JP4461296B2

JP4461296B2 - スズ又はスズ合金メッキ表面の後処理方法

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Publication number: JP4461296B2
Application number: JP2003288252A
Authority: JP
Inventors: 正記芳賀; 哲治西川; 康田村
Original assignee: Ishihara Chemical Co Ltd
Current assignee: Ishihara Chemical Co Ltd
Priority date: 2003-08-06
Filing date: 2003-08-06
Publication date: 2010-05-12
Anticipated expiration: 2023-08-06
Also published as: JP2005054256A

Description

本発明はスズ又はスズ合金メッキ表面の後処理方法に関して、経時劣化を起こさずにメッキ表面のハンダ濡れ性を良好に確保するとともに、後処理を迅速・簡便化できるものを提供する。

金属の表面は酸化により経時劣化し易く、多湿、高温の状態では特に酸化が促進される。
そこで、従来では、金属表面に有機皮膜を施して、表面を防錆することが行われて来た。
例えば、特許文献１には、スズメッキ鋼板、クロメート皮膜を有する鋼板などのメッキ皮膜を形成した金属素地に、クロム水和酸化物を主体とする皮膜を形成した後、(ａ)脱水ヒマシ油、アマニ油、大豆油などの油脂に、アルキルフェノール樹脂、エポキシ樹脂などを配合してマレイン化した樹脂、或は、(ｂ)グリセリン、トリメチロールプロパンなどの多価アルコール類と、フタル酸、マレイン酸、コハク酸などの二塩基酸とを反応させたアルキド樹脂、(ｃ)アクリル酸、メタクリル酸と、アクリル酸メチルなどとの共重合体や、アクリル酸、メタクリル酸のアルキルエステルとビニルトルエンの共重合体などのアクリル樹脂などからなる水溶性樹脂の薄膜層を形成することが開示されている(特許請求の範囲参照)が、これは鋼板に塗料を塗布したり、ラミネートフィルムを被覆する際に塗膜密着性等を高めるためのものである。

一方、金属材料にハンダ付けをする場合、ハンダ濡れ性を確保するため、一般に、予め金属材料にスズ又はスズ合金などのメッキ皮膜を形成するが、上述の金属表面と同様に、このメッキ面も酸化により経時劣化し易く、変色等とともに表面特性が損なわれる。
そこで、この表面特性を改善する目的でメッキ表面を後処理する技術が知られているが、その従来技術を挙げると次のものがある。
先ず、特許文献２には、ハンダ性、ハンダ経時性、耐食性などの向上を目的として、アクリル樹脂、アルキド樹脂、マレイン酸樹脂、不飽和ポリエステル樹脂又はウレタン樹脂からなる水分散性或は水溶性有機樹脂と、６価クロムイオンと、ロジンアミン塩を含有する水溶液により、亜鉛又は亜鉛合金メッキなどを施したメッキ鋼板を後処理する方法が開示されている(特許請求の範囲、段落１と３参照)。

特公昭５２−３５６２０号公報特開平９−２３４４２１号公報

特許文献１〜２に記載されているマレイン酸樹脂、アルキド樹脂などの水溶性又は水分散性樹脂を含有する液でメッキ面を後処理しても、メッキ面のハンダ濡れ性は充分には向上しないうえ、処理した油膜によって塵埃が吸着されたり、他の製品を油膜の油で汚染したりする恐れがある。
本発明は、メッキ表面の後処理において、ハンダ濡れ性の良好な確保と、後処理の迅速・簡便化を技術的課題とする。

本発明者らは、上記特許文献１〜２にも記載されているアルキド樹脂、マレイン酸樹脂などを中心に、これらの樹脂をスズ又はスズ合金メッキ面の後処理に適用した場合、ハンダ濡れ性の付与への有効性を鋭意研究した結果、これらの樹脂の平均分子量がメッキ面のハンダ濡れ性を確保するうえで大きく影響すること、次いで、樹脂の酸価、軟化点、水酸基当量、油長などもハンダ濡れ性の付与に重要であること、また、アンモニア又は低沸点アミンにより上記樹脂を塩形態にすると、水溶性を促進して、火災の危険性などがあるアルコール等を溶解目的で用いる必要性も低減できるうえ、後処理に続く乾燥処理時にアンモニア又はアミンが簡単に蒸発して、ハンダ付け作業を良好に担保できることを見出し、本発明を完成した。

即ち、本発明１は、被メッキ物に形成したスズメッキ皮膜、又はスズと、ビスマス、銅、銀、金、インジウム、アンチモン、鉛、コバルト、タリウム、ガリウムよりなる群から選ばれた金属の少なくとも一種とのスズ合金メッキ皮膜を後処理液に接触させて、当該メッキ表面を後処理する方法において、
上記後処理液が、次の（Ａ）〜（Ｃ）から選ばれた後処理用樹脂の少なくとも一種を含有し、
(Ａ)平均分子量が２０００〜５００００であるマレイン酸樹脂
(Ｂ)平均分子量が５００〜５０００であるアルキド樹脂
(Ｃ)平均分子量が３００〜２０００であるフェノール樹脂
且つ、塩素及びクロムを含有しないことを特徴とするスズ又はスズ合金メッキ表面の後処理方法である。

本発明２は、上記本発明１において、マレイン酸樹脂の酸価が１００〜３００、軟化点が８０〜２００℃であり、アルキド樹脂の油長が３５〜５５％、フェノール樹脂の水酸基当量が１３０〜１０００、軟化点が９０〜２００℃であることを特徴とする請求項１に記載のスズ又はスズ合金メッキ表面の後処理方法である。

