JP4482744B2 - 無電解銅めっき液、無電解銅めっき方法、配線板の製造方法 - Google Patents
無電解銅めっき液、無電解銅めっき方法、配線板の製造方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主に電子部品の配線形成に用いる無電解銅めっき液，それを用いる無電解銅めっき方法，配線板の製造方法に係り、特に、銅イオンの還元剤に揮発性の高いホルムアルデヒドを用いず、グリオキシル酸を用いる場合のめっき液およびめっき技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
無電解銅めっき液は、通常、銅イオン，銅イオンの錯化剤，銅イオンの還元剤，およびｐＨ調整剤を含んでいる。
【０００３】
銅イオンの還元剤としては、ホルムアルデヒド，グリオキシル酸およびその塩が一般的に用いられる。めっき液中には、還元剤の酸化体イオンが蓄積する。銅イオンの還元剤としてホルムアルデヒドを用いた場合の蓄積物は、ぎ酸イオンであり、グリオキシル酸を用いた場合の蓄積物は、しゅう酸イオンである。
【０００４】
一方、無電解銅めっき液のｐＨ調整剤としては、ＮａＯＨを用いるのが一般的である。
【０００５】
ＮａＯＨをｐＨ調整剤として、グリオキシル酸を還元剤とした場合に問題が生じる。問題は、しゅう酸ナトリウムの溶解度が小さく、めっき途中でしゅう酸ナトリウムの沈殿がめっき液中に発生することである。このような固体沈殿が発生し、被めっき物に付着した場合、固体が付着した部分にめっきが析出せず、いわゆる「ボイド」となる。
【０００６】
そこで、例えば、特開平７−２６８６３８号公報に記載されている通り、しゅう酸ナトリウムの沈殿が被めっき物に付着しないように、めっき液をろ過しながらめっきする方法が提案されている。
【０００７】
無電解銅めっき液の還元剤としてグリオキシル酸を用いる技術は、特開昭６１−１８３４７４号公報に記載されている。この文献は、無電解銅めっき液のｐＨをアルカリ性にするため、ＮａＯＨまたはＫＯＨを用いることを記載している。特に、グリオキシル酸の酸化体であるしゅう酸塩の溶解度として、しゅう酸ナトリウムよりもしゅう酸カリウムの方が溶解度が大きいため、ＫＯＨの方が好適であると述べている。
【０００８】
グリオキシル酸を用いた場合、めっき液中にしゅう酸が蓄積する原因には、めっき反応の他に、カニッツァーロ反応もある。グリオキシル酸の場合、カニッツァーロ反応は、以下に示す反応である。
２ＣＨＯＣＯＯＨ＋２ＯＨ−
→Ｃ２Ｏ４ ２−＋ＨＯＣＨ２ＣＯＯＨ＋Ｈ２Ｏ
【０００９】
この反応の反応速度は、めっき液温度の上昇とともに速くなるので、めっき液温度を低温に制御すると、カニッツァーロ反応量を抑制できる。特開２０００−１４４４３８号公報は、めっきを施すチャンバとめっき液を循環させる循環槽とを備え、めっき液を蓄えておく循環槽の液温度を常時低く保ち、カニッツァーロ反応を抑制するめっき装置を開示している。
【００１０】
また、この文献には、ホルムアルデヒドに対してかグリオキシル酸に対してかは不明であるが、カニッツァーロ反応に起因するめっき液の劣化を防ぐために、めっき液にメタノールを添加する場合もあると記載されている。
【００１１】
しかし、メタノールを添加する方法は、カニッツァーロ反応そのものを抑制するのではなく、その効果には、一定の限界があったと記されている。すなわち、従来において、無電解銅めっき液を実用化する上で、メタノールによりカニッツァーロ反応を抑制する技術は、成功していない。
【００１２】
また、グリオキシル酸を還元剤とした無電解銅めっき液で、ｐＨ調整剤としてＫＯＨを用いると、ｐＨ調整剤としてＮａＯＨを用いた場合よりもカニッツァーロ反応を抑制できることが『表面技術』vol.42, No.９,913〜917頁(1991)と『プリント回路実装学会第６回学術講演大会予稿集』101〜102頁に開示されている。さらに、この報告では、しゅう酸塩の溶解度が、しゅう酸ナトリウムと比較して、しゅう酸カリウムの方が大きいことにも言及している。
【００１３】
ただし、この場合、『表面技術』vol.42, No.９,913〜917頁(1991)または『プリント回路実装学会第６回学術講演大会予稿集』101〜102頁のTable １に記載されているように、めっき液建浴時にｐＨをアルカリ性(ｐＨ＝１２.５)とするためにＮａＯＨを用いており、めっき液建浴初期にめっき液中に含まれるナトリウムイオン量に相当するしゅう酸ナトリウムの沈殿は、避けられない。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
無電解銅めっき液の還元剤としてグリオキシル酸を用いた場合には、還元剤としてホルムアルデヒドを用いた場合よりもカニッツァーロ反応量が多く、めっき液が不安定であり、また、コスト増になるという問題があった。
【００１５】
めっき液の安定性に関しては、カニッツァーロ反応量が多く、めっき液中の塩濃度が上昇したため、めっき液中の溶存酸素濃度が減少し、めっき液が不安定になるという現象が考えられる。
【００１６】
さらに、グリオキシル酸を用いた場合、カニッツァーロ反応またはめっき反応で、グリオキシル酸の酸化体であるしゅう酸がめっき液中に蓄積する。無電解銅めっきでは、めっき液をアルカリ性に保つため、ＮａＯＨを添加しながらめっきをするのが通常である。しゅう酸ナトリウムの溶解度が小さく、めっき液中にしゅう酸ナトリウムの結晶が沈殿し、それが基板に付着した場合には、めっきが析出しないめっきボイドとなる問題があった。
【００１７】
このような、めっき液中の塩濃度の上昇やしゅう酸ナトリウムの沈殿形成を避けるため、めっき処理中にめっき液に添加しｐＨをアルカリ性に保つｐＨ調整剤としてＫＯＨを用いる方法が検討された。
【００１８】
しかし、この場合も『表面技術』vol.42, No.９, 913〜917頁(1991)に記載のように、ＮａＯＨに比較して、ＫＯＨを用いた場合のカニッツァーロ反応抑制効果は、わずか１５〜４０％であった。めっき開始１時間後には、ＮａＯＨに比較して、４０％抑制していた。しかし、めっき開始５時間後では、その抑制効果は、１５％に減少してしまっている(『表面技術』vol.42, No.９,915頁,本文16行)。通常、無電解銅めっき液は、長時間にわたり使用するのが一般的でなので、時間とともに抑制効果が減少するという傾向は、致命的である。
【００１９】
また、『表面技術』vol.42, No.９, 913〜917頁(1991)および特開昭６１−１８３４７４号公報に記載されているように、しゅう酸カリウムの溶解度がしゅう酸ナトリウムの溶解度に比べて大きく、しゅう酸塩の沈殿に対しｐＨ調整剤にＫＯＨを用いることが有利であると考えられる。
【００２０】
しかし、めっき液中では、他の塩(錯化剤，添加剤，銅イオンの対アニオンなど)が多量に存在するため、純水中への飽和溶解度よりも少ない量でしゅう酸カリウムの沈殿が生じ得る。
【００２１】
また、『表面技術』vol.42, No.９, 913〜917頁(1991)の実験方法の項目、または『プリント回路実装学会第６回学術講演大会予稿集』101〜102頁のTable １に記されているように、めっき液建浴時にｐＨをアルカリ性(ｐＨ＝１２.５)とするためにＮａＯＨを用いており、めっき液建浴初期にめっき液中に含まれるナトリウムイオン量に相当するしゅう酸ナトリウムの沈殿は、避けられず、めっきボイドなどを引き起こすことが問題となる。
【００２２】
さらに、特開昭６１−１８３４７４号公報の実施例２２，実施例２４，実施例２５，実施例３０には、グリオキシル酸を還元剤とし、めっき液中に実質的にナトリウムを含まない無電解銅めっき液が記載されている。これらのめっき液では、同様な組成でめっき液中にナトリウムを含む場合と比べて、めっき液の安定性が向上し、めっき液の寿命も長くなっていると考えられる。それは、しゅう酸ナトリウムの溶解度に比べてしゅう酸カリウムの溶解度が、大きいためであり、めっき液中にしゅう酸塩が浮遊，沈殿し始めるまでのめっき時間が、長くなるからである。
【００２３】
しかし、しゅう酸カリウムの溶解度は、しゅう酸ナトリウムの溶解度よりも確かに大きいが、ホルムアルデヒドを用いた場合の酸化体であるぎ酸塩よりは遙かに小さく、しゅう酸カリウムがめっき液中に浮遊，沈殿し始めるまでのめっき液寿命は、ホルムアルデヒドを用いた場合よりも短いという問題がある。
【００２４】
実質的にナトリウムを含まない無電解銅めっき液を用いた場合でも、ホルムアルデヒドを還元剤とした一般的な無電解銅めっき液に比べて、そのめっき液寿命は、１／２以下の短寿命である。
【００２５】
これは、めっき液に使用する材料費の増加，めっき液更新作業に関わる人件費の増加，めっき液寿命が短いための廃棄物の増加という弊害をもたらす。
【００２６】
結局、従来のＫＯＨをｐＨ調整剤とした無電解銅めっき液では、めっき５時間後には、カニッツァーロ反応の抑制効果は、わずか１５％となってしまい、この程度の抑制効果では、数十時間から数千時間にわたり使用することが前提の無電解銅めっき液として、不十分である。
【００２７】
また、メタノール添加によりめっき液を安定化させる方法は、カニッツァーロ反応そのものを抑制しておらず、グリオキシル酸を還元剤とした無電解銅めっき液では、カニッツァーロ反応によるしゅう酸の蓄積が、めっき液寿命を決める一因であるので、メタノールのみ添加する方法は、不適である。
【００２８】
これらの問題が、グリオキシル酸を還元剤とした無電解銅めっき技術が工業的に広く用いられるに至っていない原因であった。
【００２９】
本発明の目的は、還元剤としてグリオキシル酸を用いた無電解銅めっき液で、カニッツァーロ反応量が少なく、かつ、めっき反応およびカニッツァーロ反応により無電解銅めっき液中に蓄積する塩の沈殿が起こりにくく、長期にわたり安定に使用可能な無電解銅めっき液を提供することである。
【００３０】
本発明の他の目的は、還元剤としてグリオキシル酸を用いた無電解銅めっき液により長期間にわたり安定してめっき可能な無電解銅めっき方法を提供することである。
【００３１】
本発明の別の目的は、還元剤としてグリオキシル酸を用いた無電解銅めっき液により長期間にわたり安定してめっき可能な配線板の製造方法を提供することである。
【００３２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記目的を達成するために、銅イオン，銅イオンの錯化剤，銅イオン還元剤，およびｐＨ調整剤を含む無電解銅めっき液において、銅イオン還元剤がグリオキシル酸またはその塩であり、ｐＨ調整剤が水酸化カリウムであり、さらに、前記無電解銅めっき液中に０.０００１ｍｏｌ／Ｌ以上のりん酸，りん酸塩，バナジン酸，バナジン酸塩，すず酸，すず酸塩のうち少なくとも１種を含む無電解銅めっき液を提供する。
【００３４】
上記無電解銅めっき液は、さらに、無電解銅めっき液中に２,２'−ビピリジル，１,１０−フェナントロリン，２,９−ジメチル−１,１０−フェナントロリン，ポリエチレングリコール，ポリプロピレングリコールの少なくとも１種を含むことができる。
【００３５】
上記いずれかの無電解銅めっき液において、無電解銅めっき液中に含まれるナトリウムイオン，鉄イオン，硝酸イオン，亜硝酸イオンは、それぞれ１０ｍｇ／Ｌ以下とする。
【００３６】
本発明は、上記他の目的を達成するために、上記いずれかの無電解銅めっき液を用いる無電解銅めっき方法であって、めっき液建浴後、被めっき体のめっき処理に先立ち、めっき液を連続的に循環ろ過する無電解銅めっき方法を提供する。
【００３７】
めっき液建浴後、被めっき体のめっき処理に先立ち、めっき液を連続的に循環ろ過する時間Ｔは、めっき液量をＶ，単位時間あたりの循環量をＹとしたとき、Ｙ・Ｔ＞３Ｖとなる時間とする。
【００３８】
本発明は、上記別の目的を達成するために、上記いずれかの無電解銅めっき液を用いる配線板の製造方法であって、めっき液建浴後、基板のめっき処理に先立ち、めっき液を連続的に循環ろ過する配線板の製造方法を提供する。
【００３９】
この場合も、めっき液建浴後、被めっき体のめっき処理に先立ち、めっき液を連続的に循環ろ過する時間Ｔは、めっき液量をＶ，単位時間あたりの循環量をＹとしたとき、Ｙ・Ｔ＞３Ｖとなる時間とすることが望ましい。
【００４０】
本発明は、また、上記別の目的を達成するために、上記いずれかの無電解銅めっき液を用いて銅膜を形成した後、銅膜を給電膜として電気めっきする配線板の製造方法を提供する。
【００４１】
本明細書中で、りん酸，りん酸塩と記載した化合物は、五酸化りん(Ｐ２Ｏ５)が種々の程度に水化して生ずる一連の酸Ｐ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏおよびその塩の総称である。例えば、オルトりん酸およびその塩，メタりん酸およびその塩，イソポリりん酸およびその塩，二りん酸(ピロりん酸)およびその塩など、多くのものを含む。また、りん酸塩の場合、例えばりん酸三カリウム(Ｋ３ＰＯ４)，りん酸水素二カリウム(Ｋ２ＨＰＯ４)など、多くの形態を示すものを含む。バナジン酸，メタ珪酸，すず酸もりん酸と同様であり、種々の形態を示す化合物の総称である。これらの詳細は、例えば(株)岩波書店発行の『岩波理化学辞典』などに記載されている通りである。
【００４２】
【発明の実施の形態】
銅イオン，銅イオンの錯化剤，銅イオン還元剤，およびｐＨ調整剤を含む無電解銅めっき液において、銅イオン還元剤がグリオキシル酸またはその塩であり、ｐＨ調整剤が水酸化カリウムである場合について述べる。
【００４３】
無電解銅めっき反応は、下記反応式のように考えられている。
Ｃｕ２＋(ＥＤＴＡ)４−＋２ＣＨＯＣＯＯ−＋４ＯＨ−
→Ｃｕ＋２(ＣＯＯ)２ ２−＋２Ｈ２Ｏ＋Ｈ２＋ＥＤＴＡ４−
【００４４】
めっき反応の進行に伴い、めっき液中には、しゅう酸イオンが蓄積する。さらに、無電解銅めっき液中では、めっき液がアルカリ性水溶液であるため、下記反応式に示すカニッツァーロ反応が進行し、しゅう酸イオンとグリコール酸イオンが蓄積する。
２ＣＨＯＣＯＯ−＋ＯＨ−
→(ＣＯＯ)２ ２−＋ＣＨ２ＯＨＣＯＯ−
【００４５】
我々が実験的に求めた結果では、しゅう酸濃度が約０.６ｍｏｌ／Ｌになるとしゅう酸塩の沈殿が生じ、めっき液は、不安定となり被めっき物表面以外のめっき槽壁面やめっき液を循環している配管内に銅が析出し始め、それ以上のめっき液使用が不可能となる。しゅう酸塩の沈殿が生じるしゅう酸濃度およびめっき液が不安定となるしゅう酸濃度は、めっき液組成およびめっき条件により異なるが、概ね０.５〜０.８ｍｏｌ／Ｌ程度であると考えられる。
【００４６】
本明細書中においては、しゅう酸塩が沈殿し始めた時またはめっき液が不安定になった時を「めっき液の寿命」と表現する。ここでは、０.６ｍｏｌ／Ｌのしゅう酸イオンが蓄積した時がめっき液の寿命であるとする。カニッツァーロ反応が起こらず、全てのグリオキシル酸がめっき反応で消費されたと仮定すると、めっき液１リットルあたりめっき被膜として銅を０.３ｍｏｌ／Ｌ析出させたことになる。これは、上記めっき反応式より、銅イオン１ｍｏｌに対し、グリオキシル酸２ｍｏｌが反応当量であるためである。これは、めっき浴負荷を２ｄｍ２／Ｌとした場合、１００μｍに相当する量である。
【００４７】
しかし、従来、実際には、カニッツァーロ反応が進行し、めっき反応以外でもしゅう酸が生成されて、めっき膜厚として３０μｍ程度しかめっきできないという問題であった。カニッツァーロ反応は、めっき液寿命を縮めるだけではなく、めっき工程のコストアップにもつながるという問題もあった。
【００４８】
そこで、我々は、めっき液中に添加するとカニッツァーロ反応を抑制する添加剤について検討した。
【００４９】
なお、ここで明確に認識するべきことは、グリオキシル酸を使用する限りしゅう酸は、発生し、そのしゅう酸塩のめっき液中への飽和溶解度は、めっき液組成により決まることである。その量は、概ね０.５〜０.８ｍｏｌ／Ｌであり、本発明のカニッツァーロ反応抑制剤を添加しためっき液は、この飽和溶解度を大きくする効果を示すものではない。本発明の目的は、カニッツァーロ反応を抑制し、めっき反応に対するグリオキシル酸の使用効率を向上させ、結果としてめっき液単位容量あたりの被めっき体のめっき処理可能量を増大させることである。
【００５０】
めっき液中に添加しカニッツァーロ反応を抑制する添加剤として、メタノール，第１級アミン，第２級アミン，メタ珪酸，メタ珪酸塩，りん酸，りん酸塩，二酸化ゲルマニウム，バナジン酸，バナジン酸塩，すず酸，すず酸塩が有効であることを見いだした。これらカニッツァーロ反応を抑制する添加剤を、メタノール，第１級アミン，第２級アミンでは０.００１ｍｏｌ／Ｌ以上、メタ珪酸，メタ珪酸塩，りん酸，りん酸塩，二酸化ゲルマニウム，バナジン酸，バナジン酸塩，すず酸，すず酸塩では０.０００１ｍｏｌ／Ｌ以上めっき液中に添加すると、カニッツァーロ反応の抑制に効果を発揮することを見いだした。
【００５１】
ここで、第１級アミンとは、メチルアミン，エチルアミン，プロピルアミン，イソプロピルアミン，ベンジルアミンなどである。第２級アミンとは、ジメチルアミン，ジエチルアミン，メチルエチルアミンなどである。
【００５２】
ここでは、第１級アミン，第２級アミンについて、その全てを列挙しないが、これらを添加してカニッツァーロ反応抑制するメカニズムとしては、これらアミン基が電子供与性基であることに起因する。すなわち、これらアミン基は、アルカリ性水溶液中においてグリオキシル酸のカルボニル炭素に付加反応により結合していると考えられる。この時、アミン基は、電子供与性であるため、グリオキシル酸のカルボニル炭素をマイナス側にシフトさせる。
【００５３】
カニッツァーロ反応が進行するのは、グリオキシル酸のカルボニル炭素が電子吸引性であり、プラスの電荷を帯びているためでると考えられるので、アミン基が付加し、グリオキシル酸のカルボニル炭素の電子吸引性が緩和された場合、カニッツァーロ反応は、抑制されることになる。
【００５４】
したがって、原理的には、グリオキシル酸のカルボニル炭素に付加反応することが可能で、かつ、電子供与性を示す化合物は、カニッツァーロ反応を抑制する効果を有すると考えられる。
【００５５】
第３級アミンにおいては、グリオキシル酸のカルボニル炭素に付加反応できないため、カニッツァーロ反応を抑制する効果を示さない。
【００５６】
これら添加剤は、従来用いてきためっき液に添加するのみでよい。例えば、従来以下に記すめっき液を用いてきた場合を考える。ただし、水酸化カリウム濃度は、ｐＨ＝１２.４になるように調整した。
［従来のめっき液組成］
・硫酸銅５水和物 ０.０４ｍｏｌ／Ｌ
