JP2014063846A - 金属面の保護層とその形成方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】めっき浴を必要とする複雑な電解めっきプロセスを用いずに、耐熱・耐食性及び機械的な外部応力に対する耐性に優れた金属面保護層を形成すること。
【解決手段】金属面を有する材料に、Ｓｎ含有金属から成るマトリクス中に、該Ｓｎ含有金属より高い融点を有する金属粒子が分散している金属層；及び熱硬化性樹脂を含むバインダーから成る硬化層が積層されている構造体であって、該金属粒子の表面は、Ｓｎを含む金属間化合物によって被覆されており、そして該金属層及び該硬化層は、互いに層分離していることによって、該金属面、該金属層、該硬化層という積層順序を保持している、前記構造体。
【選択図】図３
【解決手段】金属面を有する材料に、Ｓｎ含有金属から成るマトリクス中に、該Ｓｎ含有金属より高い融点を有する金属粒子が分散している金属層；及び熱硬化性樹脂を含むバインダーから成る硬化層が積層されている構造体であって、該金属粒子の表面は、Ｓｎを含む金属間化合物によって被覆されており、そして該金属層及び該硬化層は、互いに層分離していることによって、該金属面、該金属層、該硬化層という積層順序を保持している、前記構造体。
【選択図】図３
Description
本発明は、金属面の保護層及びその形成方法に関する。
一般的なはんだペーストは、はんだ粒子の融点以上の温度で熱処理をすると、はんだ粒子が全て溶融し、表面張力によって融合しようとする。例えば、Ｃｕ面上に一般的なはんだペーストを均一な厚みでスクリーン印刷し、はんだ粒子の融点以上の温度で熱処理をした場合、溶融したはんだ粒子同士が、表面張力によってＣｕ面上の各箇所でランダムに融合し、不均一な厚みのはんだ層がＣｕ面上に形成する。そのため、一般的なはんだペーストを用いて、金属面上に均一な厚みのはんだ層を形成する手法は知られていない。
これとは別に、Ｓｎめっきは耐食性に優れており、人体への有害性が低く、安価であることから、缶詰用の缶又は食器をはじめとする幅広い用途で、古くから鋼板表面にＳｎめっきを施したブリキの利用がなされている。また、Ｃｕは電気伝導性及び熱伝導特性に優れており、電気配線等に広く使われているが、酸化変色し易いため酸化皮膜は通電の抵抗となる。そのため、外気に触れるＣｕ部分にＳｎめっきを付与した銅板材料が用いられる場合がある。さらに、ＳｎはＳｎより酸化還元電位の高い金属（Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ等）に対して一般的に犠牲防食性を有するため、例えば酸性溶液中においてもＣｕ表面にＳｎめっきが存在するうちは、Ｃｕの侵食を抑制することができるため、Ｓｎめっきは表面保護層として広く利用されている。この耐食性は、Ｓｎめっきを厚くすることで特性を向上させることができることが一般的に知られている。さらに近年では、配線材、特に銅又は銅合金の表面の配線材の酸化を防ぐために、Ｓｎのめっきが施される場合がある（特許文献１）。
また、熱硬化性樹脂組成物と、Ｃｕ粒子等の高融点金属粒子を５０〜８０質量部に対して、はんだ粒子を２０〜５０質量部混合した複合粒子とを混合した導電性ペーストを配線状にパターン印刷し熱処理をすることにより、合成樹脂基板の一面上に前記高融点金属粒子と前記はんだ粒子の金属間結合による導電層を形成すると同時に、前記導電層の表面を、前記樹脂から成る保護膜によって覆った配線パターンを形成する技術が知られている（特許文献２）。
しかしながら、特許文献１に記載のようなＳｎめっきを行った場合、Ｓｎ自体は硬度ＨＶ３０程度で非常に柔らかいため、Ｓｎめっき層に強い外部応力が掛かった場合に、保護層としてのＳｎめっき層は容易に削れてしまう問題を抱えている。
また、上述したＳｎめっきの方法としては、電解めっきが広く利用されており、形成するＳｎめっきの硬度、光沢等の性質に応じて、アルカリ性浴、メタンスルホン酸浴、硫酸浴、中性浴等のめっき浴が使い分けられている。しかしながら、これらのめっきプロセスには、多数のめっき工程、洗浄工程又は乾燥工程を必要とし、めっき浴中の添加剤の種類、濃度及び温度管理等のノウハウが極めて複雑であり、さらにアルカリ又は酸を使用するため、環境・安全面の観点からも改善の余地がある。
また、上述したＳｎめっきの方法としては、電解めっきが広く利用されており、形成するＳｎめっきの硬度、光沢等の性質に応じて、アルカリ性浴、メタンスルホン酸浴、硫酸浴、中性浴等のめっき浴が使い分けられている。しかしながら、これらのめっきプロセスには、多数のめっき工程、洗浄工程又は乾燥工程を必要とし、めっき浴中の添加剤の種類、濃度及び温度管理等のノウハウが極めて複雑であり、さらにアルカリ又は酸を使用するため、環境・安全面の観点からも改善の余地がある。
また、特許文献２に記載の発明は、合成樹脂基板上に配線パターンを形成させるために改良されており、はんだ粒子に対して高融点金属粒子の割合を意図的に高くすることで、加熱時の溶融したはんだ粒子成分の表面張力による溶融流動を抑制しているため、熱処理後の導電層中に硬化した熱硬化性樹脂が多数介在し、導電層と保護膜による均一な層分離構造を得ることは困難である。
したがって、本発明が解決しようとする課題は、めっき浴を必要とする複雑な電解めっきプロセスを用いずに、金属面上に、耐熱・耐食性及び機械的な外部応力に対する耐性に優れた保護層を形成することである。
本発明は上記課題に対して検討を重ねた結果、以下に示す手段を用いることによって、上記課題を解決できることを見出した。
すなわち、本発明は以下の通りである。
すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］ 金属面を有する材料に、以下の層：
Ｓｎ含有金属から成るマトリクス中に、該Ｓｎ含有金属より高い融点を有する金属粒子が分散している金属層；及び
熱硬化性樹脂を含むバインダーから成る硬化層；
が積層されている構造体であって、該金属粒子の表面は、Ｓｎを含む金属間化合物によって被覆されており、そして該金属層及び該硬化層は、互いに層分離していることによって、該金属面、該金属層、該硬化層という積層順序を保持している、前記構造体。
Ｓｎ含有金属から成るマトリクス中に、該Ｓｎ含有金属より高い融点を有する金属粒子が分散している金属層；及び
熱硬化性樹脂を含むバインダーから成る硬化層；
が積層されている構造体であって、該金属粒子の表面は、Ｓｎを含む金属間化合物によって被覆されており、そして該金属層及び該硬化層は、互いに層分離していることによって、該金属面、該金属層、該硬化層という積層順序を保持している、前記構造体。
［２］ 前記金属面は、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｕ及びＦｅから成る群から選択される少なくとも１つの金属から形成されている、［１］に記載の構造体。
［３］ 前記金属間化合物は、Ｃｕ−Ｓｎ、Ｃｕ−Ｓｎ−Ｉｎ、Ｃｕ−Ｓｎ−Ｇｅ、Ｃｕ−Ｓｎ−Ｉｎ−Ｇｅ、Ａｇ−Ｓｎ、Ａｇ−Ｓｎ−Ｉｎ、Ｎｉ−Ｓｎ、Ｎｉ−Ｓｎ−Ｉｎ、Ｎｉ−Ｓｎ−Ｉｎ−Ｃｕ、Ｎｉ−Ｓｎ−Ｃｕ及びＡｕ−Ｓｎから成る群から選択される少なくとも１つを含む、［１］又は［２］に記載の構造体。
［４］ ［１］〜［３］のいずれか１項に記載の構造体を有する金属面保護基板。
［５］ ［１］〜［３］のいずれか１項に記載の構造体を有する部品実装基板。
［６］ 下記成分；
Ｓｎ粒子（１）、又はＳｎとＡｇ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｎｉ、Ｚｎ及びＡｕから成る群から選択される少なくとも１種の金属とを含み、かつ３００℃未満の融点を有する合金粒子（１）；
Ａｇ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｎｉ、Ｚｎ及びＡｕから成る群から選択される少なくとも１種の金属を含み、かつ８μｍ以上の平均粒子径及び３００℃以上の融点を有する金属粒子（２）；並びに
２５℃で液体の熱硬化性樹脂及び多価カルボン酸を含むバインダー（３）；
を含むペーストであって、該金属粒子（２）は、１００質量部の該Ｓｎ粒子（１）又は該合金粒子（１）に対して、８質量部〜６７質量部含まれる、前記ペースト。
Ｓｎ粒子（１）、又はＳｎとＡｇ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｎｉ、Ｚｎ及びＡｕから成る群から選択される少なくとも１種の金属とを含み、かつ３００℃未満の融点を有する合金粒子（１）；
Ａｇ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｎｉ、Ｚｎ及びＡｕから成る群から選択される少なくとも１種の金属を含み、かつ８μｍ以上の平均粒子径及び３００℃以上の融点を有する金属粒子（２）；並びに
２５℃で液体の熱硬化性樹脂及び多価カルボン酸を含むバインダー（３）；
を含むペーストであって、該金属粒子（２）は、１００質量部の該Ｓｎ粒子（１）又は該合金粒子（１）に対して、８質量部〜６７質量部含まれる、前記ペースト。
［７］ 前記２５℃で液体の熱硬化性樹脂１００質量部に対して、２５℃で固体の有機フィラーを５質量部〜１２０質量部含む、［６］に記載のペースト。
［８］ 前記有機フィラーは、２５℃で固体の熱硬化性樹脂を含む、［７］に記載のペースト。
［９］ 前記ペースト１００質量部中に含まれる、前記Ｓｎ粒子（１）又は前記合金粒子（１）と前記金属粒子（２）との合計量が６０質量部〜９６質量部である、［６］〜［８］のいずれか１項に記載のペースト。
［１０］ 前記Ｓｎ粒子（１）又は前記合金粒子（１）と前記金属粒子（２）との合計量を１００質量部としたときに、前記多価カルボン酸は、前記ペースト中に０．１質量部〜７．０質量部含まれる、［６］〜［９］のいずれか１項に記載のペースト。
［１１］ 前記バインダー（３）は、アミン塩をさらに含む、［６］〜［１０］のいずれか１項に記載のペースト。
［１２］ 前記２５℃で液体の熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂である、［６］〜［１１］のいずれか１項に記載のペースト。
［１３］ 前記合金粒子（１）又は前記金属粒子（２）は、少なくとも０．１質量％のＩｎ及び／又は少なくとも０．１質量％のＧｅを含む、［６］〜［１２］のいずれか１項に記載のペースト。
［１４］ 前記合金粒子（１）又は前記金属粒子（２）は、鉛（Ｐｂ）を含まない、［６］〜［１３］のいずれか１項に記載のペースト。
［１５］ 以下の工程：
金属面を有する基板に、［６］〜［１４］のいずれか１項に記載のペーストを塗布する工程；
前記Ｓｎ粒子（１）又は前記合金粒子（１）の融点より高く、かつ前記金属粒子（２）の融点より低い温度で、前記Ｓｎ粒子（１）又は前記合金粒子（１）から成るマトリクス中に前記金属粒子（２）が分散している金属層と、前記バインダー（３）から成る硬化層とを層分離させて、該金属面、該金属層、該硬化層の順に積層させる工程；
を含む、金属面保護基板の製造方法。
金属面を有する基板に、［６］〜［１４］のいずれか１項に記載のペーストを塗布する工程；
前記Ｓｎ粒子（１）又は前記合金粒子（１）の融点より高く、かつ前記金属粒子（２）の融点より低い温度で、前記Ｓｎ粒子（１）又は前記合金粒子（１）から成るマトリクス中に前記金属粒子（２）が分散している金属層と、前記バインダー（３）から成る硬化層とを層分離させて、該金属面、該金属層、該硬化層の順に積層させる工程；
を含む、金属面保護基板の製造方法。
［１６］ 以下の工程：
金属面を有する回路基板に、［６］〜［１４］のいずれか１項に記載のペーストを塗布する工程；
該ペーストの塗布部に電子部品又は金属ケースを搭載する工程；及び
前記Ｓｎ粒子（１）又は前記合金粒子（１）の融点より高く、かつ前記金属粒子（２）の融点より低い温度で、前記Ｓｎ粒子（１）又は前記合金粒子（１）から成るマトリクス中に前記金属粒子（２）が分散している金属層と、前記バインダー（３）から成る硬化層とを層分離させて、該金属面、該金属層、該硬化層の順に積層させる工程；
を含む、部品実装基板の製造方法。
金属面を有する回路基板に、［６］〜［１４］のいずれか１項に記載のペーストを塗布する工程；
該ペーストの塗布部に電子部品又は金属ケースを搭載する工程；及び
前記Ｓｎ粒子（１）又は前記合金粒子（１）の融点より高く、かつ前記金属粒子（２）の融点より低い温度で、前記Ｓｎ粒子（１）又は前記合金粒子（１）から成るマトリクス中に前記金属粒子（２）が分散している金属層と、前記バインダー（３）から成る硬化層とを層分離させて、該金属面、該金属層、該硬化層の順に積層させる工程；
を含む、部品実装基板の製造方法。
［１７］ 前記金属面は、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｕ及びＦｅから成る群から選択される少なくとも１つの金属から形成されている、［１５］又は［１６］に記載の方法。
本発明の積層構造体は、金属面上に、耐熱・耐食性及び機械的な外部応力に対する耐性に優れた保護層を形成する効果を奏する。
