのうちの前記印加電圧とは逆の電位の正負いずれかに帯電しているイオン化クラスターを優先的又は選択的に堆積させることを含む。
本明細書において「クラスター」とは、複数の原子、イオン等が凝集して成る集合物をいい、個々のクラスターの形状や質量を限定するものではない。例えば、粒径が５０ｎｍ程度又はそれ以下の金属微粒子はここでいうクラスターに包含される典型例である。

本発明の製造方法では、イオン化すなわち負又は正に荷電したクラスターを生成するとともに所定の電圧が印加された状態の基材（基板等のクラスターを堆積させるベース材をいう。以下同じ。）を使用する。この方法では、基材及びその周辺に存在する電場によって、イオン化クラスターを加速（即ちクラスターの運動エネルギーを増大）させ、基材表面に引き付ける（誘導する）ことができる。このことにより、所定のサイズ・形状のクラスターを当該基材表面に効率よく高密度に堆積することが容易にできる。従って、本発明の製造方法によると、基材上におけるクラスター堆積物の透磁率を向上し得、軟磁性に優れる磁性材料を容易に製造することができる。例えば、好ましい形状の軟磁性材料として、基材上に堆積したクラスターから成る薄膜材料を形成することができる。

好ましくは、プラズマ状態の雰囲気中で前記金属材料から金属蒸気を生じさせ、前記基材へのガス流中で該金属蒸気からクラスターを生成する。
ここで「プラズマ状態の雰囲気」とは、当該雰囲気を構成するガス分子の少なくとも一部が放電等により励起分子、ラジカル、イオン等になった状態であることをいう。
この態様の方法によると、イオン化したクラスターの生成効率が高く、より効率的に基材表面にイオン化クラスターを堆積することができる。

ここで開示される方法には種々の態様が含まれる。例えば、前記基材に前記生成したクラスターをビーム状に供給する。このことによって、所定の基材表面におけるクラスター堆積量或いはクラスター堆積位置（堆積分布）のコントロールが容易となる。
また、前記基材には直流電圧を印加する。このことによって、より高密度に基材表面にクラスターを堆積することができる。また、基材の少なくとも一部において、イオン化したクラスターを非イオン化クラスターよりも高率に堆積させることができる。

特に好ましい方法では、平均粒径（顕微鏡測定に基づく平均粒径をいう。以下同じ。）３ｎｍ〜１５ｎｍのクラスターを前記基材に供給する。かかる粒径範囲のクラスターは、基材及びその周辺に存在する電場によって加速（運動エネルギーが増加）されて基材表面に衝突した際にも崩壊し難く、その粒形状を保ち得る。このため、かかる粒径範囲のクラスターを使用することによって、内部空間に富み、電気抵抗の比較的高いクラスター堆積物（集合体）を基材上に形成することができる。

また、特に好ましい他の方法では、前記基材上に堆積させるクラスターに対して、該クラスターの電気抵抗を高めるための表面修飾処理を行う。典型的には、該表面修飾処理によって前記クラスターの表面が酸化物又は非磁性体により被覆される処理を行う。かかる処理によって電気抵抗を高めると更に好ましい軟磁性材料を製造し得る。

ここで開示される製造方法において使用する金属材料は、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉから成る群から選択される少なくとも二つの金属元素から成る合金クラスターが形成されるように決定することが好ましい。かかる強磁性金属から成る合金クラスターの堆積物は高い電気抵抗を有するため、特に好適な軟磁性材料を製造することができる。

また本発明は、上述した製造方法を好適に実施し得る装置を提供する。例えば、以下の構成のクラスター生成部とクラスター堆積部とを備える軟磁性材料製造装置が提供される。クラスター生成部は、内部が減圧可能なケーシングと、該ケーシング内部にガスを供給するガス供給手段と、該供給されたガスをプラズマ状態にするプラズマ発生手段とを備えている。そして、該ケーシング内部のプラズマ状態となったガス中に配置された一種又は二種以上の金属材料から生じた金属蒸気からクラスターを生成するように構築されている。他方、クラスター堆積部は、基材を保持するホルダーであって該ホルダーに保持された基材に所定の電圧を印加可能なホルダーと、該ホルダーと電気的に接続する電源とを備えている。そして、前記クラスター生成部と連通して該ホルダーに保持されて所定の電圧が印加された状態の基材に前記クラスター生成部で生成したクラスターを供給するように構築されている。

本発明によると、所定の電圧を印加した状態の基材上に、イオン化クラスターを効率よく堆積し、軟磁性に優れる磁性材料を製造することができる。本発明の製造方法によると、高い透磁率或いは高磁束密度を有する電子デバイスを提供することができる。

以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している内容以外の技術的事項であって本発明の実施に必要な事項は、従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書及び図面によって開示されている技術内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
本発明の製造方法では、使用するクラスターの少なくとも一部をイオン化し、該イオン化クラスターを優先的或いは選択的に所定の電圧が印加された基材に堆積させることによって当該クラスターの堆積物（クラスター集合体）を主体とする軟磁性材料を製造すればよく、種々の材料及び装置をその目的のために使用することができる。

