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DE3790128C2 - Wässrige Lösung zur stromlosen Beschichtung auf Palladium-Basis - Google Patents

Wässrige Lösung zur stromlosen Beschichtung auf Palladium-Basis

Info

Publication number
DE3790128C2
DE3790128C2 DE3790128A DE3790128A DE3790128C2 DE 3790128 C2 DE3790128 C2 DE 3790128C2 DE 3790128 A DE3790128 A DE 3790128A DE 3790128 A DE3790128 A DE 3790128A DE 3790128 C2 DE3790128 C2 DE 3790128C2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
coating
solution
mol
compound
coatings
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
DE3790128A
Other languages
English (en)
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DE3790128T (de
Inventor
Masaki Haga
Kiyotaka Tsuji
Hidemi Nawafune
Shozo Mizumoto
Ei Uchida
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ishihara Chemical Co Ltd
Original Assignee
Ishihara Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP19628286A external-priority patent/JPS62124280A/ja
Application filed by Ishihara Chemical Co Ltd filed Critical Ishihara Chemical Co Ltd
Application granted granted Critical
Publication of DE3790128C2 publication Critical patent/DE3790128C2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/31—Coating with metals
    • C23C18/42—Coating with noble metals
    • C23C18/44—Coating with noble metals using reducing agents
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/22—Secondary treatment of printed circuits
    • H05K3/24—Reinforcing the conductive pattern
    • H05K3/244—Finish plating of conductors, especially of copper conductors, e.g. for pads or lands

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine wäßrige Lösung zur stromlosen Beschichtung auf Palladium-Basis.
Die Oberfläche elektrischer Kontaktflächen von elektronischen Bauteilen muß mit einem Edelmetall, das eine hohe Korrosionsfestigkeit und hervorragende elektrische Eigenschaften hat, beschichtet werden. Während in der Galvanotechnik heute meistens Gold zum Beschichten der Oberflächen elektrischer Kontaktflächen verwendet wird, treten bei der Herstellung von Überzügen mit einheitlicher Schichtdicke auf elektronischen Bauteilen, die eine fein bearbeitete und komplizierte Form haben, Schwierigkeiten auf.
Auf der anderen Seite können stromlose Verfahren einen Überzug von einheitlicher Schichtdicke sogar auf elektronische Bauteile mit fein bearbeiteter und komplizierter Form aufbringen. Folglich müssen Methoden entwickelt werden, um die Oberfläche solcher Bauteile mit Edelmetallen stromlos zu beschichten. Von den Metallen der Platingruppe ist Palladium das billigste und man erwartet von ihm viele industrielle Anwendungen.
Eine bisher schon bekannte typische Lösung zur stromlosen Beschichtung mit Palladium ist eine wäßrige Lösung, die ein zweiwertiges Palladiumsalz als metallisches Ausgangsmaterial, Ammoniak als Komplexbildner, Ethylendiamintetraessigisäure oder ein Salz davon als Stabilisator und Hydrazin als Reduktionsmittel enthält.
Diese Beschichtungslösung hat jedoch den bedeutenden Nachteil, daß sie wegen ihrer geringen Stabilität und ihrer Anfälligkeit gegenüber spontaner Zersetzung nicht haltbar ist. Des weiteren hat die Beschichtungslösung den Fehler, daß sie wegen des Pd, das aus einer zur Vorbehandlung verwendeten Lösung freigesetzt wird, schnell zersetzt wird. Eine solche Beschichtungslösung, die Hydrazin als Reduktionsmittel enthält, hat den zusätzlichen Nachteil, daß die Beschichtungsgeschwindigkeit deutlich abnimmt, wenn ein Substrat für lange Zeit in der Beschleunigungslösung liegt, obwohl nur geringe Mengen der Wirkkomponenten der Beschichtungslösung verbraucht worden sind. Außerdem stellt sich das Problem, daß die Beschichtungslösung wegen der geringen Stabilität Ammoniak in hoher Konzentration als Komplexbildner benötigt, weshalb sie wegen der Beeinflussung der Arbeitsumgebung nicht erwünscht ist.
Eine andere bekannte Lösung zur stromlosen Beschichtung mit Palladium enthält ein zweiwertiges Palladiumsalz, Ethylendiamintetraacetat, Ethylendiamin und Natriumhypophosphit (Japan. Geprüfte Patent-Veröffentlichung Nr. 26 764/1971). Diese Beschichtungslösung hat jedoch den Fehler, daß sie eine geringe Stabilität hat und in kurzer Zeit zersetzt wird.
Keine der oben beschriebenen Beschichtungslösungen läßt sich für elektronische Bauteile verwenden, da sie einen Überzug aufbringen, der zahlreiche Risse und schlechte Löteigenschaften hat. Diese Beschichtungslösungen bringen des weiteren den Nachteil mit sich, daß beim Aufbringen dicker Schichten die Beschichtungsrate mit zunehmender Dicke der aufgebrachten Schicht deutlich abnimmt, was zu einer Beschichtung führt, die geschwärzt ist und somit schlecht aussieht.
Folglich sind die bisher beschriebenen Lösungen zur stromlosen Beschichtung mit Palladium gegenwärtig nur in Laborgrößenordnungen anwendbar.
Von Beschichtungen aus Pd-Ni-Legierung, die man durch Legieren von Nickel mit Palladium erhält, weiß man, daß sie selbst in einer organischen Gasatmosphäre einen der Anwesenheit des organischen Gases zuzuschreibenden unerwünschten Effekt, wie durch die Polymerisation des organischen Gases verursachte Kontaktstörung in einer elektrischen Kontaktfläche, kaum aufweisen. Während daher eine praktische Verwendung von Beschichtungen mit Pd-Ni-Legierung wünschenswert wäre, sind über Lösungen zur stromlosen Beschichtung mit Pd-Ni-Legierung zur industriellen Nutzung nur wenige Berichte veröffentlicht worden.
Zum Beispiel ist eine Lösung zur stromlosen Beschichtung mit Pd-Ni-Legierung bekannt, die 0,11 mol/l Nickelsulfat, 0,011 mol/l Palladiumchlorid, 4 ml/l 38%ige Salzsäure, 160 ml/l 25%iges Ammoniakwasser und 0,094 mol/l Natriumhypophosphit enthält (Electrochem. Technology, 6, 427 [1968]). Diese Beschichtungslösung ist jedoch extrem instabil und es kann zur plötzlichen Fällung des Metalls in der Beschichtungslösung während des Beschichtungsvorgangs, der sogen. Zersetzung der Beschichtungslösung, kommen. Daher ist sie für die praktische Anwendung ungeeignet.