本発明３は、上記本発明１又は２において、後処理用樹脂をアンモニア又は、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ブチルアミン、ピペリジン、エチレンジアミン、１,２−プロパンジアミン、モルホリン、１,３−プロパンジアミン、シクロヘキシルアミン、ピペラジン、テトラメチル−１,３−プロパンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ジメチルエタノールアミン、エタノールアミン、テトラメチレンジアミンより選ばれたアミンと反応させてアンモニウム塩又はアミン塩にすることを特徴とするスズ又はスズ合金メッキ表面の後処理方法である。

本発明４は、上記本発明１〜３のいずれかの後処理方法を施した半導体デバイス、プリント基板、フレキシブルプリント基板、フィルムキャリア、コネクタ、スイッチ、抵抗、可変抵抗、コンデンサ、フィルタ、インダクタ、サーミスタ、水晶振動子、リード線よりなる群から選ばれた電子部品である。

冒述したように、電子部品などの金属材料にハンダ付けをする場合、ハンダ濡れ性を確保するために、予めスズ又はスズ合金などのメッキ皮膜を形成しているが、このメッキ面は酸化により経時劣化し易い。
本発明では、特定範囲の平均分子量を有するアルキド樹脂、マレイン酸樹脂、フェノール樹脂の特定の後処理用樹脂を含有する液で、スズ又はスズ合金メッキ面を接触処理するため、上記経時劣化を起こすことなく、メッキ面のハンダ濡れ性を良好に維持できる。
その詳細なメカニズムは未だ不明であるが、マレイン酸樹脂又はアルキド樹脂のカルボキシル基、或は、フェノール樹脂の水酸基が、メッキ皮膜に対して何らかの化学的な結合作用を奏するため、樹脂のうちのバルキーな親油部分がメッキ皮膜に強固に固着して、外気や水によってメッキ面が酸化されるのを有効に阻止するため、後処理したメッキ面のハンダ濡れ性が経時劣化しないものと推定される。

本発明の後処理液は上記有効成分を芳香族炭化水素やアルコールなどの各種溶媒或は水に溶解することにより、有機溶剤液、アルコール溶液、含水アルコール溶液又は水溶液の形態にできる。従って、メッキ面に有効成分を均一に吸着でき、ハンダ濡れ性を良好に維持することができる。
この場合、上記後処理用樹脂をアンモニア又はアミンなどの塩基で塩にすると、後処理液がアルコール又は含水アルコール溶液の形態であっても、水溶性の増大によりアルコールの使用量を低減できるので、引火の危険をなくし、環境保全や労働衛生にも資する。特に、アンモニア又は低沸点アミンを使用すると、後処理してからの加熱乾燥で容易に揮発するので好都合である。
一方、上記後処理用樹脂の軟化点、酸価、油長、或は水酸基当量を特定化すると、ハンダ濡れ性のさらなる経時劣化防止に寄与するうえ、殊に、軟化点を特定範囲内に限定することで、後処理した場合にメッキ面のベタ付きがなく、ハンダ付け時に迅速に揮発するため、ハンダ付け性に優れる。また、温度上昇に伴って起こる流動性の増大により樹脂が保護表面から離脱することもない。

本発明は、第一に、特定範囲の平均分子量を有するマレイン酸樹脂、アルキド樹脂、フェノール樹脂よりなる群から選ばれた後処理用樹脂を有効成分とする後処理液を接触させて、スズ又はスズ合金メッキ表面を後処理する方法であり、第二に、この後処理方法を適用したプリント基板、半導体集積回路などの電子部品である。

本発明のマレイン酸樹脂は無水マレイン酸又はマレイン酸エステルと、オレフィン、スチレン、酢酸ビニルなどとを共重合させて得られるコポリマーであって、平均分子量２０００〜５００００、好ましくは５０００〜３００００を有するものをいう。
上記マレイン酸樹脂は無水マレイン酸などの不飽和化合物を、例えば、反応温度７０〜１５０℃、反応時間２〜１０時間の条件を初め、公知の方法で反応させて製造される。
マレイン酸樹脂の平均分子量が小さ過ぎると充分なハンダ濡れ性の経時劣化防止効果が得られず、大き過ぎるとハンダ付けの際に皮膜が完全に気化せずに残留し、ハンダ濡れ性に悪影響を及ぼす恐れがある。
本発明２に示すように、ハンダ濡れ性の経時劣化を防止する見地から、マレイン酸樹脂の酸価は１００〜３００、好ましくは１５０〜３００、軟化点は８０〜２００℃、好ましくは１１０〜２００℃である。

本発明のアルキド樹脂は多塩基酸と多価アルコールの縮合物、或は、さらに変性剤と反応させた変性物であって、平均分子量５００〜５０００、好ましくは１０００〜３０００を有するものをいう。
上記多塩基酸としては、(無水)フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、(無水)トリメリット酸、アジピン酸、コハク酸、(無水)マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸などが挙げられる。
上記多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールプロパン、ビスフェノールＡなどが挙げられる。
上記変性剤としては、大豆油、アマニ油、桐油、ロジン、エステルガム、ステアリン酸、フェノール、スチレン、イソシアネートなどが挙げられる。
上記アルキド樹脂は上記多塩基酸と多価アルコールを用いて脂肪酸法、エステル交換法などの公知の方法で製造される。一般的な反応温度は１５０〜２３０℃であり、反応時間は２〜１０時間であるが、これに特段限定されるものではない。さらに、この生成物を上記の変性剤と反応させて変性物にできることは上述の通りである。
アルキド樹脂の平均分子量が小さ過ぎると充分なハンダ濡れ性の経時劣化防止効果が得られず、大き過ぎるとハンダ付けの際に皮膜が完全に気化せずに残留し、ハンダ濡れ性に悪影響を及ぼす恐れがある。
本発明２に示すように、ハンダ濡れ性の経時劣化を防止する見地から、アルキド樹脂の油長は３５〜５５％、好ましくは３８〜５０％である。