例えば、使用する金属材料は、軟磁性材料を構成するクラスター源として金属蒸気を発生させ得るものであれば特に制限はないが、好ましくは強磁性金属材料である。例えば、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）又はこれらの合金（例えばＦｅとＣｏ又はＦｅとＮｉの合金）から成る金属材料が好ましい。或いは、合金クラスターを生成する場合、２種類以上の金属材料を使用することが好ましい。例えば金属材料として、Ｆｅと、Ｃｏ及び／又はＮｉとを使用し、Ｆｅ蒸気とＣｏ蒸気及び／又はＮｉ蒸気とを発生させ、それら蒸気よりＦｅとＣｏの合金クラスター、ＦｅとＮｉと合金クラスター又はＦｅとＣｏとＮｉの合金クラスターを生成することができる。
使用する材料の形状は特に限定されず、金属蒸気を発生させる態様や使用する装置に応じて適宜異なり得る。例えば、板状や円盤状の金属材料を用いることができる。

使用する金属材料（好ましくは強磁性材料）から金属蒸気を発生させる手段としては、種々のスパッタリング法を適用し得る。例えばレーザースパッタリング法がある。
好ましい金属蒸気発生方法はプラズマを利用する方法である。すなわち、金属材料（ターゲット）の周囲にプラズマ源ガス（例えばＡｒ等の希ガスを含むガス）を供給するとともに減圧条件下（好ましくは１×１０^−２〜１×１０^３Ｐａ程度）でプラズマ放電（プラズマを生じさせ得る放電、典型的にはグロー放電）を起こす。これにより、金属材料の周囲をプラズマ状態とし、該雰囲気中に含まれる励起分子、ラジカル、イオン等によって金属材料をスパッタリングすることができる。この方法では、プラズマ放電に投入する電力、プラズマ源ガスの種類又は濃度、ガス圧、或いは処理温度を適宜調節することによって、金属蒸気の発生量や発生した金属微粒子の電荷の程度、延いてはクラスターの生成効率及びイオン化効率を容易に制御することができる。

例えば、一対又は二対以上の電極（アノード及びカソード）を備えた反応容器中に減圧条件下でプラズマ源ガスを導入するとともに所定の金属材料（ターゲット）を配置する（典型的にはカソード上又はその近傍に配置する）。そして、当該電極間に電力（例えば直流電圧）を投入（印加）してグロー放電を起こさせる。これにより励起されたガス（例えばイオン化されたＡｒ）で金属材料（ターゲット）をスパッタリングすることによって、荷電した金属蒸気（金属イオン）を発生させることができる。

このようにして発生した金属蒸気（原子）は、典型的にはキャリアガス（例えばＡｒやＨｅ）中で冷却され（即ち運動エネルギーを失い）、凝集して適当なサイズのクラスターを形成する。このとき、電荷を有する金属蒸気即ち金属イオンが凝集体中に取り込まれることにより、イオン化したクラスター（クラスターイオン）が生成される。また、スパッタリング等によって得られた金属蒸気からクラスターを生成する空間において、別途、グロー放電、熱電子放出等を行うことによっても該空間を通るクラスターを高効率に荷電（イオン化）することができる。
生成（粒成長を含む。以下同じ。）されるクラスターのサイズ（即ち金属蒸気の集合化の程度）は、クラスター生成空間のガス圧、金属蒸気の発生量等を制御することによって適宜調整することができる。例えば、クラスターの生成空間のガス圧を０．１〜１０００Ｐａ程度（好ましくは１〜１００Ｐａ程度、更に好ましくは１〜２０Ｐａ程度）とすることによって、粒径１〜５０ｎｍ程度のクラスター（典型的には単分散系を構成する。）を容易に生成することができる。
また、金属蒸気及び／又は凝集過程にあるクラスターを冷却することによって、クラスターの成長速度、延いては最終的なクラスターのサイズを調整することができる。例えば、金属蒸気及び／又は凝集過程にあるクラスターをキャリアガスによって冷却する（さらに好ましくは、該キャリアガス自体を液体窒素その他の適当な冷却手段によって冷却する。）ことによって、クラスターの成長を制御することができる。

特に限定するものではないが、本発明に係る軟磁性材料を製造するのに使用するクラスターとしては、粒径（典型的には顕微鏡観察に基づく粒径）が１〜５０ｎｍであるものが適当であり、２〜３０ｎｍのものが好ましく、５〜１５ｎｍ程度のものが特に好ましい。このような粒径範囲のクラスター（典型的には前記いずれかの粒径範囲内に平均粒径の値が含まれる単分散系クラスター）を使用することにより、クラスターの崩壊を防止するとともに充填率の向上した緻密な軟磁性材料を製造することができる。

次いで、得られたクラスターを、減圧条件下（好ましくは１×１０^−５〜１×１０^−３Ｐａ）において、目的とする基材に供給する。典型的には、Ａｒ、Ｈｅ等のキャリアガスと共にクラスター（イオン化したものを含む）を基材表面に供給する。このとき、好ましくは生成したクラスターをビーム状に集めて基材に供給することが上述の理由により好ましい。例えば、１〜５０ｍ／ｓ程度の流速（好ましくは５〜２０ｍ／ｓ）で、クラスターが分散しているキャリアガスをノズルから基材に向けて噴出させることによって、クラスターをビーム状にして基材に供給することを実現することができる。