以下、本発明を実施するための形態（以下、実施の形態と略記する）を詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で変形して実施することができる。
本実施の形態では、金属面上の積層構造体は、Ｓｎ含有金属（以下、「低融点金属」ともいう。）のマトリクス中に該マトリクスより融点の高い金属粒子（以下、「高融点金属粒子」ともいう。）が分散している金属層と、熱硬化性樹脂を含むバインダーの硬化層とが、金属面、該金属層、該硬化層の順に積層されるように層分離しており、そして該金属層に分散している高融点金属粒子の表面は、Ｓｎを含む金属間化合物によって被覆されている。
上記積層構造体は、本実施の形態のペーストを、金属面上で熱処理することよって、金属面上に連続的な金属層が形成されると同時に、該金属層表面に熱硬化性樹脂を含むバインダーの硬化層が被覆された層分離構造を形成されることで得られる。
上記ペーストは、下記成分；
（１）低融点金属を含む粒子（以下、「低融点金属粒子」といもいう。）として、Ｓｎ粒子、又は、ＳｎとＡｇ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｎｉ、Ｚｎ及びＡｕの群から成る群から選択される１種の金属とを含み、かつ３００℃未満の融点を有する合金粒子；
（２）高融点金属粒子として、Ａｇ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｎｉ、Ｚｎ及びＡｕから成る群から選ばれる少なくとも１種の金属を含み、かつ８μｍ以上の平均粒子径及び３００℃以上の融点を有する金属粒子；並びに
（３）室温（２５℃）で液体の熱硬化性樹脂（以下、「液状熱硬化性樹脂」といもいう。）及び多価カルボン酸を含むバインダー；
を含み、そして前記ペーストは、前記低融点金属粒子１００質量部に対して、８〜６７質量部の前記高融点金属粒子を含むことが好ましい。
（１）低融点金属を含む粒子（以下、「低融点金属粒子」といもいう。）として、Ｓｎ粒子、又は、ＳｎとＡｇ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｎｉ、Ｚｎ及びＡｕの群から成る群から選択される１種の金属とを含み、かつ３００℃未満の融点を有する合金粒子；
（２）高融点金属粒子として、Ａｇ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｎｉ、Ｚｎ及びＡｕから成る群から選ばれる少なくとも１種の金属を含み、かつ８μｍ以上の平均粒子径及び３００℃以上の融点を有する金属粒子；並びに
（３）室温（２５℃）で液体の熱硬化性樹脂（以下、「液状熱硬化性樹脂」といもいう。）及び多価カルボン酸を含むバインダー；
を含み、そして前記ペーストは、前記低融点金属粒子１００質量部に対して、８〜６７質量部の前記高融点金属粒子を含むことが好ましい。
また、本実施の形態の積層構造体を形成する特性を損なわない範囲で、バインダーに、硬化剤、チクソ剤、消泡剤、酸化防止剤、溶剤、ハロゲン化合物等の活性剤、無機フィラー等の既知の添加剤を添加してもよい。また、本実施の形態の積層構造体を形成する特性を損なわない範囲で、上記金属粒子以外の金属粒子を含んでいても良い。尚、本明細書中のバインダーとは、ペーストに含まれる金属粒子以外の組成物とする。
＜バインダー＞
本実施の形態のペーストは、バインダーを含み、該バインダーは、室温（２５℃）にて液体である液状熱硬化性樹脂、及び、フラックス成分として多価カルボン酸を含むことが好ましい。
本実施の形態のペーストは、バインダーを含み、該バインダーは、室温（２５℃）にて液体である液状熱硬化性樹脂、及び、フラックス成分として多価カルボン酸を含むことが好ましい。
（液状熱硬化性樹脂）
本実施の形態のバインダーは、ペースト化の観点から室温（２５℃）にて液体である液状熱硬化性樹脂を含むことが好ましい。液状熱硬化性樹脂として、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シアン酸エステル樹脂、メラミン樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂、尿素樹脂、アルキド樹脂、ビニルエステル樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂等を使用することができるが、樹脂硬化特性と密着性の観点からエポキシ樹脂を含むことが好ましい。エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ヒンダート型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂及びこれらをハロゲン化したエポキシ樹脂、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等のジグリシジルエーテル等を用いることができる。さらに、分子内にエポキシ基を３個以上有する多官能エポキシ樹脂から選ぶ場合には、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ビスＡノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン／フェノールエポキシ樹脂、脂環式アミンエポキシ樹脂、脂肪族アミンエポキシ樹脂などを使用することができる。中でも、ペースト化の観点から、比較的低粘度のビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂、又はビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂が好ましい。
本実施の形態のバインダーは、ペースト化の観点から室温（２５℃）にて液体である液状熱硬化性樹脂を含むことが好ましい。液状熱硬化性樹脂として、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シアン酸エステル樹脂、メラミン樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂、尿素樹脂、アルキド樹脂、ビニルエステル樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂等を使用することができるが、樹脂硬化特性と密着性の観点からエポキシ樹脂を含むことが好ましい。エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ヒンダート型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂及びこれらをハロゲン化したエポキシ樹脂、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等のジグリシジルエーテル等を用いることができる。さらに、分子内にエポキシ基を３個以上有する多官能エポキシ樹脂から選ぶ場合には、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ビスＡノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン／フェノールエポキシ樹脂、脂環式アミンエポキシ樹脂、脂肪族アミンエポキシ樹脂などを使用することができる。中でも、ペースト化の観点から、比較的低粘度のビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂、又はビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂が好ましい。
（フラックス成分）
本実施の形態のペーストは、低融点金属粒子の溶融成分が、基材などの金属面、及び高融点金属粒子表面に対して良好に濡れることによって、良好な自発層分離特性を得ることができる。よって、本実施の形態のバインダーは、金属表面の酸加膜等の清浄化作用及び再酸化防止機能を有する添加剤（フラックス成分）として、多価カルボン酸を含むことが好ましい。多価カルボン酸としては、例えば、ジカルボン酸、トリカルボン酸、テトラカルボン酸、及びそれ以上のカルボキシル基を１分子中に有する多価カルボン酸を含むものが好ましい。ジカルボン酸の具体例としては、シュウ酸、グルタル酸、アジピン酸、コハク酸、セバシン酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、シトラコン酸、α−ケトグルタル酸、ジグリコール酸、チオジグリコール酸、ジチオジグリコール酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸等が例示でき、トリカルボン酸としては、トリメリット酸、クエン酸、イソクエン酸、シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸、１，２，３−プロパントリカルボン酸等が例示でき、そしてテトラカルボン酸としては、エチレンテトラカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸等の既知の多価カルボン酸を使用することができる。
本実施の形態のペーストは、低融点金属粒子の溶融成分が、基材などの金属面、及び高融点金属粒子表面に対して良好に濡れることによって、良好な自発層分離特性を得ることができる。よって、本実施の形態のバインダーは、金属表面の酸加膜等の清浄化作用及び再酸化防止機能を有する添加剤（フラックス成分）として、多価カルボン酸を含むことが好ましい。多価カルボン酸としては、例えば、ジカルボン酸、トリカルボン酸、テトラカルボン酸、及びそれ以上のカルボキシル基を１分子中に有する多価カルボン酸を含むものが好ましい。ジカルボン酸の具体例としては、シュウ酸、グルタル酸、アジピン酸、コハク酸、セバシン酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、シトラコン酸、α−ケトグルタル酸、ジグリコール酸、チオジグリコール酸、ジチオジグリコール酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸等が例示でき、トリカルボン酸としては、トリメリット酸、クエン酸、イソクエン酸、シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸、１，２，３−プロパントリカルボン酸等が例示でき、そしてテトラカルボン酸としては、エチレンテトラカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸等の既知の多価カルボン酸を使用することができる。
また、本実施の形態のバインダーは、上記多価カルボン酸に加えて、フラックス成分として既知のモノカルボン酸を含んでいてもよい。モノカルボン酸は、多価カルボン酸に対して金属表面の酸加膜等の清浄化作用及び再酸化防止機能が低いため、該モノカルボン酸を使用する場合には、前記多価カルボン酸を含むことが好ましい。モノカルボン酸の具体例としては、安息香酸、ステアリン酸、レブリン酸、５−ケトヘキサン酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、４−アミノ酪酸、３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトイソブチル酸、３−メチルチオプロピオン酸、３−フェニルプロピオン酸、３−フェニルイソブチル酸、４−フェニル酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、デカン酸、ノナン酸、オレイン酸、リノール酸、アラキドン酸、ウンデシレン酸、２，２−ジメチル酪酸、α―リノレン酸、パルミトレイン酸、ドコサヘキサエン酸、ミリストレイン酸、ＣＯ−ＦＡ−Ｓ（伊藤製油社製）、ロジン及び変性ロジン等が例示できる。
本実施の形態のバインダーは、その他のフラックス成分を含んでいてもよく、アミン化合物、アミン塩、ハロゲン化合物等、酸無水物等の既知のものを使用することができる。
本実施の形態のバインダーに添加するアミン化合物としては、１級アミン、２級アミン、３級アミン等の既知のものが使用できる。本明細書におけるアミン化合物として、具体的には、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコール性アミン類、又はブチルアミン、ジエチレントリアミン、キシリレンジジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルネンジアミン、メタフェニレンジアミン、アミノ基を有するトリアジン系硬化剤、ジフェニルグアニジン等の非アルコール性アミン類が挙げられるが、アルコール性アミンであるトリエタノールアミン、ブチルアミン等が好ましい。