Ferner bekannt ist aus DE-OS 30 00 526 eine stromlose Beschichtungslösung auf Palladium-Basis, die a) zweiwertiges Palladium, b) Ammoniak oder Amine, c) ein tertiäres Aminboran als Reduktionsmittel und ggf. ferner einen Stabilisator gegen Katalysatorgift enthält. Diese Druckschrift offenbart verschiedene Beispiele für Verbindungen, die als Stabilisator geeignet sind, darunter schwefelhaltige Verbindungen wie organische Thioverbindungen und Mercaptane.
Die DE-OS 28 41 584 beschreibt Bäder zur stromlosen Abscheidung von Palladiumüberzügen, die als Stabilisator ein Mercaptoformazan enthalten.
Aus GB-PS 1 129 984 ist eine Beschichtungslösung bekannt, die Ammoniumchlorid, Natriumcitrat, Natriumhypophosphit, ein Nickelsalz und eine geringe Menge einer Palladiumverbindung enthält. Gegebenenfalls kann in der Lösung von dieser Patentschrift Mercaptobenzothiazol als Stabilisator verwendet werden.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer Lösung zur stromlosen Beschichtung auf Palladium- Basis, die zur praktischen Anwendung auch in technischem Maßstab verwendbar ist.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung einer Lösung zur stromlosen Beschichtung auf Palladium-Basis, die sehr stabil ist und einen Überzug bildet, der gut aussieht.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung einer Lösung zur stromlosen Beschichtung auf Palladium-Basis, die einen Überzug mit geringer Porosität, hoher Korrosionsbeständigkeit und guter Haftung am Substrat ergibt.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung einer Lösung zur stromlosen Beschichtung auf Palladium-Basis, die ausgezeichnet zu bearbeiten und leicht zu steuern ist.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung einer Lösung zur stromlosen Beschichtung auf Palladium-Basis, die einen Überzug ohne oder mit wenigen Rissen und guten Löteigenschaften bildet.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung einer Lösung zur stromlosen Beschichtung auf Palladium-Basis, die einen Überzug aus Pd-Ni-Legierung mit Oberflächeneigenschaften bilden kann, die selbst in einer organischen Gasatmosphäre kaum reduziert werden.
Weitere Merkmale der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung deutlich.
Die Erfindung stellt die folgenden Lösungen zur stromlosen Beschichtung auf Palladium-Basis zur Verfügung:
(1) eine wäßrige Lösung zur stromlosen Beschichtung auf Palladium-Basis, enthaltend
  • (a) 0,0001 bis 0,5 Mol/l einer Pd-Verbindung,
  • (b) 0,001 bis 8 Mol/l NH₃ und/oder einer Amin-Verbindung,
  • (c) 1 bis 500 mg/l einer organischen Verbindung S2+ und
  • (d) 0,005 bis 1 Mol/l einer Verbindung der hypophosphorigen Säure und/oder einer Borhydridverbindung,
dadurch gekennzeichnet, daß
die organische Verbindung S2+ unter C₆H₅-S-C₆H₅, HOOC-CH₂-S-CH₂-COOH, HOOC-CH₂-CH₂-S-CH₂-CH₂-COOH und
ausgewählt ist.
(2) Eine Lösung gemäß (1), die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie zusätzlich enthält:
0,001 bis 1 mol/l einer Nickel-Verbindung.
Die wäßrigen Lösungen zur stromlosen Beschichtung auf Palladium-Basis der vorliegenden Erfindung sind vollkommen neuartige Beschichtungslösungen, die als Stabilisator eine Kombination von mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus Ammoniak und Aminverbindungen, mit einer organischen Verbindung, die zweiwertigen Schwefel enthält, enthalten.
Solche Lösungen zur stromlosen Beschichtung auf Palladium- Basis sind außergewöhnlich stabil und können einen Überzug bilden, der sowohl im Aussehen als auch in den Eigenschaften hervorragend ist. Besonders die Lösungen zur stromlosen Beschichtung auf Palladium-Basis, die den genannten Stabilisator und als metallischen Ausgangsstoff eine Palladium- und eine Nickelverbindung enthalten, können Überzüge aus Pb-Ni-Legierung ergeben, deren Aussehen und Eigenschaften zufriedenstellend sind, und extrem stabil sind.
Als Ausgangsstoff für Pd in der Lösung zur stromlosen Beschichtung auf Palladium-Basis der Erfindung sind Palladiumverbindungen wie Palladiumchlorid, Palladiumnatriumchlorid, Palladiumkaliumchlorid, Palladiumammoniumchlorid, Palladiumsulfat, Palladiumnitrat, Palladiumacetat, Palladiumoxid u. dgl. geeignet. Die Konzentration der verwendeten Palladiumverbindung ist etwa 0,0001 bis etwa 0,5 mol/l, bevorzugt etwa 0,001 bis etwa 0,1 mol/l. Wird die Verbindung in einer Konzentration von weniger als 0,0001 mol/l verwendet, folgt daraus eine Abnahme der Beschichtungsrate, daher ist dies unbrauchbar. Andererseits steigert eine Konzentration von mehr als 0,5 mol/l die Beschichtungsrate nicht und, was viel schlimmer ist, verringert die Stabilität der Beschichtungslösung und ist daher unerwünscht.
Um die Stabilität der Beschichtungslösung dieser Erfindung zu erhalten, muß eine organische Verbindung, die zweiwertigen Schwefel enthält, mit mindestens einer Verbindung, die aus Ammoniak und Aminverbindungen ausgewählt wurde, kombiniert werden. Ammoniak und die Aminverbindung bilden mit Pd in der Beschichtungslösung einen Komplex, der die Komponente dauerhaft in Lösung hält; somit tragen sie zur Stabilisierung der Lösung bei. Die Konzentration von Ammoniak und/oder der Aminverbindung ist etwa 0,001 bis etwa 8 mol/l, vorzugsweise etwa 0,01 bis etwa 5 mol/l. Wenn Ammoniak alleine verwendet wird, liegt die bevorzugte Konzentration zur Erhöhung der Stabilität der Beschichtungslösung bei etwa 0,075 mol/l oder mehr. Wenn man die Konzentration von Ammoniak und/oder der Aminverbindung erhöht, wird die Stabilität der Beschichtungslösung verbessert. Die Verwendung von Ammoniak und Aminverbindung in einer höheren Konzentration als dem oben angegebenen Bereich ist jedoch nicht wirtschaftlich. Besonders Ammoniak ist in solchen Konzentrationen unerwünscht, weil seine Verwendung durch den Geruch oder ähnliches die Arbeitsbedingungen verschlechtert. Eine niedrigere Konzentration von Ammoniak und/oder der Aminverbindung als die oben angegebene ist unerwünscht, da sie die Stabilität der Beschichtungslösung vermindert, wodurch diese leicht zersetzbar wird.