本発明のフェノール樹脂はフェノール、クレゾールやキシレノール等のＣ₁〜Ｃ₁₂アルキル基が置換したフェノール、レゾルシン、ビスフェノールＡ、Ｆ、Ｂ等と、ホルマリン等との付加縮合物(レゾール型、ノボラック型のいずれでも可)、或は、さらに当該縮合物をロジン、エステルガム、乾性油等で変性した変性フェノール樹脂であって、平均分子量３００〜２０００、好ましくは４００〜１２００を有するものをいう。
上記フェノール樹脂は、例えば、レゾール型であれば、上記フェノール類とホルマリン等をアルカリ触媒の存在下、反応温度４０〜１００℃、反応時間１〜１０時間の条件で反応させ、その他、公知の方法で製造される。
フェノール樹脂の平均分子量が小さ過ぎると充分なハンダ濡れ性が得られず、大き過ぎるとハンダ付けの際に皮膜が完全に気化せずに残留し、ハンダ濡れ性に悪影響を及ぼす恐れがある。
本発明２に示すように、ハンダ濡れ性の経時劣化を防止する見地から、フェノール樹脂の水酸基当量は１３０〜１０００、好ましくは２００〜５００、軟化点は９０〜２００℃、好ましくは１１０〜２００℃である。

本発明の後処理用樹脂は有機溶剤、水に添加して後処理液として調製される。
上記後処理用樹脂はそのまま、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、クロロホルムなどの有機溶剤に溶解させても良いし、後処理用樹脂のカルボキシル基を部分エステル化して、アルコール、又はアルコールと水の混合物などに溶解させても良い。
この場合、アルコールなどの有機溶剤を使用すると、引火の危険があり、環境保全、労働衛生の面でも問題がある（部分エステルにすると、溶解用のアルコールを減量でき、含水アルコールにも可溶になって、当該弊害をある程度軽減できる）が、上記後処理用樹脂にアンモニア又はアミンを作用させて塩の形態にし、水溶性を増すと、後処理液のハンドリング性が向上する。上記アミンとしては、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ブチルアミン、ピペリジン、エチレンジアミン、１,２−プロパンジアミン、モルホリン、１,３−プロパンジアミン、シクロヘキシルアミン、ピペラジン、テトラメチル−１,３−プロパンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ジメチルエタノールアミン、エタノールアミン、テトラメチレンジアミンなどが挙げられる。
ちなみに、アルカリ金属塩で塩形態にすることも考えられるが、アルカリ金属塩はアルカリ性であり、メッキ面を腐食させる恐れがあるため、アンモニア又はアミン塩が好ましい。
本発明の後処理を施したメッキ面には、加熱乾燥してからハンダ付けが行われるが、本発明３に示すように、後処理用樹脂にアンモニア又は上述で列挙したアミンを作用させて、アンモニウム塩又はアミン塩の形態にすると、この乾燥工程でこれらの塩の部分が円滑に蒸発し、ハンダ濡れ性に悪影響を及ぼす不純成分を排除できる。
さらに、後処理液の形態としては、アルコールなどの有機溶媒や水溶液への溶解液の外に、後処理用樹脂のまま、又は部分エステル化した後に水中に分散させて、後処理液を水性エマルジョンにすることもできる。この際、界面活性剤を添加すると、加熱乾燥時に不純物として残留して、ハンダ濡れ性に悪影響を及ぼす懸念がある反面、液の均一分散性が向上する利点がある。

本発明の後処理用樹脂はマレイン酸樹脂、アルキド樹脂、フェノール樹脂であるが、これらの樹脂は夫々単用又は併用しても良いし、マレイン酸樹脂とアルキド樹脂のように、複数種の樹脂を組み合わせて複用しても良いことはいうまでもない。
本発明の後処理液において、上記後処理用樹脂の含有量は０.００１〜１０重量％が適量であり、好ましくは０.０１〜３重量％である。後処理液としては、０.１〜１重量％前後の濃度がより実用的であり、３重量％以上はかなり濃いレベルとなる。
また、本発明の後処理液には、上記界面活性剤の外に、防錆剤、酸化防止剤、ｐＨ調整剤などの各種添加剤を含有することができる。
上記界面活性剤としては、モノアルキルリン酸エステル、ジアルキルリン酸エステルを初め、通常のノニオン系、アニオン系、両性、或はカチオン系などの各種界面活性剤を使用できる。
上記アニオン系界面活性剤としては、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩などが挙げられる。カチオン系界面活性剤としては、モノ〜トリアルキルアミン塩、ジメチルジアルキルアンモニウム塩、トリメチルアルキルアンモニウム塩などが挙げられる。ノニオン系界面活性剤としては、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルカノール、フェノール、ナフトール、ビスフェノール類、Ｃ₁〜Ｃ₂₅アルキルフェノール、アリールアルキルフェノール、Ｃ₁〜Ｃ₂₅アルキルナフトール、Ｃ₁〜Ｃ₂₅アルコキシルリン酸(塩)、ソルビタンエステル、ポリアルキレングリコール、Ｃ₁〜Ｃ₂₂脂肪族アミドなどにエチレンオキシド(ＥＯ)及び／又はプロピレンオキシド(ＰＯ)を２〜３００モル付加縮合させたものなどが挙げられる。両性界面活性剤としては、カルボキシベタイン、イミダゾリンベタイン、スルホベタイン、アミノカルボン酸などが挙げられる。
上記界面活性剤には、モノアルキルリン酸エステル、ジアルキルリン酸エステルなどが好ましい。但し、界面活性剤には前記弊害が考えられる。
尚、本発明の後処理液は特定の後処理用樹脂を有効成分とするため、腐食作用をする塩素や、周知の金属表面処理法であるクロム酸処理(クロメート処理)の主剤であるクロムは、当該後処理液には含まれず、当然ながらこの両者は排除されている。