また、本実施の形態のバインダーに添加するアミン化合物は、アミン化合物と有機酸の塩、又は、アミン化合物と無機酸の塩（アミン臭化水素酸塩等）であるアミン塩が好ましく、ペーストの腐食性を低くする観点から、アミン有機酸塩が特に好ましい。また、該アミン有機酸塩は、常温における熱硬化性樹脂との反応性が低いため、ペーストの保存安定性に優れる。また、アミン有機酸塩は、有機酸と比較しフラックス特性が優れている。そのため、本実施の形態のペーストを加熱処理して低融点金属粒子を良好に溶融させ、高融点金属粒子を低融点金属粒子溶融成分中に取り込み金属層を形成させる観点から、特に好ましい。アミン有機酸塩の例としては、アミン化合物とカルボン酸の塩、アミン化合物とスルホン酸の塩等が例示できる。アミン化合物およびカルボン酸の種類は特に限定されるものでは無いが、具体的には、ｎ−ブチルアミンアジピン酸塩、モノエチルアミンアジピン酸塩、ジメチルアミンアジピン酸塩、トリエタノールアミンアジピン酸塩、シクロへキシルアミンアジピン酸塩、１，３−ジフェニルグアニジンアジピン酸塩、２−エチルヘキシルアミンアジピン酸塩、２−フェニルイミダゾールメチルこはく酸塩、ジイソプロピルアミンコハク酸塩、ジシクロヘキシルアミンコハク酸塩、シクロへキシルアミンサリチル酸塩、ｔｅｒｔ−ブチルアミントリフェニル酢酸塩等が例示できる。上述したアミン有機酸塩の中でも、多価カルボン酸（例えば、アジピン酸、コハク酸等）とのアミン化合物の塩が、フラックス活性に優れるため好ましい。尚、本明細書では、アンモニアもアミンに含まれることとする。さらに、本明細書では、アミン多価カルボン酸塩は、上述した多価カルボン酸として扱うこととする。
尚、これらのフラックス成分は、金属表面の酸化皮膜の清浄化又は再酸化防止の目的で添加するが、熱硬化性樹脂の硬化作用も有するため、後に説明する硬化剤は必須ではない。
前記ペースト中に含まれる前記多価カルボン酸の含有量は、フラックス活性を付与する観点から、該ペースト中に含まれる総金属粒子１００質量部に対して、０．１質量部以上であることが好ましく、０．２質量部以上であることがより好ましい。一方で、ペーストの保存安定性の観点から、該ペースト中に含まれる総金属粒子１００質量部に対して前記多価カルボン酸の含有量は、７．０質量部以下であることが好ましく、５．０質量部以下であることがより好ましい。
（有機フィラー）
本実施の形態のバインダーは、バインダー中に添加する金属粒子が、樹脂との比重の違いにより経時的に沈降する現象を抑制する観点から、液状熱硬化性樹脂１００質量部に対して、室温（２５℃）で固体である有機フィラー（例えば、有機酸、固形熱硬化性樹脂、硬化剤、チクソ剤、活性剤、その他の有機系添加剤等）を含むことが好ましい。
本実施の形態のバインダーは、バインダー中に添加する金属粒子が、樹脂との比重の違いにより経時的に沈降する現象を抑制する観点から、液状熱硬化性樹脂１００質量部に対して、室温（２５℃）で固体である有機フィラー（例えば、有機酸、固形熱硬化性樹脂、硬化剤、チクソ剤、活性剤、その他の有機系添加剤等）を含むことが好ましい。
液状熱硬化性樹脂１００質量部に対する有機フィラーの含有量は、金属粒子の沈降を効果的に抑制する観点から、５質量部以上が好ましく、１１質量部以上がより好ましく、１２質量部以上がさらに好ましく、一方で、ペースト粘度を適切に調整し、スクリーン印刷等に対するペースト特性を良好にする観点から、１２０質量部以下であることが好ましく、５０質量部以下であることがより好ましく、３０質量部以下であることがさらに好ましい。
熱硬化性樹脂の硬化特性を維持しながら、金属粒子の沈降を抑制する観点から、有機フィラーとして、２５℃において固体状態の熱硬化性樹脂（以下、「固形熱硬化性樹脂」という。）を一定量添加することが好ましい。前記液状熱硬化性樹脂１００質量部に、固形熱硬化性樹脂を３質量部〜４０質量部添加することが好ましく、より好ましくは、５質量部〜３０質量部添加することが好ましく、さらに好ましくは、７質量部〜２０質量部である。
また、有機フィラーとして、従来からクリームはんだに使用されているチクソ剤を使用することができ、例えば、ヒマシ油、水添ヒマシ油、ソルビトール系のチクソ剤が挙げられる。バインダー中に含まれるチクソ剤の割合は、液状熱硬化性樹脂１００質量部に対し０．１０質量部〜１０質量部が好ましく、より好ましくは、０．２０質量部〜８．０質量部であり、さらに好ましくは０．５０質量部〜５．０質量部である。
（硬化剤）
前記フラックス成分は、バインダーの硬化作用を有するが、本実施の形態のバインダーには、熱処理時間又は熱処理温度を最適化するために、その他の既知の硬化剤を添加することができる。例えば、りん系化合物、フェノール樹脂、イミダゾール系、カチオン系、アニオン系硬化剤等の既知の硬化剤が使用できる。
前記フラックス成分は、バインダーの硬化作用を有するが、本実施の形態のバインダーには、熱処理時間又は熱処理温度を最適化するために、その他の既知の硬化剤を添加することができる。例えば、りん系化合物、フェノール樹脂、イミダゾール系、カチオン系、アニオン系硬化剤等の既知の硬化剤が使用できる。
イミダゾール系硬化剤としては、例えば、四国化成社製の製品名（２ＭＺ、Ｃ１１Ｚ、Ｃ１７Ｚ、２Ｅ４ＭＺ、２ＰＺ、２Ｐ４ＭＺ、１Ｂ２ＭＺ、１Ｂ２ＰＺ、１．２ＤＭＺ、２ＭＺ−Ａ、Ｃ１１Ｚ−Ａ、２Ｅ４ＭＺ−Ａ、２ＭＡ−ＯＫ、２ＰＺ−ＯＫ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ、ＴＢＺ、２Ｅ４ＭＺ・ＢＩＳ、ＳＦＺ）等が挙げられ、そして添加する低融点金属粒子の融点付近で、バインダーが流動性を有する範囲で上記硬化剤を選定することができる。
（無機フィラー）
本実施の形態のバインダー中には、効果を損なわない範囲で、無機フィラーを添加してもよい。無機フィラーとしては、例えば、シリカ粒子等のセラミック粒子が挙げられる。無機フィラーを添加することによって、リフロー後のバインダー硬化部の線膨張係数を下げることができるため、バインダー硬化部と金属層との界面間の線膨張係数の差異を調整することができる。
本実施の形態のバインダー中には、効果を損なわない範囲で、無機フィラーを添加してもよい。無機フィラーとしては、例えば、シリカ粒子等のセラミック粒子が挙げられる。無機フィラーを添加することによって、リフロー後のバインダー硬化部の線膨張係数を下げることができるため、バインダー硬化部と金属層との界面間の線膨張係数の差異を調整することができる。
＜金属粒子＞
（低融点金属粒子）
本実施の形態のペーストに含まれる低融点金属粒子は、Ｓｎ粒子、又は、ＳｎとＡｇ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｎｉ、Ｚｎ及びＡｕから成る群より選択される少なくとも１種を含む金属粒子であり、かつ３００℃未満の融点を有する合金粒子であることが好ましい。熱処理温度の低温化の観点から、融点２４０℃以下の低融点金属粒子がさらに好ましい。低融点金属粒子が溶融したマトリクス中に、前記高融点金属粒子を均一に分散させる観点から、低融点金属粒子はＳｎを４０質量％以上含むことが好ましい。
（低融点金属粒子）
本実施の形態のペーストに含まれる低融点金属粒子は、Ｓｎ粒子、又は、ＳｎとＡｇ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｎｉ、Ｚｎ及びＡｕから成る群より選択される少なくとも１種を含む金属粒子であり、かつ３００℃未満の融点を有する合金粒子であることが好ましい。熱処理温度の低温化の観点から、融点２４０℃以下の低融点金属粒子がさらに好ましい。低融点金属粒子が溶融したマトリクス中に、前記高融点金属粒子を均一に分散させる観点から、低融点金属粒子はＳｎを４０質量％以上含むことが好ましい。
具体的には、低融点金属粒子としては、例えば、Ｓｎ、Ｓｎ−Ｂｉ系、Ｓｎ−Ｉｎ系、Ｓｎ−Ｃｕ系、Ｓｎ−Ｚｎ系、Ｓｎ−Ａｇ系、Ｓｎ−Ａｕ系、Ｓｎ−Ｓｂ系、Ｓｎ−Ｂｉ−Ａｇ系、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系、Ｓｎ−Ｂｉ−Ｃｕ系、Ｓｎ−Ｚｎ−Ｂｉ系、Ｓｎ−Ｂｉ−Ｉｎ系、Ｓｎ−Ａｇ−Ｉｎ系、Ｓｎ−Ａｇ−Ｉｎ−Ｂｉ系、Ｓｎ−Ｃｕ−Ｎｉ系、Ｓｎ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ｇｅ系、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ｇｅ系が挙げられる。本実施の形態のペーストを、例えば２４０℃以上の熱処理温度で加熱する場合には、低融点金属粒子としてＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系粒子、Ｓｎ−Ａｇ系粒子又はＳｎ粒子を使用するのが好ましく、Ｓｎ合金粒子としては、Ａｇ又はＣｕを０．３質量％〜４．０質量％含むことが好ましい。具体例としては、Ｓｎ−３．０Ａｇ−０．５Ｃｕ粒子、Ｓｎ−３．５Ａｇ粒子が例示できる。また、熱処理温度が２００℃以下の場合は、低融点金属粒子として、ＳｎとＢｉ、Ｉｎ、Ｚｎ及び／又はＡｇとを含むＳｎ合金粒子が好ましく、中でもＳｎ−５８Ｂｉ粒子、又はＳｎ−５７Ｂｉ−１Ａｇ粒子が特に好ましい。
低融点金属粒子の平均粒子径は、溶融した低融点金属粒子成分の濡れ性、及び溶融特性の観点から５μｍ以上が好ましく、より好ましくは１０μｍ以上であり、さらに好ましくは、１５μｍ以上であり、特に好ましくは２５μｍ以上であり、一方で、ペーストをスクリーン印刷等で印刷する観点から、１００μｍ以下が好ましく、より好ましくは６０μｍ以下である。
本実施の形態のペーストは、添加する低融点金属粒子の融点付近で、バインダーの流動性が確保されれば、溶融した低融点金属粒子が、金属面及び高融点金属粒子との界面で金属間化合物を形成しながら金属層の層分離構造を形成することができる。従って、低融点金属粒子は、特定の金属組成に限定されるものではない。
金属元素組成は、例えば、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析等で確認することができる。また、粒子断面の元素組成に関しては、ＳＥＭ−ＥＤＸ（特性Ｘ線分析装置）を用いることによって解析することができる。また、本明細書中の金属組成に関して、不可避的不純物が含有されてもよい。
（高融点金属粒子）
本実施の形態に使用される高融点金属粒子は、Ａｇ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｎｉ、Ｚｎ及びＡｕから成る群から選ばれる少なくとも１種の金属を含み、かつ８μｍ以上の平均粒子径及び３００℃以上の融点を有する金属粒子であることが好ましい。溶融した低融点金属粒子同士が、表面張力によって金属面上の各箇所でランダムに融合するのを抑制し、金属面上に連続的な金属層を形成するために、高融点金属粒子を特定の比率で添加することが好ましい。すなわち、溶融した低融点金属粒子中のＳｎ成分が、金属面及び高融点金属粒子との界面に濡れながら金属間化合物を僅かに形成させることで、溶融した低融点金属粒子同士が融合する際に働く表面張力及び凝集力を抑制し、金属面上に連続的な金属層を形成することが可能となる。従って、溶融した低融点金属粒子のＳｎ成分と、高融点金属粒子との間にＳｎを含む金属間化合物を短時間の熱処理で形成させる観点から、前記高融点金属粒子は、Ｓｎと金属間化合物を形成する金属を含んでいることが好ましく、Ｃｕ粒子、Ｃｕ合金粒子、Ａｇ粒子、Ａｇ合金粒子、Ｎｉ粒子、Ｎｉ合金粒子、Ａｕ粒子、Ａｕ合金粒子であることがより好ましい。
本実施の形態に使用される高融点金属粒子は、Ａｇ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｎｉ、Ｚｎ及びＡｕから成る群から選ばれる少なくとも１種の金属を含み、かつ８μｍ以上の平均粒子径及び３００℃以上の融点を有する金属粒子であることが好ましい。溶融した低融点金属粒子同士が、表面張力によって金属面上の各箇所でランダムに融合するのを抑制し、金属面上に連続的な金属層を形成するために、高融点金属粒子を特定の比率で添加することが好ましい。すなわち、溶融した低融点金属粒子中のＳｎ成分が、金属面及び高融点金属粒子との界面に濡れながら金属間化合物を僅かに形成させることで、溶融した低融点金属粒子同士が融合する際に働く表面張力及び凝集力を抑制し、金属面上に連続的な金属層を形成することが可能となる。従って、溶融した低融点金属粒子のＳｎ成分と、高融点金属粒子との間にＳｎを含む金属間化合物を短時間の熱処理で形成させる観点から、前記高融点金属粒子は、Ｓｎと金属間化合物を形成する金属を含んでいることが好ましく、Ｃｕ粒子、Ｃｕ合金粒子、Ａｇ粒子、Ａｇ合金粒子、Ｎｉ粒子、Ｎｉ合金粒子、Ａｕ粒子、Ａｕ合金粒子であることがより好ましい。