Die hier verwendete Bezeichnung "Aminverbindung" soll Aminosäuren einschließen. Beispiele für Aminverbindungen, die sich zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung eignen sind Monoamine wie Methylamin, Ethylamin, Propylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Dimethylethylamin, Benzylamin, 2-Naphthylamin, Isobutylamin, Isoamylamin u. dgl., Diamine wie Methylen-diamin, Ethylendiamin, Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin u. dgl., Polyamine wie Diethylentriamin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin, Hexaethylen-heptamin u. dgl., Aminosäuren wie Ethylendiamintetra-essigsäure oder das Natriumsalz davon, N-Hydroxyethylen-diamintriessigsäure oder das Natriumsalz davon, Glycin, N-Methylglycin, Dimethylglycin, Iminodiessigsäure, Hydantoinsäure, Glycocyamin
u. dgl., Imidazoline wie Imidazolin, 2-Methyl-2-imidazolin, 2-Phenyl-2-imidazolin, 2- Benzyl-2-imidazolin, 1,2-Diphenyl-2-imidazolin, 2,4,5-Triphenyl- 2-imidazolin, 2,2′-Bis(2-imidazolin), 2-Chlormethyl-2-imidazolin und dergleichen usw.
Als mindestens eine Verbindung aus der Gruppe Ammoniak und Aminverbindungen werden in der vorliegenden Erfindung bevorzugt Verbindungen aus der Gruppe Ammoniak, Diamine oder Polyamine verwendet. Stärker bevorzugt ist die Verwendung von Verbindungen aus der Gruppe Ammoniak, Ethylendiamin und Diethylentriamin.
In der vorliegenden Erfindung wird mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der vorstehenden Aminverbindungen und Ammoniak verwendet. Wenn man Ammoniak alleine einsetzt, kann es längere Zeit dauern, bis die Metallbeschichtung beginnt, nämlich die Zeit vom Einlegen des Substrats in die Beschichtungslösung bis zum Beginn der Beschichtung. In solch einem Fall kann die gemeinsame Verwendung von Ammoniak und einer der aufgeführten Aminverbindungen die Zeitspanne bis zum Beginn des Beschichtungsvorgangs verkürzen. Von der Aminverbindung, die man zusätzlich zu Ammoniak einsetzt, wird etwa 0,0005 mol/l oder mehr verwendet, was die Zeitspanne bis zum Beginn der Metallbeschichtung wirkungsvoll verkürzt. Wenn man eine dicke Beschichtung aufbringen will, bewirkt eine Beschichtungslösung, die eine Aminverbindung enthält, eine besonders gut aussehende Beschichtung.
Beispiele für organische Verbindungen mit zweiwertigem Schwefel, die sich für die Erfindung eignen, sind Sulfide wie C₆H₅-S-C₆H₅, HOOCCH₂SCH₂COOH, HOOCCH₂CH₂SCH₂CH₂COOH und Disulfide wie
Diese schwefelhaltigen organischen Verbindungen können einzeln oder in geeigneten Mischungen verwendet werden. Man setzt etwa 1 bis etwa 500 mg/l, am besten etwa 5 bis etwa 100 mg/l, der schwefelhaltigen organischen Verbindung ein. Die Menge der schwefelhaltigen organischen Verbindung sollte den oben aufgeführten Bereich nicht übersteigen, da das die Beschichtungsgeschwindigkeit vermindert und den Überzug schlecht aussehen läßt. Wenn man die organische Verbindung in einer Konzentration verwendet, die unterhalb des angegebenen Bereichs liegt, erhält man eine Beschichtungslösung von ungenügender Stabilität, was ungünstig ist.
Für die Beschichtungslösung der vorliegenden Erfindung ist es entscheidend, daß Ammoniak und/oder eine Aminverbindung zusammen mit der schwefelhaltigen organischen Verbindung verwendet werden. Die Beschichtungslösung dieser Erfindung ist außerordentlich stabil und eignet sich für den Einsatz in technischem Maßstab.
In der Beschichtungslösung der vorliegenden Erfindung wird als Reduktionsmittel zur Reduktion der Metallionen mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der Verbindungen der hypophosphorigen Säure und der Borhydridverbindungen eingesetzt. Von den Verbindungen der hypophosphorigen Säure eignen sich hypophosphorige Säure, ihre Ammonium-, Lithium-, Natrium-, Kalium- und Calciumsalze u. dgl. Beispiele für geeignete Borhydridverbindungen sind Dimethylaminboran, Trimethylaminboran, Isopropylaminboran, Morpholinboran und ähnliche Aminborane, Natriumborhydrid, Kaliumborhydrid u. dgl. Von dem Reduktionsmittel verwendet man etwa 0,005 bis etwa 1 mol/l, vorzugsweise etwa 0,01 bis etwa 0,5 mol/l. Man sollte nicht weniger als 0,005 mol/l des Reduktionsmittels verwenden, da es sonst eine ungenügende Abscheidung hervorruft, während die Verwendung von mehr als 1 mol/l davon die Beschichtungslösung instabil werden läßt und daher unerwünscht ist.
Die Beschichtungslösung der vorliegenden Erfindung hat eine bemerkenswerte Stabilität, was auf die gemeinsame Verwendung von Ammoniak und der spezifischen schwefelhaltigen organischen Verbindung zurückzuführen ist, wie oben beschrieben. Folglich können verschiedene oben aufgeführte Reduktionsmittel verwendet werden.
Die Lösung der vorliegenden Erfindung zur stromlosen Beschichtung auf Palladium-Basis ist eine wäßrige Lösung, die man herstellt, indem man die obigen Wirkkomponenten in Wasser löst: (a) eine Palladium-Verbinduung, (b) mindestens eine Verbindung aus der Gruppe Ammoniak und Aminverbindungen, (c) eine organische Verbindung, die zweiwertigen Schwefel enthält und (d) mindestens eine Verbindung aus der Gruppe Verbindungen der hypophosphorigen Säure und Borhydridverbindungen (nachstehend als "Pd-Beschichtungslösung" bezeichnet). Die Pd-Beschichtungslösung der Erfindung hat eine gute Stabilität und kann eine Pd-Beschichtung bilden, die sich sowohl im Aussehen als auch in den Eigenschaften außergewöhnlich verhält.
