JP2002249879A - 無電解銅めっき液、無電解銅めっき方法、配線板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 還元剤としてグリオキシル酸を用いた無電解
銅めっき液で、カニッツァーロ反応量が少なく、かつ、
めっき反応およびカニッツァーロ反応により無電解銅め
っき液中に蓄積する塩の沈殿が起こりにくく、長期にわ
たり安定に使用可能な無電解銅めっき液を提供する。 【解決手段】 銅イオン，銅イオンの錯化剤，銅イオン
還元剤，およびｐＨ調整剤を含む無電解銅めっき液にお
いて、銅イオン還元剤がグリオキシル酸またはその塩で
あり、ｐＨ調整剤が水酸化カリウムであり、さらに、前
記無電解銅めっき液中に０.０００１ｍｏｌ／Ｌ以上の
メタ珪酸，メタ珪酸塩，二酸化ゲルマニウム，ゲルマニ
ウム酸塩，りん酸，りん酸塩，バナジン酸，バナジン酸
塩，すず酸，すず酸塩のうち少なくとも１種を含む無電
解銅めっき液。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、主に電子部品の配
線形成に用いる無電解銅めっき液，それを用いる無電解
銅めっき方法，配線板の製造方法に係り、特に、銅イオ
ンの還元剤に揮発性の高いホルムアルデヒドを用いず、
グリオキシル酸を用いる場合のめっき液およびめっき技
術に関する。

【０００２】

【従来の技術】無電解銅めっき液は、通常、銅イオン，
銅イオンの錯化剤，銅イオンの還元剤，およびｐＨ調整
剤を含んでいる。

【０００３】

【０００４】一方、無電解銅めっき液のｐＨ調整剤とし
ては、ＮａＯＨを用いるのが一般的である。

【０００５】ＮａＯＨをｐＨ調整剤として、グリオキシ
ル酸を還元剤とした場合に問題が生じる。問題は、しゅ
う酸ナトリウムの溶解度が小さく、めっき途中でしゅう
酸ナトリウムの沈殿がめっき液中に発生することであ
る。このような固体沈殿が発生し、被めっき物に付着し
た場合、固体が付着した部分にめっきが析出せず、いわ
ゆる「ボイド」となる。

【０００６】そこで、例えば、特開平７−２６８６３８
号公報に記載されている通り、しゅう酸ナトリウムの沈
殿が被めっき物に付着しないように、めっき液をろ過し
ながらめっきする方法が提案されている。

【０００７】無電解銅めっき液の還元剤としてグリオキ
シル酸を用いる技術は、特開昭６１−１８３４７４号公
報に記載されている。この文献は、無電解銅めっき液の
ｐＨをアルカリ性にするため、ＮａＯＨまたはＫＯＨを
用いることを記載している。特に、グリオキシル酸の酸
化体であるしゅう酸塩の溶解度として、しゅう酸ナトリ
ウムよりもしゅう酸カリウムの方が溶解度が大きいた
め、ＫＯＨの方が好適であると述べている。

【０００８】グリオキシル酸を用いた場合、めっき液中
にしゅう酸が蓄積する原因には、めっき反応の他に、カ
ニッツァーロ反応もある。グリオキシル酸の場合、カニ
ッツァーロ反応は、以下に示す反応である。 ２ＣＨＯＣＯＯＨ＋２ＯＨ⁻ →Ｃ_２Ｏ_４ ^２−＋ＨＯＣＨ
_２ＣＯＯＨ＋Ｈ_２Ｏ

【０００９】この反応の反応速度は、めっき液温度の上
昇とともに速くなるので、めっき液温度を低温に制御す
ると、カニッツァーロ反応量を抑制できる。特開２００
０−１４４４３８号公報は、めっきを施すチャンバとめ
っき液を循環させる循環槽とを備え、めっき液を蓄えて
おく循環槽の液温度を常時低く保ち、カニッツァーロ反
応を抑制するめっき装置を開示している。

【００１０】また、この文献には、ホルムアルデヒドに
対してかグリオキシル酸に対してかは不明であるが、カ
ニッツァーロ反応に起因するめっき液の劣化を防ぐため
に、めっき液にメタノールを添加する場合もあると記載
されている。

【００１１】しかし、メタノールを添加する方法は、カ
ニッツァーロ反応そのものを抑制するのではなく、その
効果には、一定の限界があったと記されている。すなわ
ち、従来において、無電解銅めっき液を実用化する上
で、メタノールによりカニッツァーロ反応を抑制する技
術は、成功していない。

【００１２】また、グリオキシル酸を還元剤とした無電
解銅めっき液で、ｐＨ調整剤としてＫＯＨを用いると、
ｐＨ調整剤としてＮａＯＨを用いた場合よりもカニッツ
ァーロ反応を抑制できることが『表面技術』vol.42, N
o.９,913〜917頁(1991)と『プリント回路実装学会第６
回学術講演大会予稿集』101〜102頁に開示されている。
さらに、この報告では、しゅう酸塩の溶解度が、しゅう
酸ナトリウムと比較して、しゅう酸カリウムの方が大き
いことにも言及している。

【００１３】ただし、この場合、『表面技術』vol.42,
No.９,913〜917頁(1991)または『プリント回路実装学会
第６回学術講演大会予稿集』101〜102頁のTable １に記
載されているように、めっき液建浴時にｐＨをアルカリ
性(ｐＨ＝１２.５)とするためにＮａＯＨを用いてお
り、めっき液建浴初期にめっき液中に含まれるナトリウ
ムイオン量に相当するしゅう酸ナトリウムの沈殿は、避
けられない。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】無電解銅めっき液の還
元剤としてグリオキシル酸を用いた場合には、還元剤と
してホルムアルデヒドを用いた場合よりもカニッツァー
ロ反応量が多く、めっき液が不安定であり、また、コス
ト増になるという問題があった。

【００１５】めっき液の安定性に関しては、カニッツァ
ーロ反応量が多く、めっき液中の塩濃度が上昇したた
め、めっき液中の溶存酸素濃度が減少し、めっき液が不
安定になるという現象が考えられる。

【００１６】さらに、グリオキシル酸を用いた場合、カ
ニッツァーロ反応またはめっき反応で、グリオキシル酸
の酸化体であるしゅう酸がめっき液中に蓄積する。無電
解銅めっきでは、めっき液をアルカリ性に保つため、Ｎ
ａＯＨを添加しながらめっきをするのが通常である。し
ゅう酸ナトリウムの溶解度が小さく、めっき液中にしゅ
う酸ナトリウムの結晶が沈殿し、それが基板に付着した
場合には、めっきが析出しないめっきボイドとなる問題
があった。

【００１７】このような、めっき液中の塩濃度の上昇や
しゅう酸ナトリウムの沈殿形成を避けるため、めっき処
理中にめっき液に添加しｐＨをアルカリ性に保つｐＨ調
整剤としてＫＯＨを用いる方法が検討された。

【００１８】しかし、この場合も『表面技術』vol.42,
No.９, 913〜917頁(1991)に記載のように、ＮａＯＨに
比較して、ＫＯＨを用いた場合のカニッツァーロ反応抑
制効果は、わずか１５〜４０％であった。めっき開始１
時間後には、ＮａＯＨに比較して、４０％抑制してい
た。しかし、めっき開始５時間後では、その抑制効果
は、１５％に減少してしまっている(『表面技術』vol.4
2, No.９,915頁,本文16行)。通常、無電解銅めっき液
は、長時間にわたり使用するのが一般的でなので、時間
とともに抑制効果が減少するという傾向は、致命的であ
る。

【００１９】また、『表面技術』vol.42, No.９, 913〜
917頁(1991)および特開昭６１−１８３４７４号公報に
記載されているように、しゅう酸カリウムの溶解度がし
ゅう酸ナトリウムの溶解度に比べて大きく、しゅう酸塩
の沈殿に対しｐＨ調整剤にＫＯＨを用いることが有利で
あると考えられる。

【００２０】しかし、めっき液中では、他の塩(錯化
剤，添加剤，銅イオンの対アニオンなど)が多量に存在
するため、純水中への飽和溶解度よりも少ない量でしゅ
う酸カリウムの沈殿が生じ得る。

【００２１】また、『表面技術』vol.42, No.９, 913〜
917頁(1991)の実験方法の項目、または『プリント回路
実装学会第６回学術講演大会予稿集』101〜102頁のTabl
e １に記されているように、めっき液建浴時にｐＨをア
ルカリ性(ｐＨ＝１２.５)とするためにＮａＯＨを用い
ており、めっき液建浴初期にめっき液中に含まれるナト
リウムイオン量に相当するしゅう酸ナトリウムの沈殿
は、避けられず、めっきボイドなどを引き起こすことが
問題となる。

【００２２】さらに、特開昭６１−１８３４７４号公報
の実施例２２，実施例２４，実施例２５，実施例３０に
は、グリオキシル酸を還元剤とし、めっき液中に実質的
にナトリウムを含まない無電解銅めっき液が記載されて
いる。これらのめっき液では、同様な組成でめっき液中
にナトリウムを含む場合と比べて、めっき液の安定性が
向上し、めっき液の寿命も長くなっていると考えられ
る。それは、しゅう酸ナトリウムの溶解度に比べてしゅ
う酸カリウムの溶解度が、大きいためであり、めっき液
中にしゅう酸塩が浮遊，沈殿し始めるまでのめっき時間
が、長くなるからである。

【００２３】しかし、しゅう酸カリウムの溶解度は、し
ゅう酸ナトリウムの溶解度よりも確かに大きいが、ホル
ムアルデヒドを用いた場合の酸化体であるぎ酸塩よりは
遙かに小さく、しゅう酸カリウムがめっき液中に浮遊，
沈殿し始めるまでのめっき液寿命は、ホルムアルデヒド
を用いた場合よりも短いという問題がある。

【００２４】実質的にナトリウムを含まない無電解銅め
っき液を用いた場合でも、ホルムアルデヒドを還元剤と
した一般的な無電解銅めっき液に比べて、そのめっき液
寿命は、１／２以下の短寿命である。

【００２５】これは、めっき液に使用する材料費の増
加，めっき液更新作業に関わる人件費の増加，めっき液
寿命が短いための廃棄物の増加という弊害をもたらす。

【００２６】結局、従来のＫＯＨをｐＨ調整剤とした無
電解銅めっき液では、めっき５時間後には、カニッツァ
ーロ反応の抑制効果は、わずか１５％となってしまい、
この程度の抑制効果では、数十時間から数千時間にわた
り使用することが前提の無電解銅めっき液として、不十
分である。

【００２７】また、メタノール添加によりめっき液を安
定化させる方法は、カニッツァーロ反応そのものを抑制
しておらず、グリオキシル酸を還元剤とした無電解銅め
っき液では、カニッツァーロ反応によるしゅう酸の蓄積
が、めっき液寿命を決める一因であるので、メタノール
のみ添加する方法は、不適である。

【００２８】これらの問題が、グリオキシル酸を還元剤
とした無電解銅めっき技術が工業的に広く用いられるに
至っていない原因であった。

【００２９】本発明の目的は、還元剤としてグリオキシ
ル酸を用いた無電解銅めっき液で、カニッツァーロ反応
量が少なく、かつ、めっき反応およびカニッツァーロ反
応により無電解銅めっき液中に蓄積する塩の沈殿が起こ
りにくく、長期にわたり安定に使用可能な無電解銅めっ
き液を提供することである。

【００３０】本発明の他の目的は、還元剤としてグリオ
キシル酸を用いた無電解銅めっき液により長期間にわた
り安定してめっき可能な無電解銅めっき方法を提供する
ことである。

【００３１】本発明の別の目的は、還元剤としてグリオ
キシル酸を用いた無電解銅めっき液により長期間にわた
り安定してめっき可能な配線板の製造方法を提供するこ
とである。

【００３２】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記目的を達
成するために、銅イオン，銅イオンの錯化剤，銅イオン
還元剤，およびｐＨ調整剤を含む無電解銅めっき液にお
いて、銅イオン還元剤がグリオキシル酸またはその塩で
あり、ｐＨ調整剤が水酸化カリウムであり、さらに、無
電解銅めっき液中に０.０００１ｍｏｌ／Ｌ以上のメタ
珪酸，メタ珪酸塩，二酸化ゲルマニウム，ゲルマニウム
酸塩，りん酸，りん酸塩，バナジン酸，バナジン酸塩，
すず酸，すず酸塩のうち少なくとも１種を含む無電解銅
めっき液を提供する。