本発明の軟磁性材料製造方法では、クラスターを基材に供給する際、当該基材に所定の電圧（電位）を印加しておく。このことにより、イオン化クラスターを優先的或いは選択的に基材表面に高率に堆積させることができる。また、電圧が印加された基材（以下「電圧印加基材」という。）及びその周辺の電場によって、イオン化クラスターを加速（即ち運動エネルギーを増加）し得るため、基材表面に該加速されたイオン化クラスターを緻密に堆積させることができる。
クラスターの性状に応じて適宜異なり得るので特に限定するものではないが、加速されたイオン化クラスターを破壊することなく緻密に堆積させるという観点からはある程度の高い電圧が適当であり、概ね１００ｋＶ以下の正又は負の電圧（０〜±１００ｋＶ）が適当である。基材に堆積させるクラスターのサイズを維持するという観点からは０〜±５０ｋＶが適当であり、０〜±３０ｋＶが好ましい。従って、これら二つの観点から、基材への印加電圧としては正又は負である１０〜５０ｋＶが好ましく、正又は負である２０〜３０ｋＶの印加が特に好ましい。
また、直流電圧の印加が好ましい。正又は負の何れかの直流電圧を印加することによって、該印加電圧と相対する負又は正の何れかに荷電したクラスターを優先的又は選択的に基材に堆積させることができる。

なお、基材に所定の電圧を印加する手段は特に限定されない。好ましくは、外部電源と電気的に接続した通電可能なホルダー（保持器）に基材をセットし、該ホルダーを介して外部電源から基材に所定の電圧を印加する。このようなホルダーを採用する場合、可動式ホルダーを用いることがさらに好ましい。このことによって、クラスター生成源（即ちクラスターが供給されてくる方向）に対する基材の相対位置を異ならせることができる。例えば、該ホルダーを移動させることによって、所定のクラスター生成源からビーム状に供給されてくるクラスターの基材上における衝突位置を適宜異ならせることができる。

生成したクラスターを基材表面に堆積させる前に、好ましくは、クラスターの表面修飾処理を行う。かかる処理によってクラスターの電気抵抗を高くすることにより、該クラスターが堆積（集合）して成る高電気抵抗と低保磁力（高透磁率）及び／又は高飽和磁束密度とを兼備する、高周波領域での使用に優れる軟磁性材料を製造することができる。
表面修飾処理は、クラスターの電気抵抗を高め得るものであれば特に制限はないが、クラスターの表面を酸化物或いは非磁性体によって被覆する処理が好ましい。例えば、クラスターの表面を酸化物，窒化物，炭化物等の化合物で被覆することが好適である。特に好ましい表面修飾処理は、クラスターの表面に酸化物から成る膜（酸化被膜）を形成する処理である。酸化被膜が形成されたクラスター（好ましくは単分散系クラスター）をその形状を破壊することなく緻密に堆積（集合）させることによって、酸化被膜が形成されていないクラスターを用いた場合よりも高い電気抵抗値を有するクラスター堆積物（軟磁性材料）を得ることができる。

例えば、生成したクラスターをキャリアガスとともに基材に供給する過程のクラスター流路（雰囲気）に、適当な温度条件下（好ましくは酸化は常温又は高温域、窒化及び炭化は高温域で行う）、当該流路の減圧状態（例えば１０^−４〜１０^−１Ｐａ程度）を維持しつつ酸素（Ｏ_２）ガス、アンモニア（ＮＨ_３）ガス、炭化水素（ＨＣ）ガス等を導入する。これにより、クラスター表面の金属原子と導入ガス種とが反応し、結果、反応生成物である酸化物，窒化物，炭化物等の化合物でクラスター表面が被覆された状態となる。
また、カーボン、異種金属、半導体等でクラスターの表面を修飾する場合には、クラスター流路に連通する雰囲気中に配置した所定の材料（ターゲット）をスパッタリングし、得られたカーボン、異種金属、半導体等の蒸気とクラスターとを反応させてもよい。このことによって、クラスター表面をカーボン、異種金属、半導体等によって被覆することができる。なお、これら材料をスパッタリングする方法は、従来公知の方法でよい。例えば高周波電源を備えたプラズマ発生装置を使用してスパッタリングを行うことができる。

以下、本発明の好適な一実施形態として、基材表面に薄膜状クラスター堆積物を形成するのに好適な軟磁性材料製造装置（クラスター生成・堆積装置）１０を、図面を参照しつつ説明する。なお、図１は本装置１０の構成の概略を模式的に示すブロック図である。
本装置１０は、内部が減圧可能なケーシング１２，４２を備えており、大まかにいって、クラスター生成部２０と、クラスター堆積部４０とから構成されている。さらにクラスター生成部２０は、スパッタ室２１と成長室３０とに区分され得る。

スパッタ室２１には、ケーシング１２内部にガスを供給するガス供給手段（ここでは外部のガス供給源と接続するガス導入管２２）と、該供給されたガスをプラズマ状態にするプラズマ発生手段２３と、ケーシング１２内部のガスを排出するべく図示しない外部ポンプ（真空ポンプ）に連通する排気管２５及びバルブ２４が設けられている。本実施形態に係るプラズマ発生手段は、直流電源２８に接続されるとともにケーシング１２内に配置された複数のカソード２７Ａ，２７Ｂ及びターゲットシールドカバー２６Ａ，２６Ｂで構成されている。カソード２７Ａ，２７Ｂには、図示されるように、位置変更手段２９（モータ、ソレノイド等）が付設されており、該位置変更手段２９を作動させることによって、カソード２７Ａ，２７Ｂとターゲットシールドカバー２６Ａ，２６Ｂとの間の距離（間隙）を適宜調節することができる（図１中の両矢印参照）。これにより、好適なグロー放電を両電極間に形成することができる。