例えば、低融点金属粒子としてＳｎ粒子を用いるときには、高融点金属粒子としてＣｕ粒子又はＣｕ合金粒子を用いると、熱処理後に金属層中に分散する高融点金属粒子表面は、Ｃｕ−Ｓｎ系（例えば、Ｃｕ3Ｓｎ、Ｃｕ6Ｓｎ5、Ｃｕ5Ｓｎ、ＣｕaＳｎbＸc（式中、ａ、ｂ及びｃは任意の比率であり、そしてＸは、前記Ｃｕ合金粒子に含まれるその他の金属であり、例えばＩｎ、Ｎｉ、Ｇｅ等が例示できる。）など）の金属間化合物が形成する。また、高融点金属粒子にＡｇ粒子又はＡｇ合金粒子を使用した場合には、Ａｇ−Ｓｎ系（例えば、Ａｇ3Ｓｎ、Ａｇ5Ｓｎ、ＡｇdＳｎeＹf（式中、ｄ、ｅ及びｆは任意の比率であり、そしてＹは、前記Ａｇ合金粒子に含まれるその他の金属であり、例えばＩｎ等が例示できる。）など）の金属間化合物が形成する。さらに、高融点金属粒子にＮｉ粒子又はＮｉ合金粒子を使用した場合には、Ｎｉ−Ｓｎ系（例えば、Ｎｉ3Ｓｎ、Ｎｉ3Ｓｎ2、Ｎｉ3Ｓｎ4、ＮｉgＳｎhＺi（式中、ｇ、ｈ及びｉは、任意の比率であり、そしてＺは、前記Ｎｉ合金粒子に含まれるその他の金属であり、例えばＩｎ、Ｃｕ等が例示できる。）など）の金属間化合物が形成する。さらに、高融点金属粒子としてＡｕ粒子又はＡｕ合金粒子を使用した場合には、Ａｕ−Ｓｎ系の金属間化合物が形成する。したがって、高融点金属粒子は、Ｃｕ粒子、Ｃｕ合金粒子、Ａｇ粒子、Ａｇ合金粒子、Ｎｉ粒子、Ｎｉ合金粒子、Ａｕ粒子又はＡｕ合金粒子であることが特に好ましい。尚、上記金属間化合物は、４種以上の金属元素を含む金属間化合物も含む。
前記Ｃｕ合金粒子としては、Ｃｕに、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ａｇ、又はＧｅの金属のいずれかを添加することによって各種特性を付与することができる。例えば、Ｉｎは、溶融した低融点金属粒子成分とＣｕ合金粒子との界面で形成するＣｕ−Ｓｎ系の金属間化合物相の結晶粒を微細化する効果を有することから、Ｃｕ合金粒子にＩｎが含まれることが好ましい。ＩｎのＣｕ合金粒子中の成分比は、安定した合金相を金属層に形成させる観点から、０．１質量％以上が好ましく、より好ましくは、１質量％以上であり、更に好ましくは３質量％以上である。また、Ｃｕ合金粒子中のＩｎの量を一定量以下にすることによって、熱処理後の金属層の耐熱性を高めることができるため、Ｉｎは３０質量％以下が好ましく、さらに好ましくは、１５質量％以下であり、最も好ましくは１０質量％以下である。Ｃｕ合金粒子にＳｎが添加されることで、溶融した低融点金属粒子成分との濡れ性が良くなるため、Ｃｕ合金粒子はＳｎを２質量％以上含むことが好ましく、より好ましくは５質量％以上であり、更に好ましくは１０質量％以上である。また、Ｃｕ合金粒子にＢｉが添加されることでも、溶融した低融点金属粒子成分との濡れ性が良くなるため、Ｃｕ合金粒子はＢｉを０．１質量％以上含むことが好ましく、より好ましくは、２質量％以上である。また、Ｂｉの添加量を一定以下に抑えることによって、Ｃｕ合金粒子の脆性を改善することができるため、２０質量％以下が好ましく、より好ましくは１０質量％以下である。また、Ａｇは、溶融したはんだのＳｎ成分と融点の高い金属間化合物を形成し易いので、耐熱性を有する金属層を形成する。そのため、Ｃｕ合金粒子は、Ａｇを０．１質量％以上含むことが好ましく、さらに好ましくは２質量％以上含むことが好ましい。また、コスト面からＣｕ合金粒子に含まれるＡｇは２０質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは１０質量％以下である。Ｇｅは、低融点金属粒子溶融時に優先的に酸化して、Ｓｎ等の酸化を抑制する効果を有するため、Ｃｕ合金粒子中に０．１質量％以上含まれていることが好ましく、酸化物が低融点金属粒子の溶融流動を阻害し、接合性に悪影響を与えることを防ぐ観点から、５．０質量％以下が好ましい。
Ａｇ合金粒子及びＮｉ合金粒子としては、溶融した低融点金属粒子成分との濡れ性を向上させる観点から、Ｓｎ５質量％以上を含むことが好ましく、より好ましくは１０質量％以上である。また、Ａｇ合金粒子及びＮｉ合金粒子中のＳｎの含有量を一定以下に抑えることによって、金属層に形成する金属間化合物の生成を確保することができるため、Ａｇ合金粒子及びＮｉ合金粒子中のＳｎ含有量は８０質量％以下が好ましく、より好ましくは、５０質量％以下である。また、低温での金属の拡散を促進させる観点から、Ａｇ合金粒子及びＮｉ合金粒子は、Ｉｎ又はＢｉとの合金粒子であることが好ましい。
高融点金属粒子の平均粒子径は、溶融した低融点金属粒子の表面張力を抑制する観点と、ペースト印刷特性を向上させる観点から１００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは６０μｍ以下であり、最も好ましくは４５μｍ以下である。また、金属粒子の平均粒子径を大きくすることによって、粒子一つ当たりの質量が大きくなるため、熱処理時にバインダー中高融点金属粒子が浮遊しにくくなり、かつ、単位質量当たりの金属粒子の酸素濃度を低くすることが可能となり、溶融した低融点金属粒子成分との濡れ性が良くなる。このことで、層分離特性が良好となる。該高融点金属粒子の粒子サイズが極めて小さい場合には、図１に示すように、金属層３中に取り込まれる高融点金属粒子６の割合が急激に減少し、金属間化合物の形成が阻害されることによって、本実施の形態における層分離構造が良好に形成されない恐れがある。これらの点から、高融点金属粒子の平均粒子径は８μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましく、１４μｍ以上であることがさらに好ましく、２０μｍ以上であることが特に好ましく、最も好ましくは２５μｍ以上である。
（低融点金属粒子、及び、高融点金属粒子の複合金属粒子）
本実施の形態のペーストは、低融点金属粒子と高融点金属粒子を含む。仮に、ペーストが高融点金属粒子を含まない場合、図２に示すように、熱処理によって溶融した低融点金属粒子同士は、融合しながら金属面２上に濡れて金属層３を形成しようとするが、表面張力によって金属面２上の各箇所でランダムに融合しようとするため、一定以上の厚みを有する連続的な金属層３は形成しない。しかしながら、高融点金属粒子６を特定の範囲の比率で添加することによって、図３に示すように、熱処理によって溶融した低融点金属粒子中のＳｎ成分と、金属面２および高融点金属粒子６との界面にＳｎを含む金属間化合物を僅かに形成させることができ、この金属間化合物の形成によって、金属面２上での、溶融した低融点金属粒子成分の表面張力による融合が抑制され、金属面２上に連続的な金属層３を形成することが可能となる。一方で、図４に示すように、低融点金属粒子に対する高融点金属粒子６の混合比が多すぎると、低融点金属粒子が溶融して金属面２上に濡れて金属層３を形成するために十分なＳｎ溶融成分が無く、金属面２上に連続的な金属層３が形成しない。従って、低融点金属粒子と高融点金属粒子の混合比は、低融点金属粒子１００質量部に対して、高融点金属粒子は８質量部〜６７質量部であることが好ましく、１０質量部〜５５質量部であることがより好ましく、１３質量部〜４５質量部であることがさらに好ましく、１５質量部〜３５質量部であることが特に好ましい。
本実施の形態のペーストは、低融点金属粒子と高融点金属粒子を含む。仮に、ペーストが高融点金属粒子を含まない場合、図２に示すように、熱処理によって溶融した低融点金属粒子同士は、融合しながら金属面２上に濡れて金属層３を形成しようとするが、表面張力によって金属面２上の各箇所でランダムに融合しようとするため、一定以上の厚みを有する連続的な金属層３は形成しない。しかしながら、高融点金属粒子６を特定の範囲の比率で添加することによって、図３に示すように、熱処理によって溶融した低融点金属粒子中のＳｎ成分と、金属面２および高融点金属粒子６との界面にＳｎを含む金属間化合物を僅かに形成させることができ、この金属間化合物の形成によって、金属面２上での、溶融した低融点金属粒子成分の表面張力による融合が抑制され、金属面２上に連続的な金属層３を形成することが可能となる。一方で、図４に示すように、低融点金属粒子に対する高融点金属粒子６の混合比が多すぎると、低融点金属粒子が溶融して金属面２上に濡れて金属層３を形成するために十分なＳｎ溶融成分が無く、金属面２上に連続的な金属層３が形成しない。従って、低融点金属粒子と高融点金属粒子の混合比は、低融点金属粒子１００質量部に対して、高融点金属粒子は８質量部〜６７質量部であることが好ましく、１０質量部〜５５質量部であることがより好ましく、１３質量部〜４５質量部であることがさらに好ましく、１５質量部〜３５質量部であることが特に好ましい。
具体的な低融点金属粒子／高融点金属粒子の組み合わせは、Ｓｎ−Ｂｉ粒子／Ｃｕ粒子、Ｓｎ−Ｂｉ粒子／Ｃｕ合金粒子、Ｓｎ−Ｂｉ粒子／Ａｇ粒子、Ｓｎ−Ｂｉ粒子／Ａｇ合金粒子、Ｓｎ−Ｂｉ粒子／Ｎｉ粒子、Ｓｎ−Ｂｉ粒子／Ｎｉ合金粒子、Ｓｎ粒子／Ｃｕ粒子、Ｓｎ粒子／Ｃｕ合金粒子、Ｓｎ粒子／Ａｇ粒子、Ｓｎ粒子／Ａｇ合金粒子、Ｓｎ粒子／Ｎｉ粒子、Ｓｎ粒子／Ｎｉ合金粒子、Ｓｎ−Ａｇ粒子／Ｃｕ粒子、Ｓｎ−Ａｇ粒子／Ｃｕ合金粒子、Ｓｎ−Ａｇ粒子／Ａｇ粒子、Ｓｎ−Ａｇ粒子／Ａｇ合金粒子、Ｓｎ−Ａｇ粒子／Ｎｉ粒子、Ｓｎ−Ａｇ粒子／Ｎｉ合金粒子、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ粒子／Ｃｕ粒子、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ粒子／Ｃｕ合金粒子、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ粒子／Ａｇ粒子、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ粒子／Ａｇ合金粒子、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ粒子／Ｎｉ粒子、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ粒子／Ｎｉ合金粒子等が例示できる。また、上記Ｓｎ−Ｂｉ粒子は、さらに２質量％以下のＡｇを含んでいることが好ましい。
また、低融点金属粒子及び高融点金属粒子は、環境負荷の観点から、いずれも鉛（Ｐｂ）フリー組成であることが好ましく、各金属粒子は、鉛（Ｐｂ）を含まないか、又は鉛含有量が１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
＜ペースト＞
本実施の形態のペースト１００質量部に占める低融点金属粒子と高融点金属粒子の合計量は、ペーストの粘度を適正な範囲としてスクリーン印刷等での印刷性を良好とする観点から、９６質量部以下であることが好ましく、９２質量部以下であることがより好ましく、９０質量部以下であることがさらに好ましい。金属粒子の沈降を防止し、一定かつ均一な厚みを有する金属層の形成を容易とする観点から、６０質量部以上であることが好ましく、７０質量部以上であることがより好ましく、８０質量部以上であることがさらに好ましい。尚、ペースト全体に占める金属粒子の割合が少ない程、熱処理後に金属層表面に形成するバインダー硬化層の厚みを厚くすることができる。すなわち、ペースト中のバインダーと金属粒子の混合比率を調整することによって、金属層と熱硬化性樹脂硬化層の厚みの比を制御することができる。従来のめっき浴を用いた金属面上へのめっき方法では、厚みのあるめっき層を形成するためには、長時間を要するが、本実施の形態のペーストを用いることによって、短時間での金属層を形成することができる。
本実施の形態のペースト１００質量部に占める低融点金属粒子と高融点金属粒子の合計量は、ペーストの粘度を適正な範囲としてスクリーン印刷等での印刷性を良好とする観点から、９６質量部以下であることが好ましく、９２質量部以下であることがより好ましく、９０質量部以下であることがさらに好ましい。金属粒子の沈降を防止し、一定かつ均一な厚みを有する金属層の形成を容易とする観点から、６０質量部以上であることが好ましく、７０質量部以上であることがより好ましく、８０質量部以上であることがさらに好ましい。尚、ペースト全体に占める金属粒子の割合が少ない程、熱処理後に金属層表面に形成するバインダー硬化層の厚みを厚くすることができる。すなわち、ペースト中のバインダーと金属粒子の混合比率を調整することによって、金属層と熱硬化性樹脂硬化層の厚みの比を制御することができる。従来のめっき浴を用いた金属面上へのめっき方法では、厚みのあるめっき層を形成するためには、長時間を要するが、本実施の形態のペーストを用いることによって、短時間での金属層を形成することができる。
＜金属面＞
本実施の形態における金属面は、特定の材料又は基材中に包含されていてよい。例えば、部品を実装するための基板、バルク金属などの材料は、金属面を有することができるので、そのような材料の金属面に、本実施の形態の積層構造体を形成することができる。また、本実施の形態における金属面は、溶融した上記低融点金属粒子との濡れ性を考慮して、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｎｉ及びＦｅから成る群から選択される少なくとも１つの金属から形成されていることが好ましい。中でも、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ及びＮｉの少なくとも１つを含む金属面は、溶融した低融点金属粒子のＳｎ成分と接合性および金属拡散性が良く、特にＣｕを含む金属面であることが好ましい。また、使用する金属面上には、プリフラックス処理、有機皮膜処理等の防錆処理が施されていてもよい。