・エチレンジアミン四酢酸 ０.１ｍｏｌ／Ｌ
・グリオキシル酸 ０.０３ｍｏｌ／Ｌ
・水酸化カリウム ０.０１ｍｏｌ／Ｌ
・２，２’−ビピリジル ０.０００２ｍｏｌ／Ｌ
・ポリエチレングリコール ０.０３ｍｏｌ／Ｌ
(平均分子量６００)
［従来のめっき条件］
・ｐＨ １２.４
・液温 ７０℃
【００５７】
本発明においては、例えばジメチルアミンを０.０２ｍｏｌ／Ｌ添加し、以下のめっき液組成とする。ただし、水酸化カリウム濃度は、ｐＨ＝１２.４になるように調整した。
［本発明のめっき液組成］
・硫酸銅５水和物 ０.０４ｍｏｌ／Ｌ
・エチレンジアミン四酢酸 ０.１ｍｏｌ／Ｌ
・グリオキシル酸 ０.０３ｍｏｌ／Ｌ
・水酸化カリウム ０.０１ｍｏｌ／Ｌ
・２，２’−ビピリジル ０.０００２ｍｏｌ／Ｌ
・ポリエチレングリコール ０.０３ｍｏｌ／Ｌ
(平均分子量６００)
・ジメチルアミン ０.０２ｍｏｌ／Ｌ
［本発明のめっき条件］
・ｐＨ １２.４
・液温 ７０℃
【００５８】
このように従来のめっき液組成に単にジメチルアミンを添加した。この場合、めっき速度，得られるめっき膜物性その他めっき特性は、ほとんど変化しない。めっきをしている間のカニッツァーロ反応量は、ジメチルアミンを添加しない従来の約４０％であり、すなわち６０％のカニッツァーロ反応低減効果を達成できる。また、上記の従来めっき液中で、２,２'−ビピリジル，ポリエチレングリコールは、めっき膜物性を向上させる目的で添加しているめっき膜物性向上剤である。
【００５９】
本発明のカニッツァーロ反応抑制添加剤とこれらめっき膜物性向上剤との組み合わせは、任意である。本発明に記載のカニッツァーロ反応抑制添加剤との組み合わせにより、従来とほぼ同等のめっき速度やめっき膜物性が得られるめっき膜物性向上剤としては、２,２'−ビピリジル，１,１０−フェナントロリン，２,９−ジメチル−１,１０−フェナントロリン，メタ珪酸，メタ珪酸塩，二酸化ゲルマニウム，ゲルマニウム酸塩，りん酸，りん酸塩，ポリエチレングリコール，ポリプロピレングリコールについて確認している。すなわち、これらのめっき膜物性向上剤と本発明のカニッツァーロ反応抑制添加剤を組み合わせた場合、めっき速度やめっき膜物性などのめっき特性は、ほとんど変化せず、良好なままで、かつ、カニッツァーロ反応のみ抑制可能である。
【００６０】
また、メタ珪酸，メタ珪酸塩，二酸化ゲルマニウム，ゲルマニウム酸塩，りん酸，りん酸塩，バナジン酸，バナジン酸塩，すず酸，すず酸塩に関しては、還元剤にグリオキシル酸，ｐＨ調整剤に水酸化カリウムを用いた場合、カニッツァーロ反応抑制効果とめっき膜物性向上効果とを併せ持つ。
【００６１】
一方、本発明に記載のカニッツァーロ反応抑制添加剤との組み合わせでは、膜物性の向上が認められない膜物性向上剤も多々ある。例えば、チオ尿素，フェリシアン化カリウム，チオフェン，ベンゾトリアゾールと本発明のカニッツァーロ反応抑制添加剤とを同時にめっき液中に添加した場合には、めっき速度は、非常に小さくなり、かつ、めっき膜物性も延性の小さな、信頼性に劣る膜となる。
【００６２】
上記カニッツァーロ反応抑制剤を用いる場合、めっき液中には、ナトリウムイオンが少ないことが望ましく、１０ｍｇ／Ｌ以下でめっき液寿命は、最長となる。これは、しゅう酸ナトリウムの溶解度が小さいためである。例えば、ナトリウムイオン濃度を１０ｍｇ／Ｌ以下にするため、上記［本発明のめっき液組成］では、ナトリウム塩は、一切用いておらず、また、めっき液の調整には、イオン交換水を用いる。
【００６３】
また、めっき液中に含まれる不純物として、上記ナトリウム以外に、硝酸塩(硝酸イオン)，亜硝酸塩(亜硝酸イオン)，鉄塩(鉄イオン)が、めっき特性に悪影響を及ぼす。硝酸イオン，亜硝酸イオンの不純物は、めっき膜品質を低下させるだけではなく、カニッツァーロ反応を主とするめっき液中でのグリオキシル酸の副反応量を増大させる。このグリオキシル酸副反応量の増大は、グリオキシル酸消費量の増大に伴うめっき液コストの上昇，しゅう酸イオン生成量の増大に伴うめっき液寿命の短寿命化，それに伴う廃棄物量の増大をもたらし、好ましくない。
【００６４】
これらを避けるため、硝酸イオン，亜硝酸イオンの含有量としては、めっき液中濃度として１０ｍｇ／Ｌ以下とすることが、望ましい。めっき液中に含まれる硝酸イオン，亜硝酸イオンの含有量を１０ｍｇ／Ｌとすると、めっき膜品質の向上のみではなく、めっき液寿命の長寿命化や廃棄物量の削減という効果が得られる。
【００６５】
また、鉄イオンの混入は、被めっき体以外への銅析出が発生するまでの時間を短縮し、結果としてめっき液寿命を縮めることになる。
【００６６】
上記めっき液を用いためっき方法で、被めっき製品にめっき処理を施す前に、めっき液を予め循環ろ過することは、良好なめっき膜品質のめっき膜を得る上で非常に効果的である。この効果は、めっき膜品質，めっき速度などめっき特性にマイナスの効果を示す種々の不純物を除去する結果である。
【００６７】
不純物には、環境から混入した塵埃もある。しかし、本発明で特徴的な不純物としては、めっき液中で発生する固体浮遊物があることであり、特に、めっき液建浴直後に発生する固体浮遊物である。めっき膜品質やめっき特性に悪影響を及ぼす不純物成分には、上記ナトリウム，鉄，硝酸の他に、カルシウム，バリウム，クロム，亜鉛，マンガンなどの金属イオンがある。
【００６８】
本発明のめっき液で還元剤として用いるグリオキシル酸の酸化体は、しゅう酸であり、上記金属イオンのしゅう酸塩の溶解度は、きわめて小さい。めっき液建浴直後、十分に循環ろ過しないで被めっき製品にめっき処理を施した場合、上記不純物金属がめっき膜中に混入し、めっき膜は、脆く物性の劣る膜となる。不純物金属がめっき膜中に取り込まれる取り込まれ方としては、電気化学的に還元されて析出する場合と、めっき液中で発生したしゅう酸などのアニオンと難溶性塩を生じ、沈殿析出する場合が考えられる。
【００６９】
被めっき製品に実際にめっき処理を施す前にめっき液を十分に循環ろ過すると、めっき液中でグリオキシル酸のカニッツァーロ反応により少量発生したしゅう酸イオンと難溶性塩を生じる不純物金属イオンは、除去可能である。すなわち、めっき前に、めっき膜品質やめっき特性に悪影響を及ぼす不純物金属イオンなどをしゅう酸塩の固体浮遊物として発生させ、これを循環ろ過してめっき液中から除去する。この不純物の除去により、建浴直後のめっき液から得られる初期のめっき膜品質やめっき特性を向上させ、さらに、めっき液中には、カニッツァーロ反応を抑制する添加剤を添加すると、長期にわたり良好なめっき膜品質，めっき特性を確保できる。
【００７０】
本発明のめっき液は、カニッツァーロ反応抑制添加剤を含み、従来のこれらカニッツァーロ反応抑制添加剤を含まないめっき液に比べて、しゅう酸イオンの発生量が少ないので、しゅう酸イオンと難溶性塩を生じる不純物金属イオンは、十分除去可能である。また、めっき途中にめっき液中に補給する補給薬品からの上記不純物イオンの汚染を避けるため、めっき液は、循環ろ過しながらめっき処理する。このように、めっき前予め十分に循環ろ過しためっき液を用いてめっき処理を施した配線板は、スルーホールなどめっき金属により配線を形成した部分で良好な信頼性を示す。
【００７１】
【実施例】
次に、図１〜図４を参照して、本発明による無電解銅めっき液、無電解銅めっき方法、配線板の製造方法の実施例を説明する。比較例は、従来の無電解銅めっき液および無電解銅めっき方法の例である。
【００７２】
なお、図１〜図４は、特許出願図面の解像度の限界との関係から、本来は１枚の図表を４枚に分割して拡大したものである。図１〜図４は、図５に連結状況を示したように、１枚の図表として参照されたい。
【００７３】
【実施例１】
銅イオン源として硫酸銅，錯形成剤としてエチレンジアミン四酢酸，銅イオン還元剤としてグリオキシル酸を用い、ｐＨ調整剤として水酸化カリウムを用いた。カニッツァーロ反応抑制剤として、ジメチルアミンをめっき液中に添加した。
【００７４】
めっき液の組成およびめっき条件を以下に示す。ただし、水酸化カリウム濃度は、ｐＨ＝１２.４になるように調整した。
［めっき液組成］
・硫酸銅５水和物 ０.０４ｍｏｌ／Ｌ
・エチレンジアミン四酢酸 ０.１ｍｏｌ／Ｌ
・グリオキシル酸 ０.０３ｍｏｌ／Ｌ
・水酸化カリウム ０.０１ｍｏｌ／Ｌ
・ジメチルアミン ０.０２ｍｏｌ／Ｌ
［めっき条件］
・ｐＨ １２.４
・液温 ７０℃
【００７５】
上記無電解銅めっき液で、試験基板上に無電解銅めっきによりパターンを形成し、銅の異常析出の有無からめっき液の寿命およびめっき膜品質を評価した。また、使用しためっき液中のしゅう酸イオン量およびグリコール酸イオン量を定量し、カニッツァーロ反応量を求めた。試験基板の作成法は、以下に示す。また、めっき膜の物性も同時に評価した。
【００７６】
［試験基板作成法］
スルーホール接続信頼性を評価するために、以下に示す工程により両面配線基板を作成した。厚み１.６ｍｍのガラスエポキシ基材の両表面に、１８μｍの厚みの銅を積層した両面銅張積層板に直径φ０.３ｍｍのスルーホールをドリル加工により形成した。ドリル加工時に生じる加工残さを当業者周知の方法のアルカリ性過マンガン酸カリウム水溶液で除去した。次いで、日立化成工業社製のクリーナコンディショナ(商品名：ＣＬＣ−６０１)，プリディップ(商品名：ＰＤ３０１)，増感処理剤(商品名：ＨＳ−２０２Ｂ)，密着促進処理剤(商品名：ＡＤＰ−６０１)を用いて、定法によりスルーホール内壁面に触媒を付与した。
【００７７】
この基板に本実施例１のめっき液を用いて、無電解銅めっき処理を施した。無電解銅めっき膜厚は、本実施例１の無電解銅めっきのみでスルーホール接続のための銅膜形成を終了する場合には、２０μｍとし、本実施例１の無電解銅めっき処理に引き続き電気銅めっきによりスルーホール接続のための銅膜を形成する場合には、０.３μｍとした。なお、本実施例１の無電解銅めっきに引き続き電気銅めっきを実行する場合には、電気銅めっきの膜厚を２０μｍとした。
【００７８】
無電解銅めっきまたは電気銅めっきにより厚み２０μｍの銅膜を形成した後、基板全面に感光性ドライフィルム型エッチングレジストを形成し、露光現像処理により配線パターン部をエッチングレジストで覆った。硫酸および過酸化水素を主成分とした銅エッチング液で配線基板を処理し、露出した銅膜を溶解除去した。この時形成した配線は、幅１００μｍの配線であり、スルーホール５００個がチェーン状に連なったいわゆるスルーホールチェーンを形成した。
【００７９】
このように作成した試験基板と同時に、ステンレス板をめっき液中に浸漬し、めっき液１Ｌに対する被めっき面積を表すめっき浴負荷１００ｃｍ２(＝１ｄｍ２)／Ｌで無電解銅めっきを施した。ステンレス板は、予め１７％塩酸水溶液中に２分間浸漬し、次いで上述の増感処理溶液に１０分間浸漬した後水洗し、上述の密着促進処理を３分間施した後、水洗した物を用いた。
【００８０】
めっき中は、常時空気を吹き込んでめっき液を撹拌した。めっき中、銅イオン濃度，グリオキシル酸(銅イオン還元剤)濃度およびｐＨが一定になるように、随時補給した。補給に用いた補給液を以下に示す。
【００８１】
ステンレス板上および試験基板のパターン部に３０μｍの厚さにめっきすることを、めっき１回とした。各回が終了する毎に、ステンレス板よりめっき皮膜を剥離して、１.２５ｃｍ×１０ｃｍの大きさに切断し、めっき皮膜の機械的強度を通常の引っ張り試験機で測定した。
【００８２】
また、カニッツァーロ反応量の測定には、めっき液をサンプリングし、めっき液中に含まれるしゅう酸およびグリコール酸量をイオンクロマトグラフィ法により定量して求めた。しゅう酸は、めっき反応およびカニッツァーロ反応により生成され、グリコール酸は、カニッツァーロ反応でのみ生成される。したがって、めっき液中のグリコール酸量がめっき液中でのカニッツァーロ反応量に相当する。定量されたグリコール酸の２倍ｍｏｌ量がカニッツァーロ反応によって消費されたグリオキシル酸量である。
【００８３】
めっき液寿命としては、上記のめっき実験で、被めっき基板以外への銅の析出が発生し始めた時点で寿命と判断した。
【００８４】
本実施例１で用いためっき液のめっき析出速度は、１１.４μｍ／ｈであった。したがって、厚み３０μｍのめっきを施すのに要した時間は、約２時間４０分である。
【００８５】
被めっき基板以外への銅の析出が開始したのは、銅の析出量が０.２９ｍｏｌ／Ｌに達した時であり、この時点でめっき液寿命であると判断した。さらに、寿命となっためっき液中のグリコール酸量を測定した結果、０.０１ｍｏｌ／Ｌであった。したがって、カニッツァーロ反応で消費したグリオキシル酸は、０.０２ｍｏｌ／Ｌであった。
【００８６】
０.２９ｍｏｌ／Ｌの銅を析出させるために反応したグリオキシル酸量は、０.５８ｍｏｌ／Ｌであり、カニッツァーロ反応で消費されたグリオキシル酸量は、０.０２ｍｏｌ／Ｌであるので、カニッツァーロ反応で消費されたグリオキシル酸の割合は、全グリオキシル酸量の約３.３％であった。
【００８７】
このように、本発明のめっき液では、カニッツァーロ反応で消費されるグリオキシル酸の割合が約３.３％と少なく、めっき液１Ｌあたり寿命内で析出可能な銅量も０.２９ｍｏｌ／Ｌと多いことがわかり、ジメチルアミンをめっき液中に添加すると、カニッツァーロ反応を抑制できるという本実施例１の効果を確認できた。
次に、本実施例１で得られためっき膜の機械的物性を測定した。引っ張り試験の結果、伸び率は１〜２％であり、引っ張り強度は、２８０ＭＰａであった。無電解銅めっき液をプリント基板などの配線基板の配線形成に適用する場合、２つの方法が考えられる。
【００８８】
第１の方法は、絶縁樹脂の表面に、厚み約０.１〜１μｍ程度の厚みで薄く析出させ、続く電気めっきによる配線形成の下地膜として用いる方法である。一般的に薄付け無電解銅めっき技術と呼ばれる。薄付け技術では、次いで形成される電気めっき膜が厚いため、下地となる無電解銅めっき膜の物性は、配線基板の配線接続信頼性に大きな影響を与えない場合が多い。
【００８９】
第２の方法は、無電解銅めっきのみで１０〜３０μｍ程度の厚みのめっき膜を形成し、配線とする方法である。一般的に厚付け無電解銅めっき技術と呼ばれる。厚付け無電解銅めっきでは、無電解銅めっきで得られためっき膜がそのまま配線となるため、配線基板の配線接続信頼性を確保するためには、良好なめっき膜物性を示すめっき膜を用いる必要がある。
【００９０】
本実施例１で得られためっき膜は、伸び率が小さいため上記厚付けめっき用への適用は、困難である。しかし、薄付けめっき用としては、十分であると考えられる。そこで、前記試験基板を作成した。本実施例１の無電解銅めっき液を用いて膜厚約０.３μｍの銅膜を形成し、次いで電気めっきにより厚み２０μｍの銅膜を形成した。
【００９１】
電気銅めっき液およびめっき条件は、以下の通りである。
［電気銅めっき液］
・硫酸銅５水和物 ０.３ｍｏｌ／Ｌ
・硫酸 １.９ｍｏｌ／Ｌ
・塩素イオン ６０ｍｇ／Ｌ
・添加剤 ５ｍＬ／Ｌ
(上村工業社製：スルカップＡＣ−９０)
［めっき条件］
・めっき液温度 ２５℃
・陰極電流密度 ３０ｍＡ／ｃｍ２
・撹拌 空気撹拌
【００９２】
上記めっき条件で銅膜を形成した後、前記した要領で配線を形成し、スルーホールの接続信頼性を評価する試験基板を作成した。熱衝撃試験および半田耐熱試験により、この基板のスルーホール接続信頼性を評価した。評価条件を以下に示す。
【００９３】
［熱衝撃試験］
−６５℃に１２０分保持し、室温に戻して５分間保持し、次いで＋１２５℃で１２０分保持し、更に室温に戻して５分間保持することを１サイクルとした。上記した試験基板で、５００個のスルーホールをチェーン状につなげたスルーホールチェーンで、電気抵抗が当初の抵抗より１０％上昇したサイクル数までを計測し、熱衝撃試験に対する寿命と判断した。
【００９４】
［半田耐熱試験］
２８０℃の溶融半田に試験基板を１０秒間浸し、取り出す作業を半田耐熱試験１回とした。半田耐熱試験を５回実施後、試験基板を断面観察用埋め込み樹脂(ビューラ社：エポミックス)に埋め込み、スルーホール断面部を削りだし３０個のスルーホール断面を顕微鏡により観察した。この時、試料断面は、鏡面仕上げとし、研磨時のダレを取り除くため、硫酸および過酸化水素を含むエッチング液で銅をソフトエッチング処理した後、顕微鏡で観察した。クラックが発生していない場合には、半田耐熱性は、良好であると判断した。
【００９５】
本実施例１の無電解銅めっき液で約０.３μｍの銅膜を形成した後、上記の電気銅めっき液で約２０μｍの銅膜を形成した試験基板の熱衝撃試験では、電気抵抗上昇率が１０％となったのは、１５５サイクル後であり、熱衝撃試験結果は、良好であった。また、半田耐熱試験後にもクラックの発生は、認められなかった。
したがって、本実施例１で試作した試験基板のスルーホール接続信頼性は、良好であり、本実施例１の無電解銅めっき液は、電気めっき用下地膜を形成する無電解銅めっき液として十分な機能を有することがわかり、本実施例１の効果を確認できた。
【００９６】
上記試験の結果を図１および図２にまとめて示した。図１および図２で、添加剤の濃度は、めっき液中での濃度である。めっき速度は、基板に析出しためっき膜の厚みを基板断面の観察から見積もり、それをめっき時間で除した値である。
【００９７】
Ｎａ濃度，Ｆｅ濃度，硝酸イオン濃度，亜硝酸イオン濃度は、めっき液中に含まれた濃度であり、めっき液建浴直後にめっき液を分取し、原子吸光法，イオンクロマトグラフィ法で定量した値である。
【００９８】
寿命時銅析出量は、被めっき体以外の部分に銅の析出が認められるめっき液の寿命までに、被めっき体に析出した全銅の量をめっき液量で除した値である。
カニッツァーロ反応量は、カニッツァーロ反応で消費されたグリオキシル酸量のことであり、めっき液中のグリコール酸をイオンクロマトグラフィ法により定量し、その２倍ｍｏｌ量とした。めっき液１Ｌあたりの量である。
【００９９】
カニッツァーロ反応の割合は、カニッツァーロ反応で消費されたグリオキシル酸量を全グリオキシル酸量で除した値である。ここでは、便宜上以下の式で求めた。
カニッツァーロ反応の割合
＝カニッツァーロ反応量
／(カニッツァーロ反応量＋寿命時銅析出量×２)
【０１００】
厚付けめっき熱衝撃試験は、各実施例および比較例のめっき液でめっきした試験基板を前述の熱衝撃試験にかけた際に、抵抗変化率が１０％を越えるに至ったサイクル数である。
【０１０１】
厚付けめっき半田耐熱試験は、各実施例および比較例のめっき液でめっきした試験基板を前述の半田耐熱試験にかけた際、クラックが発生したか否かである。クラックが認められない場合は、良好として、クラックが認められた場合には、不良とした。