【００３３】本発明は、また、上記目的を達成するため
に、銅イオン，銅イオンの錯化剤，銅イオン還元剤，お
よびｐＨ調整剤を含む無電解銅めっき液において、銅イ
オン還元剤がグリオキシル酸またはその塩であり、ｐＨ
調整剤が水酸化カリウムであり、さらに、無電解銅めっ
き液中に０.００１ｍｏｌ／Ｌ以上の第１級アミン，第
２級アミン，メタノールのうち少なくとも１種を含む無
電解銅めっき液を提供する。

【００３４】上記無電解銅めっき液は、さらに、無電解
銅めっき液中に２,２'−ビピリジル，１,１０−フェナ
ントロリン，２,９−ジメチル−１,１０−フェナントロ
リン，ポリエチレングリコール，ポリプロピレングリコ
ールの少なくとも１種を含むことができる。

【００３５】上記いずれかの無電解銅めっき液におい
て、無電解銅めっき液中に含まれるナトリウムイオン，
鉄イオン，硝酸イオン，亜硝酸イオンは、それぞれ１０
ｍｇ／Ｌ以下とする。

【００３６】本発明は、上記他の目的を達成するため
に、上記いずれかの無電解銅めっき液を用いる無電解銅
めっき方法であって、めっき液建浴後、被めっき体のめ
っき処理に先立ち、めっき液を連続的に循環ろ過する無
電解銅めっき方法を提供する。

【００３７】めっき液建浴後、被めっき体のめっき処理
に先立ち、めっき液を連続的に循環ろ過する時間Ｔは、
めっき液量をＶ，単位時間あたりの循環量をＹとしたと
き、Ｙ・Ｔ＞３Ｖとなる時間とする。

【００３８】本発明は、上記別の目的を達成するため
に、上記いずれかの無電解銅めっき液を用いる配線板の
製造方法であって、めっき液建浴後、基板のめっき処理
に先立ち、めっき液を連続的に循環ろ過する配線板の製
造方法を提供する。

【００３９】この場合も、めっき液建浴後、被めっき体
のめっき処理に先立ち、めっき液を連続的に循環ろ過す
る時間Ｔは、めっき液量をＶ，単位時間あたりの循環量
をＹとしたとき、Ｙ・Ｔ＞３Ｖとなる時間とすることが
望ましい。

【００４０】本発明は、また、上記別の目的を達成する
ために、上記いずれかの無電解銅めっき液を用いて銅膜
を形成した後、銅膜を給電膜として電気めっきする配線
板の製造方法を提供する。

【００４１】本明細書中で、りん酸，りん酸塩と記載し
た化合物は、五酸化りん(Ｐ_２Ｏ_５)が種々の程度に水化
して生ずる一連の酸Ｐ_２Ｏ_５・ｎＨ_２Ｏおよびその塩の
総称である。例えば、オルトりん酸およびその塩，メタ
りん酸およびその塩，イソポリりん酸およびその塩，二
りん酸(ピロりん酸)およびその塩など、多くのものを含
む。また、りん酸塩の場合、例えばりん酸三カリウム
(Ｋ_３ＰＯ_４)，りん酸水素二カリウム(Ｋ_２ＨＰＯ_４)な
ど、多くの形態を示すものを含む。バナジン酸，メタ珪
酸，すず酸もりん酸と同様であり、種々の形態を示す化
合物の総称である。これらの詳細は、例えば(株)岩波書
店発行の『岩波理化学辞典』などに記載されている通り
である。

【００４２】

【発明の実施の形態】銅イオン，銅イオンの錯化剤，銅
イオン還元剤，およびｐＨ調整剤を含む無電解銅めっき
液において、銅イオン還元剤がグリオキシル酸またはそ
の塩であり、ｐＨ調整剤が水酸化カリウムである場合に
ついて述べる。

【００４３】無電解銅めっき反応は、下記反応式のよう
に考えられている。 Ｃｕ^２＋(ＥＤＴＡ)^４−＋２ＣＨＯＣＯＯ⁻＋４ＯＨ⁻
→Ｃｕ＋２(ＣＯＯ)_２ ^２−＋２Ｈ_２Ｏ＋Ｈ_２＋ＥＤＴＡ
^４−

【００４４】めっき反応の進行に伴い、めっき液中に
は、しゅう酸イオンが蓄積する。さらに、無電解銅めっ
き液中では、めっき液がアルカリ性水溶液であるため、
下記反応式に示すカニッツァーロ反応が進行し、しゅう
酸イオンとグリコール酸イオンが蓄積する。 ２ＣＨＯＣＯＯ⁻＋ＯＨ⁻ →(ＣＯＯ)_２ ^２−＋ＣＨ_２Ｏ
ＨＣＯＯ⁻

【００４５】我々が実験的に求めた結果では、しゅう酸
濃度が約０.６ｍｏｌ／Ｌになるとしゅう酸塩の沈殿が
生じ、めっき液は、不安定となり被めっき物表面以外の
めっき槽壁面やめっき液を循環している配管内に銅が析
出し始め、それ以上のめっき液使用が不可能となる。し
ゅう酸塩の沈殿が生じるしゅう酸濃度およびめっき液が
不安定となるしゅう酸濃度は、めっき液組成およびめっ
き条件により異なるが、概ね０.５〜０.８ｍｏｌ／Ｌ程
度であると考えられる。

【００４６】本明細書中においては、しゅう酸塩が沈殿
し始めた時またはめっき液が不安定になった時を「めっ
き液の寿命」と表現する。ここでは、０.６ｍｏｌ／Ｌ
のしゅう酸イオンが蓄積した時がめっき液の寿命である
とする。カニッツァーロ反応が起こらず、全てのグリオ
キシル酸がめっき反応で消費されたと仮定すると、めっ
き液１リットルあたりめっき被膜として銅を０.３ｍｏ
ｌ／Ｌ析出させたことになる。これは、上記めっき反応
式より、銅イオン１ｍｏｌに対し、グリオキシル酸２ｍ
ｏｌが反応当量であるためである。これは、めっき浴負
荷を２ｄｍ^２／Ｌとした場合、１００μｍに相当する量
である。

【００４７】しかし、従来、実際には、カニッツァーロ
反応が進行し、めっき反応以外でもしゅう酸が生成され
て、めっき膜厚として３０μｍ程度しかめっきできない
という問題であった。カニッツァーロ反応は、めっき液
寿命を縮めるだけではなく、めっき工程のコストアップ
にもつながるという問題もあった。

【００４８】そこで、我々は、めっき液中に添加すると
カニッツァーロ反応を抑制する添加剤について検討し
た。

【００４９】なお、ここで明確に認識するべきことは、
グリオキシル酸を使用する限りしゅう酸は、発生し、そ
のしゅう酸塩のめっき液中への飽和溶解度は、めっき液
組成により決まることである。その量は、概ね０.５〜
０.８ｍｏｌ／Ｌであり、本発明のカニッツァーロ反応
抑制剤を添加しためっき液は、この飽和溶解度を大きく
する効果を示すものではない。本発明の目的は、カニッ
ツァーロ反応を抑制し、めっき反応に対するグリオキシ
ル酸の使用効率を向上させ、結果としてめっき液単位容
量あたりの被めっき体のめっき処理可能量を増大させる
ことである。

【００５０】めっき液中に添加しカニッツァーロ反応を
抑制する添加剤として、メタノール，第１級アミン，第
２級アミン，メタ珪酸，メタ珪酸塩，りん酸，りん酸
塩，二酸化ゲルマニウム，バナジン酸，バナジン酸塩，
すず酸，すず酸塩が有効であることを見いだした。これ
らカニッツァーロ反応を抑制する添加剤を、メタノー
ル，第１級アミン，第２級アミンでは０.００１ｍｏｌ
／Ｌ以上、メタ珪酸，メタ珪酸塩，りん酸，りん酸塩，
二酸化ゲルマニウム，バナジン酸，バナジン酸塩，すず
酸，すず酸塩では０.０００１ｍｏｌ／Ｌ以上めっき液
中に添加すると、カニッツァーロ反応の抑制に効果を発
揮することを見いだした。

【００５１】ここで、第１級アミンとは、メチルアミ
ン，エチルアミン，プロピルアミン，イソプロピルアミ
ン，ベンジルアミンなどである。第２級アミンとは、ジ
メチルアミン，ジエチルアミン，メチルエチルアミンな
どである。

【００５２】ここでは、第１級アミン，第２級アミンに
ついて、その全てを列挙しないが、これらを添加してカ
ニッツァーロ反応抑制するメカニズムとしては、これら
アミン基が電子供与性基であることに起因する。すなわ
ち、これらアミン基は、アルカリ性水溶液中においてグ
リオキシル酸のカルボニル炭素に付加反応により結合し
ていると考えられる。この時、アミン基は、電子供与性
であるため、グリオキシル酸のカルボニル炭素をマイナ
ス側にシフトさせる。

【００５３】カニッツァーロ反応が進行するのは、グリ
オキシル酸のカルボニル炭素が電子吸引性であり、プラ
スの電荷を帯びているためでると考えられるので、アミ
ン基が付加し、グリオキシル酸のカルボニル炭素の電子
吸引性が緩和された場合、カニッツァーロ反応は、抑制
されることになる。

【００５４】したがって、原理的には、グリオキシル酸
のカルボニル炭素に付加反応することが可能で、かつ、
電子供与性を示す化合物は、カニッツァーロ反応を抑制
する効果を有すると考えられる。

【００５５】第３級アミンにおいては、グリオキシル酸
のカルボニル炭素に付加反応できないため、カニッツァ
ーロ反応を抑制する効果を示さない。

【００５６】これら添加剤は、従来用いてきためっき液
に添加するのみでよい。例えば、従来以下に記すめっき
液を用いてきた場合を考える。ただし、水酸化カリウム
濃度は、ｐＨ＝１２.４になるように調整した。 ［従来のめっき液組成］ ・硫酸銅５水和物 ０.０４ｍｏｌ／Ｌ ・エチレンジアミン四酢酸 ０.１ｍｏｌ／Ｌ ・グリオキシル酸 ０.０３ｍｏｌ／Ｌ ・水酸化カリウム ０.０１ｍｏｌ／Ｌ ・２，２’−ビピリジル ０.０００２ｍｏｌ／Ｌ ・ポリエチレングリコール ０.０３ｍｏｌ／Ｌ (平均分子量６００) ［従来のめっき条件］ ・ｐＨ １２.４ ・液温 ７０℃

【００５７】本発明においては、例えばジメチルアミン
を０.０２ｍｏｌ／Ｌ添加し、以下のめっき液組成とす
る。ただし、水酸化カリウム濃度は、ｐＨ＝１２.４に
なるように調整した。 ［本発明のめっき液組成］ ・硫酸銅５水和物 ０.０４ｍｏｌ／Ｌ ・エチレンジアミン四酢酸 ０.１ｍｏｌ／Ｌ ・グリオキシル酸 ０.０３ｍｏｌ／Ｌ ・水酸化カリウム ０.０１ｍｏｌ／Ｌ ・２，２’−ビピリジル ０.０００２ｍｏｌ／Ｌ ・ポリエチレングリコール ０.０３ｍｏｌ／Ｌ (平均分子量６００) ・ジメチルアミン ０.０２ｍｏｌ／Ｌ ［本発明のめっき条件］ ・ｐＨ １２.４ ・液温 ７０℃

【００５８】このように従来のめっき液組成に単にジメ
チルアミンを添加した。この場合、めっき速度，得られ
るめっき膜物性その他めっき特性は、ほとんど変化しな
い。めっきをしている間のカニッツァーロ反応量は、ジ
メチルアミンを添加しない従来の約４０％であり、すな
わち６０％のカニッツァーロ反応低減効果を達成でき
る。また、上記の従来めっき液中で、２,２'−ビピリジ
ル，ポリエチレングリコールは、めっき膜物性を向上さ
せる目的で添加しているめっき膜物性向上剤である。

【００５９】本発明のカニッツァーロ反応抑制添加剤と
これらめっき膜物性向上剤との組み合わせは、任意であ
る。本発明に記載のカニッツァーロ反応抑制添加剤との
組み合わせにより、従来とほぼ同等のめっき速度やめっ
き膜物性が得られるめっき膜物性向上剤としては、２,
２'−ビピリジル，１,１０−フェナントロリン，２,９
−ジメチル−１,１０−フェナントロリン，メタ珪酸，
メタ珪酸塩，二酸化ゲルマニウム，ゲルマニウム酸塩，
りん酸，りん酸塩，ポリエチレングリコール，ポリプロ
ピレングリコールについて確認している。すなわち、こ
れらのめっき膜物性向上剤と本発明のカニッツァーロ反
応抑制添加剤を組み合わせた場合、めっき速度やめっき
膜物性などのめっき特性は、ほとんど変化せず、良好な
ままで、かつ、カニッツァーロ反応のみ抑制可能であ
る。