本実施の形態における金属面は、特定の材料又は基材中に包含されていてよい。例えば、部品を実装するための基板、バルク金属などの材料は、金属面を有することができるので、そのような材料の金属面に、本実施の形態の積層構造体を形成することができる。また、本実施の形態における金属面は、溶融した上記低融点金属粒子との濡れ性を考慮して、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｎｉ及びＦｅから成る群から選択される少なくとも１つの金属から形成されていることが好ましい。中でも、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ及びＮｉの少なくとも１つを含む金属面は、溶融した低融点金属粒子のＳｎ成分と接合性および金属拡散性が良く、特にＣｕを含む金属面であることが好ましい。また、使用する金属面上には、プリフラックス処理、有機皮膜処理等の防錆処理が施されていてもよい。
＜金属面保護基板及び部品実装基板の製造方法＞
本実施の形態は、金属面上に、前記ペーストを塗布する工程と、その後の工程で、前記低融点金属粒子の融点より高い温度、かつ、前記高融点金属粒子の融点より低い温度にて熱処理する工程を含み、前記低融点金属粒子が融合したマトリクス中に前記高融点金属粒子が分散した金属層と、前記バインダーの硬化層とを、金属面、該金属層、該硬化層の順に積層されるように層分離させる、金属面保護基板の製造方法にも関する。
本実施の形態は、金属面上に、前記ペーストを塗布する工程と、その後の工程で、前記低融点金属粒子の融点より高い温度、かつ、前記高融点金属粒子の融点より低い温度にて熱処理する工程を含み、前記低融点金属粒子が融合したマトリクス中に前記高融点金属粒子が分散した金属層と、前記バインダーの硬化層とを、金属面、該金属層、該硬化層の順に積層されるように層分離させる、金属面保護基板の製造方法にも関する。
金属面上にペーストを塗布する方法としては、スクリーン印刷、ディスペンス、転写等の既知の技術を用いることができるが、塗布厚みに変動が多いと、金属面上に形成する金属層およびバインダー硬化層の厚みも変動するため、印刷マスクを用いたスクリーン印刷が好ましい。また、この時印刷マスクの厚みは、ペースト中の金属粒子サイズより厚いことが好ましい。
また、金属面上に形成させる金属層とバインダー硬化層から形成される保護層の厚みを、より厚くさせる観点から、金属粒子複合ペーストの塗布厚みは、５０μｍ以上が好ましく、８０μｍ以上がより好ましく、１００μｍ以上がさらに好ましく、２００μｍ以上が特に好ましい。また、金属層とバインダー硬化層の層分離構造を良好に形成させる観点から、金属粒子複合ペーストの塗布厚みは、５ｍｍ以下が好ましく、２ｍｍ以下がより好ましく、０．５ｍｍ以下がさらに好ましい。
また、図５（ａ）及び（ｂ）に示すように、上記ペースト塗布後の工程で、電子部品９（例えば、抵抗、コンデンサー、コイル、圧電素子、振動子等の受動部品、又は半導体等の能動部品）又は金属ケース１０をマウンター装置等で実装し、その後の工程で熱処理をすることによって、基板電極７と電子部品９との間を、金属層３によって電気的に接合させることが可能であり、かつ、接合部より外側に形成する金属層３は、バインダー硬化層４によって保護された層分離構造を有する部品実装基板を製造することが可能である。また、図５（ｃ）に示すように、前記ペースト塗布部に、半導体ダイ１１を静置し、その後熱処理をすることによって、半導体ダイと基板電極とを金属層３によって接合することも可能である。上記方法にて部品実装を行った場合、接合部表面が、バインダー硬化層４によって被覆された構造を形成するため、より接続信頼性の高い部品実装基板を製造することができる。
熱処理温度は、低融点金属粒子の融点以上かつ高融点金属粒子の融点以下が好ましく、低融点金属粒子の融点より１０℃以上高い温度で熱処理することが、低融点金属粒子溶融時の濡れ性を向上させることができるため、より好ましい。また、熱処理方法としては、特に限定されないが、赤外線（ＩＲ）若しくは熱風を用いたリフロー炉、又はオーブン、ホットプレート等の既知の熱処理器を使用することができる。中でも低融点金属粒子の溶融特性を向上させるために窒素リフローを用いることが好ましい。
必要な熱処理時間は、バインダー中に添加するフラックス成分、又は硬化剤等の添加量によって異なるが、基板の熱ダメージを緩和する観点から、使用する低融点金属粒子の融点以上の温度、かつ、高融点金属粒子以下の温度にて、１０分以内の熱処理であることが好ましい。熱処理後のはんだ層表面に形成するバインダー硬化層の硬化状態は、例えば、ＩＲによる熱硬化性樹脂の硬化率測定、鉛筆引っかき試験等の既知の方法で確認することができる。
上記金属面は、溶融した上記低融点金属粒子との濡れ性を考慮して、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｎｉ及びＦｅから成る群から選択される少なくとも１つの金属から形成されていることが好ましい。中でも、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｎｉのいずれかを含む金属面は、溶融した低融点金属粒子のＳｎ成分と接合性および金属拡散性が良く、特にＣｕを含む金属面であることが好ましい。
また、本製造方法は電解めっきプロセスを用いずに、ペースト塗布工程と熱処理工程で金属面保護層の形成が達成されるため、従来の電解めっき法と比較して製造プロセスの大幅な削減が可能となる。
＜金属面上の積層構造体及び該構造体を有する基板＞
本発明は、前記ペーストを塗布する工程と、その後の工程で、前記低融点金属粒子の融点より高い温度かつ前記高融点金属粒子の融点より低い温度にて熱処理する工程によって得られる積層構造体に関する。該積層構造体は、Ｓｎを含む低融点金属のマトリクス中に、該マトリクスより融点の高い高融点金属粒子が分散した金属層と、熱硬化性樹脂を含むバインダーの硬化層とが、金属面、該金属層、該硬化層の順に積層されるように層分離し、かつ、該金属層に分散した高融点金属粒子表面は、Ｓｎを含む金属間化合物によって被覆された積層構造体である。
本発明は、前記ペーストを塗布する工程と、その後の工程で、前記低融点金属粒子の融点より高い温度かつ前記高融点金属粒子の融点より低い温度にて熱処理する工程によって得られる積層構造体に関する。該積層構造体は、Ｓｎを含む低融点金属のマトリクス中に、該マトリクスより融点の高い高融点金属粒子が分散した金属層と、熱硬化性樹脂を含むバインダーの硬化層とが、金属面、該金属層、該硬化層の順に積層されるように層分離し、かつ、該金属層に分散した高融点金属粒子表面は、Ｓｎを含む金属間化合物によって被覆された積層構造体である。
前記金属間化合物は、低融点金属粒子に含まれるＳｎ成分が熱処理時に溶融拡散し、金属面及び高融点金属粒子表面の金属と金属間化合物を形成する。金属間化合物を形成する金属の組み合わせの具体例としては、Ｃｕ−Ｓｎ、Ｃｕ−Ｓｎ−Ｉｎ、Ｃｕ−Ｓｎ−Ｇｅ、Ｃｕ−Ｓｎ−Ｉｎ−Ｇｅ、Ａｇ−Ｓｎ、Ａｇ−Ｓｎ−Ｉｎ、Ｎｉ−Ｓｎ、Ｎｉ−Ｓｎ−Ｉｎ、Ｎｉ−Ｓｎ−Ｃｕ、Ｎｉ−Ｓｎ−Ｉｎ−Ｃｕ、Ａｕ−Ｓｎ等が例示できる。一般的に金属間化合物は、耐熱性及び耐食性に優れていることから、金属層中に分散した高融点金属粒子表面に上記金属間化合物が形成することによって、優れた耐熱性及び耐食性を付与することができる。
また、上記金属層は、前記低融点金属粒子が溶融して形成するマトリクスが主成分であり、該マトリクスは、Ｓｎを含む低融点金属成分であることから、機械的な外部応力に対する耐性は低い。しかしながら、本実施形態の積層構造体では、金属層表面にバインダー硬化部が形成するため、機械的な外部応力に対しても高い耐性を付与することができる。
上記構造体を有する基板について以下に説明する。金属板、又は金属面を有する基板（例えば、ガラスエポキシ樹脂基板、紙フェノール樹脂基板、セラミック基板、ポリイミド系のフレキシブル基板、Ｓｉ基板等）の金属面上に、本実施の形態のペーストを塗布し、その後の工程で熱処理することによって、基板金属面上に、連続的な金属層およびバインダー硬化層の層分離構造を、この順で形成させることが可能である。例えば、Ｃｕ面を有するガラスエポキシ樹脂基板上に、本実施の形態のペーストを均一な厚みでスクリーン印刷し、熱処理をすることによって、Ｃｕ面上に均一な厚みの金属層を形成し、かつ、金属層表面はバインダー硬化部によって均一な厚みで保護することができる。同様に、鋼板表面に本実施の形態のペーストを均一な厚みでスクリーン印刷し、その後の工程で熱処理をすることによって、鋼板上に均一な厚みの金属層を形成し、かつ、金属層表面は均一な厚みのバインダー硬化部によって保護することができるため、従来のブリキ等と比較して、容易に厚みのあるＳｎ系の金属層を形成することができ、かつ、金属層表面はバインダー硬化部によって保護されているため、機械的な外部応力によって金属層が削れることを抑制することができる。
上記金属面は、溶融した上記低融点金属粒子との濡れ性を考慮して、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｎｉ及びＦｅの少なくとも１つを含むことが好ましい。中でも、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ及びＮｉの少なくとも１つ含む金属面は、溶融した低融点金属粒子のＳｎ成分と接合性および金属拡散性が良く、特にＣｕであることが好ましい。
また、本発明は、図５に示すように、上記積層構造体を有する、電子部品９又は金属ケース１０の接合基板にも関する。
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
尚、各金属粒子の平均粒径は、Ｓｙｍｐａｔｅｃ社（ドイツ）製レーザー回折式粒子径分布測定装置「ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳ」により体積積算平均値を測定し、平均粒径値として求めた。
金属粒子の融点は、島津製作所株式会社製「ＤＳＣ−６０」を用い、窒素雰囲気下、昇温１０℃／分の条件で、測定温度範囲４０〜３００℃で測定し、最低温の吸熱ピークを融点とした。
尚、各金属粒子の平均粒径は、Ｓｙｍｐａｔｅｃ社（ドイツ）製レーザー回折式粒子径分布測定装置「ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳ」により体積積算平均値を測定し、平均粒径値として求めた。
金属粒子の融点は、島津製作所株式会社製「ＤＳＣ−６０」を用い、窒素雰囲気下、昇温１０℃／分の条件で、測定温度範囲４０〜３００℃で測定し、最低温の吸熱ピークを融点とした。
［実施例１］
（１）低融点金属粒子
低融点金属粒子には、山石金属（株）社製の粒度２５μｍ〜４５μｍの金属粒子Ｂｉ−４２Ｓｎ（元素組成は、Ｂｉ：５８質量％、Ｓｎ：４２質量％）を用いた。該金属粒子の平均粒子径をレーザー回折式粒子径分布測定装置（ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳ）で測定したところ平均粒径は３５.０μｍであった。該金属粒子を金属粒子Ａとする。また、上記金属粒子を、示差走査熱量計（島津製作所：ＤＳＣ−６０）で、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分の条件で、４０〜３００℃の範囲において測定したところ、１３８℃に吸熱ピーク（融点）が検出された。尚、本明細書における融点とは、上記ＤＳＣによる吸熱ピークの測定結果に基づく。
（１）低融点金属粒子
低融点金属粒子には、山石金属（株）社製の粒度２５μｍ〜４５μｍの金属粒子Ｂｉ−４２Ｓｎ（元素組成は、Ｂｉ：５８質量％、Ｓｎ：４２質量％）を用いた。該金属粒子の平均粒子径をレーザー回折式粒子径分布測定装置（ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳ）で測定したところ平均粒径は３５.０μｍであった。該金属粒子を金属粒子Ａとする。また、上記金属粒子を、示差走査熱量計（島津製作所：ＤＳＣ−６０）で、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分の条件で、４０〜３００℃の範囲において測定したところ、１３８℃に吸熱ピーク（融点）が検出された。尚、本明細書における融点とは、上記ＤＳＣによる吸熱ピークの測定結果に基づく。
（２）高融点金属粒子
Ｃｕ６．５ｋｇ（純度９９質量％以上）、Ｓｎ１．５ｋｇ（純度９９質量％以上）、Ａｇ１．０ｋｇ（純度９９質量％以上）、Ｂｉ０．５ｋｇ（純度９９質量％以上）、及びＩｎ０．５ｋｇ（純度９９質量％以上）（すなわち目標元素組成が、Ｃｕ：６５質量％、Ｓｎ：１５質量％、Ａｇ：１０質量％、Ｂｉ：５質量％、及びＩｎ：５質量％）を黒鉛坩堝に入れ、窒素雰囲気で加熱融解させた。次に、この溶融金属を、坩堝の先端より、窒素ガス雰囲気の噴霧槽内に導入した後、坩堝先端付近に設けられたガスノズルから、窒素ガスを噴出してアトマイズを行い、得られた粉体を気流式分級機（日清エンジニアリング：ＴＣ−１５Ｎ）を用いて、３０μｍ設定で分級し、大粒子側を回収後、もう一度７５μｍ設定で分級し、小粒子側を回収して得られた金属粒子を金属粒子Ｂとして使用した。回収した合金粒子をレーザー回折式粒子径分布測定装置（ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳ）で測定したところ、平均粒径は、３０．８μｍであった。この金属粒子Ｂを示差走査熱量計（島津製作所：ＤＳＣ−６０）で、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分の条件で、４０〜３００℃の範囲において測定したところ、融点に由来する吸熱ピークは検出されなかったことから、融点３００℃以上の高融点金属粒子とみなした。