Nach der vorliegenden Erfindung ergibt der Zusatz einer Nickelverbindung zu dieser Beschichtungslösung eine Lösung zur stromlosen Beschichtung auf Palladium-Basis, die Überzüge aus Palladium-Nickel-Legierung bilden kann (nachstehend als "Pd-Ni- Beschichtungslösung" bezeichnet). Eine solche Lösung zur stromlosen Beschichtung, die eine Nickelverbindung enthält (Pd-Ni-Beschichtungslösung), hat wie die obengenannte Pd-Beschichtungslösung eine hohe Stabilität. Außerdem zeichnen sich die gebildeten Überzüge aus Pd-Ni-Legierung durch Aussehen und Eigenschaften aus, so wie die Pd-Überzüge, die durch die Pd-Beschichtungslösung gebildet wurden.
Beispiele für Nickelverbindungen, die sich zur Herstellung der Pd-Ni-Beschichtungslösung der Verbindung eignen, sind Nickelchlorid, Ammoniumnickelchlorid, Nickelbromid, Nickeliodid, Nickelsulfat, Ammoniumnickelsulfat, Nickelnitrat, Nickelcarbonat, Nickelsulfamat, Nickelacetat, Nickelbenzoat, Nickelcitrat, Nickelformiat, Nickeltartrat, Nickeloxalat usw. Die Konzentration der verwendeten Nickelverbindung liegt etwa bei 0,001 bis etwa 1 mol/l, vorzugsweise etwa 0,01 bis etwa 0,5 mol/l. Eine Konzentration von weniger als 0,001 mol/l der Nickelverbindung erschwert die Abscheidung von Nickel, während eine Konzentration von mehr als 1 mol/l die Stabilität der Beschichtungslösung vermindert, was zur Lösung der Nickelverbindung den Zusatz einer großen Menge Ammoniak und/oder einer Aminverbindung erfordert, was unwirtschaftlich ist. Die Verwendung von Ammoniak beeinträchtigt insbesondere infolge seines Geruchs usw. die Arbeitsumgebung und ist daher unerwünscht.
Die Verbindungen, die außer der Nickelverbindung in der Pd- Ni-Beschichtungslösung vorhanden sind, können in Art und Menge gleich sein wie in der Pd-Beschichtungslösung.
Das Verhältnis Palladium/Nickel in der Pd-Ni-Legierung des Überzugs, der durch diese Pd-Ni-Beschichtungslösung gebildet wurde, kann man steuern, indem man das Verhältnis der Konzentrationen der Palladiumverbindung zur Nickelverbindung in der Pd- Ni-Beschichtungslösung variiert. Auf diese Weise kann man leicht einen Überzug mit gewünschter Zusammensetzung erhalten.
Die Lösungen der vorliegenden Erfindung zur stromlosen Beschichtung auf Palladium-Basis werden hergestellt, indem man die obengenannten Wirkomponenten in Wasser löst, wodurch eine wäßrige Lösung entsteht. Zwar ist die pH-Einstellung der Beschichtungslösung nicht kritisch, vorzugsweise wird jedoch der pH der Pd-Beschichtungslösung auf etwa 5 bis etwa 10 und der pH der Ni-Pd-Beschichtungslösung auf etwa 5 bis etwa 11 eingestellt. Beschichtungslösungen mit diesen pH-Werten ermöglichen die Bildung von Überzügen, die im wesentlichen frei von Rissen sind. Die erhaltenen Überzüge, die wenige oder keine Risse haben, lassen sich gut mit Lötmittel benetzen und gut löten. Den pH der Beschichtungslösung kann man z. B. mit HCl, H₂SO₄ oder ähnlichen Säuren, oder NaOH oder ähnlichen Basen einstellen.
Die Beschichtungslösungen der vorliegenden Erfindung (d. h. die Pd-Beschichtungslösung und die Pd-Ni-Beschichtungslösung) können in einem großen Temperaturbereich von etwa 10 bis etwa 90°C Überzüge bilden. Optimale Überzüge mit glatter und glänzender Oberfläche bilden sich am besten im Bereich von etwa 25 bis etwa 70°C. Da der Beschichtungsvorgang bei relativ niedrigen Temperaturen abläuft, sind die Beschichtungslösungen der Erfindung leicht zu kontrollieren und man kann bei ammoniakhaltigen Lösungen die Verdampfung von Ammoniak verhindern, was angenehme Arbeitsbedingungen schafft. Wenn man die Temperatur der Beschichtungslösung der Erfindung erhöht, bilden sich die Überzüge mit einer höheren Beschichtungsgeschwindigkeit, so daß die gewünschte Beschichtungsrate durch Temperatureinstellung im obigen Temperaturbereich erreicht werden kann.
Die Beschichtungsgeschwindigkeit, die man mit den Beschichtungslösungen dieser Erfindung erreichen kann, hängt sowohl von der (den) Konzentration(en) der Metallverbindung(en) als auch von der Temperatur der Lösung ab, wird aber kaum von den Konzentrationen der anderen Bestandteile noch von dem pH-Wert der Beschichtungslösung beeinflußt. Entsprechend kann man die Schichtdicke, die durch die Beschichtungslösung dieser Erfindung gebildet wird, leicht steuern, indem man die Konzentration der Metallverbindungen und die Temperatur der Lösung variiert.
Ein Substrat, das den reduktiven Niederschlag von Pd- und Pd-Ni-Beschichtungen katalysieren kann, wird zur Beschichtungsbehandlung mit der Beschichtungslösung dieser Erfindung innerhalb des festgelegten Temperaturbereichs in die Beschichtungslösung eingelegt. Geeignete katalytische Substrate bestehen z. B. aus Fe, Co, Ni, Cu, Sn, Ag, Au, Pt, Pd, Legierungen davon od. dgl. Sogar nichtkatalytische Substrate, etwa aus Harzen, Glas, Keramik, Wolfram od. dgl., können durch Einlegen in die Beschichtungslösung der Erfindung beschichtet werden, wenn man sie vorher mit einem gebräuchlichen Verfahren, z. B. einem Sensibilsierungs-Aktivierungs- Verfahren, einem Katalysator-Beschleuniger-Verfahren od. dgl. katalytisch wirksam gemacht hat.
Der Überzug aus Palladium- und Palladium-Nickel-Legierung wird durch die Beschichtungslösungen der Erfindung autokatalytisch gebildet, wodurch die Überzüge eine geringe Durchlässigkeit bekommen und außerdem gut am Substrat haften.
Die Lösungen der vorliegenden Erfindung zur stromlosen Beschichtung auf Palladium-Basis haben folgende außergewöhnliche Eigenschaften:
  • (1) Die Beschichtungslösungen der vorliegenden Erfindung sind bemerkenswert stabil.