他方、前記スパッタ室２１に続く円筒状の成長室３０には、成長室３０内のガスを排出して該成長室３０内をスパッタ室２１よりも陰圧にすべく図示しない外部ポンプ（真空ポンプ）に連通する排気管３４Ａ，３４Ｂ及びバルブ３５Ａ，３５Ｂが設けられている。また、クラスター堆積部４０との境界部分には、クラスター生成部２０からクラスター堆積部４０へのガス流通を規制するバルブ３７が設けられている。また、成長室３０内にはクラスターをビーム状に基材に供給するためのアパーチャー（ノズル）３１及びスキマー３２，３３が設けられている。また、冷媒供給管３８と連通する冷却管３９がアパーチャー３１設置部分の周囲に形成されている。この構成の結果、冷媒供給管３８から適当な冷媒（液体窒素（ＬＮ_２）等）を冷却管３９に導入することによって、冷却管３９と成長室３０内の熱交換により成長室３０を流れるガス及びクラスターの冷却を行うことができる。

次に、本装置１０のクラスター堆積部４０を説明する。図示されるように、クラスター堆積部４０のケーシング４２内には、基材を保持するためのホルダー４１が配置されている。特に限定されないが、本装置１０のホルダー４１は板状基材（即ち基板）を保持するように構成されている。ホルダー４１は、クラスター供給方向（即ち成長室３０から発射されるクラスタービームが設けられている方向）に基板の幅広面が面するように配置されている。これにより、当該基板の幅広面に対し、ビーム状にクラスターを効率よく供給し堆積させることができる。このホルダー４１は通電可能な材料から構成されているとともに、外部の直流電源４８と電気的に接続されている。これにより、外部電源４８よりホルダー４１に所定の電圧（ここでは０〜±２４Ｖ）を印加することができる。換言すれば、該ホルダー４１に装着した基板に所定の正又は負の電圧を印加することができる。なお、図示されるように、ホルダー４１には位置変更手段４９（モータ、ソレノイド等）が付設されており、該位置変更手段４９を作動させることによって、ホルダーを動かすことができる。このことによって、クラスター生成源（即ちクラスターが供給されてくる上流方向）に対し、ホルダー４１に保持された基材の相対位置を異ならせることができる。例えば、該ホルダー４１の配置位置を移動させることによって、クラスター生成部２０から成長室３０のスキマー３２，３３を通ってビーム状に供給されてくるクラスターの基材上における衝突位置を適宜異ならせることができる（図１中の両矢印参照）。

この他、本装置１０のクラスター堆積部４０には、ケーシング４２内のガスを排出して該ケーシング４２内を成長室３０内よりも陰圧とすべく図示しない外部ポンプ（真空ポンプ）に連通する排気管４４及びバルブ４７が設けられている。また、ケーシング４２内には、可動式の水晶振動子膜厚計が配置されている。これにより、基板表面の任意の位置に堆積するクラスターから成る薄膜の膜厚をモニタリングすることができる。また、上述した表面修飾処理に供するガス（例えば酸素ガス又は空気）を導入するためのガス導入管４６を、例えば図１に示すような位置に設けてもよい。

かかる構成の本装置１０は、典型的には次のようにして使用することができる。すなわち、スパッタ室２１のカソード２７Ａ，２７Ｂの表面の一部にＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の金属材料（ターゲット）２Ａ，２Ｂを配置する。例えば、カソードの端面２７Ａ，２７Ｂに、直径８０〜１００ｍｍ、厚さ５〜１０ｍｍ程度の円盤形状ターゲット２Ａ，２Ｂを配置する。複数のカソード２７Ａ，２７Ｂの表面に、それぞれ、異なる金属種のターゲットを配置し、スパッタリングすることによって、それら金属種から成る合金クラスターを生成することができる。例えば、一方のカソード２７ＡにＦｅを配置し、他方のカソード２７ＢにＣｏを配置する。これにより、Ｆｅ蒸気とＣｏ蒸気とを発生させ、これら金属蒸気から成る合金クラスターを得ることができる。

而して、バルブ２４を開け、外部の真空ポンプ（メカニカルブースターポンプ等）を作動させて概ね１×１０^−５Ｐａ程度までケーシング１２内を減圧する（予備減圧）。次いで、ガス導入管２２からプラズマ源ガス（典型的にはＡｒガス又はＨｅ／Ａｒ混合ガス）をスパッタ室２１に導入する。
このとき、前記バルブ２４を閉めるとともに、成長室３０のバルブ３５Ａ，３５Ｂを開け、外部の真空ポンプを作動させる。これにより、ガス導入管２２からスパッタ室２１に導入されたプラズマ源ガスは電極（ターゲットシールドカバー２６Ａ，２６Ｂ及びカソード２７Ａ，２７Ｂ）の周囲を流れ、そして成長室３０へと所定の流速（流量）で流動し得る。好ましくは、スパッタ室２１内におけるプラズマ源ガス圧が１×１０^２〜１×１０^３Ｐａ程度になるように真空ポンプの仕事量及び／又はプラズマ源ガス供給量を調整する。
このような条件下、例えば３００〜４００Ｗ程度の電力をプラズマ発生用電極２６Ａ，２６Ｂに印加し、生じたグロー放電によってプラズマ源ガス（Ａｒ等）をプラズマ状態とし（典型的にはイオン化）、ターゲット２Ａ，２Ｂの表面をスパッタリングする。これにより、金属蒸気を発生させることができる。