【００６０】また、メタ珪酸，メタ珪酸塩，二酸化ゲル
マニウム，ゲルマニウム酸塩，りん酸，りん酸塩，バナ
ジン酸，バナジン酸塩，すず酸，すず酸塩に関しては、
還元剤にグリオキシル酸，ｐＨ調整剤に水酸化カリウム
を用いた場合、カニッツァーロ反応抑制効果とめっき膜
物性向上効果とを併せ持つ。

【００６１】一方、本発明に記載のカニッツァーロ反応
抑制添加剤との組み合わせでは、膜物性の向上が認めら
れない膜物性向上剤も多々ある。例えば、チオ尿素，フ
ェリシアン化カリウム，チオフェン，ベンゾトリアゾー
ルと本発明のカニッツァーロ反応抑制添加剤とを同時に
めっき液中に添加した場合には、めっき速度は、非常に
小さくなり、かつ、めっき膜物性も延性の小さな、信頼
性に劣る膜となる。

【００６２】上記カニッツァーロ反応抑制剤を用いる場
合、めっき液中には、ナトリウムイオンが少ないことが
望ましく、１０ｍｇ／Ｌ以下でめっき液寿命は、最長と
なる。これは、しゅう酸ナトリウムの溶解度が小さいた
めである。例えば、ナトリウムイオン濃度を１０ｍｇ／
Ｌ以下にするため、上記［本発明のめっき液組成］で
は、ナトリウム塩は、一切用いておらず、また、めっき
液の調整には、イオン交換水を用いる。

【００６３】

【００６４】これらを避けるため、硝酸イオン，亜硝酸
イオンの含有量としては、めっき液中濃度として１０ｍ
ｇ／Ｌ以下とすることが、望ましい。めっき液中に含ま
れる硝酸イオン，亜硝酸イオンの含有量を１０ｍｇ／Ｌ
とすると、めっき膜品質の向上のみではなく、めっき液
寿命の長寿命化や廃棄物量の削減という効果が得られ
る。

【００６５】また、鉄イオンの混入は、被めっき体以外
への銅析出が発生するまでの時間を短縮し、結果として
めっき液寿命を縮めることになる。

【００６６】上記めっき液を用いためっき方法で、被め
っき製品にめっき処理を施す前に、めっき液を予め循環
ろ過することは、良好なめっき膜品質のめっき膜を得る
上で非常に効果的である。この効果は、めっき膜品質，
めっき速度などめっき特性にマイナスの効果を示す種々
の不純物を除去する結果である。

【００６７】不純物には、環境から混入した塵埃もあ
る。しかし、本発明で特徴的な不純物としては、めっき
液中で発生する固体浮遊物があることであり、特に、め
っき液建浴直後に発生する固体浮遊物である。めっき膜
品質やめっき特性に悪影響を及ぼす不純物成分には、上
記ナトリウム，鉄，硝酸の他に、カルシウム，バリウ
ム，クロム，亜鉛，マンガンなどの金属イオンがある。

【００６８】本発明のめっき液で還元剤として用いるグ
リオキシル酸の酸化体は、しゅう酸であり、上記金属イ
オンのしゅう酸塩の溶解度は、きわめて小さい。めっき
液建浴直後、十分に循環ろ過しないで被めっき製品にめ
っき処理を施した場合、上記不純物金属がめっき膜中に
混入し、めっき膜は、脆く物性の劣る膜となる。不純物
金属がめっき膜中に取り込まれる取り込まれ方として
は、電気化学的に還元されて析出する場合と、めっき液
中で発生したしゅう酸などのアニオンと難溶性塩を生
じ、沈殿析出する場合が考えられる。

【００６９】被めっき製品に実際にめっき処理を施す前
にめっき液を十分に循環ろ過すると、めっき液中でグリ
オキシル酸のカニッツァーロ反応により少量発生したし
ゅう酸イオンと難溶性塩を生じる不純物金属イオンは、
除去可能である。すなわち、めっき前に、めっき膜品質
やめっき特性に悪影響を及ぼす不純物金属イオンなどを
しゅう酸塩の固体浮遊物として発生させ、これを循環ろ
過してめっき液中から除去する。この不純物の除去によ
り、建浴直後のめっき液から得られる初期のめっき膜品
質やめっき特性を向上させ、さらに、めっき液中には、
カニッツァーロ反応を抑制する添加剤を添加すると、長
期にわたり良好なめっき膜品質，めっき特性を確保でき
る。

【００７０】本発明のめっき液は、カニッツァーロ反応
抑制添加剤を含み、従来のこれらカニッツァーロ反応抑
制添加剤を含まないめっき液に比べて、しゅう酸イオン
の発生量が少ないので、しゅう酸イオンと難溶性塩を生
じる不純物金属イオンは、十分除去可能である。また、
めっき途中にめっき液中に補給する補給薬品からの上記
不純物イオンの汚染を避けるため、めっき液は、循環ろ
過しながらめっき処理する。このように、めっき前予め
十分に循環ろ過しためっき液を用いてめっき処理を施し
た配線板は、スルーホールなどめっき金属により配線を
形成した部分で良好な信頼性を示す。

【００７１】

【実施例】次に、図１〜図４を参照して、本発明による
無電解銅めっき液、無電解銅めっき方法、配線板の製造
方法の実施例を説明する。比較例は、従来の無電解銅め
っき液および無電解銅めっき方法の例である。

【００７２】なお、図１〜図４は、特許出願図面の解像
度の限界との関係から、本来は１枚の図表を４枚に分割
して拡大したものである。図１〜図４は、図５に連結状
況を示したように、１枚の図表として参照されたい。

【００７３】

【実施例１】銅イオン源として硫酸銅，錯形成剤として
エチレンジアミン四酢酸，銅イオン還元剤としてグリオ
キシル酸を用い、ｐＨ調整剤として水酸化カリウムを用
いた。カニッツァーロ反応抑制剤として、ジメチルアミ
ンをめっき液中に添加した。

【００７４】めっき液の組成およびめっき条件を以下に
示す。ただし、水酸化カリウム濃度は、ｐＨ＝１２.４
になるように調整した。 ［めっき液組成］ ・硫酸銅５水和物 ０.０４ｍｏｌ／Ｌ ・エチレンジアミン四酢酸 ０.１ｍｏｌ／Ｌ ・グリオキシル酸 ０.０３ｍｏｌ／Ｌ ・水酸化カリウム ０.０１ｍｏｌ／Ｌ ・ジメチルアミン ０.０２ｍｏｌ／Ｌ ［めっき条件］ ・ｐＨ １２.４ ・液温 ７０℃

【００７５】上記無電解銅めっき液で、試験基板上に無
電解銅めっきによりパターンを形成し、銅の異常析出の
有無からめっき液の寿命およびめっき膜品質を評価し
た。また、使用しためっき液中のしゅう酸イオン量およ
びグリコール酸イオン量を定量し、カニッツァーロ反応
量を求めた。試験基板の作成法は、以下に示す。また、
めっき膜の物性も同時に評価した。

【００７６】［試験基板作成法］スルーホール接続信頼
性を評価するために、以下に示す工程により両面配線基
板を作成した。厚み１.６ｍｍのガラスエポキシ基材の
両表面に、１８μｍの厚みの銅を積層した両面銅張積層
板に直径φ０.３ｍｍのスルーホールをドリル加工によ
り形成した。ドリル加工時に生じる加工残さを当業者周
知の方法のアルカリ性過マンガン酸カリウム水溶液で除
去した。次いで、日立化成工業社製のクリーナコンディ
ショナ(商品名：ＣＬＣ−６０１)，プリディップ(商品
名：ＰＤ３０１)，増感処理剤(商品名：ＨＳ−２０２
Ｂ)，密着促進処理剤(商品名：ＡＤＰ−６０１)を用い
て、定法によりスルーホール内壁面に触媒を付与した。

【００７７】この基板に本実施例１のめっき液を用い
て、無電解銅めっき処理を施した。無電解銅めっき膜厚
は、本実施例１の無電解銅めっきのみでスルーホール接
続のための銅膜形成を終了する場合には、２０μｍと
し、本実施例１の無電解銅めっき処理に引き続き電気銅
めっきによりスルーホール接続のための銅膜を形成する
場合には、０.３μｍとした。なお、本実施例１の無電
解銅めっきに引き続き電気銅めっきを実行する場合に
は、電気銅めっきの膜厚を２０μｍとした。

【００７８】無電解銅めっきまたは電気銅めっきにより
厚み２０μｍの銅膜を形成した後、基板全面に感光性ド
ライフィルム型エッチングレジストを形成し、露光現像
処理により配線パターン部をエッチングレジストで覆っ
た。硫酸および過酸化水素を主成分とした銅エッチング
液で配線基板を処理し、露出した銅膜を溶解除去した。
この時形成した配線は、幅１００μｍの配線であり、ス
ルーホール５００個がチェーン状に連なったいわゆるス
ルーホールチェーンを形成した。

【００７９】このように作成した試験基板と同時に、ス
テンレス板をめっき液中に浸漬し、めっき液１Ｌに対す
る被めっき面積を表すめっき浴負荷１００ｃｍ^２(＝１
ｄｍ ^２)／Ｌで無電解銅めっきを施した。ステンレス板
は、予め１７％塩酸水溶液中に２分間浸漬し、次いで上
述の増感処理溶液に１０分間浸漬した後水洗し、上述の
密着促進処理を３分間施した後、水洗した物を用いた。

【００８０】めっき中は、常時空気を吹き込んでめっき
液を撹拌した。めっき中、銅イオン濃度，グリオキシル
酸(銅イオン還元剤)濃度およびｐＨが一定になるよう
に、随時補給した。補給に用いた補給液を以下に示す。 (１)銅イオン補給液 ＣｕＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏ ２００ｇ 水 １Ｌとするに必要な量 (２)グリオキシル酸(銅イオン還元剤)補給液 ４０％グリオキシル酸溶液 (３)ｐＨ調整剤 ＫＯＨ ４０ｇ 水 １Ｌとするに必要な量

【００８１】ステンレス板上および試験基板のパターン
部に３０μｍの厚さにめっきすることを、めっき１回と
した。各回が終了する毎に、ステンレス板よりめっき皮
膜を剥離して、１.２５ｃｍ×１０ｃｍの大きさに切断
し、めっき皮膜の機械的強度を通常の引っ張り試験機で
測定した。

【００８２】また、カニッツァーロ反応量の測定には、
めっき液をサンプリングし、めっき液中に含まれるしゅ
う酸およびグリコール酸量をイオンクロマトグラフィ法
により定量して求めた。しゅう酸は、めっき反応および
カニッツァーロ反応により生成され、グリコール酸は、
カニッツァーロ反応でのみ生成される。したがって、め
っき液中のグリコール酸量がめっき液中でのカニッツァ
ーロ反応量に相当する。定量されたグリコール酸の２倍
ｍｏｌ量がカニッツァーロ反応によって消費されたグリ
オキシル酸量である。

【００８３】めっき液寿命としては、上記のめっき実験
で、被めっき基板以外への銅の析出が発生し始めた時点
で寿命と判断した。

【００８４】本実施例１で用いためっき液のめっき析出
速度は、１１.４μｍ／ｈであった。したがって、厚み
３０μｍのめっきを施すのに要した時間は、約２時間４
０分である。

【００８５】被めっき基板以外への銅の析出が開始した
のは、銅の析出量が０.２９ｍｏｌ／Ｌに達した時であ
り、この時点でめっき液寿命であると判断した。さら
に、寿命となっためっき液中のグリコール酸量を測定し
た結果、０.０１ｍｏｌ／Ｌであった。したがって、カ
ニッツァーロ反応で消費したグリオキシル酸は、０.０
２ｍｏｌ／Ｌであった。

【００８６】０.２９ｍｏｌ／Ｌの銅を析出させるため
に反応したグリオキシル酸量は、０.５８ｍｏｌ／Ｌで
あり、カニッツァーロ反応で消費されたグリオキシル酸
量は、０.０２ｍｏｌ／Ｌであるので、カニッツァーロ
反応で消費されたグリオキシル酸の割合は、全グリオキ
シル酸量の約３.３％であった。