【０１０２】
薄付けめっき熱衝撃試験は、各実施例および比較例のめっき液で厚み約０.１〜１.０μｍのめっきを施した試験基板にさらに前述の電気銅めっきを実行し、その試験基板を前述の熱衝撃試験にかけた際、抵抗変化率が１０％を越えるに至ったサイクル数である。
【０１０３】
薄付けめっき半田耐熱試験は、各実施例および比較例のめっき液で厚み約０.１〜１.０μｍのめっきを施した試験基板にさらに前述の電気銅めっきを実行し、その試験基板を前述の半田耐熱試験にかけた際、クラックが発生したか否かである。クラックが認められない場合は、良好として、クラックが認められた場合には、不良とした。
【０１０４】
めっきボイドは、各実施例および比較例の薄付けめっきが終了した時点で、試験基板表面を顕微鏡により観察し、観察しためっき膜中に認められたボイド数である。観察した面積は、一律１００ｃｍ２(＝１ｄｍ２)とした。
【０１０５】
【実施例２】
本実施例２では、カニッツァーロ反応抑制剤としてメチルアミンを用い、実施例１と同様の試験を実施した。
めっき液の組成およびめっき条件を以下に示す。ただし、水酸化カリウム濃度は、ｐＨ＝１２.４になるように調整した。
［めっき液組成］
・硫酸銅５水和物 ０.０４ｍｏｌ／Ｌ
・エチレンジアミン四酢酸 ０.１ｍｏｌ／Ｌ
・グリオキシル酸 ０.０３ｍｏｌ／Ｌ
・水酸化カリウム ０.０１ｍｏｌ／Ｌ
・メチルアミン ０.０６ｍｏｌ／Ｌ
［めっき条件］
・ｐＨ １２.４
・液温 ７０℃
【０１０６】
本実施例２の試験結果を図１および図２に示した。
本発明のめっき液では、カニッツァーロ反応で消費されるグリオキシル酸の割合が少なく、めっき液中にメチルアミンを添加すると、カニッツァーロ反応を抑制するという本実施例２の効果を確認できた。
【０１０７】
【実施例３】
本実施例３では、カニッツァーロ反応抑制剤としてベンジルアミンを用い、実施例１と同様の試験を実施した。
めっき液の組成およびめっき条件を以下に示す。ただし、水酸化カリウム濃度は、ｐＨ＝１２.４になるように調整した。
［めっき液組成］
・硫酸銅５水和物 ０.０４ｍｏｌ／Ｌ
・エチレンジアミン四酢酸 ０.１ｍｏｌ／Ｌ
・グリオキシル酸 ０.０３ｍｏｌ／Ｌ
・水酸化カリウム ０.０１ｍｏｌ／Ｌ
・ベンジルアミン ０.０２ｍｏｌ／Ｌ
［めっき条件］
・ｐＨ １２.４
・液温 ７０℃
【０１０８】
本実施例３の試験結果を図１および図２に示した。
本発明のめっき液では、カニッツァーロ反応で消費されるグリオキシル酸の割合が少なく、めっき液中にベンジルアミンを添加すると、カニッツァーロ反応を抑制するという本実施例３の効果を確認できた。
【０１０９】
【実施例４】
本実施例４では、カニッツァーロ反応抑制剤として実施例３と同様なベンジルアミンを用い、実施例１と同様の試験を実施した。実施例３との違いは、ベンジルアミンの濃度が小さいことである。
めっき液の組成およびめっき条件を以下に示す。ただし、水酸化カリウム濃度は、ｐＨ＝１２.４になるように調整した。
［めっき液組成］
・硫酸銅５水和物 ０.０４ｍｏｌ／Ｌ
・エチレンジアミン四酢酸 ０.１ｍｏｌ／Ｌ
・グリオキシル酸 ０.０３ｍｏｌ／Ｌ
・水酸化カリウム ０.０１ｍｏｌ／Ｌ
・ベンジルアミン ０.００１ｍｏｌ／Ｌ
［めっき条件］
・ｐＨ １２.４
・液温 ７０℃
【０１１０】
本実施例４の試験結果を図１および図２に示した。
本発明のめっき液では、カニッツァーロ反応で消費されるグリオキシル酸の割合が少なく、めっき液中にベンジルアミンを添加すると、カニッツァーロ反応を抑制するという本実施例４の効果を確認できた。
【０１１１】
【実施例５】
本実施例５では、カニッツァーロ反応抑制剤としてヘキサメチレンジアミンを用い、実施例１と同様の試験を実施した。
めっき液の組成およびめっき条件を以下に示す。ただし、水酸化カリウム濃度は、ｐＨ＝１２.４になるように調整した。
［めっき液組成］
・硫酸銅５水和物 ０.０４ｍｏｌ／Ｌ
・エチレンジアミン四酢酸 ０.１ｍｏｌ／Ｌ
・グリオキシル酸 ０.０３ｍｏｌ／Ｌ
・水酸化カリウム ０.０１ｍｏｌ／Ｌ
・ヘキサメチレンジアミン ０.０２ｍｏｌ／Ｌ
［めっき条件］
・ｐＨ １２.４
・液温 ７０℃
【０１１２】
本実施例５の試験結果を図１および図２に示した。
本発明のめっき液では、カニッツァーロ反応で消費されるグリオキシル酸の割合が少なく、めっき液中にヘキサメチレンジアミンを添加すると、カニッツァーロ反応を抑制するという本実施例５の効果を確認できた。
【０１１３】
【実施例６】
本実施例６では、カニッツァーロ反応抑制剤としてジエチレントリアミンを用い、実施例１と同様の試験を実施した。
めっき液の組成およびめっき条件を以下に示す。ただし、水酸化カリウム濃度は、ｐＨ＝１２.４になるように調整した。
［めっき液組成］
・硫酸銅５水和物 ０.０４ｍｏｌ／Ｌ
・エチレンジアミン四酢酸 ０.１ｍｏｌ／Ｌ
・グリオキシル酸 ０.０３ｍｏｌ／Ｌ
・水酸化カリウム ０.０１ｍｏｌ／Ｌ
・ジエチレントリアミン ０.０２ｍｏｌ／Ｌ
［めっき条件］
・ｐＨ １２.４
・液温 ７０℃
【０１１４】
本実施例６の試験結果を図１および図２に示した。
本発明のめっき液では、カニッツァーロ反応で消費されるグリオキシル酸の割合が少なく、めっき液中にジエチレントリアミンを添加すると、カニッツァーロ反応を抑制するという本実施例６の効果を確認できた。
【０１１５】
【実施例７】
本実施例７では、カニッツァーロ反応抑制剤としてメタノールを用い、実施例１と同様の試験を実施した。
めっき液の組成およびめっき条件を以下に示す。ただし、水酸化カリウム濃度は、ｐＨ＝１２.４になるように調整した。
［めっき液組成］
・硫酸銅５水和物 ０.０４ｍｏｌ／Ｌ
・エチレンジアミン四酢酸 ０.１ｍｏｌ／Ｌ
・グリオキシル酸 ０.０３ｍｏｌ／Ｌ
・水酸化カリウム ０.０１ｍｏｌ／Ｌ
・メタノール １.０ｍｏｌ／Ｌ
［めっき条件］
・ｐＨ １２.４
・液温 ７０℃
【０１１６】
本実施例７の試験結果を図１および図２に示した。
本発明のめっき液では、カニッツァーロ反応で消費されるグリオキシル酸の割合が少なく、めっき液中にメタノールを添加すると、カニッツァーロ反応を抑制するという本実施例７の効果を確認できた。
【０１１７】
【実施例８】
本実施例８では、カニッツァーロ反応抑制剤としてメタ珪酸ナトリウムを用い、実施例１と同様の試験を実施した。
めっき液の組成およびめっき条件を以下に示す。ただし、水酸化カリウム濃度は、ｐＨ＝１２.４になるように調整した。
［めっき液組成］
・硫酸銅５水和物 ０.０４ｍｏｌ／Ｌ
・エチレンジアミン四酢酸 ０.１ｍｏｌ／Ｌ
・グリオキシル酸 ０.０３ｍｏｌ／Ｌ
・水酸化カリウム ０.０１ｍｏｌ／Ｌ
・メタ珪酸ナトリウム ０.００３ｍｏｌ／Ｌ
［めっき条件］
・ｐＨ １２.４
・液温 ７０℃
【０１１８】
本実施例８の試験結果を図１および図２に示した。
さらに、本実施例８のめっき液で得られためっき膜の伸び率は１２.３％であり、引っ張り強度は３１５ＭＰａと良好であったため、本実施例８のめっき液を用いて厚付けめっきを実行し、試験基板を作成し、スルーホールの接続信頼性を評価した。この結果もまとめて図１および図２に示した。
本発明のめっき液では、カニッツァーロ反応で消費されるグリオキシル酸の割合が少なく、めっき液中にメタ珪酸ナトリウムを添加すると、カニッツァーロ反応を抑制するという本実施例８の効果を確認できた。
【０１１９】
【実施例９】
本実施例９では、カニッツァーロ反応抑制剤としてりん酸を用い、実施例１と同様の試験を実施した。
めっき液の組成およびめっき条件を以下に示す。ただし、水酸化カリウム濃度は、ｐＨ＝１２.４になるように調整した。
［めっき液組成］
・硫酸銅５水和物 ０.０４ｍｏｌ／Ｌ
・エチレンジアミン四酢酸 ０.１ｍｏｌ／Ｌ
・グリオキシル酸 ０.０３ｍｏｌ／Ｌ
・水酸化カリウム ０.０１ｍｏｌ／Ｌ
・りん酸 ０.０２ｍｏｌ／Ｌ
［めっき条件］
・ｐＨ １２.４
・液温 ７０℃
【０１２０】
本実施例９の試験結果を図１および図２に示した。
さらに、本実施例９のめっき液で得られためっき膜の伸び率は５.３％であり、引っ張り強度は３６０ＭＰａと良好であったため、本実施例９のめっき液を用いて厚付けめっきを実行し、試験基板を作成し、スルーホールの接続信頼性を評価した。この結果もまとめて図１および図２に示した。
本発明のめっき液では、カニッツァーロ反応で消費されるグリオキシル酸の割合が少なく、めっき液中にりん酸を添加すると、カニッツァーロ反応を抑制するという本実施例９の効果を確認できた。
【０１２１】
【実施例１０】
本実施例１０では、カニッツァーロ反応抑制剤として二酸化ゲルマニウムを用い、実施例１と同様の試験を実施した。
めっき液の組成およびめっき条件を以下に示す。ただし、水酸化カリウム濃度は、ｐＨ＝１２.４になるように調整した。
［めっき液組成］
・硫酸銅５水和物 ０.０４ｍｏｌ／Ｌ
・エチレンジアミン四酢酸 ０.１ｍｏｌ／Ｌ
・グリオキシル酸 ０.０３ｍｏｌ／Ｌ
・水酸化カリウム ０.０１ｍｏｌ／Ｌ
・二酸化ゲルマニウム ０.００１ｍｏｌ／Ｌ
［めっき条件］
・ｐＨ １２.４
・液温 ７０℃
【０１２２】
本実施例１０の試験結果を図１および図２に示した。
さらに、本実施例１０のめっき液で得られためっき膜の伸び率は１１.８％であり、引っ張り強度は、３２８ＭＰａと良好であったため、本実施例１０のめっき液を用いて厚付けめっきを実行し、試験基板を作成し、スルーホールの接続信頼性を評価した。この結果もまとめて図１および図２に示した。
本発明のめっき液では、カニッツァーロ反応で消費されるグリオキシル酸の割合が少なく、めっき液中に二酸化ゲルマニウムを添加すると、カニッツァーロ反応を抑制するという本実施例１０の効果を確認できた。
【０１２３】
【実施例１１】
本実施例１１では、カニッツァーロ反応抑制剤としてメタバナジン酸(ＨＶＯ３)を用い、実施例１と同様の試験を実施した。なお、実施例３との違いは、めっき液温度が低いことである。
めっき液の組成およびめっき条件を以下に示す。ただし、水酸化カリウム濃度は、ｐＨ＝１２.４になるように調整した。
［めっき液組成］
・硫酸銅５水和物 ０.０４ｍｏｌ／Ｌ
・エチレンジアミン四酢酸 ０.１ｍｏｌ／Ｌ
・グリオキシル酸 ０.０３ｍｏｌ／Ｌ
・水酸化カリウム ０.０１ｍｏｌ／Ｌ
・メタバナジン酸 ０.０００１ｍｏｌ／Ｌ
［めっき条件］
・ｐＨ １２.４
・液温 ７０℃
【０１２４】
本実施例１１の試験結果を図１および図２に示した。
本発明のめっき液では、カニッツァーロ反応で消費されるグリオキシル酸の割合が少なく、めっき液中にメタバナジン酸を添加すると、カニッツァーロ反応を抑制するという本実施例１１の効果を確認できた。
【０１２５】
【実施例１２】
本実施例１２では、カニッツァーロ反応抑制剤としてすず酸カリウム(Ｋ２ＳｎＯ３)を用い、実施例１と同様の試験を実施した。なお、実施例３との違いは、めっき液温度が低いことである。
めっき液の組成およびめっき条件を以下に示す。ただし、水酸化カリウム濃度は、ｐＨ＝１２.４になるように調整した。
［めっき液組成］
・硫酸銅５水和物 ０.０４ｍｏｌ／Ｌ
・エチレンジアミン四酢酸 ０.１ｍｏｌ／Ｌ
・グリオキシル酸 ０.０３ｍｏｌ／Ｌ
・水酸化カリウム ０.０１ｍｏｌ／Ｌ
・すず酸カリウム ０.０２ｍｏｌ／Ｌ
［めっき条件］
・ｐＨ １２.４
・液温 ７０℃
【０１２６】
本実施例１２の試験結果を図１および図２に示した。
本発明のめっき液では、カニッツァーロ反応で消費されるグリオキシル酸の割合が少なく、めっき液中にすず酸カリウムを添加すると、カニッツァーロ反応を抑制するという本実施例１２の効果を確認できた。
【０１２７】
【実施例１３】
本実施例１３では、カニッツァーロ反応抑制剤としてベンジルアミンを用い、実施例１と同様の試験を実施した。なお、実施例３との違いは、めっき液温度が低いことである。
めっき液の組成およびめっき条件を以下に示す。ただし、水酸化カリウム濃度は、ｐＨ＝１２.４になるように調整した。
［めっき液組成］
・硫酸銅５水和物 ０.０４ｍｏｌ／Ｌ
・エチレンジアミン四酢酸 ０.１ｍｏｌ／Ｌ
・グリオキシル酸 ０.３ｍｏｌ／Ｌ
・水酸化カリウム ０.０１ｍｏｌ／Ｌ
・ベンジルアミン ０.０２ｍｏｌ／Ｌ
［めっき条件］
・ｐＨ １２.４
・液温 ２６℃
【０１２８】
本実施例１３の試験結果を図１および図２に示した。
本発明のめっき液では、カニッツァーロ反応で消費されるグリオキシル酸の割合が少なく、めっき液中にベンジルアミンを添加すると、カニッツァーロ反応を抑制するという本実施例１３の効果を確認できた。
【０１２９】
【実施例１４】
本実施例１４では、カニッツァーロ反応抑制剤としてジメチルアミンを用い、実施例１と同様の試験を実施した。なお、実施例１との相違は、ジメチルアミンをめっき液中に単独で添加して用いるのではなく、グリオキシル酸水溶液にジメチルアミンを加え、それをめっき液に添加したことである。また、めっき液中のグリオキシル酸濃度を一定に所望の濃度範囲に保つために、めっき液中に補給する補給用のグリオキシル酸水溶液中にもジメチルアミンを添加した。
めっき液の組成、めっき条件および補給に用いたグリオキシル酸水溶液の組成を以下に示す。ただし、水酸化カリウム濃度は、ｐＨ＝１２.４になるように調整した。
［めっき液組成(建浴時)］
・硫酸銅５水和物 ０.０４ｍｏｌ／Ｌ
・エチレンジアミン四酢酸 ０.１ｍｏｌ／Ｌ
・グリオキシル酸 ０.０３ｍｏｌ／Ｌ
・水酸化カリウム ０.０１ｍｏｌ／Ｌ
・ジメチルアミン ０.０３ｍｏｌ／Ｌ
(ただし、グリオキシル酸と同時に添加)
［めっき条件］
・ｐＨ １２.４
・液温 ７０℃
［グリオキシル酸補給溶液］
・グリオキシル酸 ５.０ｍｏｌ／Ｌ
・ジメチルアミン ５.０ｍｏｌ／Ｌ
【０１３０】
本実施例１４の試験結果を図１および図２に示した。
本発明のめっき液では、カニッツァーロ反応で消費されるグリオキシル酸の割合が少なく、ジメチルアミンを予め添加したグリオキシル酸を用いることにより、めっき液中にジメチルアミンが添加され、カニッツァーロ反応を抑制するという本実施例１４の効果を確認できた。
【０１３１】
【実施例１５】
本実施例１５では、カニッツァーロ反応抑制剤としてジメチルアミンを用い、さらにめっき膜物性を向上させる添加剤として２,２'−ビピリジルを添加しためっき液を用い、実施例１と同様の試験を実施した。
めっき液の組成およびめっき条件を以下に示す。ただし、水酸化カリウム濃度は、ｐＨ＝１２.４になるように調整した。
［めっき液組成］
・硫酸銅５水和物 ０.０４ｍｏｌ／Ｌ
・エチレンジアミン四酢酸 ０.１ｍｏｌ／Ｌ
・グリオキシル酸 ０.０３ｍｏｌ／Ｌ
・水酸化カリウム ０.０１ｍｏｌ／Ｌ
・ジメチルアミン ０.０２ｍｏｌ／Ｌ
・２,２'−ビピリジル ０.０００２ｍｏｌ／Ｌ
［めっき条件］
・ｐＨ １２.４
・液温 ７０℃
【０１３２】
本実施例１５の試験結果を図１および図２に示した。
さらに、本実施例１５のめっき液で得られためっき膜の伸び率は１８.３％であり、引っ張り強度は、３１５ＭＰａと良好であったため、本実施例１５のめっき液を用いて厚付けめっきを実行し、試験基板を作成し、スルーホールの接続信頼性を評価した。この結果もまとめて図１および図２に示した。
本発明のめっき液では、カニッツァーロ反応で消費されるグリオキシル酸の割合が少なく、めっき液中にジメチルアミンを添加すると、カニッツァーロ反応を抑制するという本実施例１５の効果を確認できた。また、めっき膜物性を向上させる添加剤を併用すると、カニッツァーロ反応を抑制し、かつ、機械的物性に優れためっき膜を得られるという本実施例１５の効果を確認できた。
【０１３３】
【実施例１６】
本実施例１６では、カニッツァーロ反応抑制剤としてベンジルアミンを用い、さらにめっき膜物性を向上させる添加剤として２,２'−ビピリジルを添加しためっき液を用い、実施例１と同様の試験を実施した。
めっき液の組成およびめっき条件を以下に示す。ただし、水酸化カリウム濃度は、ｐＨ＝１２.４になるように調整した。
［めっき液組成］
・硫酸銅５水和物 ０.０４ｍｏｌ／Ｌ
・エチレンジアミン四酢酸 ０.１ｍｏｌ／Ｌ
・グリオキシル酸 ０.０３ｍｏｌ／Ｌ
・水酸化カリウム ０.０１ｍｏｌ／Ｌ
・ベンジルアミン ０.０２ｍｏｌ／Ｌ
・２,２'−ビピリジル ０.０００２ｍｏｌ／Ｌ
［めっき条件］
・ｐＨ １２.４
・液温 ７０℃
【０１３４】
本実施例１６の試験結果を図１および図２に示した。
さらに、本実施例１６のめっき液で得られためっき膜の伸び率は１３.８％であり、引っ張り強度は、３０８ＭＰａと良好であったため、本実施例１６のめっき液を用いて厚付けめっきを実行し、試験基板を作成し、スルーホールの接続信頼性を評価した。この結果もまとめて図１および図２に示した。
本発明のめっき液では、カニッツァーロ反応で消費されるグリオキシル酸の割合が少なく、めっき液中にベンジルアミンを添加すると、カニッツァーロ反応を抑制するという本実施例１６の効果を確認できた。また、めっき膜物性を向上させる添加剤を併用すると、カニッツァーロ反応を抑制し、かつ、機械的物性に優れためっき膜を得られるという本実施例１６の効果を確認できた。
【０１３５】
【実施例１７】
本実施例１７では、カニッツァーロ反応抑制剤としてジメチルアミンを用い、さらにめっき膜物性を向上させる添加剤として１,１０−フェナントロリンを添加しためっき液を用い、実施例１と同様の試験を実施した。
めっき液の組成およびめっき条件を以下に示す。ただし、水酸化カリウム濃度は、ｐＨ＝１２.４になるように調整した。
［めっき液組成］
・硫酸銅５水和物 ０.０４ｍｏｌ／Ｌ
・エチレンジアミン四酢酸 ０.１ｍｏｌ／Ｌ
・グリオキシル酸 ０.０３ｍｏｌ／Ｌ
・水酸化カリウム ０.０１ｍｏｌ／Ｌ
・ジメチルアミン ０.０２ｍｏｌ／Ｌ
・１,１０−フェナントロリン
０.０００５ｍｏｌ／Ｌ
［めっき条件］
・ｐＨ １２.４
・液温 ７０℃
【０１３６】
本実施例１７の試験結果を図１および図２に示した。
さらに、本実施例１７のめっき液で得られためっき膜の伸び率は１３.９％であり、引っ張り強度は、３２５ＭＰａと良好であったため、本実施例１７のめっき液を用いて厚付けめっきを実行し、試験基板を作成し、スルーホールの接続信頼性を評価した。この結果もまとめて図１および図２に示した。
本発明のめっき液では、カニッツァーロ反応で消費されるグリオキシル酸の割合が少なく、めっき液中にジメチルアミンを添加すると、カニッツァーロ反応を抑制するという本実施例１７の効果を確認できた。また、めっき膜物性を向上させる添加剤を併用すると、カニッツァーロ反応を抑制し、かつ、機械的物性に優れためっき膜を得られるという本実施例１７の効果を確認できた。