本発明１のスズ又はスズ合金メッキ表面の後処理方法は、銅或は銅合金製などの被メッキ物にメッキ皮膜を形成した後、後処理液をこのメッキ面に接触させることにより実施される。尚、本発明の後処理の対象となるメッキ面は、従来用いられているリン酸処理などの後処理を施したメッキ面をも包含するため、リン酸処理などの公知の後処理を施した後に、本発明の後処理を施すことができる。
上記スズ合金は、スズと、ビスマス、銅、銀、金、インジウム、アンチモン、鉛、コバルト、タリウム、ガリウムよりなる群から選ばれた金属の少なくとも一種との合金であり、例えば、スズ−銅合金、スズ−銅−ビスマス合金、スズ−銀合金、スズ−ビスマス合金、スズ−ビスマス−銀合金、スズ−鉛合金、スズ−コバルト合金、スズ−タリウム合金、スズ−ガリウム合金などである。
上記被メッキ物は特に制限されないが、本発明４に示すように、半導体デバイス、プリント基板、フレキシブルプリント基板、フィルムキャリアー、コネクタ、スイッチ、抵抗、可変抵抗、コンデンサ、フィルタ、インダクタ、サーミスタ、水晶振動子、リード線などの電子部品を代表例とする。

上記後処理方法では、メッキ材を後処理液に浸漬することを基本とするが、メッキ材に後処理液を塗布しても良いし、噴霧しても良い。
後処理の時間は特に限定しないが、例えば、１秒〜６０分であり、液の温度は０℃〜８０℃である。好ましい処理時間は１秒〜１分、好ましい温度は室温近辺である。
尚、処理時間は処理温度により適宜増減でき、また、メッキ材の形状や材質に応じて処理時間と温度を適宜選択できる。

以下、本発明の後処理液の調製例、当該処理液を用いてスズ又はスズ合金メッキ表面を後処理する実施例、並びに、当該後処理方法を施したメッキ表面のハンダ濡れ性試験例を説明する。
尚、本発明は下記の実施例、試験例に拘束されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で任意の変形をなし得ることは勿論である。

《後処理液の調製例》
下記の調製例１〜７のうち、調製例１はマレイン酸樹脂の例である。調製例２〜４はアルキド樹脂を単用した例であり、調製例７はアルキド樹脂の併用例である。調製例５〜６はフェノール樹脂の使用例である。
一方、比較調製例１〜７のうち、比較調製例１は後処理液を調製しないブランク例である。比較調製例２は平均分子量が本発明の特定範囲の上限を越えるマレイン酸樹脂を使用した例、比較調製例３は平均分子量が同範囲の下限より少ないマレイン酸樹脂の使用例である。比較調製例４は平均分子量が本発明の特定範囲の上限を越えるアルキド樹脂を使用した例、比較調製例５は平均分子量が同範囲の下限より少ないアルキド樹脂の使用例である。比較調製例６は平均分子量が本発明の特定範囲の上限を越えるフェノール樹脂を使用した例、比較調製例７は平均分子量が同範囲の下限より少ないフェノール樹脂の使用例である。

(1)調製例１
マレイン酸モノブチル６９０ｇ、スチレン３４０ｇ、ブチルセロソルブ１７５ｇ，ｎ-ブタノール５００ｇ及びアゾビスイソブチロニトリル２０ｇの混合物の１／４を窒素置換したフラスコに仕込み、１２０〜１３０℃に加熱し、その温度にて残りの３／４を２時間で滴下した。次いで、アゾビスイソブチロニトリル３ｇ及びブチルセロソルブ５０ｇの混合物を３０分間で滴下した。滴下終了後、さらに同温度にて２時間攪拌して、固形分６０％、平均分子量８６００、酸価２１５、軟化点１３０℃のマレイン酸−スチレン樹脂溶液を得た。
そして、この樹脂溶液をＩＰＡで希釈して、固形分濃度０.１重量％のマレイン酸−スチレン樹脂のＩＰＡ溶液を得た。

(2)調製例２
後述の調製例４に準拠して、変性油にアマニ油を使用して、平均分子量１０００、油長４３％のアルキド樹脂を得た。
そして、この樹脂をキシレンで希釈して、固形分濃度０.１重量％のアルキド樹脂のキシレン溶液を得た。

(3)調製例３
後述の調製例４に準拠して、変性剤にフェノールを使用して、平均分子量３０００、油長５０％のアルキド樹脂溶液を得た。
そして、この樹脂をキシレンで希釈して、固形分濃度０.１重量％のフェノール変性アルキド樹脂のキシレン溶液を得た。

(4)調製例４
トール油脂肪酸３７３ｇ、トリメチロールプロパン１９７ｇ、ネオペンチルグリコール７８ｇ、ビスフェノールＡ９１ｇ、イソフタル酸２０４ｇ、無水トリメリット酸１５７ｇ及びキシレン２０ｇを四つ口フラスコに仕込み、攪拌しながら昇温した。次いで、反応温度を１８０〜２１０℃に保持し、生成する水を除去しながら５時間反応して、平均分子量２１００、油長３８％のアルキド樹脂を得た。
そして、この樹脂をキシレンで希釈して、固形分濃度０.１重量％のアルキド樹脂のキシレン溶液を得た。