【００８７】このように、本発明のめっき液では、カニ
ッツァーロ反応で消費されるグリオキシル酸の割合が約
３.３％と少なく、めっき液１Ｌあたり寿命内で析出可
能な銅量も０.２９ｍｏｌ／Ｌと多いことがわかり、ジ
メチルアミンをめっき液中に添加すると、カニッツァー
ロ反応を抑制できるという本実施例１の効果を確認でき
た。次に、本実施例１で得られためっき膜の機械的物性
を測定した。引っ張り試験の結果、伸び率は１〜２％で
あり、引っ張り強度は、２８０ＭＰａであった。無電解
銅めっき液をプリント基板などの配線基板の配線形成に
適用する場合、２つの方法が考えられる。

【００８８】第１の方法は、絶縁樹脂の表面に、厚み約
０.１〜１μｍ程度の厚みで薄く析出させ、続く電気め
っきによる配線形成の下地膜として用いる方法である。
一般的に薄付け無電解銅めっき技術と呼ばれる。薄付け
技術では、次いで形成される電気めっき膜が厚いため、
下地となる無電解銅めっき膜の物性は、配線基板の配線
接続信頼性に大きな影響を与えない場合が多い。

【００８９】第２の方法は、無電解銅めっきのみで１０
〜３０μｍ程度の厚みのめっき膜を形成し、配線とする
方法である。一般的に厚付け無電解銅めっき技術と呼ば
れる。厚付け無電解銅めっきでは、無電解銅めっきで得
られためっき膜がそのまま配線となるため、配線基板の
配線接続信頼性を確保するためには、良好なめっき膜物
性を示すめっき膜を用いる必要がある。

【００９０】本実施例１で得られためっき膜は、伸び率
が小さいため上記厚付けめっき用への適用は、困難であ
る。しかし、薄付けめっき用としては、十分であると考
えられる。そこで、前記試験基板を作成した。本実施例
１の無電解銅めっき液を用いて膜厚約０.３μｍの銅膜
を形成し、次いで電気めっきにより厚み２０μｍの銅膜
を形成した。

【００９１】電気銅めっき液およびめっき条件は、以下
の通りである。 ［電気銅めっき液］ ・硫酸銅５水和物 ０.３ｍｏｌ／Ｌ ・硫酸 １.９ｍｏｌ／Ｌ ・塩素イオン ６０ｍｇ／Ｌ ・添加剤 ５ｍＬ／Ｌ (上村工業社製：スルカップＡＣ−９０) ［めっき条件］ ・めっき液温度 ２５℃ ・陰極電流密度 ３０ｍＡ／ｃｍ^２ ・撹拌 空気撹拌

【００９２】上記めっき条件で銅膜を形成した後、前記
した要領で配線を形成し、スルーホールの接続信頼性を
評価する試験基板を作成した。熱衝撃試験および半田耐
熱試験により、この基板のスルーホール接続信頼性を評
価した。評価条件を以下に示す。

【００９３】［熱衝撃試験］−６５℃に１２０分保持
し、室温に戻して５分間保持し、次いで＋１２５℃で１
２０分保持し、更に室温に戻して５分間保持することを
１サイクルとした。上記した試験基板で、５００個のス
ルーホールをチェーン状につなげたスルーホールチェー
ンで、電気抵抗が当初の抵抗より１０％上昇したサイク
ル数までを計測し、熱衝撃試験に対する寿命と判断し
た。

【００９４】［半田耐熱試験］２８０℃の溶融半田に試
験基板を１０秒間浸し、取り出す作業を半田耐熱試験１
回とした。半田耐熱試験を５回実施後、試験基板を断面
観察用埋め込み樹脂(ビューラ社：エポミックス)に埋め
込み、スルーホール断面部を削りだし３０個のスルーホ
ール断面を顕微鏡により観察した。この時、試料断面
は、鏡面仕上げとし、研磨時のダレを取り除くため、硫
酸および過酸化水素を含むエッチング液で銅をソフトエ
ッチング処理した後、顕微鏡で観察した。クラックが発
生していない場合には、半田耐熱性は、良好であると判
断した。

【００９５】本実施例１の無電解銅めっき液で約０.３
μｍの銅膜を形成した後、上記の電気銅めっき液で約２
０μｍの銅膜を形成した試験基板の熱衝撃試験では、電
気抵抗上昇率が１０％となったのは、１５５サイクル後
であり、熱衝撃試験結果は、良好であった。また、半田
耐熱試験後にもクラックの発生は、認められなかった。
したがって、本実施例１で試作した試験基板のスルーホ
ール接続信頼性は、良好であり、本実施例１の無電解銅
めっき液は、電気めっき用下地膜を形成する無電解銅め
っき液として十分な機能を有することがわかり、本実施
例１の効果を確認できた。

【００９６】上記試験の結果を図１および図２にまとめ
て示した。図１および図２で、添加剤の濃度は、めっき
液中での濃度である。めっき速度は、基板に析出しため
っき膜の厚みを基板断面の観察から見積もり、それをめ
っき時間で除した値である。

【００９７】Ｎａ濃度，Ｆｅ濃度，硝酸イオン濃度，亜
硝酸イオン濃度は、めっき液中に含まれた濃度であり、
めっき液建浴直後にめっき液を分取し、原子吸光法，イ
オンクロマトグラフィ法で定量した値である。

【００９８】寿命時銅析出量は、被めっき体以外の部分
に銅の析出が認められるめっき液の寿命までに、被めっ
き体に析出した全銅の量をめっき液量で除した値であ
る。カニッツァーロ反応量は、カニッツァーロ反応で消
費されたグリオキシル酸量のことであり、めっき液中の
グリコール酸をイオンクロマトグラフィ法により定量
し、その２倍ｍｏｌ量とした。めっき液１Ｌあたりの量
である。

【００９９】カニッツァーロ反応の割合は、カニッツァ
ーロ反応で消費されたグリオキシル酸量を全グリオキシ
ル酸量で除した値である。ここでは、便宜上以下の式で
求めた。 カニッツァーロ反応の割合＝カニッツァーロ反応量／
(カニッツァーロ反応量＋寿命時銅析出量×２)

【０１００】厚付けめっき熱衝撃試験は、各実施例およ
び比較例のめっき液でめっきした試験基板を前述の熱衝
撃試験にかけた際に、抵抗変化率が１０％を越えるに至
ったサイクル数である。

【０１０１】厚付けめっき半田耐熱試験は、各実施例お
よび比較例のめっき液でめっきした試験基板を前述の半
田耐熱試験にかけた際、クラックが発生したか否かであ
る。クラックが認められない場合は、良好として、クラ
ックが認められた場合には、不良とした。

【０１０２】薄付けめっき熱衝撃試験は、各実施例およ
び比較例のめっき液で厚み約０.１〜１.０μｍのめっき
を施した試験基板にさらに前述の電気銅めっきを実行
し、その試験基板を前述の熱衝撃試験にかけた際、抵抗
変化率が１０％を越えるに至ったサイクル数である。

【０１０３】薄付けめっき半田耐熱試験は、各実施例お
よび比較例のめっき液で厚み約０.１〜１.０μｍのめっ
きを施した試験基板にさらに前述の電気銅めっきを実行
し、その試験基板を前述の半田耐熱試験にかけた際、ク
ラックが発生したか否かである。クラックが認められな
い場合は、良好として、クラックが認められた場合に
は、不良とした。

【０１０４】めっきボイドは、各実施例および比較例の
薄付けめっきが終了した時点で、試験基板表面を顕微鏡
により観察し、観察しためっき膜中に認められたボイド
数である。観察した面積は、一律１００ｃｍ^２(＝１ｄ
ｍ^２)とした。

【０１０５】

【実施例２】本実施例２では、カニッツァーロ反応抑制
剤としてメチルアミンを用い、実施例１と同様の試験を
実施した。めっき液の組成およびめっき条件を以下に示
す。ただし、水酸化カリウム濃度は、ｐＨ＝１２.４に
なるように調整した。 ［めっき液組成］ ・硫酸銅５水和物 ０.０４ｍｏｌ／Ｌ ・エチレンジアミン四酢酸 ０.１ｍｏｌ／Ｌ ・グリオキシル酸 ０.０３ｍｏｌ／Ｌ ・水酸化カリウム ０.０１ｍｏｌ／Ｌ ・メチルアミン ０.０６ｍｏｌ／Ｌ ［めっき条件］ ・ｐＨ １２.４ ・液温 ７０℃

【０１０６】本実施例２の試験結果を図１および図２に
示した。本発明のめっき液では、カニッツァーロ反応で
消費されるグリオキシル酸の割合が少なく、めっき液中
にメチルアミンを添加すると、カニッツァーロ反応を抑
制するという本実施例２の効果を確認できた。

【０１０７】

【実施例３】本実施例３では、カニッツァーロ反応抑制
剤としてベンジルアミンを用い、実施例１と同様の試験
を実施した。めっき液の組成およびめっき条件を以下に
示す。ただし、水酸化カリウム濃度は、ｐＨ＝１２.４
になるように調整した。 ［めっき液組成］ ・硫酸銅５水和物 ０.０４ｍｏｌ／Ｌ ・エチレンジアミン四酢酸 ０.１ｍｏｌ／Ｌ ・グリオキシル酸 ０.０３ｍｏｌ／Ｌ ・水酸化カリウム ０.０１ｍｏｌ／Ｌ ・ベンジルアミン ０.０２ｍｏｌ／Ｌ ［めっき条件］ ・ｐＨ １２.４ ・液温 ７０℃

【０１０８】本実施例３の試験結果を図１および図２に
示した。本発明のめっき液では、カニッツァーロ反応で
消費されるグリオキシル酸の割合が少なく、めっき液中
にベンジルアミンを添加すると、カニッツァーロ反応を
抑制するという本実施例３の効果を確認できた。

【０１０９】

【実施例４】本実施例４では、カニッツァーロ反応抑制
剤として実施例３と同様なベンジルアミンを用い、実施
例１と同様の試験を実施した。実施例３との違いは、ベ
ンジルアミンの濃度が小さいことである。めっき液の組
成およびめっき条件を以下に示す。ただし、水酸化カリ
ウム濃度は、ｐＨ＝１２.４になるように調整した。 ［めっき液組成］ ・硫酸銅５水和物 ０.０４ｍｏｌ／Ｌ ・エチレンジアミン四酢酸 ０.１ｍｏｌ／Ｌ ・グリオキシル酸 ０.０３ｍｏｌ／Ｌ ・水酸化カリウム ０.０１ｍｏｌ／Ｌ ・メチルアミン ０.００１ｍｏｌ／Ｌ ［めっき条件］ ・ｐＨ １２.４ ・液温 ７０℃

【０１１０】本実施例４の試験結果を図１および図２に
示した。本発明のめっき液では、カニッツァーロ反応で
消費されるグリオキシル酸の割合が少なく、めっき液中
にベンジルアミンを添加すると、カニッツァーロ反応を
抑制するという本実施例４の効果を確認できた。

【０１１１】

【実施例５】本実施例５では、カニッツァーロ反応抑制
剤としてヘキサメチレンジアミンを用い、実施例１と同
様の試験を実施した。めっき液の組成およびめっき条件
を以下に示す。ただし、水酸化カリウム濃度は、ｐＨ＝
１２.４になるように調整した。 ［めっき液組成］ ・硫酸銅５水和物 ０.０４ｍｏｌ／Ｌ ・エチレンジアミン四酢酸 ０.１ｍｏｌ／Ｌ ・グリオキシル酸 ０.０３ｍｏｌ／Ｌ ・水酸化カリウム ０.０１ｍｏｌ／Ｌ ・ヘキサメチレンジアミン ０.０２ｍｏｌ／Ｌ ［めっき条件］ ・ｐＨ １２.４ ・液温 ７０℃

【０１１２】本実施例５の試験結果を図１および図２に
示した。本発明のめっき液では、カニッツァーロ反応で
消費されるグリオキシル酸の割合が少なく、めっき液中
にヘキサメチレンジアミンを添加すると、カニッツァー
ロ反応を抑制するという本実施例５の効果を確認でき
た。

【０１１３】

【実施例６】本実施例６では、カニッツァーロ反応抑制
剤としてジエチレントリアミンを用い、実施例１と同様
の試験を実施した。めっき液の組成およびめっき条件を
以下に示す。ただし、水酸化カリウム濃度は、ｐＨ＝１
２.４になるように調整した。 ［めっき液組成］ ・硫酸銅５水和物 ０.０４ｍｏｌ／Ｌ ・エチレンジアミン四酢酸 ０.１ｍｏｌ／Ｌ ・グリオキシル酸 ０.０３ｍｏｌ／Ｌ ・水酸化カリウム ０.０１ｍｏｌ／Ｌ ・ジエチレントリアミン ０.０２ｍｏｌ／Ｌ ［めっき条件］ ・ｐＨ １２.４ ・液温 ７０℃