【０１３７】
【実施例１８】
本実施例１８では、カニッツァーロ反応抑制剤としてジメチルアミンを用い、さらにめっき膜物性を向上させる添加剤として２,９−ジメチル−１,１０−フェナントロリンを添加しためっき液を用い、実施例１と同様の試験を実施した。
めっき液の組成およびめっき条件を以下に示す。ただし、水酸化カリウム濃度は、ｐＨ＝１２.４になるように調整した。
［めっき液組成］
・硫酸銅５水和物 ０.０４ｍｏｌ／Ｌ
・エチレンジアミン四酢酸 ０.１ｍｏｌ／Ｌ
・グリオキシル酸 ０.０３ｍｏｌ／Ｌ
・水酸化カリウム ０.０１ｍｏｌ／Ｌ
・ジメチルアミン ０.０２ｍｏｌ／Ｌ
・２,９−ジメチル−１,１０−フェナントロリン
０.０００５ｍｏｌ／Ｌ
［めっき条件］
・ｐＨ １２.４
・液温 ７０℃
【０１３８】
本実施例１８の試験結果を図１および図２に示した。
さらに、本実施例１８のめっき液で得られためっき膜の伸び率は１２.６％であり、引っ張り強度は、３３３ＭＰａと良好であったため、本実施例１８のめっき液を用いて厚付けめっきを実行し、試験基板を作成し、スルーホールの接続信頼性を評価した。この結果もまとめて図１および図２に示した。
本発明のめっき液では、カニッツァーロ反応で消費されるグリオキシル酸の割合が少なく、めっき液中にジメチルアミンを添加すると、カニッツァーロ反応を抑制するという本実施例１８の効果を確認できた。また、めっき膜物性を向上させる添加剤を併用すると、カニッツァーロ反応を抑制し、かつ、機械的物性に優れためっき膜を得られるという本実施例１８の効果を確認できた。
【０１３９】
【実施例１９】
本実施例１９では、カニッツァーロ反応抑制剤としてジメチルアミンを用い、さらにめっき膜物性を向上させる添加剤としてポリエチレングリコールを添加しためっき液を用い、実施例１と同様の試験を実施した。
めっき液の組成およびめっき条件を以下に示す。ただし、水酸化カリウム濃度は、ｐＨ＝１２.４になるように調整した。
［めっき液組成］
・硫酸銅５水和物 ０.０４ｍｏｌ／Ｌ
・エチレンジアミン四酢酸 ０.１ｍｏｌ／Ｌ
・グリオキシル酸 ０.０３ｍｏｌ／Ｌ
・水酸化カリウム ０.０１ｍｏｌ／Ｌ
・ジメチルアミン ０.０２ｍｏｌ／Ｌ
・ポリエチレングリコール ０.００１ｍｏｌ／Ｌ
(平均分子量：１０００)
［めっき条件］
・ｐＨ １２.４
・液温 ７０℃
【０１４０】
本実施例１９の試験結果を図１および図２に示した。
さらに、本実施例１９のめっき液で得られためっき膜の伸び率は８.６％であり、引っ張り強度は、３１２ＭＰａと良好であったため、本実施例１９のめっき液を用いて厚付けめっきを実行し、試験基板を作成し、スルーホールの接続信頼性を評価した。この結果もまとめて図１および図２に示した。
本発明のめっき液では、カニッツァーロ反応で消費されるグリオキシル酸の割合が少なく、めっき液中にジメチルアミンを添加すると、カニッツァーロ反応を抑制するという本実施例１９の効果を確認できた。また、めっき膜物性を向上させる添加剤を併用すると、カニッツァーロ反応を抑制し、かつ、機械的物性に優れためっき膜を得られるという本実施例の効果を確認できた。
【０１４１】
【実施例２０】
本実施例２０では、カニッツァーロ反応抑制剤としてジメチルアミンを用い、さらにめっき膜物性を向上させる添加剤としてポリエチレングリコールを添加しためっき液を用い、実施例１と同様の試験を実施した。
めっき液の組成およびめっき条件を以下に示す。ただし、水酸化カリウム濃度は、ｐＨ＝１２.４になるように調整した。
［めっき液組成］
・硫酸銅５水和物 ０.０４ｍｏｌ／Ｌ
・エチレンジアミン四酢酸 ０.１ｍｏｌ／Ｌ
・グリオキシル酸 ０.０３ｍｏｌ／Ｌ
・水酸化カリウム ０.０１ｍｏｌ／Ｌ
・ジメチルアミン ０.０２ｍｏｌ／Ｌ
・ポリエチレングリコール ０.０１５ｍｏｌ／Ｌ
(平均分子量：６００)
［めっき条件］
・ｐＨ １２.４
・液温 ７０℃
【０１４２】
本実施例２０の試験結果を図３および図４に示した。
さらに、本実施例２０のめっき液で得られためっき膜の伸び率は８.８％であり、引っ張り強度は、３２２ＭＰａと良好であったため、本実施例２０のめっき液を用いて厚付けめっきを実行し、試験基板を作成し、スルーホールの接続信頼性を評価した。この結果もまとめて図３および図４に示した。
本発明のめっき液では、カニッツァーロ反応で消費されるグリオキシル酸の割合が少なく、めっき液中にジメチルアミンを添加すると、カニッツァーロ反応を抑制するという本実施例２０の効果を確認できた。また、めっき膜物性を向上させる添加剤を併用すると、カニッツァーロ反応を抑制し、かつ、機械的物性に優れためっき膜を得られるという本実施例２０の効果を確認できた。
【０１４３】
【実施例２１】
本実施例２１では、カニッツァーロ反応抑制剤としてジメチルアミンを用い、さらにめっき膜物性を向上させる添加剤としてポリプロピレングリコールを添加しためっき液を用い、実施例１と同様の試験を実施した。
めっき液の組成およびめっき条件を以下に示す。ただし、水酸化カリウム濃度は、ｐＨ＝１２.４になるように調整した。
［めっき液組成］
・硫酸銅５水和物 ０.０４ｍｏｌ／Ｌ
・エチレンジアミン四酢酸 ０.１ｍｏｌ／Ｌ
・グリオキシル酸 ０.０３ｍｏｌ／Ｌ
・水酸化カリウム ０.０１ｍｏｌ／Ｌ
・ジメチルアミン ０.０２ｍｏｌ／Ｌ
・ポリプロピレングリコール０.０００５ｍｏｌ／Ｌ
(平均分子量：２０００)
［めっき条件］
・ｐＨ １２.４
・液温 ７０℃
【０１４４】
本実施例２１の試験結果を図３および図４に示した。
さらに、本実施例２１のめっき液で得られためっき膜の伸び率は６.２％であり、引っ張り強度は、３００ＭＰａと良好であったため、本実施例２１のめっき液を用いて厚付けめっきを実行し、試験基板を作成し、スルーホールの接続信頼性を評価した。この結果もまとめて図３および図４に示した。
本発明のめっき液では、カニッツァーロ反応で消費されるグリオキシル酸の割合が少なく、めっき液中にジメチルアミンを添加すると、カニッツァーロ反応を抑制するという本実施例２１の効果を確認できた。また、めっき膜物性を向上させる添加剤を併用すると、カニッツァーロ反応を抑制し、かつ、機械的物性に優れためっき膜を得られるという本実施例２１の効果を確認できた。
【０１４５】
【実施例２２】
本実施例２２では、カニッツァーロ反応抑制剤としてジメチルアミンを用い、さらにめっき膜物性を向上させる添加剤としてポリエチレングリコールを添加しためっき液を用い、実施例１と同様の試験を実施した。実施例１９との相違点は、めっき液温度が低い点である。
めっき液の組成およびめっき条件を以下に示す。ただし、水酸化カリウム濃度は、ｐＨ＝１２.４になるように調整した。
［めっき液組成］
・硫酸銅５水和物 ０.０４ｍｏｌ／Ｌ
・エチレンジアミン四酢酸 ０.１ｍｏｌ／Ｌ
・グリオキシル酸 ０.３ｍｏｌ／Ｌ
・水酸化カリウム ０.０１ｍｏｌ／Ｌ
・ジメチルアミン ０.０２ｍｏｌ／Ｌ
・ポリエチレングリコール ０.０１５ｍｏｌ／Ｌ
(平均分子量：６００)
［めっき条件］
・ｐＨ １２.４
・液温 ２６℃
【０１４６】
本実施例２２の試験結果を図３および図４に示した。
この条件では、めっき速度が小さいため、厚付けめっきの評価は、実施しなかった。
本発明のめっき液では、カニッツァーロ反応で消費されるグリオキシル酸の割合が少なく、めっき液中にジメチルアミンを添加すると、カニッツァーロ反応を抑制するという本実施例２２の効果を確認できた。
【０１４７】
【実施例２３】
本実施例２３では、カニッツァーロ反応抑制剤としてメタ珪酸ナトリウムを用い、さらにめっき膜物性を向上させる添加剤として２,２'−ビピリジルを添加しためっき液を用い、実施例１と同様の試験を実施した。
めっき液の組成およびめっき条件を以下に示す。ただし、水酸化カリウム濃度は、ｐＨ＝１２.４になるように調整した。
［めっき液組成］
・硫酸銅５水和物 ０.０４ｍｏｌ／Ｌ
・エチレンジアミン四酢酸 ０.１ｍｏｌ／Ｌ
・グリオキシル酸 ０.０３ｍｏｌ／Ｌ
・水酸化カリウム ０.０１ｍｏｌ／Ｌ
・メタ珪酸ナトリウム ０.００２５ｍｏｌ／Ｌ
・２,２'−ビピリジル ０.０００２５ｍｏｌ／Ｌ
・ポリエチレングリコール ０.００１ｍｏｌ／Ｌ
(平均分子量：１０００)
［めっき条件］
・ｐＨ １２.４
・液温 ７０℃
【０１４８】
本実施例２３の試験結果を図３および図４に示した。
さらに、本実施例２３のめっき液で得られためっき膜の伸び率は１８.９％であり、引っ張り強度は、３２５ＭＰａと良好であったため、本実施例２３のめっき液を用いて厚付けめっきを実行し、試験基板を作成し、スルーホールの接続信頼性を評価した。この結果もまとめて図３および図４に示した。
本発明のめっき液では、カニッツァーロ反応で消費されるグリオキシル酸の割合が少なく、めっき液中にメタ珪酸ナトリウムを添加すると、カニッツァーロ反応を抑制するという本実施例２３の効果を確認できた。また、めっき膜物性を向上させる添加剤として２,２'−ビピリジル，ポリエチレングリコールを併用すると、カニッツァーロ反応を抑制し、かつ、機械的物性に優れためっき膜を得られるという本実施例２３の効果を確認できた。
【０１４９】
【実施例２４〜３４】
本実施例２４〜３４では、めっき液中に含まれる不純物とめっき特性の関係を検討した。カニッツァーロ反応抑制剤としてジメチルアミンを用いた場合、およびカニッツァーロ反応抑制剤としてジメチルアミンを用い、さらにめっき膜物性を向上させる添加剤として２,２'−ビピリジルを添加した場合で検討した。
それぞれのめっき液組成およびめっき条件を以下に示す。ただし、水酸化カリウム濃度は、いずれも、ｐＨ＝１２.４になるように調整した。
［めっき液組成１］
・硫酸銅５水和物 ０.０４ｍｏｌ／Ｌ
・エチレンジアミン四酢酸 ０.１ｍｏｌ／Ｌ
・グリオキシル酸 ０.０３ｍｏｌ／Ｌ
・水酸化カリウム ０.０１ｍｏｌ／Ｌ
・ジメチルアミン ０.００５ｍｏｌ／Ｌ
［めっき液組成２］
・硫酸銅５水和物 ０.０４ｍｏｌ／Ｌ
・エチレンジアミン四酢酸 ０.１ｍｏｌ／Ｌ
・グリオキシル酸 ０.０３ｍｏｌ／Ｌ
・水酸化カリウム ０.０１ｍｏｌ／Ｌ
・ジメチルアミン ０.０１ｍｏｌ／Ｌ
・２,２'−ビピリジル ０.０００４ｍｏｌ／Ｌ
［めっき条件(共通)］
・ｐＨ １２.４
・液温 ７０℃
【０１５０】
上記めっき液を用いて、不純物濃度を変化させたときのめっき特性を図３および図４に示した。カニッツァーロ反応量は、不純物濃度に大きく影響され、ナトリウムイオン，硝酸イオン(亜硝酸イオン)濃度が、１０ｍｇ／Ｌ以上となると、カニッツァーロ反応量が増加する。また、鉄イオンの混入により、めっき液寿命が短くなることがわかった。
【０１５１】
グリオキシル酸を還元剤としためっき液では、めっき液中の不純物であるナトリウムイオン，鉄イオン，硝酸イオン，亜硝酸イオン濃度をそれぞれ１０ｍｇ／Ｌ以下に保つと、ジメチルアミンによるカニッツァーロ反応抑制効果が向上するという本実施例２４〜３４の効果を確認できた。さらに、めっき膜物性を向上させる添加剤を併用すると、カニッツァーロ反応を抑制し、かつ、機械的物性に優れためっき膜を得られることがわかった。
【０１５２】
【比較例１】
本比較例１では、めっき液中にカニッツァーロ反応抑制剤を添加しない場合について述べる。めっき膜物性を向上させる添加剤として２,２'−ビピリジルを添加した。
めっき液組成およびめっき条件を以下に示す。ただし、水酸化カリウム濃度は、ｐＨ＝１２.４になるように調整した。
【０１５３】
［めっき液組成］
・硫酸銅５水和物 ０.０４ｍｏｌ／Ｌ
・エチレンジアミン四酢酸 ０.１ｍｏｌ／Ｌ
・グリオキシル酸 ０.０３ｍｏｌ／Ｌ
・水酸化カリウム ０.０１ｍｏｌ／Ｌ
・２,２'−ビピリジル ０.０００５ｍｏｌ／Ｌ
［めっき条件］
・ｐＨ １２.４
・液温 ７０℃
【０１５４】
本比較例の試験結果を図３および図４に示した。
被めっき体以外の部分に銅の析出が起こるめっき液の寿命までにめっき皮膜として析出した銅は、０.１ｍｏｌ／Ｌであった。これは、本発明の各実施例に比べて最も少ない量である。一方、カニッツァーロ反応により消費されたグリオキシル酸は、０.４１ｍｏｌ／Ｌであり、本発明の各実施例に比べて著しく大きな値であった。
これらの結果より、めっき液中に投入したグリオキシル酸の約６７.２％がめっき反応以外のカニッツァーロ反応で消費されたことになり、グリオキシル酸の使用効率が、本発明の各実施例に比べて大変低いことがわかった。
【０１５５】
また、めっき膜物性を向上させる添加剤を添加しているにも関わらず、厚付けめっきをした際の熱衝撃試験、半田耐熱試験の結果は、悪い結果となった。これは、得られためっき膜にボイドが多数発生したためであると考えられる。
さらに、薄付けめっきに適用した場合も熱衝撃試験、半田耐熱試験に結果は悪く、詳細な断面観察の結果、薄付けめっきに存在するめっきボイドから厚付けした電気銅めっき膜にクラックが発生していることがわかった。
【０１５６】
その結果、本比較例のカニッツァーロ反応抑制剤を含まないめっき液を薄付けめっきに適用した場合、薄付けめっきのボイドを起点にめっき膜にクラックが発生し、信頼性が低下することがわかった。
したがって、カニッツァーロ反応抑制剤を含まないめっき液のめっき特性は、悪いことがわかった。このことから本発明の優位性を確認できた。
【０１５７】
【比較例２】
本比較例２では、めっき液中にカニッツァーロ反応抑制剤を添加しない場合について述べる。めっき膜物性を向上させる添加剤として、２,２'−ビピリジルを添加した。比較例１と異なる点は、めっき液温度が低く、グリオキシル酸濃度が高いことである。
めっき液組成およびめっき条件を以下に示す。ただし、水酸化カリウム濃度は、ｐＨ＝１２.４になるように調整した。
［めっき液組成］
・硫酸銅５水和物 ０.０４ｍｏｌ／Ｌ
・エチレンジアミン四酢酸 ０.１ｍｏｌ／Ｌ
・グリオキシル酸 ０.３ｍｏｌ／Ｌ
・水酸化カリウム ０.０１ｍｏｌ／Ｌ
・２,２'−ビピリジル ０.０００５ｍｏｌ／Ｌ
［めっき条件］
・ｐＨ １２.４
・液温 ２６℃
【０１５８】
本比較例の試験結果を図３および図４に示した。
被めっき体以外の部分に銅の析出が起こるめっき液の寿命までにめっき皮膜として析出した銅は、０.１０５ｍｏｌ／Ｌであった。これは、本発明の各実施例に比べて少ない量である。一方、カニッツァーロ反応により消費されたグリオキシル酸は、０.４１ｍｏｌ／Ｌであり、本発明の各実施例に比べて著しく大きな値であった。
これらの結果、めっき液中に投入したグリオキシル酸の約６６.１％がめっき反応以外のカニッツァーロ反応で消費されたことになり、グリオキシル酸の使用効率が、本発明の各実施例に比べて大変低いことがわかった。
【０１５９】
また、薄付けめっきに適用した場合の熱衝撃試験，半田耐熱試験の結果は悪く、詳細な断面観察の結果、薄付けめっきに存在するめっきボイドから厚付けした電気銅めっき膜にクラックが発生していることがわかった。
【０１６０】
その結果、本比較例のカニッツァーロ反応抑制剤を含まないめっき液を薄付けめっきに適用した場合、薄付けめっきのボイドを起点にめっき膜にクラックが発生し，信頼性が低下することがわかった。
【０１６１】
したがって、カニッツァーロ反応抑制剤を含まないめっき液のめっき特性は、悪いことがわかった。このことから本発明の優位性を確認できた。
【０１６２】
【実施例３５】
ここでは，本発明のめっき方法および配線板の製造方法について述べる。
本発明では、めっき液建浴後、被めっき基板を投入するまでの間、めっき液を十分に循環ろ過することを特徴とする。めっき液としては、実施例２６と同様のめっき液を用いた。すなわち、めっき液中にはＦｅイオンが１１ｍｇ／Ｌ混入しており、そのままめっきした場合には、めっき液寿命となるまでの銅析出量は、図３および図４より０.１８ｍｏｌ／Ｌである。本実施例３５では、被めっき体を めっき液中に投入する前、めっき液を以下の条件で循環ろ過した。
［ろ過条件］
・循環速度 １００Ｌ／分
・ろ過フィルタ 日本ポール社製ポールフィルタ
ポア径１μｍ
【０１６３】
この時使用しためっき槽の容量は１００Ｌであるので、１分でめっき液が一巡することになる。めっきに先立ち、循環ろ過を３分間実施した。その結果、めっき液寿命時Ｃｕ析出量は、０.２６ｍｏｌ／Ｌとなり、Ｆｅイオン濃度が１０ｍｇ／Ｌ未満の実施例２２とほぼ同様となった。また、めっき後、フィルタを取り出し、２０％塩酸＋５％過酸化水素水溶液でフィルタを洗浄し、洗浄液を原子吸光で分析したところ、鉄が検出された。以上の分析結果によって、めっき液中のＦｅイオンがろ過されていることがわかった。
【０１６４】
したがって、めっき液建浴後、被めっき体を投入する前にめっき液を十分に循環ろ過し、めっき液中の不純物を除去すると、めっき液の長寿命化を達成できるという本実施例３５の効果を確認できた。
【０１６５】
【発明の効果】
本発明によれば、グリオキシル酸を還元剤とした無電解銅めっき液中で進行するカニッツァーロ反応を抑制でき、長期間にわたり良好なめっき特性を示すめっき液が得られ、信頼性に優れた配線板を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１ないし１９のめっき液組成およびめっき条件を示す図表である。
【図２】本発明の実施例１ないし１９のめっき結果などを示す図表である。
【図３】本発明の実施例２０ないし３４および比較例のめっき液組成およびめっき条件を示す図表である。
【図４】本発明の実施例２０ないし３４および比較例のめっき結果などを示す図表である。
【図５】図１〜図４を連結して１枚の図表にする状況を示す図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、主に電子部品の配線形成に用いる無電解銅めっき液，それを用いる無電解銅めっき方法，配線板の製造方法に係り、特に、銅イオンの還元剤に揮発性の高いホルムアルデヒドを用いず、グリオキシル酸を用いる場合のめっき液およびめっき技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
無電解銅めっき液は、通常、銅イオン，銅イオンの錯化剤，銅イオンの還元剤，およびｐＨ調整剤を含んでいる。
【０００３】
銅イオンの還元剤としては、ホルムアルデヒド，グリオキシル酸およびその塩が一般的に用いられる。めっき液中には、還元剤の酸化体イオンが蓄積する。銅イオンの還元剤としてホルムアルデヒドを用いた場合の蓄積物は、ぎ酸イオンであり、グリオキシル酸を用いた場合の蓄積物は、しゅう酸イオンである。
【０００４】
一方、無電解銅めっき液のｐＨ調整剤としては、ＮａＯＨを用いるのが一般的である。
【０００５】