(5)調製例５
フェノール９４ｇ、３７％ホルマリン水溶液２４３ｇ及び２５％水酸化ナトリウム水溶液１６０ｇを混合し、４０℃にて６時間反応させた後、７０℃に昇温し、その温度にて１時間反応させた。反応後、塩酸で中和し、酢酸エチル／ｎ-ブタノール＝１／１の混合溶媒で抽出して、平均分子量５００、水酸基価３００、軟化点１３０℃、固形分８０％のレゾール型フェノール樹脂溶液を得た。
そして、この樹脂溶液をトルエンで希釈して、固形分濃度０.１重量％のフェノール樹脂のトルエン溶液を得た。

(6)調製例６
上記調製例５に準拠して、変性剤にロジンを使用し、平均分子量１２００、水酸基価３００、軟化点１５０℃のロジン変性フェノール樹脂溶液(変性率３０％)を得た。
そして、この樹脂溶液をトルエンで希釈して、固形分濃度０.１重量％のロジン変性フェノール樹脂のトルエン溶液を得た。

(7)調製例７
上記調製例４に準拠して、平均分子量２１００、油長３８％のアルキド樹脂と、平均分子量２５００、油長４３％のアルキド樹脂を得るとともに、これらのアルキド樹脂の５０重量％同士の混合物をキシレンで希釈して、固形分濃度０.１重量％のアルキド樹脂のキシレン溶液を得た。

(8)比較調製例１
後処理液を調製しなかった。

(9)比較調製例２
上記調製例１に準拠して、平均分子量６万、酸価８５、軟化点１１０℃のマレイン酸−スチレン樹脂溶液(スチレン５５モル％)を得た。
そして、この樹脂溶液をＩＰＡで希釈して、固形分濃度０.１重量％のマレイン酸−スチレン樹脂のＩＰＡ溶液を得た。

(10)比較調製例３
上記調製例１に準拠して、平均分子量１３５０、酸価１１０、軟化点１２０℃のマレイン酸−スチレン樹脂溶液(スチレン５５モル％)を得た。
そして、この樹脂溶液をＩＰＡで希釈して、固形分濃度０.１重量％のマレイン酸−スチレン樹脂のＩＰＡ溶液を得た。

(11)比較調製例４
上記調製例４に準拠して、平均分子量８０００、油長６３％のアルキド樹脂溶液を得た。
そして、この樹脂溶液をキシレンで希釈して、固形分濃度０.１重量％のアルキド樹脂のキシレン溶液を得た。

(12)比較調製例５
上記調製例４に準拠して、平均分子量３００、油長４５％のアルキド樹脂溶液を得た。
そして、この樹脂溶液をキシレンで希釈して、固形分濃度０.１重量％のアルキド樹脂のキシレン溶液を得た。

(13)比較調製例６
上記調製例６に準拠して、平均分子量３０００、水酸基価１００、軟化点１６５℃のロジン変性フェノール樹脂溶液(変性率３０％)を得た。
そして、この樹脂溶液をトルエンで希釈して、固形分濃度０.１重量％のロジン変性フェノール樹脂のトルエン溶液を得た。

(14)比較調製例７
上記調製例６に準拠して、平均分子量２００、水酸基価１２０、軟化点８０℃のフェノール樹脂溶液を得た。
そして、この樹脂溶液をトルエンで希釈して、固形分濃度０.１重量％のフェノール樹脂のトルエン溶液を得た。

そこで、被メッキ物にスズメッキを施した後、上記調製例並びに比較調製例で得られた各後処理液でこのメッキ面を表面処理した。
《スズメッキ表面を後処理する実施例》
(1)実施例１
(ａ)スズメッキ処理
先ず、下記の組成でスズメッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ²⁺として) ２０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸１００ｇ／Ｌ
ノニルフェノールポリエトキシレート(EO15モル) ８ｇ／Ｌ
ハイドロキノン１ｇ／Ｌ
ｐＨ１以下に調整
次いで、２５ｍｍ角、板厚０.３ｍｍの純銅板を被メッキ物として、上記スズメッキ浴を用いて電気メッキを行い、純銅板上に膜厚５μｍでスズメッキ皮膜を形成した。
(ｂ)メッキ表面の後処理
上記(ａ)のメッキ処理をした純銅板を前記調製例１で得られた後処理液に２５℃、１０秒の条件で浸漬した後、充分に風燥した。

(2)実施例２〜７
上記実施例１を基本として、後処理液を調製例１から別の調製例に変更した以外は、上記実施例１と同様の条件で、メッキ処理と後処理を行った。
実施例２〜７で用いた後処理液の種類は図１に示す通りであり、実施例ｎでは調製例ｎ(ｎ＝２〜７の各整数)の後処理液を用いた(例えば、実施例２では調製例２、実施例３では調製例３を夫々用いた。以下の実施例４〜７も同じ）。尚、図１の実施例欄のカッコ内は調製例の番号を示す(以下のスズ合金の例である図２〜図５も同じ）。

(3)比較例１〜７
上記実施例１を基本として、後処理液を調製例１から比較調製例に変更した以外は、上記実施例１と同様の条件で、メッキ処理と後処理を行った。
比較例１〜７で用いた後処理液の種類は図１に示す通りであり、比較例ｎでは比較調製例ｎ(ｎ＝１〜７の各整数)の後処理液を用いた(例えば、比較例１では比較調製例１、比較例２では比較調製例２を夫々用いた。以下の比較例３〜７も同じ）。尚、図１の比較例欄のカッコ内は比較調製例の番号を示す(以下のスズ合金の例である図２〜図５も同じ）。
尚、比較調製例１は後処理液を調製しないブランク例であるため、比較例１では、純銅板に上記実施例１のスズメッキ処理(ａ)だけを施し、後処理(ｂ)は行わなかった。