【０１１４】本実施例６の試験結果を図１および図２に
示した。本発明のめっき液では、カニッツァーロ反応で
消費されるグリオキシル酸の割合が少なく、めっき液中
にジエチレントリアミンを添加すると、カニッツァーロ
反応を抑制するという本実施例６の効果を確認できた。

【０１１５】

【実施例７】本実施例７では、カニッツァーロ反応抑制
剤としてメタノールを用い、実施例１と同様の試験を実
施した。めっき液の組成およびめっき条件を以下に示
す。ただし、水酸化カリウム濃度は、ｐＨ＝１２.４に
なるように調整した。 ［めっき液組成］ ・硫酸銅５水和物 ０.０４ｍｏｌ／Ｌ ・エチレンジアミン四酢酸 ０.１ｍｏｌ／Ｌ ・グリオキシル酸 ０.０３ｍｏｌ／Ｌ ・水酸化カリウム ０.０１ｍｏｌ／Ｌ ・メタノール １.０ｍｏｌ／Ｌ ［めっき条件］ ・ｐＨ １２.４ ・液温 ７０℃

【０１１６】本実施例７の試験結果を図１および図２に
示した。本発明のめっき液では、カニッツァーロ反応で
消費されるグリオキシル酸の割合が少なく、めっき液中
にメタノールを添加すると、カニッツァーロ反応を抑制
するという本実施例７の効果を確認できた。

【０１１７】

【実施例８】本実施例８では、カニッツァーロ反応抑制
剤としてメタ珪酸ナトリウムを用い、実施例１と同様の
試験を実施した。めっき液の組成およびめっき条件を以
下に示す。ただし、水酸化カリウム濃度は、ｐＨ＝１
２.４になるように調整した。 ［めっき液組成］ ・硫酸銅５水和物 ０.０４ｍｏｌ／Ｌ ・エチレンジアミン四酢酸 ０.１ｍｏｌ／Ｌ ・グリオキシル酸 ０.０３ｍｏｌ／Ｌ ・水酸化カリウム ０.０１ｍｏｌ／Ｌ ・メタ珪酸ナトリウム ０.００３ｍｏｌ／Ｌ ［めっき条件］ ・ｐＨ １２.４ ・液温 ７０℃

【０１１８】本実施例８の試験結果を図１および図２に
示した。さらに、本実施例８のめっき液で得られためっ
き膜の伸び率は１２.３％であり、引っ張り強度は３１
５ＭＰａと良好であったため、本実施例８のめっき液を
用いて厚付けめっきを実行し、試験基板を作成し、スル
ーホールの接続信頼性を評価した。この結果もまとめて
図１および図２に示した。本発明のめっき液では、カニ
ッツァーロ反応で消費されるグリオキシル酸の割合が少
なく、めっき液中にメタ珪酸ナトリウムを添加すると、
カニッツァーロ反応を抑制するという本実施例８の効果
を確認できた。

【０１１９】

【実施例９】本実施例９では、カニッツァーロ反応抑制
剤としてりん酸を用い、実施例１と同様の試験を実施し
た。めっき液の組成およびめっき条件を以下に示す。た
だし、水酸化カリウム濃度は、ｐＨ＝１２.４になるよ
うに調整した。 ［めっき液組成］ ・硫酸銅５水和物 ０.０４ｍｏｌ／Ｌ ・エチレンジアミン四酢酸 ０.１ｍｏｌ／Ｌ ・グリオキシル酸 ０.０３ｍｏｌ／Ｌ ・水酸化カリウム ０.０１ｍｏｌ／Ｌ ・りん酸 ０.０２ｍｏｌ／Ｌ ［めっき条件］ ・ｐＨ １２.４ ・液温 ７０℃

【０１２０】本実施例９の試験結果を図１および図２に
示した。さらに、本実施例９のめっき液で得られためっ
き膜の伸び率は５.３％であり、引っ張り強度は３６０
ＭＰａと良好であったため、本実施例９のめっき液を用
いて厚付けめっきを実行し、試験基板を作成し、スルー
ホールの接続信頼性を評価した。この結果もまとめて図
１および図２に示した。本発明のめっき液では、カニッ
ツァーロ反応で消費されるグリオキシル酸の割合が少な
く、めっき液中にりん酸を添加すると、カニッツァーロ
反応を抑制するという本実施例９の効果を確認できた。

【０１２１】

【実施例１０】本実施例１０では、カニッツァーロ反応
抑制剤として二酸化ゲルマニウムを用い、実施例１と同
様の試験を実施した。めっき液の組成およびめっき条件
を以下に示す。ただし、水酸化カリウム濃度は、ｐＨ＝
１２.４になるように調整した。 ［めっき液組成］ ・硫酸銅５水和物 ０.０４ｍｏｌ／Ｌ ・エチレンジアミン四酢酸 ０.１ｍｏｌ／Ｌ ・グリオキシル酸 ０.０３ｍｏｌ／Ｌ ・水酸化カリウム ０.０１ｍｏｌ／Ｌ ・二酸化ゲルマニウム ０.００１ｍｏｌ／Ｌ ［めっき条件］ ・ｐＨ １２.４ ・液温 ７０℃

【０１２２】本実施例１０の試験結果を図１および図２
に示した。さらに、本実施例１０のめっき液で得られた
めっき膜の伸び率は１１.８％であり、引っ張り強度
は、３２８ＭＰａと良好であったため、本実施例１０の
めっき液を用いて厚付けめっきを実行し、試験基板を作
成し、スルーホールの接続信頼性を評価した。この結果
もまとめて図１および図２に示した。本発明のめっき液
では、カニッツァーロ反応で消費されるグリオキシル酸
の割合が少なく、めっき液中に二酸化ゲルマニウムを添
加すると、カニッツァーロ反応を抑制するという本実施
例１０の効果を確認できた。

【０１２３】

【実施例１１】本実施例１１では、カニッツァーロ反応
抑制剤としてメタバナジン酸(ＨＶＯ _３)を用い、実施例
１と同様の試験を実施した。なお、実施例３との違い
は、めっき液温度が低いことである。めっき液の組成お
よびめっき条件を以下に示す。ただし、水酸化カリウム
濃度は、ｐＨ＝１２.４になるように調整した。 ［めっき液組成］ ・硫酸銅５水和物 ０.０４ｍｏｌ／Ｌ ・エチレンジアミン四酢酸 ０.１ｍｏｌ／Ｌ ・グリオキシル酸 ０.０３ｍｏｌ／Ｌ ・水酸化カリウム ０.０１ｍｏｌ／Ｌ ・メタバナジン酸 ０.０００１ｍｏｌ／Ｌ ［めっき条件］ ・ｐＨ １２.４ ・液温 ７０℃

【０１２４】本実施例１１の試験結果を図１および図２
に示した。本発明のめっき液では、カニッツァーロ反応
で消費されるグリオキシル酸の割合が少なく、めっき液
中にメタバナジン酸を添加すると、カニッツァーロ反応
を抑制するという本実施例１１の効果を確認できた。

【０１２５】

【実施例１２】本実施例１２では、カニッツァーロ反応
抑制剤としてすず酸カリウム(Ｋ_２ＳｎＯ_３)を用い、実
施例１と同様の試験を実施した。なお、実施例３との違
いは、めっき液温度が低いことである。めっき液の組成
およびめっき条件を以下に示す。ただし、水酸化カリウ
ム濃度は、ｐＨ＝１２.４になるように調整した。 ［めっき液組成］ ・硫酸銅５水和物 ０.０４ｍｏｌ／Ｌ ・エチレンジアミン四酢酸 ０.１ｍｏｌ／Ｌ ・グリオキシル酸 ０.０３ｍｏｌ／Ｌ ・水酸化カリウム ０.０１ｍｏｌ／Ｌ ・すず酸カリウム ０.０２ｍｏｌ／Ｌ ［めっき条件］ ・ｐＨ １２.４ ・液温 ７０℃

【０１２６】本実施例１２の試験結果を図１および図２
に示した。本発明のめっき液では、カニッツァーロ反応
で消費されるグリオキシル酸の割合が少なく、めっき液
中にベンジルアミンを添加すると、カニッツァーロ反応
を抑制するという本実施例１２の効果を確認できた。

【０１２７】

【実施例１３】本実施例１３では、カニッツァーロ反応
抑制剤としてベンジルアミンを用い、実施例１と同様の
試験を実施した。なお、実施例３との違いは、めっき液
温度が低いことである。めっき液の組成およびめっき条
件を以下に示す。ただし、水酸化カリウム濃度は、ｐＨ
＝１２.４になるように調整した。 ［めっき液組成］ ・硫酸銅５水和物 ０.０４ｍｏｌ／Ｌ ・エチレンジアミン四酢酸 ０.１ｍｏｌ／Ｌ ・グリオキシル酸 ０.３ｍｏｌ／Ｌ ・水酸化カリウム ０.０１ｍｏｌ／Ｌ ・ベンジルアミン ０.０２ｍｏｌ／Ｌ ［めっき条件］ ・ｐＨ １２.４ ・液温 ２６℃

【０１２８】本実施例１３の試験結果を図１および図２
に示した。本発明のめっき液では、カニッツァーロ反応
で消費されるグリオキシル酸の割合が少なく、めっき液
中にベンジルアミンを添加すると、カニッツァーロ反応
を抑制するという本実施例１３の効果を確認できた。

【０１２９】

【実施例１４】本実施例１４では、カニッツァーロ反応
抑制剤としてジメチルアミンを用い、実施例１と同様の
試験を実施した。なお、実施例１との相違は、ジメチル
アミンをめっき液中に単独で添加して用いるのではな
く、グリオキシル酸水溶液にジメチルアミンを加え、そ
れをめっき液に添加したことである。また、めっき液中
のグリオキシル酸濃度を一定に所望の濃度範囲に保つた
めに、めっき液中に補給する補給用のグリオキシル酸水
溶液中にもジメチルアミンを添加した。めっき液の組
成、めっき条件および補給に用いたグリオキシル酸水溶
液の組成を以下に示す。ただし、水酸化カリウム濃度
は、ｐＨ＝１２.４になるように調整した。 ［めっき液組成(建浴時)］ ・硫酸銅５水和物 ０.０４ｍｏｌ／Ｌ ・エチレンジアミン四酢酸 ０.１ｍｏｌ／Ｌ ・グリオキシル酸 ０.０３ｍｏｌ／Ｌ ・水酸化カリウム ０.０１ｍｏｌ／Ｌ ・ジメチルアミン ０.０３ｍｏｌ／Ｌ (ただし、グリオキシル酸と同時に添加) ［めっき条件］ ・ｐＨ １２.４ ・液温 ７０℃ ［グリオキシル酸補給溶液］ ・グリオキシル酸 ５.０ｍｏｌ／Ｌ ・ジメチルアミン ５.０ｍｏｌ／Ｌ

【０１３０】本実施例１４の試験結果を図１および図２
に示した。本発明のめっき液では、カニッツァーロ反応
で消費されるグリオキシル酸の割合が少なく、ジメチル
アミンを予め添加したグリオキシル酸を用いることによ
り、めっき液中にジメチルアミンが添加され、カニッツ
ァーロ反応を抑制するという本実施例１４の効果を確認
できた。

【０１３１】

【実施例１５】本実施例１５では、カニッツァーロ反応
抑制剤としてジメチルアミンを用い、さらにめっき膜物
性を向上させる添加剤として２,２'−ビピリジルを添加
しためっき液を用い、実施例１と同様の試験を実施し
た。めっき液の組成およびめっき条件を以下に示す。た
だし、水酸化カリウム濃度は、ｐＨ＝１２.４になるよ
うに調整した。 ［めっき液組成］ ・硫酸銅５水和物 ０.０４ｍｏｌ／Ｌ ・エチレンジアミン四酢酸 ０.１ｍｏｌ／Ｌ ・グリオキシル酸 ０.０３ｍｏｌ／Ｌ ・水酸化カリウム ０.０１ｍｏｌ／Ｌ ・ジメチルアミン ０.０２ｍｏｌ／Ｌ ・２,２'−ビピリジル ０.０００２ｍｏｌ／Ｌ ［めっき条件］ ・ｐＨ １２.４ ・液温 ７０℃