  • (2) Die aus den Beschichtungslösungen der Erfindung gebildeten Überzüge sehen gut und auch bei größerer Schichtdicke noch befriedigend aus.
  • (3) Die Beschichtungslösungen der Erfindung ergeben eine autokatalytische Abscheidung, und bilden daher Überzüge, die eine geringe Porosität, hohe Korrosionsbeständigkeit und gute Haftung am Substrat haben.
  • (4) Die Beschichtungslösungen der Erfindung sind so stabil, daß man nur geringe Mengen Ammoniak braucht und dadurch die Verdampfung von Ammoniak verhindern kann. Außerdem verflüchtigt sich in den eine Aminverbindung enthaltenden Beschichtungslösungen der Erfindung, die Aminverbindung während des Beschichtungsvorgangs und der Lagerung nicht. Folglich sind die Beschichtungslösungen der Erfindung bei der Lagerung stabil und beeinträchtigen die Arbeitsumgebung nicht.
  • (5) Die Beschichtungslösungen der Erfindung können bei niedrigen Temperaturen Überzüge bilden und sind daher gut zu handhaben. Wenn man die Beschichtungslösungen der Erfindung als Ammoniak- Bad verwendet, verdampfen nur kleine Mengen Ammoniak; und die Lösungen sind leicht zu kontrollieren.
  • (6) Die Beschichtungsgeschwindigkeit hängt nur von der Metallkonzentration und der Temperatur der Lösung ab und wird von den Konzentrationen der anderen Bestandteile und dem pH-Wert der Beschichtungslösung kaum beeinflußt. Auf diese Weise ist die Dicke des Überzugs leicht zu steuern.
  • (7) Wenn man den pH-Wert der Beschichtungslösung annähernd neutral einstellt, wird die Auswahl der Substrate, die man behandeln kann, größer. Weiterhin kann man mehrere verschiedene Arten von Resist-Druckfarben sowie aus unterschiedlichen Materialien hergestellte Geräte zur Beschichtung verwenden.
  • (8) Überzüge mit wenigen oder ohne Risse können durch Einstellen des pH-Wertes der Pd-Beschichtungslösung auf 5 bis 10 oder der Pd-Ni-Beschichtungslösung auf 5 bis 11 erhalten werden. Diese Überzüge haben gute Löteigenschaften und eignen sich für die Anwendung bei elektronischen Bauteilen.
  • (9) Einen Überzug aus Pd-Ni-Legierung mit gewünschter Zusammensetzung für eine spezifische Anwendung kann man aus der Pd-Ni- Beschichtungslösung leicht erhalten, indem man das Verhältnis Pd/Ni in der Lösung variiert. Der erhaltene Überzug aus Pd-Ni- Legierung bildet nicht einmal in einer organischen Gasatmosphäre Polymere auf der Oberfläche und eignet sich daher bestens für die Anwendung bei elektrischen Kontaktflächen, bei denen Zuverlässigkeit gefordert ist.
Diese Beschichtungsbäder der Erfindung sind Lösungen zur stromlosen Beschichtung auf Palladium-Basis, die, wie oben ausgeführt, ausgezeichnete Eigenschaften haben und die für verschiedene Anwendungen, z. B. Kontaktflächen von elektronischen Bauteilen, die eine hohe Zuverlässigkeit erfordern, oder Unterschichten zur Verlängerung der Haltbarkeit von Goldüberzügen außerordentlich nützlich sind. Die Beschichtungsbäder der Erfindung sind für Teile, die Korrosionsbeständigkeit u. dgl. erfordern, besonders nützlich.
Fig. 1 stellt den Zusammenhang zwischen Beschichtungszeit in einer Pd-Beschichtungslösung und der Dicke des Überzugs graphisch dar. Fig. 2 stellt den Zusammenhang zwischen dem Pd/Ni- Verhältnis in einer Pd-Ni-Beschichtungslösung und der Nickelmenge im Überzug graphisch dar. Fig. 3 stellt den Zusammenhang zwischen der Beschichtungszeit in einer Pd-Ni-Beschichtungslösung und der Menge der Beschichtung graphisch dar. Fig. 4 stellt den Zusammenhang zwischen der Temperatur der Pd-Ni-Beschichtungslösung und der Beschichtungsrate graphisch dar. Fig. 5 stellt den Zusammenhang zwischen der Temperatur der Pd-Ni-Beschichtungslösung und der Nickelmenge in der Beschichtung graphisch dar.
Die vorliegende Erfindung wird in den folgenden Beispielen genauer beschrieben.
Beispiel 1
Eine Beschichtungslösung mit folgender Zusammensetzung wurde zubereitet.
PdCl₂
0,01 mol/l
Ammoniak (28%) 200 ml/l
(3,0 mol/l)
Dinatriumethylendiamintetraacetat (EDTA · 2 Na) 0,01 mol/l
Thiodiglykolsäure 20 mg/l
NaH₂PO₂ 0,08 mol/l
Mit der vorstehenden Beschichtungslösung wurden bei Temperaturen der Lösung von 30°C bzw. 40°C zwei Überzüge auf Kupferplatten erzeugt. Fig. 1 stellt den Zusammenhang zwischen der Beschichtungsdicke und der Beschichtungszeit graphisch dar.
Wie aus Fig. 1 ersichtlich, betrug die Beschichtungsgeschwindigkeit 1,0 m/h bei einer Temperatur von 30°C und 1,3 m/h bei einer Temperatur von 40°C, wobei die Beschichtungsdicke linear mit der Zeit anstieg. Hieraus wird ersichtlich, daß der Beschichtungsvorgang autokatalytisch fortschreitet und die Beschichtungsrate bemerkenswert stabil ist.
Biegetests an den erhaltenen Überzügen ergaben eine gute Haftung zu den Substraten. Ein dicker Überzug, hergestellt in einem sechsstündigen Beschichtungsvorgang, sah gut aus und glänzte silbrigweiß.
Teile der obigen Beschichtungslösung wurden jeweils auf 90°C erhitzt und anschließend geschlossen bzw. offen bei 25°C gelagert, um die Stabilität der Beschichtungslösung zu untersuchen. Die Ergebnisse sind aus Tab. 1 ersichtlich. Zum Vergleich testete man auf dieselbe Weise die Stabilität von herkömmlichen Bädern mit den unten aufgeführten Zusammensetzungen.