次いで、スズメッキに替えて、被メッキ物にスズ−鉛合金メッキを施した後、上記調製例並びに比較調製例で得られた各後処理液でこのメッキ面を表面処理した。
《スズ−鉛合金メッキ表面を後処理する実施例》
(1)実施例８
(ａ)スズ−鉛合金メッキ処理
先ず、下記の組成でスズ−鉛合金メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ²⁺として) ５４ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸鉛(Ｐｂ²⁺として) ６ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸１２０ｇ／Ｌ
スチレン化フェノールポリエトキシレート(EO20モル) １０ｇ／Ｌ
ハイドロキノン１ｇ／Ｌ
ｐＨ１以下に調整
次いで、２５ｍｍ角、板厚０.３ｍｍの純銅板を被メッキ物として、上記スズ−鉛合金メッキ浴を用いて電気メッキを行い、膜厚５μｍでスズ−鉛合金メッキ皮膜を形成した。
(ｂ)メッキ表面の後処理
上記(ａ)のメッキ処理をした純銅板を前記調製例１で得られた後処理液に２５℃、１０秒の条件で浸漬した後充分に風燥した。

(2)実施例９〜１４
上記実施例８を基本として、後処理液を調製例１から別の調製例に変更した以外は、上記実施例８と同様の条件で、メッキ処理と後処理を行った。
実施例９〜１４で用いた後処理液の種類は図２に示す通りであり、実施例ｎでは調製例(ｎ−７)(ｎ＝９〜１４の各整数)の後処理液を用いた(例えば、実施例９(ｎ＝９)では調製例２、実施例１０(ｎ＝１０)では調製例３を夫々用いた。以下の実施例１１〜１４も同じ）。

(3)比較例８〜１４
上記実施例８を基本として、後処理液を調製例１から比較調製例に変更した以外は、上記実施例８と同様の条件で、メッキ処理と後処理を行った。
比較例８〜１４で用いた後処理液の種類は図２に示す通りであり、比較例ｎでは比較調製例(ｎ−７)(ｎ＝８〜１４の各整数)の後処理液を用いた(例えば、比較例８(ｎ＝８)では比較調製例１、比較例９(ｎ＝９)では比較調製例２を夫々用いた。以下の比較例１０〜１４も同じ）。
尚、比較調製例１は後処理液を調製しないブランク例であるため、比較例８では、純銅板に上記実施例８のスズ−鉛合金メッキ処理(ａ)だけを施し、後処理(ｂ)は行わなかった。

次いで、被メッキ物にスズ−銅合金メッキを施した後、上記調製例並びに比較調製例で得られた各後処理液でこのメッキ面を表面処理した。
《スズ−銅合金メッキ表面を後処理する実施例》
(1)実施例１５
(ａ)スズ−銅合金メッキ処理
先ず、下記の組成でスズ−銅合金メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ²⁺として) ５０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸銅(Ｃｕ²⁺として) １.５ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸１４０ｇ／Ｌ
β−ナフトールポリエトキシレート(EO12モル) ７ｇ／Ｌ
ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン２ｇ／Ｌ
ｐＨ１以下に調整
次いで、２５ｍｍ角、板厚０.３ｍｍの純銅板を被メッキ物として、上記スズ−銅合金メッキ浴を用いて電気メッキを行い、膜厚５μｍでスズ−銅合金メッキ皮膜を形成した。
(ｂ)メッキ表面の後処理
上記(ａ)のメッキ処理をした純銅板を前記調製例１で得られた後処理液に２５℃、１０秒の条件で浸漬した後充分に風燥した。

(2)実施例１６〜２１
上記実施例１５を基本として、後処理液を調製例１から別の調製例に変更した以外は、上記実施例１５と同様の条件で、メッキ処理と後処理を行った。
実施例１６〜２１で用いた後処理液の種類は図３に示す通りであり、実施例ｎでは調製例(ｎ−１４)(ｎ＝１６〜２１の各整数)の後処理液を用いた(例えば、実施例１６(ｎ＝１６)では調製例２、実施例１７(ｎ＝１７)では調製例３を夫々用いた。以下の実施例１８〜２１も同じ）。

(3)比較例１５〜２１
上記実施例１５を基本として、後処理液を調製例１から比較調製例に変更した以外は、上記実施例１５と同様の条件で、メッキ処理と後処理を行った。
比較例１５〜２１で用いた後処理液の種類は図３に示す通りであり、比較例ｎでは比較調製例(ｎ−１４)(ｎ＝１５〜２１の各整数)の後処理液を用いた(例えば、比較例１５(ｎ＝１５)では比較調製例１、比較例１６(ｎ＝１６)では比較調製例２を夫々用いた。以下の比較例１７〜２１も同じ）。
尚、比較調製例１は後処理液を調製しないブランク例であるため、比較例１５では、純銅板に上記実施例１５のスズ−銅合金メッキ処理(ａ)だけを施し、後処理(ｂ)は行わなかった。

次いで、被メッキ物にスズ−銀合金メッキを施した後、上記調製例並びに比較調製例で得られた各後処理液でこのメッキ面を表面処理した。
《スズ−銀合金メッキ表面を後処理する実施例》
(1)実施例２２
(ａ)スズ−銀合金メッキ処理
先ず、下記の組成でスズ−銀合金メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ²⁺として) ２０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸銀(Ａｇ⁺として) ０.５ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸１１０ｇ／Ｌ
チオ尿素５ｇ／Ｌ
β−ナフトールポリエトキシレート(EO12モル) ７ｇ／Ｌ
ｐＨ１以下に調整
次いで、２５ｍｍ角、板厚０.３ｍｍの純銅板を被メッキ物として、上記スズ−銀合金メッキ浴を用いて電気メッキを行い、膜厚５μｍでスズ−銀合金メッキ皮膜を形成した。
(ｂ)メッキ表面の後処理
上記(ａ)のメッキ処理をした純銅板を前記調製例１で得られた後処理液に２５℃、１０秒の条件で浸漬した後充分に風燥した。