ＮａＯＨをｐＨ調整剤として、グリオキシル酸を還元剤とした場合に問題が生じる。問題は、しゅう酸ナトリウムの溶解度が小さく、めっき途中でしゅう酸ナトリウムの沈殿がめっき液中に発生することである。このような固体沈殿が発生し、被めっき物に付着した場合、固体が付着した部分にめっきが析出せず、いわゆる「ボイド」となる。
【０００６】
そこで、例えば、特開平７−２６８６３８号公報に記載されている通り、しゅう酸ナトリウムの沈殿が被めっき物に付着しないように、めっき液をろ過しながらめっきする方法が提案されている。
【０００７】
無電解銅めっき液の還元剤としてグリオキシル酸を用いる技術は、特開昭６１−１８３４７４号公報に記載されている。この文献は、無電解銅めっき液のｐＨをアルカリ性にするため、ＮａＯＨまたはＫＯＨを用いることを記載している。特に、グリオキシル酸の酸化体であるしゅう酸塩の溶解度として、しゅう酸ナトリウムよりもしゅう酸カリウムの方が溶解度が大きいため、ＫＯＨの方が好適であると述べている。
【０００８】
グリオキシル酸を用いた場合、めっき液中にしゅう酸が蓄積する原因には、めっき反応の他に、カニッツァーロ反応もある。グリオキシル酸の場合、カニッツァーロ反応は、以下に示す反応である。
２ＣＨＯＣＯＯＨ＋２ＯＨ−
→Ｃ２Ｏ４ ２−＋ＨＯＣＨ２ＣＯＯＨ＋Ｈ２Ｏ
【０００９】
この反応の反応速度は、めっき液温度の上昇とともに速くなるので、めっき液温度を低温に制御すると、カニッツァーロ反応量を抑制できる。特開２０００−１４４４３８号公報は、めっきを施すチャンバとめっき液を循環させる循環槽とを備え、めっき液を蓄えておく循環槽の液温度を常時低く保ち、カニッツァーロ反応を抑制するめっき装置を開示している。
【００１０】
また、この文献には、ホルムアルデヒドに対してかグリオキシル酸に対してかは不明であるが、カニッツァーロ反応に起因するめっき液の劣化を防ぐために、めっき液にメタノールを添加する場合もあると記載されている。
【００１１】
しかし、メタノールを添加する方法は、カニッツァーロ反応そのものを抑制するのではなく、その効果には、一定の限界があったと記されている。すなわち、従来において、無電解銅めっき液を実用化する上で、メタノールによりカニッツァーロ反応を抑制する技術は、成功していない。
【００１２】
また、グリオキシル酸を還元剤とした無電解銅めっき液で、ｐＨ調整剤としてＫＯＨを用いると、ｐＨ調整剤としてＮａＯＨを用いた場合よりもカニッツァーロ反応を抑制できることが『表面技術』vol.42, No.９,913〜917頁(1991)と『プリント回路実装学会第６回学術講演大会予稿集』101〜102頁に開示されている。さらに、この報告では、しゅう酸塩の溶解度が、しゅう酸ナトリウムと比較して、しゅう酸カリウムの方が大きいことにも言及している。
【００１３】
ただし、この場合、『表面技術』vol.42, No.９,913〜917頁(1991)または『プリント回路実装学会第６回学術講演大会予稿集』101〜102頁のTable １に記載されているように、めっき液建浴時にｐＨをアルカリ性(ｐＨ＝１２.５)とするためにＮａＯＨを用いており、めっき液建浴初期にめっき液中に含まれるナトリウムイオン量に相当するしゅう酸ナトリウムの沈殿は、避けられない。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
無電解銅めっき液の還元剤としてグリオキシル酸を用いた場合には、還元剤としてホルムアルデヒドを用いた場合よりもカニッツァーロ反応量が多く、めっき液が不安定であり、また、コスト増になるという問題があった。
【００１５】
めっき液の安定性に関しては、カニッツァーロ反応量が多く、めっき液中の塩濃度が上昇したため、めっき液中の溶存酸素濃度が減少し、めっき液が不安定になるという現象が考えられる。
【００１６】
さらに、グリオキシル酸を用いた場合、カニッツァーロ反応またはめっき反応で、グリオキシル酸の酸化体であるしゅう酸がめっき液中に蓄積する。無電解銅めっきでは、めっき液をアルカリ性に保つため、ＮａＯＨを添加しながらめっきをするのが通常である。しゅう酸ナトリウムの溶解度が小さく、めっき液中にしゅう酸ナトリウムの結晶が沈殿し、それが基板に付着した場合には、めっきが析出しないめっきボイドとなる問題があった。
【００１７】
このような、めっき液中の塩濃度の上昇やしゅう酸ナトリウムの沈殿形成を避けるため、めっき処理中にめっき液に添加しｐＨをアルカリ性に保つｐＨ調整剤としてＫＯＨを用いる方法が検討された。
【００１８】
しかし、この場合も『表面技術』vol.42, No.９, 913〜917頁(1991)に記載のように、ＮａＯＨに比較して、ＫＯＨを用いた場合のカニッツァーロ反応抑制効果は、わずか１５〜４０％であった。めっき開始１時間後には、ＮａＯＨに比較して、４０％抑制していた。しかし、めっき開始５時間後では、その抑制効果は、１５％に減少してしまっている(『表面技術』vol.42, No.９,915頁,本文16行)。通常、無電解銅めっき液は、長時間にわたり使用するのが一般的でなので、時間とともに抑制効果が減少するという傾向は、致命的である。
【００１９】
また、『表面技術』vol.42, No.９, 913〜917頁(1991)および特開昭６１−１８３４７４号公報に記載されているように、しゅう酸カリウムの溶解度がしゅう酸ナトリウムの溶解度に比べて大きく、しゅう酸塩の沈殿に対しｐＨ調整剤にＫＯＨを用いることが有利であると考えられる。
【００２０】
しかし、めっき液中では、他の塩(錯化剤，添加剤，銅イオンの対アニオンなど)が多量に存在するため、純水中への飽和溶解度よりも少ない量でしゅう酸カリウムの沈殿が生じ得る。
【００２１】
また、『表面技術』vol.42, No.９, 913〜917頁(1991)の実験方法の項目、または『プリント回路実装学会第６回学術講演大会予稿集』101〜102頁のTable １に記されているように、めっき液建浴時にｐＨをアルカリ性(ｐＨ＝１２.５)とするためにＮａＯＨを用いており、めっき液建浴初期にめっき液中に含まれるナトリウムイオン量に相当するしゅう酸ナトリウムの沈殿は、避けられず、めっきボイドなどを引き起こすことが問題となる。
【００２２】
さらに、特開昭６１−１８３４７４号公報の実施例２２，実施例２４，実施例２５，実施例３０には、グリオキシル酸を還元剤とし、めっき液中に実質的にナトリウムを含まない無電解銅めっき液が記載されている。これらのめっき液では、同様な組成でめっき液中にナトリウムを含む場合と比べて、めっき液の安定性が向上し、めっき液の寿命も長くなっていると考えられる。それは、しゅう酸ナトリウムの溶解度に比べてしゅう酸カリウムの溶解度が、大きいためであり、めっき液中にしゅう酸塩が浮遊，沈殿し始めるまでのめっき時間が、長くなるからである。
【００２３】
しかし、しゅう酸カリウムの溶解度は、しゅう酸ナトリウムの溶解度よりも確かに大きいが、ホルムアルデヒドを用いた場合の酸化体であるぎ酸塩よりは遙かに小さく、しゅう酸カリウムがめっき液中に浮遊，沈殿し始めるまでのめっき液寿命は、ホルムアルデヒドを用いた場合よりも短いという問題がある。
【００２４】
実質的にナトリウムを含まない無電解銅めっき液を用いた場合でも、ホルムアルデヒドを還元剤とした一般的な無電解銅めっき液に比べて、そのめっき液寿命は、１／２以下の短寿命である。
【００２５】
これは、めっき液に使用する材料費の増加，めっき液更新作業に関わる人件費の増加，めっき液寿命が短いための廃棄物の増加という弊害をもたらす。
【００２６】
結局、従来のＫＯＨをｐＨ調整剤とした無電解銅めっき液では、めっき５時間後には、カニッツァーロ反応の抑制効果は、わずか１５％となってしまい、この程度の抑制効果では、数十時間から数千時間にわたり使用することが前提の無電解銅めっき液として、不十分である。
【００２７】
また、メタノール添加によりめっき液を安定化させる方法は、カニッツァーロ反応そのものを抑制しておらず、グリオキシル酸を還元剤とした無電解銅めっき液では、カニッツァーロ反応によるしゅう酸の蓄積が、めっき液寿命を決める一因であるので、メタノールのみ添加する方法は、不適である。
【００２８】
これらの問題が、グリオキシル酸を還元剤とした無電解銅めっき技術が工業的に広く用いられるに至っていない原因であった。
【００２９】
本発明の目的は、還元剤としてグリオキシル酸を用いた無電解銅めっき液で、カニッツァーロ反応量が少なく、かつ、めっき反応およびカニッツァーロ反応により無電解銅めっき液中に蓄積する塩の沈殿が起こりにくく、長期にわたり安定に使用可能な無電解銅めっき液を提供することである。
【００３０】
本発明の他の目的は、還元剤としてグリオキシル酸を用いた無電解銅めっき液により長期間にわたり安定してめっき可能な無電解銅めっき方法を提供することである。
【００３１】
本発明の別の目的は、還元剤としてグリオキシル酸を用いた無電解銅めっき液により長期間にわたり安定してめっき可能な配線板の製造方法を提供することである。
【００３２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記目的を達成するために、銅イオン，銅イオンの錯化剤，銅イオン還元剤，およびｐＨ調整剤を含む無電解銅めっき液において、銅イオン還元剤がグリオキシル酸またはその塩であり、ｐＨ調整剤が水酸化カリウムであり、さらに、前記無電解銅めっき液中に０.０００１ｍｏｌ／Ｌ以上のりん酸，りん酸塩，バナジン酸，バナジン酸塩，すず酸，すず酸塩のうち少なくとも１種を含む無電解銅めっき液を提供する。
【００３４】
上記無電解銅めっき液は、さらに、無電解銅めっき液中に２,２'−ビピリジル，１,１０−フェナントロリン，２,９−ジメチル−１,１０−フェナントロリン，ポリエチレングリコール，ポリプロピレングリコールの少なくとも１種を含むことができる。
【００３５】
上記いずれかの無電解銅めっき液において、無電解銅めっき液中に含まれるナトリウムイオン，鉄イオン，硝酸イオン，亜硝酸イオンは、それぞれ１０ｍｇ／Ｌ以下とする。
【００３６】
本発明は、上記他の目的を達成するために、上記いずれかの無電解銅めっき液を用いる無電解銅めっき方法であって、めっき液建浴後、被めっき体のめっき処理に先立ち、めっき液を連続的に循環ろ過する無電解銅めっき方法を提供する。
【００３７】
めっき液建浴後、被めっき体のめっき処理に先立ち、めっき液を連続的に循環ろ過する時間Ｔは、めっき液量をＶ，単位時間あたりの循環量をＹとしたとき、Ｙ・Ｔ＞３Ｖとなる時間とする。
【００３８】
本発明は、上記別の目的を達成するために、上記いずれかの無電解銅めっき液を用いる配線板の製造方法であって、めっき液建浴後、基板のめっき処理に先立ち、めっき液を連続的に循環ろ過する配線板の製造方法を提供する。
【００３９】
この場合も、めっき液建浴後、被めっき体のめっき処理に先立ち、めっき液を連続的に循環ろ過する時間Ｔは、めっき液量をＶ，単位時間あたりの循環量をＹとしたとき、Ｙ・Ｔ＞３Ｖとなる時間とすることが望ましい。
【００４０】
本発明は、また、上記別の目的を達成するために、上記いずれかの無電解銅めっき液を用いて銅膜を形成した後、銅膜を給電膜として電気めっきする配線板の製造方法を提供する。
【００４１】
本明細書中で、りん酸，りん酸塩と記載した化合物は、五酸化りん(Ｐ２Ｏ５)が種々の程度に水化して生ずる一連の酸Ｐ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏおよびその塩の総称である。例えば、オルトりん酸およびその塩，メタりん酸およびその塩，イソポリりん酸およびその塩，二りん酸(ピロりん酸)およびその塩など、多くのものを含む。また、りん酸塩の場合、例えばりん酸三カリウム(Ｋ３ＰＯ４)，りん酸水素二カリウム(Ｋ２ＨＰＯ４)など、多くの形態を示すものを含む。バナジン酸，メタ珪酸，すず酸もりん酸と同様であり、種々の形態を示す化合物の総称である。これらの詳細は、例えば(株)岩波書店発行の『岩波理化学辞典』などに記載されている通りである。
【００４２】
【発明の実施の形態】
銅イオン，銅イオンの錯化剤，銅イオン還元剤，およびｐＨ調整剤を含む無電解銅めっき液において、銅イオン還元剤がグリオキシル酸またはその塩であり、ｐＨ調整剤が水酸化カリウムである場合について述べる。
【００４３】
無電解銅めっき反応は、下記反応式のように考えられている。
Ｃｕ２＋(ＥＤＴＡ)４−＋２ＣＨＯＣＯＯ−＋４ＯＨ−
→Ｃｕ＋２(ＣＯＯ)２ ２−＋２Ｈ２Ｏ＋Ｈ２＋ＥＤＴＡ４−
【００４４】
めっき反応の進行に伴い、めっき液中には、しゅう酸イオンが蓄積する。さらに、無電解銅めっき液中では、めっき液がアルカリ性水溶液であるため、下記反応式に示すカニッツァーロ反応が進行し、しゅう酸イオンとグリコール酸イオンが蓄積する。
２ＣＨＯＣＯＯ−＋ＯＨ−
→(ＣＯＯ)２ ２−＋ＣＨ２ＯＨＣＯＯ−
【００４５】
我々が実験的に求めた結果では、しゅう酸濃度が約０.６ｍｏｌ／Ｌになるとしゅう酸塩の沈殿が生じ、めっき液は、不安定となり被めっき物表面以外のめっき槽壁面やめっき液を循環している配管内に銅が析出し始め、それ以上のめっき液使用が不可能となる。しゅう酸塩の沈殿が生じるしゅう酸濃度およびめっき液が不安定となるしゅう酸濃度は、めっき液組成およびめっき条件により異なるが、概ね０.５〜０.８ｍｏｌ／Ｌ程度であると考えられる。
【００４６】
本明細書中においては、しゅう酸塩が沈殿し始めた時またはめっき液が不安定になった時を「めっき液の寿命」と表現する。ここでは、０.６ｍｏｌ／Ｌのしゅう酸イオンが蓄積した時がめっき液の寿命であるとする。カニッツァーロ反応が起こらず、全てのグリオキシル酸がめっき反応で消費されたと仮定すると、めっき液１リットルあたりめっき被膜として銅を０.３ｍｏｌ／Ｌ析出させたことになる。これは、上記めっき反応式より、銅イオン１ｍｏｌに対し、グリオキシル酸２ｍｏｌが反応当量であるためである。これは、めっき浴負荷を２ｄｍ２／Ｌとした場合、１００μｍに相当する量である。
【００４７】
しかし、従来、実際には、カニッツァーロ反応が進行し、めっき反応以外でもしゅう酸が生成されて、めっき膜厚として３０μｍ程度しかめっきできないという問題であった。カニッツァーロ反応は、めっき液寿命を縮めるだけではなく、めっき工程のコストアップにもつながるという問題もあった。
【００４８】
そこで、我々は、めっき液中に添加するとカニッツァーロ反応を抑制する添加剤について検討した。
【００４９】
なお、ここで明確に認識するべきことは、グリオキシル酸を使用する限りしゅう酸は、発生し、そのしゅう酸塩のめっき液中への飽和溶解度は、めっき液組成により決まることである。その量は、概ね０.５〜０.８ｍｏｌ／Ｌであり、本発明のカニッツァーロ反応抑制剤を添加しためっき液は、この飽和溶解度を大きくする効果を示すものではない。本発明の目的は、カニッツァーロ反応を抑制し、めっき反応に対するグリオキシル酸の使用効率を向上させ、結果としてめっき液単位容量あたりの被めっき体のめっき処理可能量を増大させることである。
【００５０】
めっき液中に添加しカニッツァーロ反応を抑制する添加剤として、メタノール，第１級アミン，第２級アミン，メタ珪酸，メタ珪酸塩，りん酸，りん酸塩，二酸化ゲルマニウム，バナジン酸，バナジン酸塩，すず酸，すず酸塩が有効であることを見いだした。これらカニッツァーロ反応を抑制する添加剤を、メタノール，第１級アミン，第２級アミンでは０.００１ｍｏｌ／Ｌ以上、メタ珪酸，メタ珪酸塩，りん酸，りん酸塩，二酸化ゲルマニウム，バナジン酸，バナジン酸塩，すず酸，すず酸塩では０.０００１ｍｏｌ／Ｌ以上めっき液中に添加すると、カニッツァーロ反応の抑制に効果を発揮することを見いだした。
【００５１】
ここで、第１級アミンとは、メチルアミン，エチルアミン，プロピルアミン，イソプロピルアミン，ベンジルアミンなどである。第２級アミンとは、ジメチルアミン，ジエチルアミン，メチルエチルアミンなどである。
【００５２】
ここでは、第１級アミン，第２級アミンについて、その全てを列挙しないが、これらを添加してカニッツァーロ反応抑制するメカニズムとしては、これらアミン基が電子供与性基であることに起因する。すなわち、これらアミン基は、アルカリ性水溶液中においてグリオキシル酸のカルボニル炭素に付加反応により結合していると考えられる。この時、アミン基は、電子供与性であるため、グリオキシル酸のカルボニル炭素をマイナス側にシフトさせる。
【００５３】
カニッツァーロ反応が進行するのは、グリオキシル酸のカルボニル炭素が電子吸引性であり、プラスの電荷を帯びているためでると考えられるので、アミン基が付加し、グリオキシル酸のカルボニル炭素の電子吸引性が緩和された場合、カニッツァーロ反応は、抑制されることになる。
【００５４】
したがって、原理的には、グリオキシル酸のカルボニル炭素に付加反応することが可能で、かつ、電子供与性を示す化合物は、カニッツァーロ反応を抑制する効果を有すると考えられる。
【００５５】
第３級アミンにおいては、グリオキシル酸のカルボニル炭素に付加反応できないため、カニッツァーロ反応を抑制する効果を示さない。
【００５６】
これら添加剤は、従来用いてきためっき液に添加するのみでよい。例えば、従来以下に記すめっき液を用いてきた場合を考える。ただし、水酸化カリウム濃度は、ｐＨ＝１２.４になるように調整した。
［従来のめっき液組成］
・硫酸銅５水和物 ０.０４ｍｏｌ／Ｌ
・エチレンジアミン四酢酸 ０.１ｍｏｌ／Ｌ
・グリオキシル酸 ０.０３ｍｏｌ／Ｌ
・水酸化カリウム ０.０１ｍｏｌ／Ｌ
・２，２’−ビピリジル ０.０００２ｍｏｌ／Ｌ
・ポリエチレングリコール ０.０３ｍｏｌ／Ｌ
(平均分子量６００)
［従来のめっき条件］
・ｐＨ １２.４
・液温 ７０℃
【００５７】
本発明においては、例えばジメチルアミンを０.０２ｍｏｌ／Ｌ添加し、以下のめっき液組成とする。ただし、水酸化カリウム濃度は、ｐＨ＝１２.４になるように調整した。
［本発明のめっき液組成］
・硫酸銅５水和物 ０.０４ｍｏｌ／Ｌ
・エチレンジアミン四酢酸 ０.１ｍｏｌ／Ｌ
・グリオキシル酸 ０.０３ｍｏｌ／Ｌ
・水酸化カリウム ０.０１ｍｏｌ／Ｌ
・２，２’−ビピリジル ０.０００２ｍｏｌ／Ｌ
・ポリエチレングリコール ０.０３ｍｏｌ／Ｌ
(平均分子量６００)
・ジメチルアミン ０.０２ｍｏｌ／Ｌ
［本発明のめっき条件］
・ｐＨ １２.４
・液温 ７０℃
【００５８】
このように従来のめっき液組成に単にジメチルアミンを添加した。この場合、めっき速度，得られるめっき膜物性その他めっき特性は、ほとんど変化しない。めっきをしている間のカニッツァーロ反応量は、ジメチルアミンを添加しない従来の約４０％であり、すなわち６０％のカニッツァーロ反応低減効果を達成できる。また、上記の従来めっき液中で、２,２'−ビピリジル，ポリエチレングリコールは、めっき膜物性を向上させる目的で添加しているめっき膜物性向上剤である。