Herkömmliches Bad (1)
PdCl₂|5,4 g/l
Ammoniak 350 g/l
EDTA · 2 Na 34 g/l
Hydrazin 0,3 g/l
Herkömmliches Bad (2)
PdCl₂|10,0 g/l
EDTA · 2 Na 19,0 g/l
Ethylendiamin 25,6 g/l
NaH₂PO₂ 4,1 g/l
Tabelle 1
Die Ergebnisse aus Tab. 1 zeigen, daß die Beschichtungslösung der Erfindung bemerkenswert stabil ist.
Beispiel 2
Die in Beispiel 1 beschriebene Beschichtungslösung der vorliegenden Erfindung wurde mit HCl auf die in Tab. 2 aufgeführten pH-Werte eingestellt. Aus dieser Lösung wurden bei einer Temperatur von 40°C Überzüge von 1 m Dicke auf Kupferplatten erzeugt. Vor der pH-Einstellung hatte die Beschichtungslösung einen pH-Wert von 11,5. Die erhaltenen Überzüge wurden mit einem Rasterelektronenmikroskop (3000 ×) untersucht, um den Zustand der Überzüge zu kontrollieren; außerdem wurden ihre Löteigenschaften mit der folgenden Methode getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
Test der Löteigenschaften
Die Probe mit dem erzeugten Überzug (25 mm × 25 mm × 0,3 mm) wurde zur Vorbehandlung in ein Kolophonium-Flußmittel (25%ige Lösung von Kolophonium in Isopropylalkohol) eingetaucht. Unter Verwendung eines Meniscographen (Produkt von Philips Co.) wurde die Probe in eine 6/4 Lötschmelze (Zinn zu Blei = 6 : 4; geschmolzen bei 230°C) bis zu einer Tiefe von 12 mm vertikal zur Oberfläche der Schmelze eingetaucht. Die Zeit, die verging, bis der Kontaktwinkel zwischen der Lötschmelze und der Probenoberfläche 90° erreichte, wurde als Nulldurchgangszeit bestimmt (entsprechend MIL STD883B). Man kann sagen, je kürzer die Nulldurchgangszeit ist, desto größer ist die Benetzbarkeit der Lötschmelze über den Überzug. Danach wurde die Probe beobachtet, um den Zustand des daran haftenden Lötmittels zu prüfen, um daraus die Haftung des Lötmittels auf der Probe zu bestimmen. Die Ergebnisse wurden mit den folgenden Symbolen bezeichnet.
A . . . Das Lötmittel haftete gleichmäßig.
B . . . Das Lötmittel haftete zu 98% oder mehr auf dem eingetauchten Teil der Probenoberfläche, war aber zum Teil ungleichmäßig.
C . . . Das Lötmittel haftete ungleichmäßig an weniger als 98% des eingetauchten Teils der Probenoberfläche.
Tabelle 2
Beispiel 3
Wie in Beispiel 1 wurden Überzüge auf Kupferplatten erzeugt, indem man die Kupferplatten in dieselben Beschichtungsbäder wie in Beispiel 1 eintauchte, mit der Ausnahme, daß die verwendete Menge an EDTA · 2 Na, wie nachstehend in Fig. 3 dargestellt, variierte. Man bestimmte die Zeit vom Eintauchen der Platte in das Bad bis zum Beginn des Beschichtungsvorgangs mit Palladium, d. h. die Zeit bis zur ersten Abscheidung. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 3 dargestellt.
Tabelle 3
Tabelle 3 zeigt, daß die gleichzeitige Verwendung von Ammoniak und EDTA · 2 Na die Zeit bis zur ersten Abscheidung deutlich verkürzt. Wenn die Beschichtungslösung mindestens 0,005 mol/l EDTA · 2 Na enthielt, hatten dicke Überzüge ein bemerkenswert gutes Aussehen.
Beispiel 4
Eine Beschichtungslösung mit folgender Zusammensetzung wurde hergestellt.
PdCl₂
0,01 mol/l
NH₂CH₂CH₂NH₂ 0,08 mol/l
Thiodiglykolsäure 20 mg/l
NaH₂PO₂ · H₂O 0,06 mol/l
Mit dieser Beschichtungslösung wurde ein Überzug auf einer Kupferplatte bei einer Temperatur der Lösung von 60°C erzeugt. Der pH der Beschichtungslösung war 11,0. Die Beschichtungsgeschwindigkeit war 1,41 m/h. Zwischen der Beschichtungsmenge und der Beschichtungszeit wurde eine lineare Abhängigkeit festgestellt, was bestätigte, daß es sich um einen autokatalytischen Beschichtungsvorgang handelte. Der Beschichtungsvorgang wurde 6 Stunden fortgesetzt, um einen dicken Überzug zu erhalten, dem man ein gutes Aussehen bescheinigte. Diese Probe wurde einem Biegetest gemäß JIS-Z-2248 unterzogen und zeigte gute Haftung am Substrat ohne irgendwelche Anomalitäten.
Die obige Beschichtungslösung zeigte keine Zersetzung, auch nicht bei Erhitzen auf 90°C und bei 4-monatiger offener Lagerung bei 25°C.
Beispiel 5
Die in Beispiel 4 beschriebene Beschichtungslösung wurde mit HCl auf die in Tabelle 4 gezeigten pH-Werte eingestellt. Aus der Beschichtungslösung wurden bei einer Temperatur von 60°C Überzüge von 1 m Dicke auf Kupferplatten erzeugt. Die so erhaltenen Überzüge wurden untersucht, um das Aussehen der Überzüge zu prüfen und die Löteigenschaften genauso wie in Beispiel 2 zu testen. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 4 dargestellt.
Tabelle 4
Beispiel 6
Beschichtungslösungen mit folgender Zusammensetzung wurden hergestellt.
Diese Beschichtungslösungen wurden mit HCl auf einen pH von 8 eingestellt und aus den Lösungen wurden bei einer Temperatur von 60°C Überzüge auf Kupferplatten erzeugt. Die so hergestellten Überzüge hafteten gut auf dem Substrat und sahen gut aus. Außerdem hatten die Überzüge keine Risse und gute Löteigenschaften. Des weiteren wurden die Beschichtungslösungen auf Stabilität gegenüber Hitze und Lagerung untersucht und zeigten dabei eine ausgezeichnete Stabilität.
Beispiel 7
Beschichtungslösungen mit folgender Zusammensetzung wurden hergestellt.
Diese Beschichtungslösungen wurden mit HCl auf einen pH von 8 eingestellt und bei einer Temperatur der Lösung von 60°C mit Kupferplatten in Verbindung gebracht. Die so erzeugten Überzüge waren hervorragend, sowohl in der Haftung am Substrat als auch im Aussehen. Außerdem hatten die Überzüge keinen Riß und gute Löteigenschaften. Des weiteren wurden die Beschichtungslösungen auf Stabilität gegenüber Hitze und Lagerung untersucht und zeigten dabei eine ausgezeichnete Stabilität.