Ｃｕ６．５ｋｇ（純度９９質量％以上）、Ｓｎ１．５ｋｇ（純度９９質量％以上）、Ａｇ１．０ｋｇ（純度９９質量％以上）、Ｂｉ０．５ｋｇ（純度９９質量％以上）、及びＩｎ０．５ｋｇ（純度９９質量％以上）（すなわち目標元素組成が、Ｃｕ：６５質量％、Ｓｎ：１５質量％、Ａｇ：１０質量％、Ｂｉ：５質量％、及びＩｎ：５質量％）を黒鉛坩堝に入れ、窒素雰囲気で加熱融解させた。次に、この溶融金属を、坩堝の先端より、窒素ガス雰囲気の噴霧槽内に導入した後、坩堝先端付近に設けられたガスノズルから、窒素ガスを噴出してアトマイズを行い、得られた粉体を気流式分級機（日清エンジニアリング：ＴＣ−１５Ｎ）を用いて、３０μｍ設定で分級し、大粒子側を回収後、もう一度７５μｍ設定で分級し、小粒子側を回収して得られた金属粒子を金属粒子Ｂとして使用した。回収した合金粒子をレーザー回折式粒子径分布測定装置（ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳ）で測定したところ、平均粒径は、３０．８μｍであった。この金属粒子Ｂを示差走査熱量計（島津製作所：ＤＳＣ−６０）で、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分の条件で、４０〜３００℃の範囲において測定したところ、融点に由来する吸熱ピークは検出されなかったことから、融点３００℃以上の高融点金属粒子とみなした。
（３）混合粉体の作製
前記低融点金属粒子８５質量部に対して、前記高融点金属粒子１５質量部を混合して、複合金属粒子を作製した。
前記低融点金属粒子８５質量部に対して、前記高融点金属粒子１５質量部を混合して、複合金属粒子を作製した。
（４）バインダー
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である旭化成エポキシ社製の液状エポキシ樹脂（ＡＥＲ２６０）５．５質量部、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂である三菱化学社製液状エポキシ樹脂（ＹＬ９８３Ｕ）３７質量部に対して、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である旭化成エポキシ社製の固形エポキシ樹脂（ＡＥＲ６００２）３質量部を添加し、１８０℃で３０分間攪拌・加熱処理をした。その後、室温まで冷却をし、硬化剤として四国化成社製のイミダゾール系硬化剤である２−フェニルイミダゾール イソシアヌル酸付加物（２ＰＺ−ＯＫ）３質量部と、アミン化合物としてｎ−ブチルアミン０．５質量部（２５℃にて液状）と、多価カルボン酸としてアジピン酸２．５質量部及びシクロへキシルアミンアジピン酸塩０．５質量部を加え、乳鉢にて３０分間すり潰した後、自転・公転ミキサー（ＴＨＩＮＫＹ社製 あわとり練太郎）を用いて室温（２５℃）で５分混練した後３分間脱泡し、バインダーを作製した。得られたバインダーをバインダーＡとした。尚、本バインダーＡに含まれる液状熱硬化性樹脂は、ＡＥＲ２６０とＹＬ９８３Ｕであり、室温（２５℃）で固体の有機フィラーは、ＡＥＲ６００２、２ＰＺ−ＯＫ、アジピン酸、シクロへキシルアミンアジピン酸塩である。
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である旭化成エポキシ社製の液状エポキシ樹脂（ＡＥＲ２６０）５．５質量部、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂である三菱化学社製液状エポキシ樹脂（ＹＬ９８３Ｕ）３７質量部に対して、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である旭化成エポキシ社製の固形エポキシ樹脂（ＡＥＲ６００２）３質量部を添加し、１８０℃で３０分間攪拌・加熱処理をした。その後、室温まで冷却をし、硬化剤として四国化成社製のイミダゾール系硬化剤である２−フェニルイミダゾール イソシアヌル酸付加物（２ＰＺ−ＯＫ）３質量部と、アミン化合物としてｎ−ブチルアミン０．５質量部（２５℃にて液状）と、多価カルボン酸としてアジピン酸２．５質量部及びシクロへキシルアミンアジピン酸塩０．５質量部を加え、乳鉢にて３０分間すり潰した後、自転・公転ミキサー（ＴＨＩＮＫＹ社製 あわとり練太郎）を用いて室温（２５℃）で５分混練した後３分間脱泡し、バインダーを作製した。得られたバインダーをバインダーＡとした。尚、本バインダーＡに含まれる液状熱硬化性樹脂は、ＡＥＲ２６０とＹＬ９８３Ｕであり、室温（２５℃）で固体の有機フィラーは、ＡＥＲ６００２、２ＰＺ−ＯＫ、アジピン酸、シクロへキシルアミンアジピン酸塩である。
（５）ペーストの作製
上記混合粉体１００質量部に対して（４）で作製したバインダーＡを１７．６質量部添加し、ソルダーソフナー（マルコム：ＳＰＳ−１）にて混練し、脱泡混練機（松尾産業：ＳＮＢ−３５０）に供して、ペーストを作製した。
上記混合粉体１００質量部に対して（４）で作製したバインダーＡを１７．６質量部添加し、ソルダーソフナー（マルコム：ＳＰＳ−１）にて混練し、脱泡混練機（松尾産業：ＳＮＢ−３５０）に供して、ペーストを作製した。
（６）金属面上での層分離特性評価サンプルの作製
金属面として、最表面全面にＣｕ面を有する、１インチ×１インチサイズのガラスエポキシ基板（厚み：１ｍｍ）のＣｕ面上に、（５）にて作製したペーストを印刷した。ペースト印刷パターン形成には、スクリーン印刷機（マイクロテック：ＭＴ−３２０ＴＶ）を用いた。印刷マスク及びスキージはメタル製のものを採用した。印刷マスクは、開口サイズ２．０ｃｍ×２．０ｃｍ、厚み０．２２ｍｍのものを用いた。印刷条件は、速度１０ｍｍ／秒、印圧０．１ＭＰａ、スキージ圧０．２ＭＰａ、背圧０．１ＭＰａ、アタック角度２０°、クリアランス０ｍｍ、及び印刷回数１回とした。印刷後に得られた基板を、Ｎ２雰囲気（Ｏ２濃度：１０００ｐｐｍ以下）で熱処理をした。熱処理装置としては、リフローシミュレータ（マルコム：ＳＲＳ−１Ｃ）を使用した。温度プロファイルは、熱処理開始（常温）から１６０℃までを２．０℃／秒で昇温し、１６０℃で３６０秒間保持した。
金属面として、最表面全面にＣｕ面を有する、１インチ×１インチサイズのガラスエポキシ基板（厚み：１ｍｍ）のＣｕ面上に、（５）にて作製したペーストを印刷した。ペースト印刷パターン形成には、スクリーン印刷機（マイクロテック：ＭＴ−３２０ＴＶ）を用いた。印刷マスク及びスキージはメタル製のものを採用した。印刷マスクは、開口サイズ２．０ｃｍ×２．０ｃｍ、厚み０．２２ｍｍのものを用いた。印刷条件は、速度１０ｍｍ／秒、印圧０．１ＭＰａ、スキージ圧０．２ＭＰａ、背圧０．１ＭＰａ、アタック角度２０°、クリアランス０ｍｍ、及び印刷回数１回とした。印刷後に得られた基板を、Ｎ２雰囲気（Ｏ２濃度：１０００ｐｐｍ以下）で熱処理をした。熱処理装置としては、リフローシミュレータ（マルコム：ＳＲＳ−１Ｃ）を使用した。温度プロファイルは、熱処理開始（常温）から１６０℃までを２．０℃／秒で昇温し、１６０℃で３６０秒間保持した。
（７）金属面上での層分離特性評価
前記（６）にて作製した評価サンプルを、エポキシ包埋し、評価基板面に対して垂直方向に断面研磨を行うことによって、上記印刷後に熱処理して得られるペースト硬化部の断面構造を光学顕微鏡にて観察した。観察範囲は、図６に示すように（６）にて作製したサンプルの上面図の切断線Ｌ（ペースト塗布部１３の中心部）の断面とした。その結果、前記Ｃｕ面上に、高融点金属粒子が分散した金属層と、バインダー硬化層が、それぞれ連続的にこの順で層分離構造を形成する能力を有することが確認できた。本明細書において、「層分離構特性を有する」とは、上記評価方法によってペースト硬化部の断面構造を観察した際に、図７に示すように、金属面上に１５μｍ以上の厚みの連続的な金属層３が形成し、さらに該金属層３の表層は１５μｍ以上厚みのバインダー硬化層４によって連続的に被覆された構造を有することとし、バインダー及び層分離特性評価結果は表１に記載する。尚、上記断面観察の結果、バインダー硬化層４中に金属粒子が浮遊していても、面積比率でバインダー硬化層中に５％未満であれば、層分離特性を有することとした。また、上記断面観察の結果、金属層３中にバインダーの硬化部又は空隙が一部ボイドとして存在していても、断面観察全域の金属層が連続していれば層分離特性を有することとした。
尚、本明細書における実施例および比較例のペーストは、熱処理後のバインダー硬化部は、ゲル状態ではなく、いずれも硬い硬質皮膜であることが確認できた。
前記（６）にて作製した評価サンプルを、エポキシ包埋し、評価基板面に対して垂直方向に断面研磨を行うことによって、上記印刷後に熱処理して得られるペースト硬化部の断面構造を光学顕微鏡にて観察した。観察範囲は、図６に示すように（６）にて作製したサンプルの上面図の切断線Ｌ（ペースト塗布部１３の中心部）の断面とした。その結果、前記Ｃｕ面上に、高融点金属粒子が分散した金属層と、バインダー硬化層が、それぞれ連続的にこの順で層分離構造を形成する能力を有することが確認できた。本明細書において、「層分離構特性を有する」とは、上記評価方法によってペースト硬化部の断面構造を観察した際に、図７に示すように、金属面上に１５μｍ以上の厚みの連続的な金属層３が形成し、さらに該金属層３の表層は１５μｍ以上厚みのバインダー硬化層４によって連続的に被覆された構造を有することとし、バインダー及び層分離特性評価結果は表１に記載する。尚、上記断面観察の結果、バインダー硬化層４中に金属粒子が浮遊していても、面積比率でバインダー硬化層中に５％未満であれば、層分離特性を有することとした。また、上記断面観察の結果、金属層３中にバインダーの硬化部又は空隙が一部ボイドとして存在していても、断面観察全域の金属層が連続していれば層分離特性を有することとした。
尚、本明細書における実施例および比較例のペーストは、熱処理後のバインダー硬化部は、ゲル状態ではなく、いずれも硬い硬質皮膜であることが確認できた。
［実施例２〜１６、比較例１〜１０］
実施例１で使用した金属粒子を、表１又は２記載の各種金属粒子及び混合比率に変更し、実施例１（３）〜（７）と同様の評価を行った。尚、使用した金属粒子ａ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ及びＪに関しては以下に詳細を示す。比較例８には、バインダーとして、以下に説明するバインダーＢを使用し、実施例１５、１６及び比較例９、１０では、バインダーＣを使用した。また、実施例１５、１６及び比較例９、１０の層分離特性評価サンプルの作製では、熱処理装置として、リフローシミュレータ（マルコム：ＳＲＳ−１Ｃ）を使用し、温度プロファイルは、熱処理開始（常温）から２５０℃までを２．０℃／秒で昇温し、２５０℃で６０秒間保持した。
尚、層分離特性評価結果に関しては、表１又は２に記載した。
実施例１で使用した金属粒子を、表１又は２記載の各種金属粒子及び混合比率に変更し、実施例１（３）〜（７）と同様の評価を行った。尚、使用した金属粒子ａ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ及びＪに関しては以下に詳細を示す。比較例８には、バインダーとして、以下に説明するバインダーＢを使用し、実施例１５、１６及び比較例９、１０では、バインダーＣを使用した。また、実施例１５、１６及び比較例９、１０の層分離特性評価サンプルの作製では、熱処理装置として、リフローシミュレータ（マルコム：ＳＲＳ−１Ｃ）を使用し、温度プロファイルは、熱処理開始（常温）から２５０℃までを２．０℃／秒で昇温し、２５０℃で６０秒間保持した。
尚、層分離特性評価結果に関しては、表１又は２に記載した。
＜金属粒子ａ＞
山石金属（株）社製の粒度２５μｍ〜３８μｍの金属粒子Ｓｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕ（元素組成は、Ｓｎ：９６．５質量％、Ａｇ：３質量％、Ｃｕ：０．５質量部）を用いた。該金属粒子の平均粒子径をレーザー回折式粒子径分布測定装置（ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳ）で測定したところ平均粒径は３０.３μｍであった。該金属粒子を金属粒子ａとする。また、上記金属粒子を、示差走査熱量計（島津製作所：ＤＳＣ−６０）で、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分の条件で、４０〜３００℃の範囲において測定したところ、２１８℃に吸熱ピーク（融点）が検出された。尚、本明細書における融点とは、上記ＤＳＣによる吸熱ピークの測定結果に基づく。