【００５９】
本発明のカニッツァーロ反応抑制添加剤とこれらめっき膜物性向上剤との組み合わせは、任意である。本発明に記載のカニッツァーロ反応抑制添加剤との組み合わせにより、従来とほぼ同等のめっき速度やめっき膜物性が得られるめっき膜物性向上剤としては、２,２'−ビピリジル，１,１０−フェナントロリン，２,９−ジメチル−１,１０−フェナントロリン，メタ珪酸，メタ珪酸塩，二酸化ゲルマニウム，ゲルマニウム酸塩，りん酸，りん酸塩，ポリエチレングリコール，ポリプロピレングリコールについて確認している。すなわち、これらのめっき膜物性向上剤と本発明のカニッツァーロ反応抑制添加剤を組み合わせた場合、めっき速度やめっき膜物性などのめっき特性は、ほとんど変化せず、良好なままで、かつ、カニッツァーロ反応のみ抑制可能である。
【００６０】
また、メタ珪酸，メタ珪酸塩，二酸化ゲルマニウム，ゲルマニウム酸塩，りん酸，りん酸塩，バナジン酸，バナジン酸塩，すず酸，すず酸塩に関しては、還元剤にグリオキシル酸，ｐＨ調整剤に水酸化カリウムを用いた場合、カニッツァーロ反応抑制効果とめっき膜物性向上効果とを併せ持つ。
【００６１】
一方、本発明に記載のカニッツァーロ反応抑制添加剤との組み合わせでは、膜物性の向上が認められない膜物性向上剤も多々ある。例えば、チオ尿素，フェリシアン化カリウム，チオフェン，ベンゾトリアゾールと本発明のカニッツァーロ反応抑制添加剤とを同時にめっき液中に添加した場合には、めっき速度は、非常に小さくなり、かつ、めっき膜物性も延性の小さな、信頼性に劣る膜となる。
【００６２】
上記カニッツァーロ反応抑制剤を用いる場合、めっき液中には、ナトリウムイオンが少ないことが望ましく、１０ｍｇ／Ｌ以下でめっき液寿命は、最長となる。これは、しゅう酸ナトリウムの溶解度が小さいためである。例えば、ナトリウムイオン濃度を１０ｍｇ／Ｌ以下にするため、上記［本発明のめっき液組成］では、ナトリウム塩は、一切用いておらず、また、めっき液の調整には、イオン交換水を用いる。
【００６３】
また、めっき液中に含まれる不純物として、上記ナトリウム以外に、硝酸塩(硝酸イオン)，亜硝酸塩(亜硝酸イオン)，鉄塩(鉄イオン)が、めっき特性に悪影響を及ぼす。硝酸イオン，亜硝酸イオンの不純物は、めっき膜品質を低下させるだけではなく、カニッツァーロ反応を主とするめっき液中でのグリオキシル酸の副反応量を増大させる。このグリオキシル酸副反応量の増大は、グリオキシル酸消費量の増大に伴うめっき液コストの上昇，しゅう酸イオン生成量の増大に伴うめっき液寿命の短寿命化，それに伴う廃棄物量の増大をもたらし、好ましくない。
【００６４】
これらを避けるため、硝酸イオン，亜硝酸イオンの含有量としては、めっき液中濃度として１０ｍｇ／Ｌ以下とすることが、望ましい。めっき液中に含まれる硝酸イオン，亜硝酸イオンの含有量を１０ｍｇ／Ｌとすると、めっき膜品質の向上のみではなく、めっき液寿命の長寿命化や廃棄物量の削減という効果が得られる。
【００６５】
また、鉄イオンの混入は、被めっき体以外への銅析出が発生するまでの時間を短縮し、結果としてめっき液寿命を縮めることになる。
【００６６】
上記めっき液を用いためっき方法で、被めっき製品にめっき処理を施す前に、めっき液を予め循環ろ過することは、良好なめっき膜品質のめっき膜を得る上で非常に効果的である。この効果は、めっき膜品質，めっき速度などめっき特性にマイナスの効果を示す種々の不純物を除去する結果である。
【００６７】
不純物には、環境から混入した塵埃もある。しかし、本発明で特徴的な不純物としては、めっき液中で発生する固体浮遊物があることであり、特に、めっき液建浴直後に発生する固体浮遊物である。めっき膜品質やめっき特性に悪影響を及ぼす不純物成分には、上記ナトリウム，鉄，硝酸の他に、カルシウム，バリウム，クロム，亜鉛，マンガンなどの金属イオンがある。
【００６８】
本発明のめっき液で還元剤として用いるグリオキシル酸の酸化体は、しゅう酸であり、上記金属イオンのしゅう酸塩の溶解度は、きわめて小さい。めっき液建浴直後、十分に循環ろ過しないで被めっき製品にめっき処理を施した場合、上記不純物金属がめっき膜中に混入し、めっき膜は、脆く物性の劣る膜となる。不純物金属がめっき膜中に取り込まれる取り込まれ方としては、電気化学的に還元されて析出する場合と、めっき液中で発生したしゅう酸などのアニオンと難溶性塩を生じ、沈殿析出する場合が考えられる。
【００６９】
被めっき製品に実際にめっき処理を施す前にめっき液を十分に循環ろ過すると、めっき液中でグリオキシル酸のカニッツァーロ反応により少量発生したしゅう酸イオンと難溶性塩を生じる不純物金属イオンは、除去可能である。すなわち、めっき前に、めっき膜品質やめっき特性に悪影響を及ぼす不純物金属イオンなどをしゅう酸塩の固体浮遊物として発生させ、これを循環ろ過してめっき液中から除去する。この不純物の除去により、建浴直後のめっき液から得られる初期のめっき膜品質やめっき特性を向上させ、さらに、めっき液中には、カニッツァーロ反応を抑制する添加剤を添加すると、長期にわたり良好なめっき膜品質，めっき特性を確保できる。
【００７０】
本発明のめっき液は、カニッツァーロ反応抑制添加剤を含み、従来のこれらカニッツァーロ反応抑制添加剤を含まないめっき液に比べて、しゅう酸イオンの発生量が少ないので、しゅう酸イオンと難溶性塩を生じる不純物金属イオンは、十分除去可能である。また、めっき途中にめっき液中に補給する補給薬品からの上記不純物イオンの汚染を避けるため、めっき液は、循環ろ過しながらめっき処理する。このように、めっき前予め十分に循環ろ過しためっき液を用いてめっき処理を施した配線板は、スルーホールなどめっき金属により配線を形成した部分で良好な信頼性を示す。
【００７１】
【実施例】
次に、図１〜図４を参照して、本発明による無電解銅めっき液、無電解銅めっき方法、配線板の製造方法の実施例を説明する。比較例は、従来の無電解銅めっき液および無電解銅めっき方法の例である。
【００７２】
なお、図１〜図４は、特許出願図面の解像度の限界との関係から、本来は１枚の図表を４枚に分割して拡大したものである。図１〜図４は、図５に連結状況を示したように、１枚の図表として参照されたい。
【００７３】
【実施例１】
銅イオン源として硫酸銅，錯形成剤としてエチレンジアミン四酢酸，銅イオン還元剤としてグリオキシル酸を用い、ｐＨ調整剤として水酸化カリウムを用いた。カニッツァーロ反応抑制剤として、ジメチルアミンをめっき液中に添加した。
【００７４】
めっき液の組成およびめっき条件を以下に示す。ただし、水酸化カリウム濃度は、ｐＨ＝１２.４になるように調整した。
［めっき液組成］
・硫酸銅５水和物 ０.０４ｍｏｌ／Ｌ
・エチレンジアミン四酢酸 ０.１ｍｏｌ／Ｌ
・グリオキシル酸 ０.０３ｍｏｌ／Ｌ
・水酸化カリウム ０.０１ｍｏｌ／Ｌ
・ジメチルアミン ０.０２ｍｏｌ／Ｌ
［めっき条件］
・ｐＨ １２.４
・液温 ７０℃
【００７５】
上記無電解銅めっき液で、試験基板上に無電解銅めっきによりパターンを形成し、銅の異常析出の有無からめっき液の寿命およびめっき膜品質を評価した。また、使用しためっき液中のしゅう酸イオン量およびグリコール酸イオン量を定量し、カニッツァーロ反応量を求めた。試験基板の作成法は、以下に示す。また、めっき膜の物性も同時に評価した。
【００７６】
［試験基板作成法］
スルーホール接続信頼性を評価するために、以下に示す工程により両面配線基板を作成した。厚み１.６ｍｍのガラスエポキシ基材の両表面に、１８μｍの厚みの銅を積層した両面銅張積層板に直径φ０.３ｍｍのスルーホールをドリル加工により形成した。ドリル加工時に生じる加工残さを当業者周知の方法のアルカリ性過マンガン酸カリウム水溶液で除去した。次いで、日立化成工業社製のクリーナコンディショナ(商品名：ＣＬＣ−６０１)，プリディップ(商品名：ＰＤ３０１)，増感処理剤(商品名：ＨＳ−２０２Ｂ)，密着促進処理剤(商品名：ＡＤＰ−６０１)を用いて、定法によりスルーホール内壁面に触媒を付与した。
【００７７】
この基板に本実施例１のめっき液を用いて、無電解銅めっき処理を施した。無電解銅めっき膜厚は、本実施例１の無電解銅めっきのみでスルーホール接続のための銅膜形成を終了する場合には、２０μｍとし、本実施例１の無電解銅めっき処理に引き続き電気銅めっきによりスルーホール接続のための銅膜を形成する場合には、０.３μｍとした。なお、本実施例１の無電解銅めっきに引き続き電気銅めっきを実行する場合には、電気銅めっきの膜厚を２０μｍとした。
【００７８】
無電解銅めっきまたは電気銅めっきにより厚み２０μｍの銅膜を形成した後、基板全面に感光性ドライフィルム型エッチングレジストを形成し、露光現像処理により配線パターン部をエッチングレジストで覆った。硫酸および過酸化水素を主成分とした銅エッチング液で配線基板を処理し、露出した銅膜を溶解除去した。この時形成した配線は、幅１００μｍの配線であり、スルーホール５００個がチェーン状に連なったいわゆるスルーホールチェーンを形成した。
【００７９】
このように作成した試験基板と同時に、ステンレス板をめっき液中に浸漬し、めっき液１Ｌに対する被めっき面積を表すめっき浴負荷１００ｃｍ２(＝１ｄｍ２)／Ｌで無電解銅めっきを施した。ステンレス板は、予め１７％塩酸水溶液中に２分間浸漬し、次いで上述の増感処理溶液に１０分間浸漬した後水洗し、上述の密着促進処理を３分間施した後、水洗した物を用いた。
【００８０】
めっき中は、常時空気を吹き込んでめっき液を撹拌した。めっき中、銅イオン濃度，グリオキシル酸(銅イオン還元剤)濃度およびｐＨが一定になるように、随時補給した。補給に用いた補給液を以下に示す。
ステンレス板上および試験基板のパターン部に３０μｍの厚さにめっきすることを、めっき１回とした。各回が終了する毎に、ステンレス板よりめっき皮膜を剥離して、１.２５ｃｍ×１０ｃｍの大きさに切断し、めっき皮膜の機械的強度を通常の引っ張り試験機で測定した。
【００８２】
また、カニッツァーロ反応量の測定には、めっき液をサンプリングし、めっき液中に含まれるしゅう酸およびグリコール酸量をイオンクロマトグラフィ法により定量して求めた。しゅう酸は、めっき反応およびカニッツァーロ反応により生成され、グリコール酸は、カニッツァーロ反応でのみ生成される。したがって、めっき液中のグリコール酸量がめっき液中でのカニッツァーロ反応量に相当する。定量されたグリコール酸の２倍ｍｏｌ量がカニッツァーロ反応によって消費されたグリオキシル酸量である。
【００８３】
めっき液寿命としては、上記のめっき実験で、被めっき基板以外への銅の析出が発生し始めた時点で寿命と判断した。
【００８４】
本実施例１で用いためっき液のめっき析出速度は、１１.４μｍ／ｈであった。したがって、厚み３０μｍのめっきを施すのに要した時間は、約２時間４０分である。
【００８５】
被めっき基板以外への銅の析出が開始したのは、銅の析出量が０.２９ｍｏｌ／Ｌに達した時であり、この時点でめっき液寿命であると判断した。さらに、寿命となっためっき液中のグリコール酸量を測定した結果、０.０１ｍｏｌ／Ｌであった。したがって、カニッツァーロ反応で消費したグリオキシル酸は、０.０２ｍｏｌ／Ｌであった。
【００８６】
０.２９ｍｏｌ／Ｌの銅を析出させるために反応したグリオキシル酸量は、０.５８ｍｏｌ／Ｌであり、カニッツァーロ反応で消費されたグリオキシル酸量は、０.０２ｍｏｌ／Ｌであるので、カニッツァーロ反応で消費されたグリオキシル酸の割合は、全グリオキシル酸量の約３.３％であった。
【００８７】
このように、本発明のめっき液では、カニッツァーロ反応で消費されるグリオキシル酸の割合が約３.３％と少なく、めっき液１Ｌあたり寿命内で析出可能な銅量も０.２９ｍｏｌ／Ｌと多いことがわかり、ジメチルアミンをめっき液中に添加すると、カニッツァーロ反応を抑制できるという本実施例１の効果を確認できた。
次に、本実施例１で得られためっき膜の機械的物性を測定した。引っ張り試験の結果、伸び率は１〜２％であり、引っ張り強度は、２８０ＭＰａであった。無電解銅めっき液をプリント基板などの配線基板の配線形成に適用する場合、２つの方法が考えられる。
【００８８】
第１の方法は、絶縁樹脂の表面に、厚み約０.１〜１μｍ程度の厚みで薄く析出させ、続く電気めっきによる配線形成の下地膜として用いる方法である。一般的に薄付け無電解銅めっき技術と呼ばれる。薄付け技術では、次いで形成される電気めっき膜が厚いため、下地となる無電解銅めっき膜の物性は、配線基板の配線接続信頼性に大きな影響を与えない場合が多い。
【００８９】
第２の方法は、無電解銅めっきのみで１０〜３０μｍ程度の厚みのめっき膜を形成し、配線とする方法である。一般的に厚付け無電解銅めっき技術と呼ばれる。厚付け無電解銅めっきでは、無電解銅めっきで得られためっき膜がそのまま配線となるため、配線基板の配線接続信頼性を確保するためには、良好なめっき膜物性を示すめっき膜を用いる必要がある。
【００９０】
本実施例１で得られためっき膜は、伸び率が小さいため上記厚付けめっき用への適用は、困難である。しかし、薄付けめっき用としては、十分であると考えられる。そこで、前記試験基板を作成した。本実施例１の無電解銅めっき液を用いて膜厚約０.３μｍの銅膜を形成し、次いで電気めっきにより厚み２０μｍの銅膜を形成した。
【００９１】
電気銅めっき液およびめっき条件は、以下の通りである。
［電気銅めっき液］
・硫酸銅５水和物 ０.３ｍｏｌ／Ｌ
・硫酸 １.９ｍｏｌ／Ｌ
・塩素イオン ６０ｍｇ／Ｌ
・添加剤 ５ｍＬ／Ｌ
(上村工業社製：スルカップＡＣ−９０)
［めっき条件］
・めっき液温度 ２５℃
・陰極電流密度 ３０ｍＡ／ｃｍ２
・撹拌 空気撹拌
【００９２】
上記めっき条件で銅膜を形成した後、前記した要領で配線を形成し、スルーホールの接続信頼性を評価する試験基板を作成した。熱衝撃試験および半田耐熱試験により、この基板のスルーホール接続信頼性を評価した。評価条件を以下に示す。
【００９３】
［熱衝撃試験］
−６５℃に１２０分保持し、室温に戻して５分間保持し、次いで＋１２５℃で１２０分保持し、更に室温に戻して５分間保持することを１サイクルとした。上記した試験基板で、５００個のスルーホールをチェーン状につなげたスルーホールチェーンで、電気抵抗が当初の抵抗より１０％上昇したサイクル数までを計測し、熱衝撃試験に対する寿命と判断した。
【００９４】
［半田耐熱試験］
２８０℃の溶融半田に試験基板を１０秒間浸し、取り出す作業を半田耐熱試験１回とした。半田耐熱試験を５回実施後、試験基板を断面観察用埋め込み樹脂(ビューラ社：エポミックス)に埋め込み、スルーホール断面部を削りだし３０個のスルーホール断面を顕微鏡により観察した。この時、試料断面は、鏡面仕上げとし、研磨時のダレを取り除くため、硫酸および過酸化水素を含むエッチング液で銅をソフトエッチング処理した後、顕微鏡で観察した。クラックが発生していない場合には、半田耐熱性は、良好であると判断した。
【００９５】
本実施例１の無電解銅めっき液で約０.３μｍの銅膜を形成した後、上記の電気銅めっき液で約２０μｍの銅膜を形成した試験基板の熱衝撃試験では、電気抵抗上昇率が１０％となったのは、１５５サイクル後であり、熱衝撃試験結果は、良好であった。また、半田耐熱試験後にもクラックの発生は、認められなかった。
したがって、本実施例１で試作した試験基板のスルーホール接続信頼性は、良好であり、本実施例１の無電解銅めっき液は、電気めっき用下地膜を形成する無電解銅めっき液として十分な機能を有することがわかり、本実施例１の効果を確認できた。
【００９６】
上記試験の結果を図１および図２にまとめて示した。図１および図２で、添加剤の濃度は、めっき液中での濃度である。めっき速度は、基板に析出しためっき膜の厚みを基板断面の観察から見積もり、それをめっき時間で除した値である。
【００９７】
Ｎａ濃度，Ｆｅ濃度，硝酸イオン濃度，亜硝酸イオン濃度は、めっき液中に含まれた濃度であり、めっき液建浴直後にめっき液を分取し、原子吸光法，イオンクロマトグラフィ法で定量した値である。
【００９８】
寿命時銅析出量は、被めっき体以外の部分に銅の析出が認められるめっき液の寿命までに、被めっき体に析出した全銅の量をめっき液量で除した値である。
カニッツァーロ反応量は、カニッツァーロ反応で消費されたグリオキシル酸量のことであり、めっき液中のグリコール酸をイオンクロマトグラフィ法により定量し、その２倍ｍｏｌ量とした。めっき液１Ｌあたりの量である。
【００９９】
カニッツァーロ反応の割合は、カニッツァーロ反応で消費されたグリオキシル酸量を全グリオキシル酸量で除した値である。ここでは、便宜上以下の式で求めた。
カニッツァーロ反応の割合
＝カニッツァーロ反応量
／(カニッツァーロ反応量＋寿命時銅析出量×２)
【０１００】
厚付けめっき熱衝撃試験は、各実施例および比較例のめっき液でめっきした試験基板を前述の熱衝撃試験にかけた際に、抵抗変化率が１０％を越えるに至ったサイクル数である。
【０１０１】
厚付けめっき半田耐熱試験は、各実施例および比較例のめっき液でめっきした試験基板を前述の半田耐熱試験にかけた際、クラックが発生したか否かである。クラックが認められない場合は、良好として、クラックが認められた場合には、不良とした。
【０１０２】
薄付けめっき熱衝撃試験は、各実施例および比較例のめっき液で厚み約０.１〜１.０μｍのめっきを施した試験基板にさらに前述の電気銅めっきを実行し、その試験基板を前述の熱衝撃試験にかけた際、抵抗変化率が１０％を越えるに至ったサイクル数である。
【０１０３】
薄付けめっき半田耐熱試験は、各実施例および比較例のめっき液で厚み約０.１〜１.０μｍのめっきを施した試験基板にさらに前述の電気銅めっきを実行し、その試験基板を前述の半田耐熱試験にかけた際、クラックが発生したか否かである。クラックが認められない場合は、良好として、クラックが認められた場合には、不良とした。
【０１０４】
めっきボイドは、各実施例および比較例の薄付けめっきが終了した時点で、試験基板表面を顕微鏡により観察し、観察しためっき膜中に認められたボイド数である。観察した面積は、一律１００ｃｍ２(＝１ｄｍ２)とした。
【０１０５】
【実施例２】
本実施例２では、カニッツァーロ反応抑制剤としてメチルアミンを用い、実施例１と同様の試験を実施した。
めっき液の組成およびめっき条件を以下に示す。ただし、水酸化カリウム濃度は、ｐＨ＝１２.４になるように調整した。
［めっき液組成］
・硫酸銅５水和物 ０.０４ｍｏｌ／Ｌ
・エチレンジアミン四酢酸 ０.１ｍｏｌ／Ｌ
・グリオキシル酸 ０.０３ｍｏｌ／Ｌ