【０１３２】本実施例１５の試験結果を図１および図２
に示した。さらに、本実施例１５のめっき液で得られた
めっき膜の伸び率は１８.３％であり、引っ張り強度
は、３１５ＭＰａと良好であったため、本実施例１５の
めっき液を用いて厚付けめっきを実行し、試験基板を作
成し、スルーホールの接続信頼性を評価した。この結果
もまとめて図１および図２に示した。本発明のめっき液
では、カニッツァーロ反応で消費されるグリオキシル酸
の割合が少なく、めっき液中に二酸化ゲルマニウムを添
加すると、カニッツァーロ反応を抑制するという本実施
例１５の効果を確認できた。また、めっき膜物性を向上
させる添加剤を併用すると、カニッツァーロ反応を抑制
し、かつ、機械的物性に優れためっき膜を得られるとい
う本実施例１５の効果を確認できた。

【０１３３】

【実施例１６】本実施例１６では、カニッツァーロ反応
抑制剤としてベンジルアミンを用い、さらにめっき膜物
性を向上させる添加剤として２,２'−ビピリジルを添加
しためっき液を用い、実施例１と同様の試験を実施し
た。めっき液の組成およびめっき条件を以下に示す。た
だし、水酸化カリウム濃度は、ｐＨ＝１２.４になるよ
うに調整した。 ［めっき液組成］ ・硫酸銅５水和物 ０.０４ｍｏｌ／Ｌ ・エチレンジアミン四酢酸 ０.１ｍｏｌ／Ｌ ・グリオキシル酸 ０.０３ｍｏｌ／Ｌ ・水酸化カリウム ０.０１ｍｏｌ／Ｌ ・ベンジルアミン ０.０２ｍｏｌ／Ｌ ・２,２'−ビピリジル ０.０００２ｍｏｌ／Ｌ ［めっき条件］ ・ｐＨ １２.４ ・液温 ７０℃

【０１３４】本実施例１６の試験結果を図１および図２
に示した。さらに、本実施例１６のめっき液で得られた
めっき膜の伸び率は１３.８％であり、引っ張り強度
は、３０８ＭＰａと良好であったため、本実施例１６の
めっき液を用いて厚付けめっきを実行し、試験基板を作
成し、スルーホールの接続信頼性を評価した。この結果
もまとめて図１および図２に示した。本発明のめっき液
では、カニッツァーロ反応で消費されるグリオキシル酸
の割合が少なく、めっき液中に二酸化ゲルマニウムを添
加すると、カニッツァーロ反応を抑制するという本実施
例１６の効果を確認できた。また、めっき膜物性を向上
させる添加剤を併用すると、カニッツァーロ反応を抑制
し、かつ、機械的物性に優れためっき膜を得られるとい
う本実施例１６の効果を確認できた。

【０１３５】

【実施例１７】本実施例１７では、カニッツァーロ反応
抑制剤としてジメチルアミンを用い、さらにめっき膜物
性を向上させる添加剤として１,１０−フェナントロリ
ンを添加しためっき液を用い、実施例１と同様の試験を
実施した。めっき液の組成およびめっき条件を以下に示
す。ただし、水酸化カリウム濃度は、ｐＨ＝１２.４に
なるように調整した。 ［めっき液組成］ ・硫酸銅５水和物 ０.０４ｍｏｌ／Ｌ ・エチレンジアミン四酢酸 ０.１ｍｏｌ／Ｌ ・グリオキシル酸 ０.０３ｍｏｌ／Ｌ ・水酸化カリウム ０.０１ｍｏｌ／Ｌ ・ジメチルアミン ０.０２ｍｏｌ／Ｌ ・１,１０−フェナントロリン０.０００５ｍｏｌ／Ｌ ［めっき条件］ ・ｐＨ １２.４ ・液温 ７０℃

【０１３６】本実施例１７の試験結果を図１および図２
に示した。さらに、本実施例１７のめっき液で得られた
めっき膜の伸び率は１３.９％であり、引っ張り強度
は、３２５ＭＰａと良好であったため、本実施例１７の
めっき液を用いて厚付けめっきを実行し、試験基板を作
成し、スルーホールの接続信頼性を評価した。この結果
もまとめて図１および図２に示した。本発明のめっき液
では、カニッツァーロ反応で消費されるグリオキシル酸
の割合が少なく、めっき液中に二酸化ゲルマニウムを添
加すると、カニッツァーロ反応を抑制するという本実施
例１７の効果を確認できた。また、めっき膜物性を向上
させる添加剤を併用すると、カニッツァーロ反応を抑制
し、かつ、機械的物性に優れためっき膜を得られるとい
う本実施例１７の効果を確認できた。

【０１３７】

【実施例１８】本実施例１８では、カニッツァーロ反応
抑制剤としてジメチルアミンを用い、さらにめっき膜物
性を向上させる添加剤として２,９−ジメチル−１,１０
−フェナントロリンを添加しためっき液を用い、実施例
１と同様の試験を実施した。めっき液の組成およびめっ
き条件を以下に示す。ただし、水酸化カリウム濃度は、
ｐＨ＝１２.４になるように調整した。

【０１３８】本実施例１８の試験結果を図１および図２
に示した。さらに、本実施例１８のめっき液で得られた
めっき膜の伸び率は１２.６％であり、引っ張り強度
は、３３３ＭＰａと良好であったため、本実施例１８の
めっき液を用いて厚付けめっきを実行し、試験基板を作
成し、スルーホールの接続信頼性を評価した。この結果
もまとめて図１および図２に示した。本発明のめっき液
では、カニッツァーロ反応で消費されるグリオキシル酸
の割合が少なく、めっき液中に二酸化ゲルマニウムを添
加すると、カニッツァーロ反応を抑制するという本実施
例１８の効果を確認できた。また、めっき膜物性を向上
させる添加剤を併用すると、カニッツァーロ反応を抑制
し、かつ、機械的物性に優れためっき膜を得られるとい
う本実施例１８の効果を確認できた。

【０１３９】

【実施例１９】本実施例１９では、カニッツァーロ反応
抑制剤としてジメチルアミンを用い、さらにめっき膜物
性を向上させる添加剤としてポリエチレングリコールを
添加しためっき液を用い、実施例１と同様の試験を実施
した。めっき液の組成およびめっき条件を以下に示す。
ただし、水酸化カリウム濃度は、ｐＨ＝１２.４になる
ように調整した。 ［めっき液組成］ ・硫酸銅５水和物 ０.０４ｍｏｌ／Ｌ ・エチレンジアミン四酢酸 ０.１ｍｏｌ／Ｌ ・グリオキシル酸 ０.０３ｍｏｌ／Ｌ ・水酸化カリウム ０.０１ｍｏｌ／Ｌ ・ジメチルアミン ０.０２ｍｏｌ／Ｌ ・ポリエチレングリコール ０.００１ｍｏｌ／Ｌ (平均分子量：１０００) ［めっき条件］ ・ｐＨ １２.４ ・液温 ７０℃

【０１４０】本実施例１９の試験結果を図１および図２
に示した。さらに、本実施例１９のめっき液で得られた
めっき膜の伸び率は８.６％であり、引っ張り強度は、
３１２ＭＰａと良好であったため、本実施例１９のめっ
き液を用いて厚付けめっきを実行し、試験基板を作成
し、スルーホールの接続信頼性を評価した。この結果も
まとめて図１および図２に示した。本発明のめっき液で
は、カニッツァーロ反応で消費されるグリオキシル酸の
割合が少なく、めっき液中に二酸化ゲルマニウムを添加
すると、カニッツァーロ反応を抑制するという本実施例
１９の効果を確認できた。また、めっき膜物性を向上さ
せる添加剤を併用すると、カニッツァーロ反応を抑制
し、かつ、機械的物性に優れためっき膜を得られるとい
う本実施例の効果を確認できた。

【０１４１】

【実施例２０】本実施例２０では、カニッツァーロ反応
抑制剤としてジメチルアミンを用い、さらにめっき膜物
性を向上させる添加剤としてポリエチレングリコールを
添加しためっき液を用い、実施例１と同様の試験を実施
した。めっき液の組成およびめっき条件を以下に示す。
ただし、水酸化カリウム濃度は、ｐＨ＝１２.４になる
ように調整した。 ［めっき液組成］ ・硫酸銅５水和物 ０.０４ｍｏｌ／Ｌ ・エチレンジアミン四酢酸 ０.１ｍｏｌ／Ｌ ・グリオキシル酸 ０.０３ｍｏｌ／Ｌ ・水酸化カリウム ０.０１ｍｏｌ／Ｌ ・ジメチルアミン ０.０２ｍｏｌ／Ｌ ・ポリエチレングリコール ０.０１５ｍｏｌ／Ｌ (平均分子量：６００) ［めっき条件］ ・ｐＨ １２.４ ・液温 ７０℃

【０１４２】本実施例２０の試験結果を図３および図４
に示した。さらに、本実施例２０のめっき液で得られた
めっき膜の伸び率は８.８％であり、引っ張り強度は、
３２２ＭＰａと良好であったため、本実施例２０のめっ
き液を用いて厚付けめっきを実行し、試験基板を作成
し、スルーホールの接続信頼性を評価した。この結果も
まとめて図３および図４に示した。本発明のめっき液で
は、カニッツァーロ反応で消費されるグリオキシル酸の
割合が少なく、めっき液中に二酸化ゲルマニウムを添加
すると、カニッツァーロ反応を抑制するという本実施例
２０の効果を確認できた。また、めっき膜物性を向上さ
せる添加剤を併用すると、カニッツァーロ反応を抑制
し、かつ、機械的物性に優れためっき膜を得られるとい
う本実施例２０の効果を確認できた。

【０１４３】

【実施例２１】本実施例２１では、カニッツァーロ反応
抑制剤としてジメチルアミンを用い、さらにめっき膜物
性を向上させる添加剤としてポリプロピレングリコール
を添加しためっき液を用い、実施例１と同様の試験を実
施した。めっき液の組成およびめっき条件を以下に示
す。ただし、水酸化カリウム濃度は、ｐＨ＝１２.４に
なるように調整した。 ［めっき液組成］ ・硫酸銅５水和物 ０.０４ｍｏｌ／Ｌ ・エチレンジアミン四酢酸 ０.１ｍｏｌ／Ｌ ・グリオキシル酸 ０.０３ｍｏｌ／Ｌ ・水酸化カリウム ０.０１ｍｏｌ／Ｌ ・ジメチルアミン ０.０２ｍｏｌ／Ｌ ・ポリプロピレングリコール０.０００５ｍｏｌ／Ｌ (平均分子量：２０００) ［めっき条件］ ・ｐＨ １２.４ ・液温 ７０℃

【０１４４】本実施例２１の試験結果を図３および図４
に示した。さらに、本実施例２１のめっき液で得られた
めっき膜の伸び率は６.２％であり、引っ張り強度は、
３００ＭＰａと良好であったため、本実施例２１のめっ
き液を用いて厚付けめっきを実行し、試験基板を作成
し、スルーホールの接続信頼性を評価した。この結果も
まとめて図３および図４に示した。本発明のめっき液で
は、カニッツァーロ反応で消費されるグリオキシル酸の
割合が少なく、めっき液中に二酸化ゲルマニウムを添加
すると、カニッツァーロ反応を抑制するという本実施例
２１の効果を確認できた。また、めっき膜物性を向上さ
せる添加剤を併用すると、カニッツァーロ反応を抑制
し、かつ、機械的物性に優れためっき膜を得られるとい
う本実施例２１の効果を確認できた。

【０１４５】

【実施例２２】本実施例２２では、カニッツァーロ反応
抑制剤としてジメチルアミンを用い、さらにめっき膜物
性を向上させる添加剤としてポリエチレングリコールを
添加しためっき液を用い、実施例１と同様の試験を実施
した。実施例１９との相違点は、めっき液温度が低い点
である。めっき液の組成およびめっき条件を以下に示
す。ただし、水酸化カリウム濃度は、ｐＨ＝１２.４に
なるように調整した。 ［めっき液組成］ ・硫酸銅５水和物 ０.０４ｍｏｌ／Ｌ ・エチレンジアミン四酢酸 ０.１ｍｏｌ／Ｌ ・グリオキシル酸 ０.３ｍｏｌ／Ｌ ・水酸化カリウム ０.０１ｍｏｌ／Ｌ ・ジメチルアミン ０.０２ｍｏｌ／Ｌ ・ポリエチレングリコール ０.０１５ｍｏｌ／Ｌ (平均分子量：６００) ［めっき条件］ ・ｐＨ １２.４ ・液温 ２６℃

【０１４６】本実施例２２の試験結果を図３および図４
に示した。この条件では、めっき速度が小さいため、厚
付けめっきの評価は、実施しなかった。本発明のめっき
液では、カニッツァーロ反応で消費されるグリオキシル
酸の割合が少なく、めっき液中にジメチルアミンを添加
すると、カニッツァーロ反応を抑制するという本実施例
２２の効果を確認できた。