山石金属（株）社製の粒度２５μｍ〜３８μｍの金属粒子Ｓｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕ（元素組成は、Ｓｎ：９６．５質量％、Ａｇ：３質量％、Ｃｕ：０．５質量部）を用いた。該金属粒子の平均粒子径をレーザー回折式粒子径分布測定装置（ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳ）で測定したところ平均粒径は３０.３μｍであった。該金属粒子を金属粒子ａとする。また、上記金属粒子を、示差走査熱量計（島津製作所：ＤＳＣ−６０）で、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分の条件で、４０〜３００℃の範囲において測定したところ、２１８℃に吸熱ピーク（融点）が検出された。尚、本明細書における融点とは、上記ＤＳＣによる吸熱ピークの測定結果に基づく。
＜金属粒子Ｃ＞
Ｃｕ６．５ｋｇ（純度９９質量％以上）、Ｓｎ１．５ｋｇ（純度９９質量％以上）、Ａｇ１．０ｋｇ（純度９９質量％以上）、Ｂｉ０．５ｋｇ（純度９９質量％以上）、及びＩｎ０．５ｋｇ（純度９９質量％以上）（すなわち目標元素組成が、Ｃｕ：６５質量％、Ｓｎ：１５質量％、Ａｇ：１０質量％、Ｂｉ：５質量％、及びＩｎ：５質量％）を黒鉛坩堝に入れ、９９体積％以上のヘリウム雰囲気で、高周波誘導加熱装置により１４００℃まで加熱、融解した。次に、この溶融金属を、坩堝の先端より、ヘリウムガス雰囲気の噴霧槽内に導入した後、坩堝先端付近に設けられたガスノズルから、窒素ガスを噴出してアトマイズを行い、得られた粉体を気流式分級機（日清エンジニアリング：ＴＣ−１５Ｎ）を用いて、２０μｍ設定で分級し、大粒子側を回収後、もう一度３０μｍ設定で分級し、小粒子側を回収して得られた金属粒子を金属粒子Ｃとして使用した。回収した合金粒子をレーザー回折式粒子径分布測定装置（ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳ）で測定したところ、平均粒径は、１５．１μｍであった。この金属粒子Ｃを示差走査熱量計（島津製作所：ＤＳＣ−６０）で、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分の条件で、４０〜３００℃の範囲において測定したところ、融点に由来する吸熱ピークは検出されなかった。
Ｃｕ６．５ｋｇ（純度９９質量％以上）、Ｓｎ１．５ｋｇ（純度９９質量％以上）、Ａｇ１．０ｋｇ（純度９９質量％以上）、Ｂｉ０．５ｋｇ（純度９９質量％以上）、及びＩｎ０．５ｋｇ（純度９９質量％以上）（すなわち目標元素組成が、Ｃｕ：６５質量％、Ｓｎ：１５質量％、Ａｇ：１０質量％、Ｂｉ：５質量％、及びＩｎ：５質量％）を黒鉛坩堝に入れ、９９体積％以上のヘリウム雰囲気で、高周波誘導加熱装置により１４００℃まで加熱、融解した。次に、この溶融金属を、坩堝の先端より、ヘリウムガス雰囲気の噴霧槽内に導入した後、坩堝先端付近に設けられたガスノズルから、窒素ガスを噴出してアトマイズを行い、得られた粉体を気流式分級機（日清エンジニアリング：ＴＣ−１５Ｎ）を用いて、２０μｍ設定で分級し、大粒子側を回収後、もう一度３０μｍ設定で分級し、小粒子側を回収して得られた金属粒子を金属粒子Ｃとして使用した。回収した合金粒子をレーザー回折式粒子径分布測定装置（ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳ）で測定したところ、平均粒径は、１５．１μｍであった。この金属粒子Ｃを示差走査熱量計（島津製作所：ＤＳＣ−６０）で、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分の条件で、４０〜３００℃の範囲において測定したところ、融点に由来する吸熱ピークは検出されなかった。
＜金属粒子Ｄ＞
Ｃｕ６．５ｋｇ（純度９９質量％以上）、Ｓｎ１．５ｋｇ（純度９９質量％以上）、Ａｇ１．０ｋｇ（純度９９質量％以上）、Ｂｉ０．５ｋｇ（純度９９質量％以上）、及びＩｎ０．５ｋｇ（純度９９質量％以上）（すなわち目標元素組成が、Ｃｕ：６５質量％、Ｓｎ：１５質量％、Ａｇ：１０質量％、Ｂｉ：５質量％、及びＩｎ：５質量％）を黒鉛坩堝に入れ、窒素雰囲気で加熱融解させた。次に、この溶融金属を、坩堝の先端より、窒素ガス雰囲気の噴霧槽内に導入した後、坩堝先端付近に設けられたガスノズルから、窒素ガスを噴出してアトマイズを行い、得られた粉体を気流式分級機（日清エンジニアリング：ＴＣ−１５Ｎ）を用いて、５μｍ設定で分級し、大粒子側を回収後、もう一度３０μｍ設定で分級し、小粒子側を回収して得られた金属粒子を金属粒子Ｄとして使用した。回収した合金粒子をレーザー回折式粒子径分布測定装置（ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳ）で測定したところ、平均粒径は、１１．２μｍであった。この金属粒子Ｄを示差走査熱量計（島津製作所：ＤＳＣ−６０）で、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分の条件で、４０〜３００℃の範囲において測定したところ、融点に由来する吸熱ピークは検出されなかった。
Ｃｕ６．５ｋｇ（純度９９質量％以上）、Ｓｎ１．５ｋｇ（純度９９質量％以上）、Ａｇ１．０ｋｇ（純度９９質量％以上）、Ｂｉ０．５ｋｇ（純度９９質量％以上）、及びＩｎ０．５ｋｇ（純度９９質量％以上）（すなわち目標元素組成が、Ｃｕ：６５質量％、Ｓｎ：１５質量％、Ａｇ：１０質量％、Ｂｉ：５質量％、及びＩｎ：５質量％）を黒鉛坩堝に入れ、窒素雰囲気で加熱融解させた。次に、この溶融金属を、坩堝の先端より、窒素ガス雰囲気の噴霧槽内に導入した後、坩堝先端付近に設けられたガスノズルから、窒素ガスを噴出してアトマイズを行い、得られた粉体を気流式分級機（日清エンジニアリング：ＴＣ−１５Ｎ）を用いて、５μｍ設定で分級し、大粒子側を回収後、もう一度３０μｍ設定で分級し、小粒子側を回収して得られた金属粒子を金属粒子Ｄとして使用した。回収した合金粒子をレーザー回折式粒子径分布測定装置（ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳ）で測定したところ、平均粒径は、１１．２μｍであった。この金属粒子Ｄを示差走査熱量計（島津製作所：ＤＳＣ−６０）で、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分の条件で、４０〜３００℃の範囲において測定したところ、融点に由来する吸熱ピークは検出されなかった。
＜金属粒子Ｅ＞
Ｃｕ６．５ｋｇ（純度９９質量％以上）、Ｓｎ１．５ｋｇ（純度９９質量％以上）、Ａｇ１．０ｋｇ（純度９９質量％以上）、Ｂｉ０．５ｋｇ（純度９９質量％以上）、及びＩｎ０．５ｋｇ（純度９９質量％以上）（すなわち目標元素組成が、Ｃｕ：６５質量％、Ｓｎ：１５質量％、Ａｇ：１０質量％、Ｂｉ：５質量％、及びＩｎ：５質量％）を黒鉛坩堝に入れ、９９体積％以上のヘリウム雰囲気で、高周波誘導加熱装置により１４００℃まで加熱、融解した。次に、この溶融金属を、坩堝の先端より、ヘリウムガス雰囲気の噴霧槽内に導入した後、坩堝先端付近に設けられたガスノズルから、窒素ガスを噴出してアトマイズを行い、得られた粉体を気流式分級機（日清エンジニアリング：ＴＣ−１５Ｎ）を用いて、５μｍ設定で分級し、大粒子側を回収後、もう一度１０μｍ設定で分級し、小粒子側を回収して得られた金属粒子を金属粒子Ｅとして使用した。回収した合金粒子をレーザー回折式粒子径分布測定装置（ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳ）で測定したところ、平均粒径は、４．０μｍであった。この金属粒子Ｅを示差走査熱量計（島津製作所：ＤＳＣ−６０）で、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分の条件で、４０〜３００℃の範囲において測定したところ、融点に由来する吸熱ピークは検出されなかった。
Ｃｕ６．５ｋｇ（純度９９質量％以上）、Ｓｎ１．５ｋｇ（純度９９質量％以上）、Ａｇ１．０ｋｇ（純度９９質量％以上）、Ｂｉ０．５ｋｇ（純度９９質量％以上）、及びＩｎ０．５ｋｇ（純度９９質量％以上）（すなわち目標元素組成が、Ｃｕ：６５質量％、Ｓｎ：１５質量％、Ａｇ：１０質量％、Ｂｉ：５質量％、及びＩｎ：５質量％）を黒鉛坩堝に入れ、９９体積％以上のヘリウム雰囲気で、高周波誘導加熱装置により１４００℃まで加熱、融解した。次に、この溶融金属を、坩堝の先端より、ヘリウムガス雰囲気の噴霧槽内に導入した後、坩堝先端付近に設けられたガスノズルから、窒素ガスを噴出してアトマイズを行い、得られた粉体を気流式分級機（日清エンジニアリング：ＴＣ−１５Ｎ）を用いて、５μｍ設定で分級し、大粒子側を回収後、もう一度１０μｍ設定で分級し、小粒子側を回収して得られた金属粒子を金属粒子Ｅとして使用した。回収した合金粒子をレーザー回折式粒子径分布測定装置（ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳ）で測定したところ、平均粒径は、４．０μｍであった。この金属粒子Ｅを示差走査熱量計（島津製作所：ＤＳＣ−６０）で、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分の条件で、４０〜３００℃の範囲において測定したところ、融点に由来する吸熱ピークは検出されなかった。
＜金属粒子Ｆ＞
Ｃｕ粉（福田金属箔粉工業社製、Ｃｕ−ＨＷＱ １５μｍ 平均粒径１５μｍ）を使用した。該Ｃｕ粉を、金属粒子Ｆとした。
Ｃｕ粉（福田金属箔粉工業社製、Ｃｕ−ＨＷＱ １５μｍ 平均粒径１５μｍ）を使用した。該Ｃｕ粉を、金属粒子Ｆとした。
＜金属粒子Ｇ＞
Ｃｕ粉（福田金属箔粉工業社製、Ｃｕ−ＨＷＱ ３μｍ 平均粒径２．６μｍ）を使用した。該Ｃｕ粉を、金属粒子Ｇとした。
Ｃｕ粉（福田金属箔粉工業社製、Ｃｕ−ＨＷＱ ３μｍ 平均粒径２．６μｍ）を使用した。該Ｃｕ粉を、金属粒子Ｇとした。
＜金属粒子Ｈ＞
Ａｇ粉（高純度化学研究所社製、ＡＧＥ０６ＰＢ）を気流式分級機（日清エンジニアリング：ＴＣ−１５Ｎ）を用いて、２０μｍ設定で分級し、大粒子側を回収後、もう一度３０μｍ設定で分級し、小粒子側を回収して得られた金属粒子を金属粒子Ｈとして使用した。回収した合金粒子をレーザー回折式粒子径分布測定装置（ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳ）で測定したところ、平均粒径は１５μｍであった。
Ａｇ粉（高純度化学研究所社製、ＡＧＥ０６ＰＢ）を気流式分級機（日清エンジニアリング：ＴＣ−１５Ｎ）を用いて、２０μｍ設定で分級し、大粒子側を回収後、もう一度３０μｍ設定で分級し、小粒子側を回収して得られた金属粒子を金属粒子Ｈとして使用した。回収した合金粒子をレーザー回折式粒子径分布測定装置（ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳ）で測定したところ、平均粒径は１５μｍであった。
＜金属粒子Ｉ＞
Ａｇ粉（日本アトマイズ加工（株）社製、ＨＸＲ−Ａｇ 平均粒径５．３μｍ）を用いた。該Ａｇ粉を、金属粒子Ｉとした。
Ａｇ粉（日本アトマイズ加工（株）社製、ＨＸＲ−Ａｇ 平均粒径５．３μｍ）を用いた。該Ａｇ粉を、金属粒子Ｉとした。
＜金属粒子Ｊ＞
Ｎｉ６ｋｇ（純度９９質量％以上）、Ｓｎ４ｋｇ（純度９９質量％以上）を、黒鉛坩堝に入れ、窒素雰囲気で加熱融解させた。次に、この溶融金属を、坩堝の先端より、窒素ガス雰囲気の噴霧槽内に導入した後、坩堝先端付近に設けられたガスノズルから、窒素ガスを噴出してアトマイズを行い、得られた粉体を気流式分級機（日清エンジニアリング：ＴＣ−１５Ｎ）を用いて３０μｍ設定で分級し、大粒子側を回収後、もう一度７５μｍ設定で分級し、小粒子側を回収して得られた金属粒子を金属粒子Ｊとして使用した。回収した合金粒子をレーザー回折式粒子径分布測定装置（ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳ）で測定したところ、平均粒径は、２７．５μｍであった。この金属粒子Ｊを示差走査熱量計（島津製作所：ＤＳＣ−６０）で、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分の条件で、４０〜３００℃の範囲において測定したところ、融点に由来する吸熱ピークは検出されなかった。
Ｎｉ６ｋｇ（純度９９質量％以上）、Ｓｎ４ｋｇ（純度９９質量％以上）を、黒鉛坩堝に入れ、窒素雰囲気で加熱融解させた。次に、この溶融金属を、坩堝の先端より、窒素ガス雰囲気の噴霧槽内に導入した後、坩堝先端付近に設けられたガスノズルから、窒素ガスを噴出してアトマイズを行い、得られた粉体を気流式分級機（日清エンジニアリング：ＴＣ−１５Ｎ）を用いて３０μｍ設定で分級し、大粒子側を回収後、もう一度７５μｍ設定で分級し、小粒子側を回収して得られた金属粒子を金属粒子Ｊとして使用した。回収した合金粒子をレーザー回折式粒子径分布測定装置（ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳ）で測定したところ、平均粒径は、２７．５μｍであった。この金属粒子Ｊを示差走査熱量計（島津製作所：ＤＳＣ−６０）で、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分の条件で、４０〜３００℃の範囲において測定したところ、融点に由来する吸熱ピークは検出されなかった。