発生した金属蒸気は、Ｈｅ等のキャリアガス（プラズマ源ガスとして導入されたＡｒガスでも構わない。）と共に成長室３０に流動する。金属蒸気（気化原子）は、流動過程においてキャリアガス種（Ａｒ、Ｈｅ等）と衝突し、運動エネルギーを失い（換言すれば冷却され）、相互の衝突を繰り返す結果、クラスターの核生成及び成長が行われる。このとき、冷却管２９に液体窒素等の冷媒を導入することによって、冷却管２９の外壁に接触するキャリアガス及びクラスター（又は金属蒸気）をより効率よく冷却することができる。このようにして、典型的には単分散性の比較的粒径の小さいナノレベルのクラスター（例えば平均粒径２ｎｍ〜２０ｎｍ、特に好ましくは５ｎｍ〜１５ｎｍ）を効率よく生成することができる。

このようにして得られたクラスター（イオンを含む）は、真空ポンプによる排気によって好ましくは０．１〜２０Ｐａ程度に減圧された成長室３０内に導入され、アパーチャー３１及びスキマー３２，３３を通過しつつ、クラスター堆積部４０に供給される。このとき、バルブ４７を開けて真空ポンプによってクラスター堆積部４０（ケーシング４２）内を成長室３０よりも真空度の高い雰囲気（好ましくは１×１０^−３〜１×１０^−５Ｐａ）にしておくことによって、クラスターを含むキャリアガスをスキマー３３からホルダー４１方向にビーム状に噴出させることができる（図２参照）。

同時に、ホルダー４１には、外部電源４８より直流高電圧（好ましくは２０〜３０ｋＶ、例えば±２４ｋＶ）を印加する。このとき、ホルダー４１には、直流高電圧を印加可能ないずれかの基材５０（シリコン基板、金属基板、セラミック基板、ガラス基板等）を用いることができる。例えば、表面がポリイミド膜（カプトン（登録商標）膜等）で被覆されたガラス基板やシリコン基板を利用することができる。
かかる高電圧印加処理を行うことによって、イオン化クラスターを優先的又は選択的に基材表面に堆積させることができる。また、基材に直流高電圧を印加することによって、その印加電圧に応じてイオン化クラスターをほぼ一様に加速（運動エネルギーが増加）させ、基材に衝突・堆積することができる。これにより、基材上に、全体に亘って均質で緻密なクラスター堆積層（典型的には薄膜状にクラスターが堆積して成る軟磁性材料）を形成することができる。

例えば、図２に示すような位置にホルダー４１及び基材５０を配置するとともに正（プラス）の電圧を印加することによって、負（マイナス）に帯電したクラスター（図中の符号１００の矢印参照）を優先的にクラスタービーム進行方向と対面する基材５０の表面に堆積させることができる。この場合、イオン化していないニュートラルなクラスターが当該堆積物中に混在し得る。他方、正に帯電したクラスターは、基材５０の正電位と反発し、基材５０から逸れる割合が多くなる（図中の符号１０１の矢印参照）。
或いは、図３に示すような位置（即ちクラスタービームの進行方向から逸れた位置）に基材５０（クラスター堆積を行う面）を配置して正の電圧を印加する。この態様によると、基材５０の少なくとも一部分に、負に帯電したクラスター（図中の符号１１０の矢印参照）を優先的に堆積させることができる。この場合、イオン化していないニュートラルなクラスターは、クラスタービーム進行方向に沿って進行する割合が高く（図中の符号１１１の矢印参照）、基材５０上に堆積する確率は実質的にゼロであるか著しく小さくなり得る。なお、図２に示した場合と同様、正に帯電したクラスターは、基材５０の正電位と反発し、基材５０上に堆積する確率は実質的にゼロであり得る（図中の符号１１２の矢印参照）。
或いはまた、図４に示すように、ホルダー４１から基材５０の一部がはみ出すようにしてこれらを配置するとともに正の電圧を印加する。このように、基板５０の部位毎に印加電圧のレベルを異ならせることによって、基板５０上の任意の一部分、即ちホルダー４１からの電圧で強く印加された部分に、負に帯電したクラスター（図中の符号１２１の矢印参照）を、基板５０の他部分よりも優先的又は選択的に堆積させることができる。一方、ホルダー４１からはみ出した基材５０部分（即ちホルダー４１からの電圧で強く印加されてはいない部分）を当該進行方向と対向する位置に配置することにより、クラスタービーム進行方向に沿って進行するイオン化していないニュートラルなクラスター（図中の符号１２２の矢印参照）を当該部分に優先的又は選択的に堆積することができる。この場合も図２及び３に示した場合と同様、正に帯電したクラスターは、基材５０の正電位と反発し、基材５０上に堆積する確率は実質的にゼロであり得る（図中の符号１２３の矢印参照）。尚、図２〜図４では、図１に示す装置１０のうち上記説明に必要な要部のみを示している。
また、ホルダー４１及び基材５０に負の電圧を印加した場合には、上述した説明の正と負とを逆にした事象となることは容易に理解され、重複した説明は行わない。