Beispiel 8
Beschichtungslösungen mit folgender Zusammensetzung wurden hergestellt.
Diese Beschichtungslösungen wurden mit HCl auf einen pH von 8 eingestellt und bei einer Temperatur von 60°C mit Kupferplatten in Verbindung gebracht. Die so erhaltenen Überzüge verhielten sich außergewöhnlich, sowohl im Bezug auf Haftung am Substrat als auch auf Aussehen. Die Überzüge hatten keine Risse und zeigten gute Löteigenschaften. Des weiteren wurden die Beschichtungslösungen auf Stabilität gegenüber Hitze und Lagerung untersucht und zeigten dabei eine befriedigende Stabilität.
Beispiel 9
Beschichtungslösungen mit folgender Zusammensetzung wurden hergestellt.
Die erhaltenen Beschichtungslösungen wurden bei einer Temperatur von 40°C eine Stunde lang mit Kupferplatten in Verbindung gebracht. Fig. 2 zeigt den Zusammenhang zwischen dem Ni/Pd-Verhältnis in der Beschichtungslösung und der Nickelmenge im Überzug. Wie aus Fig. 2 deutlich wird, kann ein Überzug der gewünschten Zusammensetzung durch Variieren des Ni/Pd-Verhältnisses in der Beschichtungslösung hergestellt werden. Die so erhaltenen Überzüge sahen ausgezeichnet aus. Die Überzüge wurden Biegetests gemäß JIS-Z-2248 unterzogen und zeigten alle gute Haftung am Substrat ohne irgendwelche Regelwidrigkeiten.
Nachstehende Tabelle 5 zeigt die Ergebnisse der Stabilitätsuntersuchungen, nachdem die Beschichtungslösungen jeweils in einzelnen Tests auf 90°C erhitzt, bei 25°C geschlossen bzw. offen gelagert wurden.
Tabelle 5
Zum Vergleich wurde eine Beschichtungslösung mit derselben Zusammensetzung wie oben, mit der Ausnahme, daß sie keine Thiodiglykolsäure enthielt (sie enthielt 0,1 mol/l NiCl₂ · 6 H₂O), auf Stabilität bei Lagerung untersucht und sie zersetzte sich in etwa 1 Stunde nach Lagerung bei 25°C und innerhalb von 5 Minuten nach Lagerung bei 40°C.
Die obigen Ergebnisse zeigen, daß die Beschichtungslösungen der vorliegenden Erfindung bei hohen Temperaturen und bei langzeitiger Lagerung bei Raumtemperatur ausgezeichnet stabil sind. Offene Lagerung bewirkte die Zersetzung der Beschichtungslösung in 4 bis 7 Tagen, was trotzdem bemerkenswert ist, wenn man die Werte mit Ergebnissen von konventionellen Beschichtungslösungen vergleicht. Die Zersetzung der Beschichtungslösung bei offener Lagerung ist auf die Verdampfung von Ammoniak zurückzuführen. Zufügen von Ammoniak in geeigneten Mengen ermöglicht eine langzeitige offene Lagerung.
Beispiel 10
Beschichtungslösungen mit folgender Zusammensetzung wurden hergestellt.
PdCl₂
0,01 mol/l
NiCl₂ · 6 H₂O 0,1 mol/l
28% Ammoniakwasser 200 ml/l
Thiodiglykolsäure 20 mg/l
NaH₂PO₂ · H₂O oder NaBH₄ 0,08 mol/l
Fig. 3 zeigt den Zusammenhang zwischen der Beschichtungszeit und der Beschichtungsmenge, wenn man diese Beschichtungslösung bei einer Temperatur der Lösung von 40°C mit einer Kupferplatte in Verbindung brachte. In Fig. 3 stellt das Zeichen ○ das bei Verwendung von NaH₂PO₂ · H₂O erhaltene Ergebnis dar und das Zeichen ∆ das bei Verwendung von NaBH₄ erhaltene Ergebnis. Fig. 3 zeigt, daß bei Verwendung von NaH₂PO₂ · H₂O die Beschichtungsgeschwindigkeit 1,4 mg/cm² · h war und bei Verwendung von NaBH₄ die Beschichtungsgeschwindigkeit 1,7 mg/cm² · h war. In beiden Fällen erkennt man eine lineare Abhängigkeit zwischen Beschichtungszeit und Beschichtungsmenge, was zeigt, daß der Beschichtungsvorgang autokatalytisch abläuft. Die Nickelmenge im Überzug betrug bei Verwendung von NaH₂PO₄ · H₂O etwa 30 Gew.-%, bei Verwendung von NaBH₄ etwa 35 Gew.-%.
Beispiel 11
Beschichtungslösungen mit folgender Zusammensetzung wurden hergestellt.
Fig. 4 zeigt den Zusammenhang zwischen der Temperatur der Lösungen und der Beschichtungsgeschwindigkeit, wenn man diese Beschichtungslösungen bei verschiedenen Temperaturen der Lösung 1 Stunde lang mit Kupferplatten in Verbindung brachte. Fig. 5 zeigt den Zusammenhang zwischen der Temperatur und der Nickelmenge im Überzug. In diesen Diagrammen stellt das Zeichen ○ das bei Verwendung von Thiodiglykolsäure erhaltene Ergebnis dar, das Zeichen ∆ das bei Verwendung von Thiodipropionsäure erhaltene Ergebnis dar und das Zeichen das bei Verwendung von 2-Mercaptobenzothiazol erhaltene Ergebnis dar. Die Ergebnisse zeigen, daß beim Ansteigen der Temperatur der Lösung die Beschichtungsrate dazu neigt anzusteigen und die Nickelmenge im Überzug wahrscheinlich ansteigt. Wenn thiodiglykolsäure, Thiodipropionsäure oder 2-Mercaptobenzothiazol verwendet wurden, hatten die erhaltenen Überzüge ein gutes Aussehen.
Beispiel 12
Eine Beschichtungslösung mit folgender Zusammensetzung wurde hergestellt.
PdCl₂
0,01 mol/l
NiCl₂ · 6 H₂O 0,1 mol/l
NH₂CH₂CH₂NH₂ 0,08 mol/l
Thiodiglykolsäure 20 mg/l
NaH₂PO₂ · H₂O 0,08 mol/l
Diese Beschichtungslösung wurde bei einer Temperatur der Lösung von 40°C 1 Stunde lang mit einer Kupferplatte in Verbindung gebracht. Der erhaltene Überzug enthielt Nickel zu etwa 30 Gew.-% und war vortrefflich im Bezug auf Aussehen und Haftung am Substrat. Die Beschichtungslösung wurde sogar beim Erhitzen auf 90°C oder bei 4-monatiger offener Lagerung bei 25°C nicht zersetzt.