(2)実施例２３〜２８
上記実施例２２を基本として、後処理液を調製例１から別の調製例に変更した以外は、上記実施例２２と同様の条件で、メッキ処理と後処理を行った。
実施例２３〜２８で用いた後処理液の種類は図４に示す通りであり、実施例ｎでは調製例(ｎ−２１)(ｎ＝２３〜２８の各整数)の後処理液を用いた(例えば、実施例２３(ｎ＝２３)では調製例２、実施例２４(ｎ＝２４)では調製例３を夫々用いた。以下の実施例２５〜２８も同じ）。

(3)比較例２２〜２８
上記実施例２２を基本として、後処理液を調製例１から比較調製例に変更した以外は、上記実施例２２と同様の条件で、メッキ処理と後処理を行った。
比較例２２〜２８で用いた後処理液の種類は図４に示す通りであり、比較例ｎでは比較調製例(ｎ−２１)(ｎ＝２２〜２８の各整数)の後処理液を用いた(例えば、比較例２２(ｎ＝２２)では比較調製例１、比較例２３(ｎ＝２３)では比較調製例２を夫々用いた。以下の比較例２４〜２８も同じ）。
尚、比較調製例１は後処理液を調製しないブランク例であるため、比較例２２では、純銅板に上記実施例２２のスズ−銀合金メッキ処理(ａ)だけを施し、後処理(ｂ)は行わなかった。

次いで、被メッキ物にスズ−ビスマス合金メッキを施した後、上記調製例並びに比較調製例で得られた各後処理液でこのメッキ面を表面処理した。
《スズ−ビスマス合金メッキ表面を後処理する実施例》
(1)実施例２９
(ａ)スズ−ビスマス合金メッキ処理
先ず、下記の組成でスズ−ビスマス合金メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ²⁺として) ９.５ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸ビスマス(Ｂｉ³⁺として) ０.５ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸１００ｇ／Ｌ
ビスフェノールＡポリエトキシレート(EO17モル) ５ｇ／Ｌ
ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン２ｇ／Ｌ
ハイドロキノン１ｇ／Ｌ
ｐＨ１以下に調整
次いで、２５ｍｍ角、板厚０.３ｍｍの純銅板を被メッキ物として、上記スズ−ビスマス合金メッキ浴を用いて電気メッキを行い、膜厚５μｍでスズ−ビスマス合金メッキ皮膜を形成した。
(ｂ)メッキ表面の後処理
上記(ａ)のメッキ処理をした純銅板を前記調製例１で得られた後処理液に２５℃、１０秒の条件で浸漬した後充分に風燥した。

(2)実施例３０〜３５
上記実施例２９を基本として、後処理液を調製例１から別の調製例に変更した以外は、上記実施例２９と同様の条件で、メッキ処理と後処理を行った。
実施例３０〜３５で用いた後処理液の種類は図５に示す通りであり、実施例ｎでは調製例(ｎ−２８)(ｎ＝３０〜３５の各整数)の後処理液を用いた(例えば、実施例３０(ｎ＝３０)では調製例２、実施例３１(ｎ＝３１)では調製例３を夫々用いた。以下の実施例３２〜３５も同じ）。

(3)比較例２９〜３５
上記実施例２９を基本として、後処理液を調製例１から比較調製例に変更した以外は、上記実施例２９と同様の条件で、メッキ処理と後処理を行った。
比較例２９〜３５で用いた後処理液の種類は図５に示す通りであり、比較例ｎでは比較調製例(ｎ−２８)(ｎ＝２９〜３５の各整数)の後処理液を用いた(例えば、比較例２９(ｎ＝２９)では比較調製例１、比較例３０(ｎ＝３０)では比較調製例２を夫々用いた。以下の比較例３１〜３５も同じ）。
尚、比較調製例１は後処理液を調製しないブランク例であるため、比較例２９では、純銅板に上記実施例２９のスズ−ビスマス合金メッキ処理(ａ)だけを施し、後処理(ｂ)は行わなかった。

そこで、上記実施例１〜３５及び比較例１〜３５の各後処理方法を施した純銅板のメッキ面のハンダ濡れ性を調べた。
《スズ及びスズ合金メッキ面のハンダ濡れ性試験例》
下記のハンダ濡れ性試験では加速試験を加えて、後処理を行ったメッキ表面を苛酷な雰囲気中に置いて、スズメッキ面及び各種スズ合金メッキ面のハンダ濡れ性を夫々評価した。
即ち、上記実施例１〜３５及び比較例１〜３５の後処理を施した純銅板のメッキ面を下記の条件でハンダ濡れ性試験に供して、ゼロクロスタイム(秒)を測定した。
(Ａ)加速試験
プレッシャークッカーに基づき、温度１０５℃、相対湿度１００％、４時間とした。
(Ｂ)濡れ性試験の条件
ハンダ：スズ／鉛＝６３／３７の共晶ハンダ
バス温度：２３０℃
浸漬深度：１０ｍｍ
浸漬時間：１０秒
浸漬速度：２５ｍｍ／秒
フラックス：２５％ロジンフラックス
測定方法：メニスコグラフ法

(1)スズメッキ面の評価
図１はスズメッキ面の試験結果である。
スズメッキ表面を後処理した実施例１〜７では、後処理を行わなかった比較例１に対して、加速試験後の濡れ時間において、明らかにゼロクロスタイムが短く、後処理が加速試験後のハンダ濡れ性の劣化防止に確実に寄与していることが確認できた。後処理用樹脂は、マレイン酸樹脂、アルキド樹脂、又はフェノール樹脂のいずれであっても、ハンダ濡れ性を改善できる点では同様な評価であり、また、後処理液の形態はアルコール溶液、含水アルコール溶液、或は、トルエンやキシレンの有機溶剤溶液のいずれであっても、有効に機能することが判明した。
また、実施例１〜７を相対評価すれば、後処理用樹脂がアルキド樹脂である実施例２〜４、７ではハンダ濡れ性の経時劣化防止効果が大きく、マレイン酸樹脂やフェノール樹脂を使用した実施例１、実施例５〜６では、アルキド樹脂に準じるレベルであった。