以上のように、本装置１０によると、クラスターの進行（供給）方向に対してホルダー４１（即ち基材５０）を適当な位置に配置するとともに、所定の電圧（好ましくは直流電圧）を印加することによって、基材上の所望する部分にイオン化したクラスターを非イオン化クラスター（ニュートラルクラスター）よりも高率に堆積させることができる。このように、基材の部位に応じて電荷の異なるクラスターを堆積させることによって、部分毎に磁性特性（軟磁性）の異なる電子部品を製造することができる。
なお、図３に示すように、クラスターがビーム状に供給される方向（即ちスキマー３３からクラスターがビーム状に噴出される方向）に膜厚計を配置することにより、ニュートラルなクラスターの堆積速度（ｎｍ／ｓ）を測定することができる。

また、本装置１０を用いて表面修飾処理を行う場合の好適例として、クラスター生成部２０又はクラスター堆積部４０に酸素ガス若しくは酸化剤として作用し得るガスを導入することが挙げられる。例えば、成長室３０の下流側（例えば図１に示す二つのスキマー３２，３３の間）若しくはクラスター堆積部４０に酸化用ガス導入口を設け、所定の流量の酸化用ガスをケーシング１２，４２内に導入する。これにより、基材５０に堆積される前のクラスターの表面に酸化被膜を容易に形成することができる。

以下に説明する実施例によって、本発明を更に詳細に説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。

＜実施例１＞
上述した装置１０（但し、スパッタ室２１の容積１．３×１０^４ｃｍ^３、成長室３０の容積３．８×１０^２ｃｍ^３、クラスター堆積部４０の容積８．３×１０^３ｃｍ^３、アパーチャー３１の放射口３１Ａの直径：３．５ｍｍ、上流側スキマー３２の放射口３２Ａの直径：３．５ｍｍ、下流側スキマー３３の放射口３３Ａの直径：４ｍｍ）を使用し、室温条件下、種々の条件で基板上にクラスターを堆積した。
先ず、バルブ２４，４７を開けるとともに真空ポンプ（ターボ分子ポンプ）を作動させて、スパッタ室２１及びクラスター堆積部４０内を１×１０^−５Ｐａ以下になるまで排気・減圧した。次いで、予め水冷しておいたＦｅターゲット（直径：約７０ｍｍ、厚さ約５ｍｍのＦｅディスク）を円筒形状のカソード２７Ａ，２７Ｂの端面に配置した。次いで、Ｆｅディスクの表面の酸化被膜を除去するためプレスパッタリングを行った。すなわち、スパッタ室２１内のガス圧が６．６×１０^−１Ｐａ以下に維持されるようにポンプの排気調整を行いつつ、ガス導入管２２に接続したガス供給源よりＡｒガスを流量：約３００ｓｃｃｍ（ここでｓｃｃｍは１気圧（１０１３ｈＰａ）０℃における流量ｃｍ^３／ｍｉｎである。以下同じ。）でスパッタ室２１内に導入した。この状態で直流電源２８から４００Ｗ程度の電力を投入し、電極２６Ａ，２６Ｂに−１００〜−３００Ｖの電圧を印加することによってプレスパッタリングを約１０分間行った。

プレスパッタリングに引き続いて金属蒸気を発生させるためのスパッタリングを以下のように行った。すなわち、スパッタ室２１内及びクラスター堆積部４０内の上記減圧状態を維持しつつ、成長室３０のバルブ３５Ａ，３５Ｂを開け、図示しないポンプ（排気管３５Ａに接続したメカニカル・ブースター・ポンプ及び排気管３５Ｂに接続した複合分子ポンプ）を作動して成長室３０内を１Ｐａ程度にまで減圧した。かかる減圧状態を維持しつつ、ガス導入管２２からＡｒガス及びＨｅガス（即ちプラズマ源としてＡｒを含むガス）をＡｒガス：２５０〜３００ｓｃｃｍ、Ｈｅガス：０〜５５０ｓｃｃｍの流量でスパッタ室２１に導入した。この状態で直流電源２８から４００Ｗ程度の電力を投入し、電極２６Ａ，２６Ｂに−１００〜−３００Ｖの直流高電圧を印加した。これにより生じたグロー放電によって電極２６Ａ，２６Ｂ，２７Ａ，２７Ｂ周囲をプラズマ状態とし、ターゲット２Ａ，２Ｂから金属蒸気を発生させた。金属蒸気はガス流とともに成長室３０に搬送され、その過程において金属蒸気原子はＡｒ及びＨｅと衝突してエネルギーを失い、相互に凝集して単分散系のＦｅクラスターが生成された。生成したクラスターはキャリアガス（Ａｒ／Ｈｅ混合ガス）とともに約１０ｍ／ｓの流速でビーム状にスキマー３３の放出口３３Ａからクラスター堆積部４０に噴出させた。

なお、キャリアガスの流量やガス圧を調整することによって、生成されるクラスターの粒径（平均粒径）を調節することができる。一般に流量やガスが低いと平均粒径のより小さいクラスターを得ることができ、流量やガス圧を高くすると平均粒径のより大きいクラスターを得ることができる。流量、ガス圧は排気量によっても調整できる。或いは、導入するガス中のプラズマ化用ガス種と非プラズマ化用ガス種（キャリアガス種）とのモル比（プラズマ化用ガス種／非プラズマ化用ガス種）、ここではＡｒ／Ｈｅ比（モル比）を調整することによっても、生成されるクラスターの粒径（平均粒径）を調節することができ、Ｈｅのモル比が増すほど粒径は小さくなる。例えば、本実施例の系において平均粒径３〜１５ｎｍ程度のクラスターを生成する場合には、プラズマ化用ガス種／キャリアガス種（Ａｒ／Ｈｅ）のモル比が０．３〜０．８（好ましくは０．４〜０．６）となるように、導入するガス流量を調整するとよい。例えば、Ａｒガスを２５０ｓｃｃｍ、Ｈｅガスを５５０ｓｃｃｍの流量でスパッタ室２１に導入することにより、平均粒径９〜１３ｎｍ程度のクラスターを容易に生成することができる。