＜バインダーＢ＞
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である旭化成エポキシ社製の液状エポキシ樹脂（ＡＥＲ２６０）５．５質量部、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂である三菱化学社製液状エポキシ樹脂（ＹＬ９８３Ｕ）３７質量部に対して、旭化成エポキシ社製のビスフェノールＡ型固形エポキシ樹脂（ＡＥＲ６００２）３質量部を添加し、１８０℃で３０分間攪拌・加熱処理をした。その後、室温まで冷却をし、硬化剤として四国化成社製のイミダゾール系硬化剤である２−フェニルイミダゾール イソシアヌル酸付加物（２ＰＺ−ＯＫ）３質量部と、アミン化合物としてｎ−ブチルアミン０．５質量部（２５℃にて液状）と、有機酸としてリシノレイン酸を主成分とする液状（２５℃にて）モノカルボン酸ＣＯ−ＦＡ Ｓ（伊藤製油社製）を３．０質量部加え、乳鉢にて３０分間すり潰した後、自転・公転ミキサー（ＴＨＩＮＫＹ社製 あわとり練太郎）を用いて室温（２５℃）で５分混練した後３分間脱泡し、バインダーを作製した。得られたバインダーをバインダーＢとした。尚、バインダーＢ中の、液状熱硬化性樹脂は、ＡＥＲ２６０とＹＬ９８３Ｕであり、室温（２５℃）で固体の有機フィラーは、ＡＥＲ６００２、２ＰＺ−ＯＫである。
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である旭化成エポキシ社製の液状エポキシ樹脂（ＡＥＲ２６０）５．５質量部、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂である三菱化学社製液状エポキシ樹脂（ＹＬ９８３Ｕ）３７質量部に対して、旭化成エポキシ社製のビスフェノールＡ型固形エポキシ樹脂（ＡＥＲ６００２）３質量部を添加し、１８０℃で３０分間攪拌・加熱処理をした。その後、室温まで冷却をし、硬化剤として四国化成社製のイミダゾール系硬化剤である２−フェニルイミダゾール イソシアヌル酸付加物（２ＰＺ−ＯＫ）３質量部と、アミン化合物としてｎ−ブチルアミン０．５質量部（２５℃にて液状）と、有機酸としてリシノレイン酸を主成分とする液状（２５℃にて）モノカルボン酸ＣＯ−ＦＡ Ｓ（伊藤製油社製）を３．０質量部加え、乳鉢にて３０分間すり潰した後、自転・公転ミキサー（ＴＨＩＮＫＹ社製 あわとり練太郎）を用いて室温（２５℃）で５分混練した後３分間脱泡し、バインダーを作製した。得られたバインダーをバインダーＢとした。尚、バインダーＢ中の、液状熱硬化性樹脂は、ＡＥＲ２６０とＹＬ９８３Ｕであり、室温（２５℃）で固体の有機フィラーは、ＡＥＲ６００２、２ＰＺ−ＯＫである。
＜バインダーＣ＞
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である旭化成エポキシ社製の液状エポキシ樹脂（ＡＥＲ２６０）１４質量部、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂である三菱化学社製液状エポキシ樹脂（ＹＬ９８３Ｕ）５７質量部に対して、三菱化学社製のビスフェノールＦ型固形エポキシ樹脂（４００５Ｐ）８質量部を添加し、１８０℃で３０分間攪拌・加熱処理をした。その後、多価カルボン酸としてシクロへキシルアミンアジピン酸塩４．９質量部及びｎ−ブチルアミンアジピン酸塩１．５質量部と、ソルビトール系チクソ剤を１質量部添加し、乳鉢にて３０分間すり潰した後、自転・公転ミキサー（ＴＨＩＮＫＹ社製 あわとり練太郎）を用いて室温（２５℃）で５分混練した後３分間脱泡し、バインダーを作製した。得られたバインダーをバインダーＣとした。尚、バインダーＣ中の、液状熱硬化性樹脂は、ＡＥＲ２６０とＹＬ９８３Ｕであり、室温（２５℃）で固体の有機フィラーは、４００５Ｐ、シクロへキシルアミンアジピン酸塩、ｎ−ブチルアミンアジピン酸塩、及びソルビトール系チクソ剤である。
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である旭化成エポキシ社製の液状エポキシ樹脂（ＡＥＲ２６０）１４質量部、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂である三菱化学社製液状エポキシ樹脂（ＹＬ９８３Ｕ）５７質量部に対して、三菱化学社製のビスフェノールＦ型固形エポキシ樹脂（４００５Ｐ）８質量部を添加し、１８０℃で３０分間攪拌・加熱処理をした。その後、多価カルボン酸としてシクロへキシルアミンアジピン酸塩４．９質量部及びｎ−ブチルアミンアジピン酸塩１．５質量部と、ソルビトール系チクソ剤を１質量部添加し、乳鉢にて３０分間すり潰した後、自転・公転ミキサー（ＴＨＩＮＫＹ社製 あわとり練太郎）を用いて室温（２５℃）で５分混練した後３分間脱泡し、バインダーを作製した。得られたバインダーをバインダーＣとした。尚、バインダーＣ中の、液状熱硬化性樹脂は、ＡＥＲ２６０とＹＬ９８３Ｕであり、室温（２５℃）で固体の有機フィラーは、４００５Ｐ、シクロへキシルアミンアジピン酸塩、ｎ−ブチルアミンアジピン酸塩、及びソルビトール系チクソ剤である。
実施例１〜１６では、ペーストはいずれも層分離特性を有することが分かった。実施例５の層分離特性評価時の断面写真を参考として図７に示す。一方で、比較例１では、低融点金属粒子に対する高融点金属粒子の混合比率が低いため、低融点金属粒子溶融時の溶融流動および凝集力を抑制することができず、金属面上で溶融した金属成分がランダムに融合し、層分離特性は観察されなかった。比較例２〜４では、低融点金属粒子に対する高融点金属粒子の混合比率が高く、層分離特性が得られない結果となった。参考として、比較例２の層分離特性評価で得られた断面図を図８に示す。
また、比較例５〜７において、高融点金属粒子の平均粒子径が８μｍ未満の微粒子を用いた場合には、図１に示したように高融点金属粒子が、金属層中に良好に取り込まれず、層分離特性が得られない結果となった。
さらに、比較例８において、フラックス成分としてモノカルボン酸を用いた場合には、フラックス活性が弱く、層分離特性が得られなかった。
比較例９及び比較例１０において、低融点金属粒子としてＳｎ９６．５Ａｇ３．０Ｃｕ０．５粒子を用いた場合においても、低融点金属粒子に対する高融点金属粒子の混合比率が低い場合には、金属面上で溶融した金属成分がランダムに融合し、層分離特性は観察されず、一方で、低融点金属粒子に対する高融点金属粒子の混合比率が高い場合には、連続的な金属層の形成が観察されず、層分離特性は観察されなかった。
本発明のペーストを金属面上で熱処理することよって、金属面上に連続的な金属層が形成されると同時に、該金属層表面にバインダーの硬化層が被覆された層分離構造を形成するため、金属層とバインダー硬化層による金属表面保護層を形成することができる。このことで、従来の電解めっきよりも簡易的なプロセスによって、耐熱性、耐食性、耐機械的応力に優れた金属層を形成でき、従来にない保護面の形成方法として活用できる。
１ 基板
２ 金属面
３ 金属層
４ バインダー硬化層
５ 溶融した低融点金属粒子によるマトリクス
６ 高融点金属粒子
７ 基板電極
８ 熱硬化性樹脂組成物硬化層
９ 電子部品
１０ 金属ケース
１１ 半導体ダイ
１２ Ｃｕ面
１３ 熱処理後保護ペースト塗布部
１４ バインダー硬化層上面境界
２ 金属面
３ 金属層
４ バインダー硬化層
５ 溶融した低融点金属粒子によるマトリクス
６ 高融点金属粒子
７ 基板電極
８ 熱硬化性樹脂組成物硬化層
９ 電子部品
１０ 金属ケース
１１ 半導体ダイ
１２ Ｃｕ面
１３ 熱処理後保護ペースト塗布部
１４ バインダー硬化層上面境界
Claims (17)
- 金属面を有する材料に、以下の層：
Ｓｎ含有金属から成るマトリクス中に、該Ｓｎ含有金属より高い融点を有する金属粒子が分散している金属層；及び
熱硬化性樹脂を含むバインダーから成る硬化層；
が積層されている構造体であって、該金属粒子の表面は、Ｓｎを含む金属間化合物によって被覆されており、そして該金属層及び該硬化層は、互いに層分離していることによって、該金属面、該金属層、該硬化層という積層順序を保持している、前記構造体。 - 前記金属面は、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｕ及びＦｅから成る群から選択される少なくとも１つの金属から形成されている、請求項１に記載の構造体。
- 前記金属間化合物は、Ｃｕ−Ｓｎ、Ｃｕ−Ｓｎ−Ｉｎ、Ｃｕ−Ｓｎ−Ｇｅ、Ｃｕ−Ｓｎ−Ｉｎ−Ｇｅ、Ａｇ−Ｓｎ、Ａｇ−Ｓｎ−Ｉｎ、Ｎｉ−Ｓｎ、Ｎｉ−Ｓｎ−Ｉｎ、Ｎｉ−Ｓｎ−Ｉｎ−Ｃｕ、Ｎｉ−Ｓｎ−Ｃｕ及びＡｕ−Ｓｎから成る群から選択される少なくとも１つを含む、請求項１又は２に記載の構造体。
- 請求項１〜３のいずれか１項に記載の構造体を有する金属面保護基板。
- 請求項１〜３のいずれか１項に記載の構造体を有する部品実装基板。
- 下記成分；
Ｓｎ粒子（１）、又はＳｎとＡｇ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｎｉ、Ｚｎ及びＡｕから成る群から選択される少なくとも１種の金属とを含み、かつ３００℃未満の融点を有する合金粒子（１）；
Ａｇ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｎｉ、Ｚｎ及びＡｕから成る群から選択される少なくとも１種の金属を含み、かつ８μｍ以上の平均粒子径及び３００℃以上の融点を有する金属粒子（２）；並びに
２５℃で液体の熱硬化性樹脂及び多価カルボン酸を含むバインダー（３）；
を含むペーストであって、該金属粒子（２）は、１００質量部の該Ｓｎ粒子（１）又は該合金粒子（１）に対して、８質量部〜６７質量部含まれる、前記ペースト。 - 前記２５℃で液体の熱硬化性樹脂１００質量部に対して、２５℃で固体の有機フィラーを５質量部〜１２０質量部含む、請求項６に記載のペースト。
- 前記有機フィラーは、２５℃で固体の熱硬化性樹脂を含む、請求項７に記載のペースト。
- 前記ペースト１００質量部中に含まれる、前記Ｓｎ粒子（１）又は前記合金粒子（１）と前記金属粒子（２）との合計量が６０質量部〜９６質量部である、請求項６〜８のいずれか１項に記載のペースト。
- 前記Ｓｎ粒子（１）又は前記合金粒子（１）と前記金属粒子（２）との合計量を１００質量部としたときに、前記多価カルボン酸は、前記ペースト中に０．１質量部〜７．０質量部含まれる、請求項６〜９のいずれか１項に記載のペースト。
- 前記バインダー（３）は、アミン塩をさらに含む、請求項６〜１０のいずれか１項に記載のペースト。
- 前記２５℃で液体の熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂である、請求項６〜１１のいずれか１項に記載のペースト。
- 前記合金粒子（１）又は前記金属粒子（２）は、少なくとも０．１質量％のＩｎ及び／又は少なくとも０．１質量％のＧｅを含む、請求項６〜１２のいずれか１項に記載のペースト。
- 前記合金粒子（１）又は前記金属粒子（２）は、鉛（Ｐｂ）を含まない、請求項６〜１３のいずれか１項に記載のペースト。
- 以下の工程：
金属面を有する基板に、請求項６〜１４のいずれか１項に記載のペーストを塗布する工程；
前記Ｓｎ粒子（１）又は前記合金粒子（１）の融点より高く、かつ前記金属粒子（２）の融点より低い温度で、前記Ｓｎ粒子（１）又は前記合金粒子（１）から成るマトリクス中に前記金属粒子（２）が分散している金属層と、前記バインダー（３）から成る硬化層とを層分離させて、該金属面、該金属層、該硬化層の順に積層させる工程；
を含む、金属面保護基板の製造方法。 - 以下の工程：
金属面を有する回路基板に、請求項６〜１４のいずれか１項に記載のペーストを塗布する工程；
該ペーストの塗布部に電子部品又は金属ケースを搭載する工程；及び
前記Ｓｎ粒子（１）又は前記合金粒子（１）の融点より高く、かつ前記金属粒子（２）の融点より低い温度で、前記Ｓｎ粒子（１）又は前記合金粒子（１）から成るマトリクス中に前記金属粒子（２）が分散している金属層と、前記バインダー（３）から成る硬化層とを層分離させて、該金属面、該金属層、該硬化層の順に積層させる工程；
を含む、部品実装基板の製造方法。 - 前記金属面は、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｕ及びＦｅから成る群から選択される少なくとも１つの金属から形成されている、請求項１５又は１６に記載の方法。
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| JP2012207466A JP2014063846A (ja) | 2012-09-20 | 2012-09-20 | 金属面の保護層とその形成方法 |
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