【０１４７】

【実施例２３】本実施例２３では、カニッツァーロ反応
抑制剤としてメタ珪酸ナトリウムを用い、さらにめっき
膜物性を向上させる添加剤として２,２'−ビピリジルを
添加しためっき液を用い、実施例１と同様の試験を実施
した。めっき液の組成およびめっき条件を以下に示す。
ただし、水酸化カリウム濃度は、ｐＨ＝１２.４になる
ように調整した。 ［めっき液組成］ ・硫酸銅５水和物 ０.０４ｍｏｌ／Ｌ ・エチレンジアミン四酢酸 ０.１ｍｏｌ／Ｌ ・グリオキシル酸 ０.０３ｍｏｌ／Ｌ ・水酸化カリウム ０.０１ｍｏｌ／Ｌ ・メタ珪酸ナトリウム ０.００２５ｍｏｌ／Ｌ ・２,２'−ビピリジル ０.０００２５ｍｏｌ／Ｌ ・ポリエチレングリコール ０.００１ｍｏｌ／Ｌ (平均分子量：１０００) ［めっき条件］ ・ｐＨ １２.４ ・液温 ７０℃

【０１４８】本実施例２３の試験結果を図３および図４
に示した。さらに、本実施例２３のめっき液で得られた
めっき膜の伸び率は１８.９％であり、引っ張り強度
は、３２５ＭＰａと良好であったため、本実施例２３の
めっき液を用いて厚付けめっきを実行し、試験基板を作
成し、スルーホールの接続信頼性を評価した。この結果
もまとめて図３および図４に示した。本発明のめっき液
では、カニッツァーロ反応で消費されるグリオキシル酸
の割合が少なく、めっき液中にメタ珪酸ナトリウムを添
加すると、カニッツァーロ反応を抑制するという本実施
例２３の効果を確認できた。また、めっき膜物性を向上
させる添加剤として２,２'−ビピリジル，ポリエチレン
グリコールを併用すると、カニッツァーロ反応を抑制
し、かつ、機械的物性に優れためっき膜を得られるとい
う本実施例２３の効果を確認できた。

【０１４９】

【実施例２４〜３４】本実施例２４〜３４では、めっき
液中に含まれる不純物とめっき特性の関係を検討した。
カニッツァーロ反応抑制剤としてジメチルアミンを用い
た場合、およびカニッツァーロ反応抑制剤としてジメチ
ルアミンを用い、さらにめっき膜物性を向上させる添加
剤として２,２'−ビピリジルを添加した場合で検討し
た。それぞれのめっき液組成およびめっき条件を以下に
示す。ただし、水酸化カリウム濃度は、いずれも、ｐＨ
＝１２.４になるように調整した。 ［めっき液組成１］ ・硫酸銅５水和物 ０.０４ｍｏｌ／Ｌ ・エチレンジアミン四酢酸 ０.１ｍｏｌ／Ｌ ・グリオキシル酸 ０.０３ｍｏｌ／Ｌ ・水酸化カリウム ０.０１ｍｏｌ／Ｌ ・ジメチルアミン ０.００５ｍｏｌ／Ｌ ［めっき液組成２］ ・硫酸銅５水和物 ０.０４ｍｏｌ／Ｌ ・エチレンジアミン四酢酸 ０.１ｍｏｌ／Ｌ ・グリオキシル酸 ０.０３ｍｏｌ／Ｌ ・水酸化カリウム ０.０１ｍｏｌ／Ｌ ・ジメチルアミン ０.０１ｍｏｌ／Ｌ ・２,２'−ビピリジル ０.０００４ｍｏｌ／Ｌ ［めっき条件(共通)］ ・ｐＨ １２.４ ・液温 ７０℃

【０１５０】上記めっき液を用いて、不純物濃度を変化
させたときのめっき特性を図３および図４に示した。カ
ニッツァーロ反応量は、不純物濃度に大きく影響され、
ナトリウムイオン，硝酸イオン(亜硝酸イオン)濃度が、
１０ｍｇ／Ｌ以上となると、カニッツァーロ反応量が増
加する。また、鉄イオンの混入により、めっき液寿命が
短くなることがわかった。

【０１５１】グリオキシル酸を還元剤としためっき液で
は、めっき液中の不純物であるナトリウムイオン，鉄イ
オン，硝酸イオン，亜硝酸イオン濃度をそれぞれ１０ｍ
ｇ／Ｌ以下に保つと、ジメチルアミンによるカニッツァ
ーロ反応抑制効果が向上するという本実施例２４〜３４
の効果を確認できた。さらに、めっき膜物性を向上させ
る添加剤を併用すると、カニッツァーロ反応を抑制し、
かつ、機械的物性に優れためっき膜を得られることがわ
かった。

【０１５２】

【比較例１】本比較例１では、めっき液中にカニッツァ
ーロ反応抑制剤を添加しない場合について述べる。めっ
き膜物性を向上させる添加剤として２,２'−ビピリジル
を添加した。めっき液組成およびめっき条件を以下に示
す。ただし、水酸化カリウム濃度は、ｐＨ＝１２.４に
なるように調整した。

【０１５３】［めっき液組成］ ・硫酸銅５水和物 ０.０４ｍｏｌ／Ｌ ・エチレンジアミン四酢酸 ０.１ｍｏｌ／Ｌ ・グリオキシル酸 ０.０３ｍｏｌ／Ｌ ・水酸化カリウム ０.０１ｍｏｌ／Ｌ ・２,２'−ビピリジル ０.０００５ｍｏｌ／Ｌ ［めっき条件］ ・ｐＨ １２.４ ・液温 ７０℃

【０１５４】本比較例の試験結果を図３および図４に示
した。被めっき体以外の部分に銅の析出が起こるめっき
液の寿命までにめっき皮膜として析出した銅は、０.１
ｍｏｌ／Ｌであった。これは、本発明の各実施例に比べ
て最も少ない量である。一方、カニッツァーロ反応によ
り消費されたグリオキシル酸は、０.４１ｍｏｌ／Ｌで
あり、本発明の各実施例に比べて著しく大きな値であっ
た。これらの結果より、めっき液中に投入したグリオキ
シル酸の約６７.２％がめっき反応以外のカニッツァー
ロ反応で消費されたことになり、グリオキシル酸の使用
効率が、本発明の各実施例に比べて大変低いことがわか
った。

【０１５５】また、めっき膜物性を向上させる添加剤を
添加しているにも関わらず、厚付けめっきをした際の熱
衝撃試験、半田耐熱試験の結果は、悪い結果となった。
これは、得られためっき膜にボイドが多数発生したため
であると考えられる。さらに、薄付けめっきに適用した
場合も熱衝撃試験、半田耐熱試験に結果は悪く、詳細な
断面観察の結果、薄付けめっきに存在するめっきボイド
から厚付けした電気銅めっき膜にクラックが発生してい
ることがわかった。

【０１５６】その結果、本比較例のカニッツァーロ反応
抑制剤を含まないめっき液を薄付けめっきに適用した場
合、薄付けめっきのボイドを起点にめっき膜にクラック
が発生し、信頼性が低下することがわかった。したがっ
て、カニッツァーロ反応抑制剤を含まないめっき液のめ
っき特性は、悪いことがわかった。このことから本発明
の優位性を確認できた。

【０１５７】

【比較例２】本比較例２では、めっき液中にカニッツァ
ーロ反応抑制剤を添加しない場合について述べる。めっ
き膜物性を向上させる添加剤として、２,２'−ビピリジ
ルを添加した。比較例１と異なる点は、めっき液温度が
低く、グリオキシル酸濃度が高いことである。めっき液
組成およびめっき条件を以下に示す。ただし、水酸化カ
リウム濃度は、ｐＨ＝１２.４になるように調整した。 ［めっき液組成］ ・硫酸銅５水和物 ０.０４ｍｏｌ／Ｌ ・エチレンジアミン四酢酸 ０.１ｍｏｌ／Ｌ ・グリオキシル酸 ０.３ｍｏｌ／Ｌ ・水酸化カリウム ０.０１ｍｏｌ／Ｌ ・２,２'−ビピリジル ０.０００５ｍｏｌ／Ｌ ［めっき条件］ ・ｐＨ １２.４ ・液温 ２６℃

【０１５８】本比較例の試験結果を図３および図４に示
した。被めっき体以外の部分に銅の析出が起こるめっき
液の寿命までにめっき皮膜として析出した銅は、０.１
０５ｍｏｌ／Ｌであった。これは、本発明の各実施例に
比べて少ない量である。一方、カニッツァーロ反応によ
り消費されたグリオキシル酸は、０.４１ｍｏｌ／Ｌで
あり、本発明の各実施例に比べて著しく大きな値であっ
た。これらの結果、めっき液中に投入したグリオキシル
酸の約６６.１％がめっき反応以外のカニッツァーロ反
応で消費されたことになり、グリオキシル酸の使用効率
が、本発明の各実施例に比べて大変低いことがわかっ
た。

【０１５９】また、薄付けめっきに適用した場合の熱衝
撃試験，半田耐熱試験の結果は悪く、詳細な断面観察の
結果、薄付けめっきに存在するめっきボイドから厚付け
した電気銅めっき膜にクラックが発生していることがわ
かった。

【０１６０】その結果、本比較例のカニッツァーロ反応
抑制剤を含まないめっき液を薄付けめっきに適用した場
合、薄付けめっきのボイドを起点にめっき膜にクラック
が発生し，信頼性が低下することがわかった。

【０１６１】したがって、カニッツァーロ反応抑制剤を
含まないめっき液のめっき特性は、悪いことがわかっ
た。このことから本発明の優位性を確認できた。

【０１６２】

【実施例３５】ここでは，本発明のめっき方法および配
線板の製造方法について述べる。本発明では、めっき液
建浴後、被めっき基板を投入するまでの間、めっき液を
十分に循環ろ過することを特徴とする。めっき液として
は、実施例２６と同様のめっき液を用いた。すなわち、
めっき液中にはＦｅイオンが１１ｍｇ／Ｌ混入してお
り、そのままめっきした場合には、めっき液寿命となる
までの銅析出量は、図３および図４より０.１８ｍｏｌ
／Ｌである。本実施例３５では、被めっき体を めっき
液中に投入する前、めっき液を以下の条件で循環ろ過し
た。

【０１６３】この時使用しためっき槽の容量は１００Ｌ
であるので、１分でめっき液が一巡することになる。め
っきに先立ち、循環ろ過を３分間実施した。その結果、
めっき液寿命時Ｃｕ析出量は、０.２６ｍｏｌ／Ｌとな
り、Ｆｅイオン濃度が１０ｍｇ／Ｌ未満の実施例２２と
ほぼ同様となった。また、めっき後、フィルタを取り出
し、２０％塩酸＋５％過酸化水素水溶液でフィルタを洗
浄し、洗浄液を原子吸光で分析したところ、鉄が検出さ
れた。以上の分析結果によって、めっき液中のＦｅイオ
ンがろ過されていることがわかった。

【０１６４】したがって、めっき液建浴後、被めっき体
を投入する前にめっき液を十分に循環ろ過し、めっき液
中の不純物を除去すると、めっき液の長寿命化を達成で
きるという本実施例３５の効果を確認できた。

【０１６５】

【発明の効果】本発明によれば、グリオキシル酸を還元
剤とした無電解銅めっき液中で進行するカニッツァーロ
反応を抑制でき、長期間にわたり良好なめっき特性を示
すめっき液が得られ、信頼性に優れた配線板を製造でき
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１ないし１９のめっき液組成お
よびめっき条件を示す図表である。

【図２】本発明の実施例１ないし１９のめっき結果など
を示す図表である。

【図３】本発明の実施例２０ないし３４および比較例の
めっき液組成およびめっき条件を示す図表である。

【図４】本発明の実施例２０ないし３４および比較例の
めっき結果などを示す図表である。

【図５】図１〜図４を連結して１枚の図表にする状況を
示す図である。

【手続補正書】

【提出日】平成１３年２月２７日（２００１．２．２
７）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００３