本実施例では、金属製ホルダー４１に表面がポリイミド膜（カプトン（登録商標）膜）でコートされた各辺３０ｍｍの矩形状ガラス基板をセットし、そのポリイミド膜上にクラスターを堆積させた。本実施例では、直流電源４８から電力を投入し、ホルダー４１に０〜±３０ｋＶの範囲のいずれかの直流電圧を印加しつつクラスター堆積処理を実行した。なお、ホルダー４１及び基板５０の位置は、上述した図２〜図４のいずれかに示す位置としてクラスター堆積処理を実行した。本実施例により得られた種々の結果を以下に記す。

図５は、２５０ｓｃｃｍのＡｒガス及び５５０ｓｃｃｍのＨｅガスをスパッタ室２１に導入するとともに、図２に示す位置に配置したホルダー４１に−２０ｋＶの電圧を印加してクラスター堆積を開始した直後の基板５０表面を示す透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。また、図６は、基板５０表面のＴＥＭ観察に基づいて求めたクラスター粒径分布である。上記条件の処理によって、平均粒径：約１２．７ｎｍのクラスターが生成された。
なお、図示していないが、２５０ｓｃｃｍのＡｒガス及び５５０ｓｃｃｍのＨｅガスをスパッタ室２１に導入するとともに、図２に示す位置に配置したホルダー４１に電圧を印加せずにクラスター堆積処理を行った場合、平均粒径：約９．１ｎｍのクラスターが生成された。

図７及び図８は、２５０ｓｃｃｍのＡｒガス及び５５０ｓｃｃｍのＨｅガスをスパッタ室２１に導入するとともに、図２に示す位置に配置したホルダー４１に電圧を印加しないか或いは−１４ｋＶの電圧を印加してクラスター堆積処理を２時間行った後の基板５０表面を示す電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。図７が電圧を印加しないで行った場合の結果を示し、図８が電圧を印加して行った場合の結果を示す。これら顕微鏡写真から、ホルダー４１に電圧を印加することによってより緻密にクラスターを堆積し得ることが認められた。

図９〜図１２は、２５０ｓｃｃｍのＡｒガス及び５５０ｓｃｃｍのＨｅガスをスパッタ室２１に導入するとともに、図４に示す位置に配置したホルダー４１に−２０ｋＶの電圧を印加してクラスター堆積処理を２時間行った後の基板５０の表面及び破断面を示す電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。図９及び図１０は、それぞれ、ニュートラルなクラスターが優先的に堆積した部分（図４中の符号１２２の矢印が示す部分）の表面及び破断面を示す写真である。他方、図１１及び図１２は、それぞれ、イオン化したクラスターが優先的に堆積した部分（図４中の符号１２１の矢印が示す部分）の表面及び破断面を示す写真である。
これらのＳＥＭ写真から明らかなように、基板に直流電圧を印加してイオン化クラスターを優先的（又は選択的）に堆積させることにより、より緻密なクラスター堆積物を得ることができる。

図１３は、２５０ｓｃｃｍのＡｒガス及び５５０ｓｃｃｍのＨｅガスをスパッタ室２１に導入するとともに、図４に示す位置に配置したホルダー４１に０，−１４，及び−２０ｋＶの何れかの電圧を印加し、生成した平均粒径９．１ｎｍのクラスターを基板５０の表面に厚み約２００ｎｍ堆積させて得た各磁性材料について、温度（Ｔ）３００Ｋにおいて計測した磁化曲線を示すグラフである。このグラフから明らかなように、ホルダー４１（基板）に直流電圧を印加して得た磁性材料はいずれも飽和磁気特性が良好であった。また、印加した電圧値が高いものほど保磁力(Hc)が低く（印加電圧０ｋＶのときのＨｃ＝１００．８Ｏｅ≒８．０×１０^３Ａ／ｍ、−１４ｋＶのときのＨｃ＝１０．６Ｏｅ≒８．４×１０^２Ａ／ｍ、−２０ｋＶのときのＨｃ＝０．６Ｏｅ≒４．８×１０Ａ／ｍ）、軟磁性材料として適することが認められた。正又は負の２０ｋＶ以上の高い電圧を印加した場合、特に好ましい結果が得られた。

＜実施例２＞
本実施例は、クラスター堆積部４０内の減圧状態を実施例１と同様に維持しつつ表面修飾処理としてガス導入管４６（図１参照）から流量０．１ｓｃｃｍ（Ｒ_Ｏ２＝０．１ｓｃｃｍ）の酸素ガスを導入してクラスター堆積処理を行った。すなわち、実施例１で使用したのと同じ装置、材料を用い、２５０ｓｃｃｍのＡｒガス及び５５０ｓｃｃｍのＨｅガスをスパッタ室２１に導入するとともに、図４に示す位置に配置したホルダー４１に−２０ｋＶの電圧を印加し、生成した平均粒径９．１ｎｍのクラスターを酸素ガスを導入しながら基板５０の表面に厚みが２００ｎｍ程度になるまで堆積させて磁性材料を得た。