・水酸化カリウム ０.０１ｍｏｌ／Ｌ
・メチルアミン ０.０６ｍｏｌ／Ｌ
［めっき条件］
・ｐＨ １２.４
・液温 ７０℃
【０１０６】
本実施例２の試験結果を図１および図２に示した。
本発明のめっき液では、カニッツァーロ反応で消費されるグリオキシル酸の割合が少なく、めっき液中にメチルアミンを添加すると、カニッツァーロ反応を抑制するという本実施例２の効果を確認できた。
【０１０７】
【実施例３】
本実施例３では、カニッツァーロ反応抑制剤としてベンジルアミンを用い、実施例１と同様の試験を実施した。
めっき液の組成およびめっき条件を以下に示す。ただし、水酸化カリウム濃度は、ｐＨ＝１２.４になるように調整した。
［めっき液組成］
・硫酸銅５水和物 ０.０４ｍｏｌ／Ｌ
・エチレンジアミン四酢酸 ０.１ｍｏｌ／Ｌ
・グリオキシル酸 ０.０３ｍｏｌ／Ｌ
・水酸化カリウム ０.０１ｍｏｌ／Ｌ
・ベンジルアミン ０.０２ｍｏｌ／Ｌ
［めっき条件］
・ｐＨ １２.４
・液温 ７０℃
【０１０８】
本実施例３の試験結果を図１および図２に示した。
本発明のめっき液では、カニッツァーロ反応で消費されるグリオキシル酸の割合が少なく、めっき液中にベンジルアミンを添加すると、カニッツァーロ反応を抑制するという本実施例３の効果を確認できた。
【０１０９】
【実施例４】
本実施例４では、カニッツァーロ反応抑制剤として実施例３と同様なベンジルアミンを用い、実施例１と同様の試験を実施した。実施例３との違いは、ベンジルアミンの濃度が小さいことである。
めっき液の組成およびめっき条件を以下に示す。ただし、水酸化カリウム濃度は、ｐＨ＝１２.４になるように調整した。
［めっき液組成］
・硫酸銅５水和物 ０.０４ｍｏｌ／Ｌ
・エチレンジアミン四酢酸 ０.１ｍｏｌ／Ｌ
・グリオキシル酸 ０.０３ｍｏｌ／Ｌ
・水酸化カリウム ０.０１ｍｏｌ／Ｌ
・ベンジルアミン ０.００１ｍｏｌ／Ｌ
［めっき条件］
・ｐＨ １２.４
・液温 ７０℃
【０１１０】
本実施例４の試験結果を図１および図２に示した。
本発明のめっき液では、カニッツァーロ反応で消費されるグリオキシル酸の割合が少なく、めっき液中にベンジルアミンを添加すると、カニッツァーロ反応を抑制するという本実施例４の効果を確認できた。
【０１１１】
【実施例５】
本実施例５では、カニッツァーロ反応抑制剤としてヘキサメチレンジアミンを用い、実施例１と同様の試験を実施した。
めっき液の組成およびめっき条件を以下に示す。ただし、水酸化カリウム濃度は、ｐＨ＝１２.４になるように調整した。
［めっき液組成］
・硫酸銅５水和物 ０.０４ｍｏｌ／Ｌ
・エチレンジアミン四酢酸 ０.１ｍｏｌ／Ｌ
・グリオキシル酸 ０.０３ｍｏｌ／Ｌ
・水酸化カリウム ０.０１ｍｏｌ／Ｌ
・ヘキサメチレンジアミン ０.０２ｍｏｌ／Ｌ
［めっき条件］
・ｐＨ １２.４
・液温 ７０℃
【０１１２】
本実施例５の試験結果を図１および図２に示した。
本発明のめっき液では、カニッツァーロ反応で消費されるグリオキシル酸の割合が少なく、めっき液中にヘキサメチレンジアミンを添加すると、カニッツァーロ反応を抑制するという本実施例５の効果を確認できた。
【０１１３】
【実施例６】
本実施例６では、カニッツァーロ反応抑制剤としてジエチレントリアミンを用い、実施例１と同様の試験を実施した。
めっき液の組成およびめっき条件を以下に示す。ただし、水酸化カリウム濃度は、ｐＨ＝１２.４になるように調整した。
［めっき液組成］
・硫酸銅５水和物 ０.０４ｍｏｌ／Ｌ
・エチレンジアミン四酢酸 ０.１ｍｏｌ／Ｌ
・グリオキシル酸 ０.０３ｍｏｌ／Ｌ
・水酸化カリウム ０.０１ｍｏｌ／Ｌ
・ジエチレントリアミン ０.０２ｍｏｌ／Ｌ
［めっき条件］
・ｐＨ １２.４
・液温 ７０℃
【０１１４】
本実施例６の試験結果を図１および図２に示した。
本発明のめっき液では、カニッツァーロ反応で消費されるグリオキシル酸の割合が少なく、めっき液中にジエチレントリアミンを添加すると、カニッツァーロ反応を抑制するという本実施例６の効果を確認できた。
【０１１５】
【実施例７】
本実施例７では、カニッツァーロ反応抑制剤としてメタノールを用い、実施例１と同様の試験を実施した。
めっき液の組成およびめっき条件を以下に示す。ただし、水酸化カリウム濃度は、ｐＨ＝１２.４になるように調整した。
［めっき液組成］
・硫酸銅５水和物 ０.０４ｍｏｌ／Ｌ
・エチレンジアミン四酢酸 ０.１ｍｏｌ／Ｌ
・グリオキシル酸 ０.０３ｍｏｌ／Ｌ
・水酸化カリウム ０.０１ｍｏｌ／Ｌ
・メタノール １.０ｍｏｌ／Ｌ
［めっき条件］
・ｐＨ １２.４
・液温 ７０℃
【０１１６】
本実施例７の試験結果を図１および図２に示した。
本発明のめっき液では、カニッツァーロ反応で消費されるグリオキシル酸の割合が少なく、めっき液中にメタノールを添加すると、カニッツァーロ反応を抑制するという本実施例７の効果を確認できた。
【０１１７】
【実施例８】
本実施例８では、カニッツァーロ反応抑制剤としてメタ珪酸ナトリウムを用い、実施例１と同様の試験を実施した。
めっき液の組成およびめっき条件を以下に示す。ただし、水酸化カリウム濃度は、ｐＨ＝１２.４になるように調整した。
［めっき液組成］
・硫酸銅５水和物 ０.０４ｍｏｌ／Ｌ
・エチレンジアミン四酢酸 ０.１ｍｏｌ／Ｌ
・グリオキシル酸 ０.０３ｍｏｌ／Ｌ
・水酸化カリウム ０.０１ｍｏｌ／Ｌ
・メタ珪酸ナトリウム ０.００３ｍｏｌ／Ｌ
［めっき条件］
・ｐＨ １２.４
・液温 ７０℃
【０１１８】
本実施例８の試験結果を図１および図２に示した。
さらに、本実施例８のめっき液で得られためっき膜の伸び率は１２.３％であり、引っ張り強度は３１５ＭＰａと良好であったため、本実施例８のめっき液を用いて厚付けめっきを実行し、試験基板を作成し、スルーホールの接続信頼性を評価した。この結果もまとめて図１および図２に示した。
本発明のめっき液では、カニッツァーロ反応で消費されるグリオキシル酸の割合が少なく、めっき液中にメタ珪酸ナトリウムを添加すると、カニッツァーロ反応を抑制するという本実施例８の効果を確認できた。
【０１１９】
【実施例９】
本実施例９では、カニッツァーロ反応抑制剤としてりん酸を用い、実施例１と同様の試験を実施した。
めっき液の組成およびめっき条件を以下に示す。ただし、水酸化カリウム濃度は、ｐＨ＝１２.４になるように調整した。
［めっき液組成］
・硫酸銅５水和物 ０.０４ｍｏｌ／Ｌ
・エチレンジアミン四酢酸 ０.１ｍｏｌ／Ｌ
・グリオキシル酸 ０.０３ｍｏｌ／Ｌ
・水酸化カリウム ０.０１ｍｏｌ／Ｌ
・りん酸 ０.０２ｍｏｌ／Ｌ
［めっき条件］
・ｐＨ １２.４
・液温 ７０℃
【０１２０】
本実施例９の試験結果を図１および図２に示した。
さらに、本実施例９のめっき液で得られためっき膜の伸び率は５.３％であり、引っ張り強度は３６０ＭＰａと良好であったため、本実施例９のめっき液を用いて厚付けめっきを実行し、試験基板を作成し、スルーホールの接続信頼性を評価した。この結果もまとめて図１および図２に示した。
本発明のめっき液では、カニッツァーロ反応で消費されるグリオキシル酸の割合が少なく、めっき液中にりん酸を添加すると、カニッツァーロ反応を抑制するという本実施例９の効果を確認できた。
【０１２１】
【実施例１０】
本実施例１０では、カニッツァーロ反応抑制剤として二酸化ゲルマニウムを用い、実施例１と同様の試験を実施した。
めっき液の組成およびめっき条件を以下に示す。ただし、水酸化カリウム濃度は、ｐＨ＝１２.４になるように調整した。
［めっき液組成］
・硫酸銅５水和物 ０.０４ｍｏｌ／Ｌ
・エチレンジアミン四酢酸 ０.１ｍｏｌ／Ｌ
・グリオキシル酸 ０.０３ｍｏｌ／Ｌ
・水酸化カリウム ０.０１ｍｏｌ／Ｌ
・二酸化ゲルマニウム ０.００１ｍｏｌ／Ｌ
［めっき条件］
・ｐＨ １２.４
・液温 ７０℃
【０１２２】
本実施例１０の試験結果を図１および図２に示した。
さらに、本実施例１０のめっき液で得られためっき膜の伸び率は１１.８％であり、引っ張り強度は、３２８ＭＰａと良好であったため、本実施例１０のめっき液を用いて厚付けめっきを実行し、試験基板を作成し、スルーホールの接続信頼性を評価した。この結果もまとめて図１および図２に示した。
本発明のめっき液では、カニッツァーロ反応で消費されるグリオキシル酸の割合が少なく、めっき液中に二酸化ゲルマニウムを添加すると、カニッツァーロ反応を抑制するという本実施例１０の効果を確認できた。
【０１２３】
【実施例１１】
本実施例１１では、カニッツァーロ反応抑制剤としてメタバナジン酸(ＨＶＯ３)を用い、実施例１と同様の試験を実施した。なお、実施例３との違いは、めっき液温度が低いことである。
めっき液の組成およびめっき条件を以下に示す。ただし、水酸化カリウム濃度は、ｐＨ＝１２.４になるように調整した。
［めっき液組成］
・硫酸銅５水和物 ０.０４ｍｏｌ／Ｌ
・エチレンジアミン四酢酸 ０.１ｍｏｌ／Ｌ
・グリオキシル酸 ０.０３ｍｏｌ／Ｌ
・水酸化カリウム ０.０１ｍｏｌ／Ｌ
・メタバナジン酸 ０.０００１ｍｏｌ／Ｌ
［めっき条件］
・ｐＨ １２.４
・液温 ７０℃
【０１２４】
本実施例１１の試験結果を図１および図２に示した。
本発明のめっき液では、カニッツァーロ反応で消費されるグリオキシル酸の割合が少なく、めっき液中にメタバナジン酸を添加すると、カニッツァーロ反応を抑制するという本実施例１１の効果を確認できた。
【０１２５】
【実施例１２】
本実施例１２では、カニッツァーロ反応抑制剤としてすず酸カリウム(Ｋ２ＳｎＯ３)を用い、実施例１と同様の試験を実施した。なお、実施例３との違いは、めっき液温度が低いことである。
めっき液の組成およびめっき条件を以下に示す。ただし、水酸化カリウム濃度は、ｐＨ＝１２.４になるように調整した。
［めっき液組成］
・硫酸銅５水和物 ０.０４ｍｏｌ／Ｌ
・エチレンジアミン四酢酸 ０.１ｍｏｌ／Ｌ
・グリオキシル酸 ０.０３ｍｏｌ／Ｌ
・水酸化カリウム ０.０１ｍｏｌ／Ｌ
・すず酸カリウム ０.０２ｍｏｌ／Ｌ
［めっき条件］
・ｐＨ １２.４
・液温 ７０℃
【０１２６】
本実施例１２の試験結果を図１および図２に示した。
本発明のめっき液では、カニッツァーロ反応で消費されるグリオキシル酸の割合が少なく、めっき液中にすず酸カリウムを添加すると、カニッツァーロ反応を抑制するという本実施例１２の効果を確認できた。
【０１２７】
【実施例１３】
本実施例１３では、カニッツァーロ反応抑制剤としてベンジルアミンを用い、実施例１と同様の試験を実施した。なお、実施例３との違いは、めっき液温度が低いことである。
めっき液の組成およびめっき条件を以下に示す。ただし、水酸化カリウム濃度は、ｐＨ＝１２.４になるように調整した。
［めっき液組成］
・硫酸銅５水和物 ０.０４ｍｏｌ／Ｌ
・エチレンジアミン四酢酸 ０.１ｍｏｌ／Ｌ
・グリオキシル酸 ０.３ｍｏｌ／Ｌ
・水酸化カリウム ０.０１ｍｏｌ／Ｌ
・ベンジルアミン ０.０２ｍｏｌ／Ｌ
［めっき条件］
・ｐＨ １２.４
・液温 ２６℃
【０１２８】
本実施例１３の試験結果を図１および図２に示した。
本発明のめっき液では、カニッツァーロ反応で消費されるグリオキシル酸の割合が少なく、めっき液中にベンジルアミンを添加すると、カニッツァーロ反応を抑制するという本実施例１３の効果を確認できた。
【０１２９】
【実施例１４】
本実施例１４では、カニッツァーロ反応抑制剤としてジメチルアミンを用い、実施例１と同様の試験を実施した。なお、実施例１との相違は、ジメチルアミンをめっき液中に単独で添加して用いるのではなく、グリオキシル酸水溶液にジメチルアミンを加え、それをめっき液に添加したことである。また、めっき液中のグリオキシル酸濃度を一定に所望の濃度範囲に保つために、めっき液中に補給する補給用のグリオキシル酸水溶液中にもジメチルアミンを添加した。
めっき液の組成、めっき条件および補給に用いたグリオキシル酸水溶液の組成を以下に示す。ただし、水酸化カリウム濃度は、ｐＨ＝１２.４になるように調整した。
［めっき液組成(建浴時)］
・硫酸銅５水和物 ０.０４ｍｏｌ／Ｌ
・エチレンジアミン四酢酸 ０.１ｍｏｌ／Ｌ
・グリオキシル酸 ０.０３ｍｏｌ／Ｌ
・水酸化カリウム ０.０１ｍｏｌ／Ｌ
・ジメチルアミン ０.０３ｍｏｌ／Ｌ
(ただし、グリオキシル酸と同時に添加)
［めっき条件］
・ｐＨ １２.４
・液温 ７０℃
［グリオキシル酸補給溶液］
・グリオキシル酸 ５.０ｍｏｌ／Ｌ
・ジメチルアミン ５.０ｍｏｌ／Ｌ
【０１３０】
本実施例１４の試験結果を図１および図２に示した。
本発明のめっき液では、カニッツァーロ反応で消費されるグリオキシル酸の割合が少なく、ジメチルアミンを予め添加したグリオキシル酸を用いることにより、めっき液中にジメチルアミンが添加され、カニッツァーロ反応を抑制するという本実施例１４の効果を確認できた。
【０１３１】
【実施例１５】
本実施例１５では、カニッツァーロ反応抑制剤としてジメチルアミンを用い、さらにめっき膜物性を向上させる添加剤として２,２'−ビピリジルを添加しためっき液を用い、実施例１と同様の試験を実施した。
めっき液の組成およびめっき条件を以下に示す。ただし、水酸化カリウム濃度は、ｐＨ＝１２.４になるように調整した。
［めっき液組成］
・硫酸銅５水和物 ０.０４ｍｏｌ／Ｌ
・エチレンジアミン四酢酸 ０.１ｍｏｌ／Ｌ
・グリオキシル酸 ０.０３ｍｏｌ／Ｌ
・水酸化カリウム ０.０１ｍｏｌ／Ｌ
・ジメチルアミン ０.０２ｍｏｌ／Ｌ
・２,２'−ビピリジル ０.０００２ｍｏｌ／Ｌ
［めっき条件］
・ｐＨ １２.４
・液温 ７０℃
【０１３２】
本実施例１５の試験結果を図１および図２に示した。
さらに、本実施例１５のめっき液で得られためっき膜の伸び率は１８.３％であり、引っ張り強度は、３１５ＭＰａと良好であったため、本実施例１５のめっき液を用いて厚付けめっきを実行し、試験基板を作成し、スルーホールの接続信頼性を評価した。この結果もまとめて図１および図２に示した。
本発明のめっき液では、カニッツァーロ反応で消費されるグリオキシル酸の割合が少なく、めっき液中にジメチルアミンを添加すると、カニッツァーロ反応を抑制するという本実施例１５の効果を確認できた。また、めっき膜物性を向上させる添加剤を併用すると、カニッツァーロ反応を抑制し、かつ、機械的物性に優れためっき膜を得られるという本実施例１５の効果を確認できた。
【０１３３】
【実施例１６】
本実施例１６では、カニッツァーロ反応抑制剤としてベンジルアミンを用い、さらにめっき膜物性を向上させる添加剤として２,２'−ビピリジルを添加しためっき液を用い、実施例１と同様の試験を実施した。
めっき液の組成およびめっき条件を以下に示す。ただし、水酸化カリウム濃度は、ｐＨ＝１２.４になるように調整した。
［めっき液組成］
・硫酸銅５水和物 ０.０４ｍｏｌ／Ｌ
・エチレンジアミン四酢酸 ０.１ｍｏｌ／Ｌ
・グリオキシル酸 ０.０３ｍｏｌ／Ｌ
・水酸化カリウム ０.０１ｍｏｌ／Ｌ
・ベンジルアミン ０.０２ｍｏｌ／Ｌ
・２,２'−ビピリジル ０.０００２ｍｏｌ／Ｌ
［めっき条件］
・ｐＨ １２.４
・液温 ７０℃
【０１３４】
本実施例１６の試験結果を図１および図２に示した。
さらに、本実施例１６のめっき液で得られためっき膜の伸び率は１３.８％であり、引っ張り強度は、３０８ＭＰａと良好であったため、本実施例１６のめっき液を用いて厚付けめっきを実行し、試験基板を作成し、スルーホールの接続信頼性を評価した。この結果もまとめて図１および図２に示した。
本発明のめっき液では、カニッツァーロ反応で消費されるグリオキシル酸の割合が少なく、めっき液中にベンジルアミンを添加すると、カニッツァーロ反応を抑制するという本実施例１６の効果を確認できた。また、めっき膜物性を向上させる添加剤を併用すると、カニッツァーロ反応を抑制し、かつ、機械的物性に優れためっき膜を得られるという本実施例１６の効果を確認できた。
【０１３５】
【実施例１７】
本実施例１７では、カニッツァーロ反応抑制剤としてジメチルアミンを用い、さらにめっき膜物性を向上させる添加剤として１,１０−フェナントロリンを添加しためっき液を用い、実施例１と同様の試験を実施した。
めっき液の組成およびめっき条件を以下に示す。ただし、水酸化カリウム濃度は、ｐＨ＝１２.４になるように調整した。
［めっき液組成］
・硫酸銅５水和物 ０.０４ｍｏｌ／Ｌ
・エチレンジアミン四酢酸 ０.１ｍｏｌ／Ｌ
・グリオキシル酸 ０.０３ｍｏｌ／Ｌ
・水酸化カリウム ０.０１ｍｏｌ／Ｌ
・ジメチルアミン ０.０２ｍｏｌ／Ｌ
・１,１０−フェナントロリン
０.０００５ｍｏｌ／Ｌ
［めっき条件］
・ｐＨ １２.４
・液温 ７０℃
【０１３６】
本実施例１７の試験結果を図１および図２に示した。
さらに、本実施例１７のめっき液で得られためっき膜の伸び率は１３.９％であり、引っ張り強度は、３２５ＭＰａと良好であったため、本実施例１７のめっき液を用いて厚付けめっきを実行し、試験基板を作成し、スルーホールの接続信頼性を評価した。この結果もまとめて図１および図２に示した。
本発明のめっき液では、カニッツァーロ反応で消費されるグリオキシル酸の割合が少なく、めっき液中にジメチルアミンを添加すると、カニッツァーロ反応を抑制するという本実施例１７の効果を確認できた。また、めっき膜物性を向上させる添加剤を併用すると、カニッツァーロ反応を抑制し、かつ、機械的物性に優れためっき膜を得られるという本実施例１７の効果を確認できた。
【０１３７】
【実施例１８】
本実施例１８では、カニッツァーロ反応抑制剤としてジメチルアミンを用い、さらにめっき膜物性を向上させる添加剤として２,９−ジメチル−１,１０−フェナントロリンを添加しためっき液を用い、実施例１と同様の試験を実施した。
めっき液の組成およびめっき条件を以下に示す。ただし、水酸化カリウム濃度は、ｐＨ＝１２.４になるように調整した。
［めっき液組成］
・硫酸銅５水和物 ０.０４ｍｏｌ／Ｌ
・エチレンジアミン四酢酸 ０.１ｍｏｌ／Ｌ
・グリオキシル酸 ０.０３ｍｏｌ／Ｌ
・水酸化カリウム ０.０１ｍｏｌ／Ｌ
・ジメチルアミン ０.０２ｍｏｌ／Ｌ
・２,９−ジメチル−１,１０−フェナントロリン
０.０００５ｍｏｌ／Ｌ
［めっき条件］
・ｐＨ １２.４
・液温 ７０℃
【０１３８】
本実施例１８の試験結果を図１および図２に示した。
さらに、本実施例１８のめっき液で得られためっき膜の伸び率は１２.６％であり、引っ張り強度は、３３３ＭＰａと良好であったため、本実施例１８のめっき液を用いて厚付けめっきを実行し、試験基板を作成し、スルーホールの接続信頼性を評価した。この結果もまとめて図１および図２に示した。