一方、アルキド樹脂の平均分子量が本発明の特定範囲の上限を越える８千である比較例４、或は、同範囲の下限より少ない３００である比較例５を、アルキド樹脂を使用した実施例２〜４、７に対比すると、実施例２〜４、７は優れたハンダ濡れ性を示すのに対して、比較例４〜５の評価は(比較例１より改善されているものの)これらの実施例より大きく後退していたことから、アクリル樹脂の平均分子量が多き過ぎても、小さ過ぎてもハンダ濡れ性の経時劣化防止には寄与せず、アクリル樹脂の平均分子量を適正化することの必要性が確認できた。
また、同様に、(a)平均分子量が適正範囲にあるマレイン酸樹脂を用いた実施例１を、同範囲から上限・下限側に外れたマレイン酸樹脂を用いた比較例２〜３と対比し、或は、(c)平均分子量が適正範囲にあるフェノール樹脂を用いた実施例５〜６を、同範囲から上限・下限側に外れたフェノール樹脂を用いた比較例５〜６と対比すると、各比較例ではハンダ濡れ性の経時劣化を防止できないことから、ハンダ濡れ性の維持には、各樹脂の平均分子量を適正範囲内に限定することの重要性が認識できた。

(2)各種スズ合金メッキ面の評価
図２〜５は各種スズ合金メッキ面の試験結果である。
スズ−鉛合金、スズ−銅合金、スズ−銀合金、スズ−ビスマス合金の各メッキ面についても、上記スズメッキ面と同様に、マレイン酸樹脂、アルキド樹脂、フェノール樹脂から選ばれた特定の樹脂で後処理した実施例では、後処理を行わなかった比較例に比べて、明らかに加速試験後のゼロクロスタイムが短く、後処理が加速試験後のハンダ濡れ性の劣化防止に確実に寄与していることが確認できた。この場合、後処理用樹脂はアクリル樹脂、その他の特定の樹脂を使用するかを問わず、また、後処理液の形態もアルコール溶液、含水アルコール溶液、又は有機溶剤液を問わず、いずれもハンダ濡れ性を維持できる点で同様の評価であった。
さらに、アルキド樹脂、マレイン酸樹脂などの特定の後処理用樹脂を使用しても、各樹脂の平均分子量が適正範囲から外れた比較例ではハンダ濡れ性の経時劣化を防止できないことから、当該各種のスズ合金メッキ面においても、上記スズメッキ面と同様に、ハンダ濡れ性の維持には、後処理用樹脂の平均分子量を各適正範囲に限定することの必要性が確認できた。

スズメッキ面に対する後処理について、実施例１〜７及び比較例１〜７の試験結果を示す図表である。スズ−鉛合金メッキ面に対する後処理について、実施例８〜１４及び比較例８〜１４の試験結果を示す図表である。スズ−銅合金メッキ面に対する後処理ついて、実施例１５〜２１及び比較例１５〜２１の試験結果を示す図表である。スズ−銀合金メッキ面に対する後処理について、実施例２２〜２８及び比較例２２〜２８の試験結果を示す図表である。スズ−ビスマス合金メッキ面に対する後処理について、実施例２９〜３５及び比較例２９〜３５の試験結果を示す図表である。

Claims

被メッキ物に形成したスズメッキ皮膜、又はスズと、ビスマス、銅、銀、金、インジウム、アンチモン、鉛、コバルト、タリウム、ガリウムよりなる群から選ばれた金属の少なくとも一種とのスズ合金メッキ皮膜を後処理液に接触させて、当該メッキ表面を後処理する方法において、
上記後処理液が、次の（Ａ）〜（Ｃ）から選ばれた後処理用樹脂の少なくとも一種を含有し、
(Ａ)平均分子量が２０００〜５００００であるマレイン酸樹脂
(Ｂ)平均分子量が５００〜５０００であるアルキド樹脂
(Ｃ)平均分子量が３００〜２０００であるフェノール樹脂
且つ、塩素及びクロムを含有しないことを特徴とするスズ又はスズ合金メッキ表面の後処理方法。
マレイン酸樹脂の酸価が１００〜３００、軟化点が８０〜２００℃であり、アルキド樹脂の油長が３５〜５５％、フェノール樹脂の水酸基当量が１３０〜１０００、軟化点が９０〜２００℃であることを特徴とする請求項１に記載のスズ又はスズ合金メッキ表面の後処理方法。
後処理用樹脂をアンモニア又は、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ブチルアミン、ピペリジン、エチレンジアミン、１,２−プロパンジアミン、モルホリン、１,３−プロパンジアミン、シクロヘキシルアミン、ピペラジン、テトラメチル−１,３−プロパンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ジメチルエタノールアミン、エタノールアミン、テトラメチレンジアミンより選ばれたアミンと反応させてアンモニウム塩又はアミン塩にすることを特徴とする請求項１又は２に記載のスズ又はスズ合金メッキ表面の後処理方法。
請求項１〜３のいずれか１項に記載の後処理方法を施した半導体デバイス、プリント基板、フレキシブルプリント基板、フィルムキャリア、コネクタ、スイッチ、抵抗、可変抵抗、コンデンサ、フィルタ、インダクタ、サーミスタ、水晶振動子、リード線よりなる群から選ばれた電子部品。