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００３】銅イオンの還元剤としては、ホルムアルデ
ヒド，グリオキシル酸およびその塩が一般的に用いられ
る。めっき液中には、還元剤の酸化体イオンが蓄積す
る。銅イオンの還元剤としてホルムアルデヒドを用いた
場合の蓄積物は、ぎ酸イオンであり、グリオキシル酸を
用いた場合の蓄積物は、しゅう酸イオンである。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６３】また、めっき液中に含まれる不純物とし
て、上記ナトリウム以外に、硝酸塩(硝酸イオン)，亜硝
酸塩(亜硝酸イオン)，鉄塩(鉄イオン)が、めっき特性に
悪影響を及ぼす。硝酸イオン，亜硝酸イオンの不純物
は、めっき膜品質を低下させるだけではなく、カニッツ
ァーロ反応を主とするめっき液中でのグリオキシル酸の
副反応量を増大させる。このグリオキシル酸副反応量の
増大は、グリオキシル酸消費量の増大に伴うめっき液コ
ストの上昇，しゅう酸イオン生成量の増大に伴うめっき
液寿命の短寿命化，それに伴う廃棄物量の増大をもたら
し、好ましくない。 ─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１４年２月１５日（２００２．２．１
５）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１０９

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１０９】

【実施例４】本実施例４では、カニッツァーロ反応抑制
剤として実施例３と同様なベンジルアミンを用い、実施
例１と同様の試験を実施した。実施例３との違いは、ベ
ンジルアミンの濃度が小さいことである。めっき液の組
成およびめっき条件を以下に示す。ただし、水酸化カリ
ウム濃度は、ｐＨ＝１２.４になるように調整した。 ［めっき液組成］ ・硫酸銅５水和物 ０.０４ｍｏｌ／Ｌ ・エチレンジアミン四酢酸 ０.１ｍｏｌ／Ｌ ・グリオキシル酸 ０.０３ｍｏｌ／Ｌ ・水酸化カリウム ０.０１ｍｏｌ／Ｌ ・ベンジルアミン ０.００１ｍｏｌ／Ｌ ［めっき条件］ ・ｐＨ １２.４ ・液温 ７０℃

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１２６

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１２６】本実施例１２の試験結果を図１および図２
に示した。本発明のめっき液では、カニッツァーロ反応
で消費されるグリオキシル酸の割合が少なく、めっき液
中にすず酸カリウムを添加すると、カニッツァーロ反応
を抑制するという本実施例１２の効果を確認できた。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１３２

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１３２】本実施例１５の試験結果を図１および図２
に示した。さらに、本実施例１５のめっき液で得られた
めっき膜の伸び率は１８.３％であり、引っ張り強度
は、３１５ＭＰａと良好であったため、本実施例１５の
めっき液を用いて厚付けめっきを実行し、試験基板を作
成し、スルーホールの接続信頼性を評価した。この結果
もまとめて図１および図２に示した。本発明のめっき液
では、カニッツァーロ反応で消費されるグリオキシル酸
の割合が少なく、めっき液中にジメチルアミンを添加す
ると、カニッツァーロ反応を抑制するという本実施例１
５の効果を確認できた。また、めっき膜物性を向上させ
る添加剤を併用すると、カニッツァーロ反応を抑制し、
かつ、機械的物性に優れためっき膜を得られるという本
実施例１５の効果を確認できた。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１３４

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１３４】本実施例１６の試験結果を図１および図２
に示した。さらに、本実施例１６のめっき液で得られた
めっき膜の伸び率は１３.８％であり、引っ張り強度
は、３０８ＭＰａと良好であったため、本実施例１６の
めっき液を用いて厚付けめっきを実行し、試験基板を作
成し、スルーホールの接続信頼性を評価した。この結果
もまとめて図１および図２に示した。本発明のめっき液
では、カニッツァーロ反応で消費されるグリオキシル酸
の割合が少なく、めっき液中にベンジルアミンを添加す
ると、カニッツァーロ反応を抑制するという本実施例１
６の効果を確認できた。また、めっき膜物性を向上させ
る添加剤を併用すると、カニッツァーロ反応を抑制し、
かつ、機械的物性に優れためっき膜を得られるという本
実施例１６の効果を確認できた。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１３６

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１３６】本実施例１７の試験結果を図１および図２
に示した。さらに、本実施例１７のめっき液で得られた
めっき膜の伸び率は１３.９％であり、引っ張り強度
は、３２５ＭＰａと良好であったため、本実施例１７の
めっき液を用いて厚付けめっきを実行し、試験基板を作
成し、スルーホールの接続信頼性を評価した。この結果
もまとめて図１および図２に示した。本発明のめっき液
では、カニッツァーロ反応で消費されるグリオキシル酸
の割合が少なく、めっき液中にジメチルアミンを添加す
ると、カニッツァーロ反応を抑制するという本実施例１
７の効果を確認できた。また、めっき膜物性を向上させ
る添加剤を併用すると、カニッツァーロ反応を抑制し、
かつ、機械的物性に優れためっき膜を得られるという本
実施例１７の効果を確認できた。

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１３８

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１３８】本実施例１８の試験結果を図１および図２
に示した。さらに、本実施例１８のめっき液で得られた
めっき膜の伸び率は１２.６％であり、引っ張り強度
は、３３３ＭＰａと良好であったため、本実施例１８の
めっき液を用いて厚付けめっきを実行し、試験基板を作
成し、スルーホールの接続信頼性を評価した。この結果
もまとめて図１および図２に示した。本発明のめっき液
では、カニッツァーロ反応で消費されるグリオキシル酸
の割合が少なく、めっき液中にジメチルアミンを添加す
ると、カニッツァーロ反応を抑制するという本実施例１
８の効果を確認できた。また、めっき膜物性を向上させ
る添加剤を併用すると、カニッツァーロ反応を抑制し、
かつ、機械的物性に優れためっき膜を得られるという本
実施例１８の効果を確認できた。

【手続補正７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１４０

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１４０】本実施例１９の試験結果を図１および図２
に示した。さらに、本実施例１９のめっき液で得られた
めっき膜の伸び率は８.６％であり、引っ張り強度は、
３１２ＭＰａと良好であったため、本実施例１９のめっ
き液を用いて厚付けめっきを実行し、試験基板を作成
し、スルーホールの接続信頼性を評価した。この結果も
まとめて図１および図２に示した。本発明のめっき液で
は、カニッツァーロ反応で消費されるグリオキシル酸の
割合が少なく、めっき液中にジメチルアミンを添加する
と、カニッツァーロ反応を抑制するという本実施例１９
の効果を確認できた。また、めっき膜物性を向上させる
添加剤を併用すると、カニッツァーロ反応を抑制し、か
つ、機械的物性に優れためっき膜を得られるという本実
施例の効果を確認できた。

【手続補正８】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１４２

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１４２】本実施例２０の試験結果を図３および図４
に示した。さらに、本実施例２０のめっき液で得られた
めっき膜の伸び率は８.８％であり、引っ張り強度は、
３２２ＭＰａと良好であったため、本実施例２０のめっ
き液を用いて厚付けめっきを実行し、試験基板を作成
し、スルーホールの接続信頼性を評価した。この結果も
まとめて図３および図４に示した。本発明のめっき液で
は、カニッツァーロ反応で消費されるグリオキシル酸の
割合が少なく、めっき液中にジメチルアミンを添加する
と、カニッツァーロ反応を抑制するという本実施例２０
の効果を確認できた。また、めっき膜物性を向上させる
添加剤を併用すると、カニッツァーロ反応を抑制し、か
つ、機械的物性に優れためっき膜を得られるという本実
施例２０の効果を確認できた。

【手続補正９】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１４４

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１４４】本実施例２１の試験結果を図３および図４
に示した。さらに、本実施例２１のめっき液で得られた
めっき膜の伸び率は６.２％であり、引っ張り強度は、
３００ＭＰａと良好であったため、本実施例２１のめっ
き液を用いて厚付けめっきを実行し、試験基板を作成
し、スルーホールの接続信頼性を評価した。この結果も
まとめて図３および図４に示した。本発明のめっき液で
は、カニッツァーロ反応で消費されるグリオキシル酸の
割合が少なく、めっき液中にジメチルアミンを添加する
と、カニッツァーロ反応を抑制するという本実施例２１
の効果を確認できた。また、めっき膜物性を向上させる
添加剤を併用すると、カニッツァーロ反応を抑制し、か
つ、機械的物性に優れためっき膜を得られるという本実
施例２１の効果を確認できた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 赤星 晴夫 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者 高井 英次 神奈川県横浜市戸塚区戸塚町216番地 株 式会社日立製作所通信事業部内 (72)発明者 西村 尚樹 神奈川県横浜市戸塚区戸塚町216番地 株 式会社日立製作所通信事業部内 (72)発明者 飯田 正 神奈川県秦野市堀山下１番地 株式会社日 立製作所エンタープライズサーバー事業部 内 (72)発明者 上田 佳功 神奈川県秦野市堀山下１番地 株式会社日 立製作所エンタープライズサーバー事業部 内 Ｆターム(参考） 4K022 AA18 AA42 BA08 BA31 DA01 DB01 DB04 DB07 DB18 DB21 DB28 4K024 AA09 AB02 AB17 BA09 BA12 BB11 GA14 GA16 4K044 AA01 AA16 AB02 BA06 BB03 BC08 BC11 CA15 CA18 5E343 AA02 AA15 AA17 BB24 CC62 CC71 DD34 DD35 DD43 ER02 ER16 ER18 FF17 GG20

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 銅イオン，銅イオンの錯化剤，銅イオン
   還元剤，およびｐＨ調整剤を含む無電解銅めっき液にお
   いて、 銅イオン還元剤がグリオキシル酸またはその塩であり、 ｐＨ調整剤が水酸化カリウムであり、 さらに、前記無電解銅めっき液中に０.０００１ｍｏｌ
   ／Ｌ以上のメタ珪酸，メタ珪酸塩，二酸化ゲルマニウ
   ム，ゲルマニウム酸塩，りん酸，りん酸塩，バナジン
   酸，バナジン酸塩，すず酸，すず酸塩のうち少なくとも
   １種を含むことを特徴とする無電解銅めっき液。
2. 【請求項２】 銅イオン，銅イオンの錯化剤，銅イオン
   還元剤，およびｐＨ調整剤を含む無電解銅めっき液にお
   いて、 銅イオン還元剤がグリオキシル酸またはその塩であり、 ｐＨ調整剤が水酸化カリウムであり、 さらに、前記無電解銅めっき液中に０.００１ｍｏｌ／
   Ｌ以上の第１級アミン，第２級アミン，メタノールのう
   ち少なくとも１種を含むことを特徴とする無電解銅めっ
   き液。
3. 【請求項３】 請求項１または２に記載の無電解銅めっ
   き液において、 さらに、前記無電解銅めっき液中に２,２'−ビピリジ
   ル，１,１０−フェナントロリン，２,９−ジメチル−
   １,１０−フェナントロリン，ポリエチレングリコー
   ル，ポリプロピレングリコールの少なくとも１種を含む
   ことを特徴とする無電解銅めっき液。
4. 【請求項４】 請求項１ないし３のいずれか一項に記載
   の無電解銅めっき液において、 前記無電解銅めっき液中に含まれるナトリウムイオン，
   鉄イオン，硝酸イオン，亜硝酸イオンがそれぞれ１０ｍ
   ｇ／Ｌ以下であることを特徴とする無電解銅めっき液。
5. 【請求項５】 請求項１ないし４のいずれか一項に記載
   の無電解銅めっき液を用いる無電解銅めっき方法であっ
   て、 めっき液建浴後、被めっき体のめっき処理に先立ち、め
   っき液を連続的に循環ろ過することを特徴とする無電解
   銅めっき方法。
6. 【請求項６】 請求項５に記載の無電解銅めっき液を用
   いる無電解銅めっき方法において、 めっき液建浴後、被めっき体のめっき処理に先立ち、め
   っき液を連続的に循環ろ過する時間Ｔが、めっき液量を
   Ｖ，単位時間あたりの循環量をＹとしたとき、Ｙ・Ｔ＞
   ３Ｖとなる時間であることを特徴とする無電解銅めっき
   方法。
7. 【請求項７】 請求項１ないし４のいずれか一項に記載
   の無電解銅めっき液を用いる配線板の製造方法であっ
   て、 めっき液建浴後、基板のめっき処理に先立ち、めっき液
   を連続的に循環ろ過することを特徴とする配線板の製造
   方法。
8. 【請求項８】 請求項７に記載の無電解銅めっき液を用
   いる配線板の製造方法において、 めっき液建浴後、基板のめっき処理に先立ち、めっき液
   を連続的に循環ろ過する時間Ｔが、めっき液量をＶ，単
   位時間あたりの循環量をＹとしたとき、Ｙ・Ｔ＞３Ｖと
   なる時間であることを特徴とする配線板の製造方法。
9. 【請求項９】 請求項１ないし４のいずれか一項に記載
   の無電解銅めっき液を用いて銅膜を形成した後、 前記銅膜を給電膜として電気めっきすることを特徴とす
   る配線板の製造方法。