本発明のめっき液では、カニッツァーロ反応で消費されるグリオキシル酸の割合が少なく、めっき液中にジメチルアミンを添加すると、カニッツァーロ反応を抑制するという本実施例１８の効果を確認できた。また、めっき膜物性を向上させる添加剤を併用すると、カニッツァーロ反応を抑制し、かつ、機械的物性に優れためっき膜を得られるという本実施例１８の効果を確認できた。
【０１３９】
【実施例１９】
本実施例１９では、カニッツァーロ反応抑制剤としてジメチルアミンを用い、さらにめっき膜物性を向上させる添加剤としてポリエチレングリコールを添加しためっき液を用い、実施例１と同様の試験を実施した。
めっき液の組成およびめっき条件を以下に示す。ただし、水酸化カリウム濃度は、ｐＨ＝１２.４になるように調整した。
［めっき液組成］
・硫酸銅５水和物 ０.０４ｍｏｌ／Ｌ
・エチレンジアミン四酢酸 ０.１ｍｏｌ／Ｌ
・グリオキシル酸 ０.０３ｍｏｌ／Ｌ
・水酸化カリウム ０.０１ｍｏｌ／Ｌ
・ジメチルアミン ０.０２ｍｏｌ／Ｌ
・ポリエチレングリコール ０.００１ｍｏｌ／Ｌ
(平均分子量：１０００)
［めっき条件］
・ｐＨ １２.４
・液温 ７０℃
【０１４０】
本実施例１９の試験結果を図１および図２に示した。
さらに、本実施例１９のめっき液で得られためっき膜の伸び率は８.６％であり、引っ張り強度は、３１２ＭＰａと良好であったため、本実施例１９のめっき液を用いて厚付けめっきを実行し、試験基板を作成し、スルーホールの接続信頼性を評価した。この結果もまとめて図１および図２に示した。
本発明のめっき液では、カニッツァーロ反応で消費されるグリオキシル酸の割合が少なく、めっき液中にジメチルアミンを添加すると、カニッツァーロ反応を抑制するという本実施例１９の効果を確認できた。また、めっき膜物性を向上させる添加剤を併用すると、カニッツァーロ反応を抑制し、かつ、機械的物性に優れためっき膜を得られるという本実施例の効果を確認できた。
【０１４１】
【実施例２０】
本実施例２０では、カニッツァーロ反応抑制剤としてジメチルアミンを用い、さらにめっき膜物性を向上させる添加剤としてポリエチレングリコールを添加しためっき液を用い、実施例１と同様の試験を実施した。
めっき液の組成およびめっき条件を以下に示す。ただし、水酸化カリウム濃度は、ｐＨ＝１２.４になるように調整した。
［めっき液組成］
・硫酸銅５水和物 ０.０４ｍｏｌ／Ｌ
・エチレンジアミン四酢酸 ０.１ｍｏｌ／Ｌ
・グリオキシル酸 ０.０３ｍｏｌ／Ｌ
・水酸化カリウム ０.０１ｍｏｌ／Ｌ
・ジメチルアミン ０.０２ｍｏｌ／Ｌ
・ポリエチレングリコール ０.０１５ｍｏｌ／Ｌ
(平均分子量：６００)
［めっき条件］
・ｐＨ １２.４
・液温 ７０℃
【０１４２】
本実施例２０の試験結果を図３および図４に示した。
さらに、本実施例２０のめっき液で得られためっき膜の伸び率は８.８％であり、引っ張り強度は、３２２ＭＰａと良好であったため、本実施例２０のめっき液を用いて厚付けめっきを実行し、試験基板を作成し、スルーホールの接続信頼性を評価した。この結果もまとめて図３および図４に示した。
本発明のめっき液では、カニッツァーロ反応で消費されるグリオキシル酸の割合が少なく、めっき液中にジメチルアミンを添加すると、カニッツァーロ反応を抑制するという本実施例２０の効果を確認できた。また、めっき膜物性を向上させる添加剤を併用すると、カニッツァーロ反応を抑制し、かつ、機械的物性に優れためっき膜を得られるという本実施例２０の効果を確認できた。
【０１４３】
【実施例２１】
本実施例２１では、カニッツァーロ反応抑制剤としてジメチルアミンを用い、さらにめっき膜物性を向上させる添加剤としてポリプロピレングリコールを添加しためっき液を用い、実施例１と同様の試験を実施した。
めっき液の組成およびめっき条件を以下に示す。ただし、水酸化カリウム濃度は、ｐＨ＝１２.４になるように調整した。
［めっき液組成］
・硫酸銅５水和物 ０.０４ｍｏｌ／Ｌ
・エチレンジアミン四酢酸 ０.１ｍｏｌ／Ｌ
・グリオキシル酸 ０.０３ｍｏｌ／Ｌ
・水酸化カリウム ０.０１ｍｏｌ／Ｌ
・ジメチルアミン ０.０２ｍｏｌ／Ｌ
・ポリプロピレングリコール０.０００５ｍｏｌ／Ｌ
(平均分子量：２０００)
［めっき条件］
・ｐＨ １２.４
・液温 ７０℃
【０１４４】
本実施例２１の試験結果を図３および図４に示した。
さらに、本実施例２１のめっき液で得られためっき膜の伸び率は６.２％であり、引っ張り強度は、３００ＭＰａと良好であったため、本実施例２１のめっき液を用いて厚付けめっきを実行し、試験基板を作成し、スルーホールの接続信頼性を評価した。この結果もまとめて図３および図４に示した。
本発明のめっき液では、カニッツァーロ反応で消費されるグリオキシル酸の割合が少なく、めっき液中にジメチルアミンを添加すると、カニッツァーロ反応を抑制するという本実施例２１の効果を確認できた。また、めっき膜物性を向上させる添加剤を併用すると、カニッツァーロ反応を抑制し、かつ、機械的物性に優れためっき膜を得られるという本実施例２１の効果を確認できた。
【０１４５】
【実施例２２】
本実施例２２では、カニッツァーロ反応抑制剤としてジメチルアミンを用い、さらにめっき膜物性を向上させる添加剤としてポリエチレングリコールを添加しためっき液を用い、実施例１と同様の試験を実施した。実施例１９との相違点は、めっき液温度が低い点である。
めっき液の組成およびめっき条件を以下に示す。ただし、水酸化カリウム濃度は、ｐＨ＝１２.４になるように調整した。
［めっき液組成］
・硫酸銅５水和物 ０.０４ｍｏｌ／Ｌ
・エチレンジアミン四酢酸 ０.１ｍｏｌ／Ｌ
・グリオキシル酸 ０.３ｍｏｌ／Ｌ
・水酸化カリウム ０.０１ｍｏｌ／Ｌ
・ジメチルアミン ０.０２ｍｏｌ／Ｌ
・ポリエチレングリコール ０.０１５ｍｏｌ／Ｌ
(平均分子量：６００)
［めっき条件］
・ｐＨ １２.４
・液温 ２６℃
【０１４６】
本実施例２２の試験結果を図３および図４に示した。
この条件では、めっき速度が小さいため、厚付けめっきの評価は、実施しなかった。
本発明のめっき液では、カニッツァーロ反応で消費されるグリオキシル酸の割合が少なく、めっき液中にジメチルアミンを添加すると、カニッツァーロ反応を抑制するという本実施例２２の効果を確認できた。
【０１４７】
【実施例２３】
本実施例２３では、カニッツァーロ反応抑制剤としてメタ珪酸ナトリウムを用い、さらにめっき膜物性を向上させる添加剤として２,２'−ビピリジルを添加しためっき液を用い、実施例１と同様の試験を実施した。
めっき液の組成およびめっき条件を以下に示す。ただし、水酸化カリウム濃度は、ｐＨ＝１２.４になるように調整した。
［めっき液組成］
・硫酸銅５水和物 ０.０４ｍｏｌ／Ｌ
・エチレンジアミン四酢酸 ０.１ｍｏｌ／Ｌ
・グリオキシル酸 ０.０３ｍｏｌ／Ｌ
・水酸化カリウム ０.０１ｍｏｌ／Ｌ
・メタ珪酸ナトリウム ０.００２５ｍｏｌ／Ｌ
・２,２'−ビピリジル ０.０００２５ｍｏｌ／Ｌ
・ポリエチレングリコール ０.００１ｍｏｌ／Ｌ
(平均分子量：１０００)
［めっき条件］
・ｐＨ １２.４
・液温 ７０℃
【０１４８】
本実施例２３の試験結果を図３および図４に示した。
さらに、本実施例２３のめっき液で得られためっき膜の伸び率は１８.９％であり、引っ張り強度は、３２５ＭＰａと良好であったため、本実施例２３のめっき液を用いて厚付けめっきを実行し、試験基板を作成し、スルーホールの接続信頼性を評価した。この結果もまとめて図３および図４に示した。
本発明のめっき液では、カニッツァーロ反応で消費されるグリオキシル酸の割合が少なく、めっき液中にメタ珪酸ナトリウムを添加すると、カニッツァーロ反応を抑制するという本実施例２３の効果を確認できた。また、めっき膜物性を向上させる添加剤として２,２'−ビピリジル，ポリエチレングリコールを併用すると、カニッツァーロ反応を抑制し、かつ、機械的物性に優れためっき膜を得られるという本実施例２３の効果を確認できた。
【０１４９】
【実施例２４〜３４】
本実施例２４〜３４では、めっき液中に含まれる不純物とめっき特性の関係を検討した。カニッツァーロ反応抑制剤としてジメチルアミンを用いた場合、およびカニッツァーロ反応抑制剤としてジメチルアミンを用い、さらにめっき膜物性を向上させる添加剤として２,２'−ビピリジルを添加した場合で検討した。
それぞれのめっき液組成およびめっき条件を以下に示す。ただし、水酸化カリウム濃度は、いずれも、ｐＨ＝１２.４になるように調整した。
［めっき液組成１］
・硫酸銅５水和物 ０.０４ｍｏｌ／Ｌ
・エチレンジアミン四酢酸 ０.１ｍｏｌ／Ｌ
・グリオキシル酸 ０.０３ｍｏｌ／Ｌ
・水酸化カリウム ０.０１ｍｏｌ／Ｌ
・ジメチルアミン ０.００５ｍｏｌ／Ｌ
［めっき液組成２］
・硫酸銅５水和物 ０.０４ｍｏｌ／Ｌ
・エチレンジアミン四酢酸 ０.１ｍｏｌ／Ｌ
・グリオキシル酸 ０.０３ｍｏｌ／Ｌ
・水酸化カリウム ０.０１ｍｏｌ／Ｌ
・ジメチルアミン ０.０１ｍｏｌ／Ｌ
・２,２'−ビピリジル ０.０００４ｍｏｌ／Ｌ
［めっき条件(共通)］
・ｐＨ １２.４
・液温 ７０℃
【０１５０】
上記めっき液を用いて、不純物濃度を変化させたときのめっき特性を図３および図４に示した。カニッツァーロ反応量は、不純物濃度に大きく影響され、ナトリウムイオン，硝酸イオン(亜硝酸イオン)濃度が、１０ｍｇ／Ｌ以上となると、カニッツァーロ反応量が増加する。また、鉄イオンの混入により、めっき液寿命が短くなることがわかった。
【０１５１】
グリオキシル酸を還元剤としためっき液では、めっき液中の不純物であるナトリウムイオン，鉄イオン，硝酸イオン，亜硝酸イオン濃度をそれぞれ１０ｍｇ／Ｌ以下に保つと、ジメチルアミンによるカニッツァーロ反応抑制効果が向上するという本実施例２４〜３４の効果を確認できた。さらに、めっき膜物性を向上させる添加剤を併用すると、カニッツァーロ反応を抑制し、かつ、機械的物性に優れためっき膜を得られることがわかった。
【０１５２】
【比較例１】
本比較例１では、めっき液中にカニッツァーロ反応抑制剤を添加しない場合について述べる。めっき膜物性を向上させる添加剤として２,２'−ビピリジルを添加した。
めっき液組成およびめっき条件を以下に示す。ただし、水酸化カリウム濃度は、ｐＨ＝１２.４になるように調整した。
【０１５３】
［めっき液組成］
・硫酸銅５水和物 ０.０４ｍｏｌ／Ｌ
・エチレンジアミン四酢酸 ０.１ｍｏｌ／Ｌ
・グリオキシル酸 ０.０３ｍｏｌ／Ｌ
・水酸化カリウム ０.０１ｍｏｌ／Ｌ
・２,２'−ビピリジル ０.０００５ｍｏｌ／Ｌ
［めっき条件］
・ｐＨ １２.４
・液温 ７０℃
【０１５４】
本比較例の試験結果を図３および図４に示した。
被めっき体以外の部分に銅の析出が起こるめっき液の寿命までにめっき皮膜として析出した銅は、０.１ｍｏｌ／Ｌであった。これは、本発明の各実施例に比べて最も少ない量である。一方、カニッツァーロ反応により消費されたグリオキシル酸は、０.４１ｍｏｌ／Ｌであり、本発明の各実施例に比べて著しく大きな値であった。
これらの結果より、めっき液中に投入したグリオキシル酸の約６７.２％がめっき反応以外のカニッツァーロ反応で消費されたことになり、グリオキシル酸の使用効率が、本発明の各実施例に比べて大変低いことがわかった。
【０１５５】
また、めっき膜物性を向上させる添加剤を添加しているにも関わらず、厚付けめっきをした際の熱衝撃試験、半田耐熱試験の結果は、悪い結果となった。これは、得られためっき膜にボイドが多数発生したためであると考えられる。
さらに、薄付けめっきに適用した場合も熱衝撃試験、半田耐熱試験に結果は悪く、詳細な断面観察の結果、薄付けめっきに存在するめっきボイドから厚付けした電気銅めっき膜にクラックが発生していることがわかった。
【０１５６】
その結果、本比較例のカニッツァーロ反応抑制剤を含まないめっき液を薄付けめっきに適用した場合、薄付けめっきのボイドを起点にめっき膜にクラックが発生し、信頼性が低下することがわかった。
したがって、カニッツァーロ反応抑制剤を含まないめっき液のめっき特性は、悪いことがわかった。このことから本発明の優位性を確認できた。
【０１５７】
【比較例２】
本比較例２では、めっき液中にカニッツァーロ反応抑制剤を添加しない場合について述べる。めっき膜物性を向上させる添加剤として、２,２'−ビピリジルを添加した。比較例１と異なる点は、めっき液温度が低く、グリオキシル酸濃度が高いことである。
めっき液組成およびめっき条件を以下に示す。ただし、水酸化カリウム濃度は、ｐＨ＝１２.４になるように調整した。
［めっき液組成］
・硫酸銅５水和物 ０.０４ｍｏｌ／Ｌ
・エチレンジアミン四酢酸 ０.１ｍｏｌ／Ｌ
・グリオキシル酸 ０.３ｍｏｌ／Ｌ
・水酸化カリウム ０.０１ｍｏｌ／Ｌ
・２,２'−ビピリジル ０.０００５ｍｏｌ／Ｌ
［めっき条件］
・ｐＨ １２.４
・液温 ２６℃
【０１５８】
本比較例の試験結果を図３および図４に示した。
被めっき体以外の部分に銅の析出が起こるめっき液の寿命までにめっき皮膜として析出した銅は、０.１０５ｍｏｌ／Ｌであった。これは、本発明の各実施例に比べて少ない量である。一方、カニッツァーロ反応により消費されたグリオキシル酸は、０.４１ｍｏｌ／Ｌであり、本発明の各実施例に比べて著しく大きな値であった。
これらの結果、めっき液中に投入したグリオキシル酸の約６６.１％がめっき反応以外のカニッツァーロ反応で消費されたことになり、グリオキシル酸の使用効率が、本発明の各実施例に比べて大変低いことがわかった。
【０１５９】
また、薄付けめっきに適用した場合の熱衝撃試験，半田耐熱試験の結果は悪く、詳細な断面観察の結果、薄付けめっきに存在するめっきボイドから厚付けした電気銅めっき膜にクラックが発生していることがわかった。
【０１６０】
その結果、本比較例のカニッツァーロ反応抑制剤を含まないめっき液を薄付けめっきに適用した場合、薄付けめっきのボイドを起点にめっき膜にクラックが発生し，信頼性が低下することがわかった。
【０１６１】
したがって、カニッツァーロ反応抑制剤を含まないめっき液のめっき特性は、悪いことがわかった。このことから本発明の優位性を確認できた。
【０１６２】
【実施例３５】
ここでは，本発明のめっき方法および配線板の製造方法について述べる。
本発明では、めっき液建浴後、被めっき基板を投入するまでの間、めっき液を十分に循環ろ過することを特徴とする。めっき液としては、実施例２６と同様のめっき液を用いた。すなわち、めっき液中にはＦｅイオンが１１ｍｇ／Ｌ混入しており、そのままめっきした場合には、めっき液寿命となるまでの銅析出量は、図３および図４より０.１８ｍｏｌ／Ｌである。本実施例３５では、被めっき体を めっき液中に投入する前、めっき液を以下の条件で循環ろ過した。
［ろ過条件］
・循環速度 １００Ｌ／分
・ろ過フィルタ 日本ポール社製ポールフィルタ
ポア径１μｍ
【０１６３】
この時使用しためっき槽の容量は１００Ｌであるので、１分でめっき液が一巡することになる。めっきに先立ち、循環ろ過を３分間実施した。その結果、めっき液寿命時Ｃｕ析出量は、０.２６ｍｏｌ／Ｌとなり、Ｆｅイオン濃度が１０ｍｇ／Ｌ未満の実施例２２とほぼ同様となった。また、めっき後、フィルタを取り出し、２０％塩酸＋５％過酸化水素水溶液でフィルタを洗浄し、洗浄液を原子吸光で分析したところ、鉄が検出された。以上の分析結果によって、めっき液中のＦｅイオンがろ過されていることがわかった。
【０１６４】
したがって、めっき液建浴後、被めっき体を投入する前にめっき液を十分に循環ろ過し、めっき液中の不純物を除去すると、めっき液の長寿命化を達成できるという本実施例３５の効果を確認できた。
【０１６５】
【発明の効果】
本発明によれば、グリオキシル酸を還元剤とした無電解銅めっき液中で進行するカニッツァーロ反応を抑制でき、長期間にわたり良好なめっき特性を示すめっき液が得られ、信頼性に優れた配線板を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１ないし１９のめっき液組成およびめっき条件を示す図表である。
【図２】本発明の実施例１ないし１９のめっき結果などを示す図表である。
【図３】本発明の実施例２０ないし３４および比較例のめっき液組成およびめっき条件を示す図表である。
【図４】本発明の実施例２０ないし３４および比較例のめっき結果などを示す図表である。
【図５】図１〜図４を連結して１枚の図表にする状況を示す図である。
Claims (8)
- 銅イオン，銅イオンの錯化剤，銅イオン還元剤，およびｐＨ調整剤を含む無電解銅めっき液において、
銅イオン還元剤がグリオキシル酸またはその塩であり、
ｐＨ調整剤が水酸化カリウムであり、
さらに、前記無電解銅めっき液中に０.０００１ｍｏｌ／Ｌ以上のりん酸，りん酸塩，バナジン酸，バナジン酸塩，すず酸，すず酸塩のうち少なくとも１種を含むことを特徴とする無電解銅めっき液。 - 請求項１に記載の無電解銅めっき液において、
さらに、前記無電解銅めっき液中に２,２'−ビピリジル，１,１０−フェナントロリン，２,９−ジメチル−１,１０−フェナントロリン，ポリエチレングリコール，ポリプロピレングリコールの少なくとも１種を含むことを特徴とする無電解銅めっき液。 - 請求項１又は２に記載の無電解銅めっき液において、
前記無電解銅めっき液中に含まれるナトリウムイオン，鉄イオン，硝酸イオン，亜硝酸イオンがそれぞれ１０ｍｇ／Ｌ以下であることを特徴とする無電解銅めっき液。 - 請求項１ないし３のいずれか一項に記載の無電解銅めっき液を用いる無電解銅めっき方法であって、
めっき液建浴後、被めっき体のめっき処理に先立ち、めっき液を連続的に循環ろ過することを特徴とする無電解銅めっき方法。 - 請求項４に記載の無電解銅めっき液を用いる無電解銅めっき方法において、
めっき液建浴後、被めっき体のめっき処理に先立ち、めっき液を連続的に循環ろ過する時間Ｔが、めっき液量をＶ，単位時間あたりの循環量をＹとしたとき、Ｙ・Ｔ＞３Ｖとなる時間であることを特徴とする無電解銅めっき方法。 - 請求項１ないし３のいずれか一項に記載の無電解銅めっき液を用いる配線板の製造方法であって、
めっき液建浴後、基板のめっき処理に先立ち、めっき液を連続的に循環ろ過することを特徴とする配線板の製造方法。 - 請求項６に記載の無電解銅めっき液を用いる配線板の製造方法において、
めっき液建浴後、基板のめっき処理に先立ち、めっき液を連続的に循環ろ過する時間Ｔが、めっき液量をＶ，単位時間あたりの循環量をＹとしたとき、Ｙ・Ｔ＞３Ｖとなる時間であることを特徴とする配線板の製造方法。 - 請求項１ないし３のいずれか一項に記載の無電解銅めっき液を用いて銅膜を形成した後、
前記銅膜を給電膜として電気めっきすることを特徴とする配線板の製造方法。
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