図１４は、本実施例で得た磁性材料の温度（Ｋ）と電気抵抗値（ρ：μΩｃｍ）の関係を示すグラフである。このグラフから明らかなように、酸素ガスのような金属クラスター表面の酸化可能なガスの導入によって、クラスター表面が金属酸化物（酸化膜）によって被覆された結果、当該酸化被膜クラスターの堆積物（即ち層状クラスター集合体）の電気抵抗値を高めることができる。また、本発明の製造方法では、当該ガス流量の調節によって容易にクラスター堆積物即ち磁性材料の電気抵抗値を制御し得ることが確かめられた。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。また、本明細書または図面に説明した技術要素は、単独であるいは各種の組み合わせによって技術的有用性を発揮するものであり、出願時請求項記載の組み合わせに限定されるものではない。また、本明細書または図面に例示した技術は複数目的を同時に達成するものであり、そのうちの一つの目的を達成すること自体で技術的有用性を持つものである。

軟磁性材料製造装置の構成の一例を模式的に説明するブロック図である。 軟磁性材料製造装置の使用形態の一例を模式的に説明する要部ブロック図である。 軟磁性材料製造装置の使用形態の一例を模式的に説明する要部ブロック図である。 軟磁性材料製造装置の使用形態の一例を模式的に説明する要部ブロック図である。 クラスター堆積処理を開始した直後の基板表面を示す透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。 実施例において得られたクラスターの粒径分布を示すグラフである。横軸はクラスター直径（ｎｍ）、縦軸は存在割合（population：％）を表す。 比較例として得られた基板表面のクラスター堆積物（磁性材料）の表面構造を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 実施例として得られた基板表面のクラスター堆積物（磁性材料）の表面構造を示すＳＥＭ写真である。 実施例として得られた基板表面のクラスター堆積物（磁性材料）の表面構造を示すＳＥＭ写真である。 実施例として得られた基板表面のクラスター堆積物（磁性材料）の断面構造を示すＳＥＭ写真である。 実施例として得られた基板表面のクラスター堆積物（磁性材料）の表面構造を示すＳＥＭ写真である。 実施例として得られた基板表面のクラスター堆積物（磁性材料）の断面構造を示すＳＥＭ写真である。 基板への印加電圧を異ならせて得られたいくつかの磁性材料について温度：３００Ｋにおいて計測した磁化曲線を示すグラフである。横軸は磁場(Magnetic field）強度(Oe)、縦軸は磁化の程度（Ｍ／Ｍ_{Ｈ＝２ｋＯｅ}）を表す。 クラスター堆積部のケーシング内に酸素ガスを導入して得た磁性材料について温度と電気抵抗との関係を示すグラフである。横軸は温度（Temperature：Ｋ）、縦軸は電気抵抗値（ρ：μΩｃｍ）を表す。

符号の説明

２Ａ，２Ｂ 金属材料（ターゲット）
１０ 軟磁性材料製造装置
２０ クラスター生成部
２１ スパッタ室
２２ ガス導入管
２３ プラズマ発生手段
２６Ａ，２６Ｂ ターゲットシールドカバー
２７Ａ，２７Ｂ カソード
３０ 成長室
４０ クラスター堆積部
４１ ホルダー
４６ ガス導入管
５０ 基材（基板）

Claims (7)

1. クラスター生成部とクラスター堆積部とを有する減圧されたケーシング内において軟磁性材料を製造する方法であって：
   前記クラスター生成部において一種又は二種以上の金属材料から金属蒸気を発生させる工程；
   該金属蒸気からクラスターを生成する工程、ここで少なくとも一部のクラスターをイオン化した状態で存在させる；
   および
   前記クラスター堆積部に配置された可動ホルダーに正負いずれかの直流電圧が少なくとも一部に印加された状態の基材を保持しておくとともに、前記クラスター生成部で生成したクラスターを含むキャリアガスをビーム状にして該クラスター堆積部に供給し、該基材上に該クラスターを堆積する工程、ここで該工程は、前記ビーム状にクラスターが供給されてくる方向に対して該ホルダーに保持された基材の相対位置を異ならせることによって前記基材の少なくとも前記直流電圧が印加された部位を前記ビーム状にクラスターが供給されてくる方向から逸れた位置に配置し、それによって該部位に前記ビーム中に存在するクラスターのうちの前記印加電圧とは逆の電位の正負いずれかに帯電しているイオン化クラスターを優先的又は選択的に堆積させることを含む；
   を包含する方法。
2. 前記クラスター堆積工程において、前記ホルダーから基材の一部がはみ出すようにして該基材を配置することによって該基材の部位毎に前記印加電圧のレベルを異ならせるとともに、該基材の該ホルダーに保持された部分を前記ビームの進行方向から逸れた位置に配置する、請求項１に記載の方法。
3. プラズマ状態の雰囲気中で前記金属材料から金属蒸気を生じさせ、前記基材へのガス流中で該金属蒸気からクラスターを生成する、請求項１又は２に記載の方法。
4. 平均粒径３ｎｍ〜１５ｎｍのクラスターを前記基材に供給する、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
5. 前記基材上に堆積させるクラスターに対して、該クラスターの電気抵抗を高めるための表面修飾処理を行う、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
6. 前記表面修飾処理によって、前記クラスターの表面が酸化物又は非磁性体により被覆される、請求項５に記載の方法。
7. Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉから成る群から選択される少なくとも二つの金属元素から成る合金クラスターが形成されるように、使用する前記金属材料を決定する、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。