Beispiel 13
Um Überzüge mit einer Schichtdicke von 1 m zu erzeugen, wurde die in Beispiel 12 beschriebene Beschichtungslösung mit HCl und NaOH auf die in Tab. 6 dargestellten pH-Werte eingestellt und bei einer Temperatur von 40°C mit Kupferplatten in Verbindung gebracht. Die so erhaltenen Überzüge wurden nach ihrem Zustand beurteilt, die Löteigenschaften wurden getestet und die Beschichtungsgeschwindigkeit wurde bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tab. 6 dargestellt.
Tabelle 6
Beispiel 14
Beschichtungslösungen mit folgender Zusammensetzung wurden hergestellt.
Diese Beschichtungslösungen wurden mit HCl auf einen pH von 8 eingestellt und bei einer Temperatur der Lösung von 60°C mit Kupferplatten in Verbindung gebracht. Die so erzeugten Überzüge hafteten gut am Substrat und sahen gut aus. Die Überzüge hatten keine Risse und gute Löteigenschaften. Des weiteren wurden die Beschichtungslösungen auf Stabilität gegenüber Hitze und Lagerung untersucht und zeigten dabei eine ausgezeichnete Stabilität.
Beispiel 15
Beschichtungslösungen mit folgender Zusammensetzung wurden hergestellt.
Diese Beschichtungslösungen wurden mit HCl auf einen pH von 8 eingestellt und bei einer Temperatur von 60°C mit Kupferplatten in Verbindung gebracht. Die so gebildeten Überzüge waren vortrefflich, sowohl in Bezug auf die Haftung am Substrat als auch auf das Aussehen. Außerdem hatten die Überzüge keinen Riß und gute Löteigenschaften. Des weiteren wurden die Beschichtungslösungen auf Stabilität gegenüber Hitze und Lagerung untersucht und zeigten dabei befriedigende Stabilität.
Beispiel 16
Beschichtungslösungen mit folgender Zusammensetzung wurden hergestellt.
Diese Beschichtungslösungen wurden mit HCl auf einen pH von 8 eingestellt und bei einer Temperatur von 60°C mit Kupferplatten in Verbindung gebracht. Die so erzeugten Überzüge waren vortrefflich, sowohl in Bezug auf die Haftung am Substrat als auch auf das Aussehen. Die Überzüge waren frei von Rissen und hatten gute Löteigenschaften. Des weiteren wurden die Beschichtungslösungen auf Stabilität gegenüber Hitze und Lagerung untersucht und zeigten dabei eine befriedigende Stabilität.
Versuchsbericht
Unter Verwendung von Beschichtungslösungen mit einem Gehalt an Phosphorsäure wurden nach dem nachstehend beschriebenen Verfahren Stabilitätsprüfungen durchgeführt. Die in den Untersuchungen verwendeten schwefelhaltigen organischen Verbindungen sind:
Thiodiglycolsäure (HOOCCH₂SCH₂COOH),
Thiodipropionsäure (HOOCCH₂CH₂SCH₂CH₂COOH),
Diphenylsulfid (D₆H₅-S-C₆H₅),
2′-Thiodiethanol
3,3′-Thiodipropionitril,
2-Mercaptobenzothiazol und
2-Mercapto-1-methylimidazol.
Diese Verbindungen wurden jeweils einzeln verwendet. Die Beschichtungslösungen A und B der Versuche hatten die folgende Zusammensetzung:
1. Beschichtungslösung A
PdCl₂
0,01 mol/l
NH₂CH₂CH₂NH₂ 0,08 mol/l
Schwefelhaltige organische Verbindung 20 mg/l
NaH₂PO₂ · H₂O 0,06 mol/l
pH 8
2. Beschichtungslösung B
PdCl₂
0,01 mol/l
NiCl₂ · 6 H₂O 0,1 mol/l
NH₂CH₂CH₂NH₂ 0,08 mol/l
Schwefelhaltige organische Verbindung 20 mg/l
NaH₂PO₂ · H₂O 0,06 mol/l
pH 8
Den Beschichtungslösungen A und B wurde entweder kein Na₂HPO₃ · H₂O oder diese Verbindung in Konzentrationen von 0,06, 0,12 bzw. 0,24 mol/l zugesetzt. Zusammen wurden die Beschichtungslösungen 48 Stunden auf 70°C gehalten und auf ihre Stabilität geprüft. Die Ergebnisse sind in den Tabellen I und II aufgeführt.
Tabelle I
Tabelle II
Die Versuchsergebnisse zeigen, daß die Beschichtungslösungen der Erfindung hohe Stabilität ohne Zersetzung über eine lange Zeit aufweisen, auch wenn die Phosphorsäurekonzentration zugenommen hat. Dagegen zeigen Lösungen mit den schwefelhaltigen Verbindungen des Standes der Technik beim Stehen in Gegenwart von Phosphorsäure geringe Stabilität. Bei einem Gehalt von 0,24 mol/l Na₂HPO₃ · H₂O zersetzen sie sich bereits in der sehr kurzen Zeit von 10 Minuten.

Claims (8)

1. Wäßrige Lösung zur stromlosen Beschichtung auf Palladiumbasis, enthaltend
  • (a) 0,0001 bis 0,5 Mol/l einer Pd-Verbindung
  • (b) 0,001 bis 8 Mol/l NH₃ und/oder einer Amin-Verbindung,
  • (c) 1 bis 500 mg/l einer organischen Verbindung, die zweiwertigen Schwefel enthält, und
  • (d) 0,005 bis 1 Mol/l einer Verbindung der hypophosphorigen Säure und/oder einer Borhydridverbindung
dadurch gekennzeichnet, daß
die organische Verbindung, die zweiwertigen Schwefel enthält, unter C₆H₅-S-C₆H₅, HOOC-CH₂-S-CH₂-COOH, HOOC-CH₂-CH₂-S-CH₂-CH₂-COOH und ausgewählt ist.
2. Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen pH-Wert von 5 bis 10 hat.
3. Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich (e) 0,001-1 Mol/l einer Ni-Verbindung enthält.
4. Lösung nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminverbindungen Monoamine, Diamine, Polyamine, Aminosäuren oder Imidazoline sind.
5. Lösung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminverbindungen Diamine und Polyamine sind.
6. Lösung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminverbindungen Ethylendiamin und Diethylentriamin sind.
7. Lösung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen pH-Wert von 5 bis 11 hat.
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