JP4458241B2 - 導電性ペースト - Google Patents

Description

本発明は導電性ペーストに関し、より詳しくは、積層セラミックコンデンサ等の積層セラミック電子部品の内部電極材料に使用される導電性ペーストに関する。

近年、移動体通信機器等の各種電子機器の小型化に伴い、電子部品の小型化が急速に進行している。特に積層セラミックコンデンサの分野では、小型且つ大容量化が急速に進んでおり、コンデンサの電気容量を増加させるため、薄層のセラミックグリーンシートの使用が急速に進んでいる。

ところで、導電性ペーストを使用してセラミックグリーンシートの表面に印刷処理を行う場合、導電性ペーストに含有されている有機溶剤がセラミックグリーンシートに含有されているバインダ樹脂を溶解する所謂「シ−トアタック」と呼ばれる現象の生じるおそれがある。

このシートアタックは、セラミックグリーンシートのバインダ樹脂を溶解して積層構造の変形や破壊を生じさせるため、導電性ペーストには、シートアタックの生じないような品質が要求される。

そこで、このようなシートアタックの発生を回避すべく、従来より、有機溶剤として、溶解度パラメータが８．５未満のイソボニルアセテート又は／及びノビルアセテートを含有した導電性ペーストが提案されている（特許文献１）。

特許文献１によれば、溶解度パラメータが８．５未満の有機溶剤は、導電性ペースト中のバインダ樹脂（エチルセルロース樹脂）を安定的に溶解する一方、セラミックグリーンシート中のバインダ樹脂を溶解するのを避けることができ、これによりシートアタックが生じるのを回避しようとしている。

特開２００２−２７０４５６号公報

ところで、導電性ペースト中には、通常、導電性粉末の凝集を防ぐ必要性から、分散剤が添加されている。

しかしながら、セラミックグリーンシートの薄層化が進み、積層数が増加すると、上記溶解度パラメータが８．５未満の有機溶剤に溶解しないことに起因する分散剤の偏析物が導電性ペースト中に形成され、焼成処理中に前記偏析物が積層構造を破壊し、シートアタックの発生や積層セラミックコンデンサの絶縁性不良（短絡不良）を招くという問題点があった。

本発明はこのような問題点に鑑みなされたものであって、薄層のセラミックグリーンシートの表面に印刷しても、シートアタックや絶縁性低下を招くことのない導電性ペーストを提供することを目的とする。

本発明者は上記目的を達成するために鋭意研究したところ、前記分散剤として、少なくとも一方の末端にアミノ基又はアミド基を有したポリカプロラクトンを使用した場合は、溶解度パラメータが７．０〜８．５の有機溶剤に容易に溶解し、これにより分散剤の偏析物が導電性ペースト中に形成されるのを回避することができるという知見を得た。

本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係る導電性ペーストは、導電性粉末と、エチルセルロース樹脂からなる第１のバインダ樹脂と、有機溶剤と、分散剤とを含有し、ブチラール樹脂からなる第２のバインダ樹脂を含有したセラミックグリーンシートの表面に塗付する導電性ペーストであって、前記分散剤が、少なくとも一方の末端にアミノ基又はアミド基を有したポリカプロラクトンからなり、かつ前記有機溶剤の溶解度パラメータが７．０〜８．５であることを特徴としている。

また、溶解度パラメータが７．５〜８．０の有機溶剤としては、ジヒドロターピニルアセテート単体、又はジヒドロターピニルアセテートと、ジヒドロターピネオール及び炭素数が１０〜２０の鉱物油のうちの少なくとも一方との混合溶剤を使用するのが好ましい。

すなわち、本発明の導電性ペーストが含有する有機溶剤は、ジヒドロターピニルアセテートであることを特徴とし、或いはジヒドロターピニルアセテートと、ジヒドロターピネオール及び炭素数が１０〜２０の鉱物油のうちの少なくとも一方との混合溶剤からなることを特徴としている。

上記導電性ペーストによれば、分散剤が、少なくとも一方の末端にアミノ基又はアミド基を有したポリカプロラクトンからなり、かつ溶解度パラメータが７．０〜８．５の有機溶剤（具体的には、ジヒドロターピニルアセテート、又はジヒドロターピニルアセテートと、ジヒドロターピネオール及び炭素数が１０〜２０の鉱物油のうちの少なくとも一方との混合溶剤）を使用しているので、分散剤が有機溶剤に容易に溶解し、これにより分散剤の偏析物が導電性ペースト中に形成されるのを避けることができ、したがって積層セラミック電子部品における積層構造の変形や絶縁性低下を招くのを回避することができ、信頼性の優れた製品を高効率で製造することができる。

次に、本発明の実施の形態を詳説する。

本発明に係る導電性ペーストは、導電性粉末及びエチルセルロース樹脂からなる第１のバインダ樹脂の他、溶解度パラメータが７．０〜８．５の有機溶剤と、少なくとも一方の末端にアミノ基又はアミド基を有したポリカプロラクトン（以下、「末端アミンポリカプロラクトン」という）からなる分散剤を含有している。

このように溶解度パラメータが７．０〜８．５の有機溶剤を使用し、分散剤として末端アミンポリカプロラクトンを使用したのは以下の理由による。

（１）有機溶剤
有機溶剤としては、シートアタックの発生を回避する必要性から、セラミックグリーンシートに含有される第２のバインダ樹脂、すなわちブチラール樹脂を溶解させずに、導電性ペーストに含有される第１のバインダ樹脂、すなわちエチルセルロース樹脂を安定的に溶解することが望まれる。

しかしながら、有機溶剤の溶解度パラメータ（モル蒸発熱ΔＨとモル体積Ｖの比の１／２乗（（ΔＨ／Ｖ）^1/2）で定義される。）が８．５を超えると、セラミックグリーンシート中の第２のバインダ樹脂（ブチラール樹脂）を溶解してしまい、このため焼成処理時にシートアタックが発生し、積層セラミック電子部品の端面で内部電極とセラミック層とが剥離してしまうおそれがある。

一方、有機溶剤の溶解度パラメータが７．０未満になると、溶解度パラメータが過度に低いため、導電性ペースト中の第１のバインダ樹脂（エチルセルロース樹脂）が有機溶剤に溶解せず、導電性ペーストの生成に支障を来たす。

そこで、本導電性ペーストは、有機溶剤として溶解度パラメータが７．０〜８．５のものを使用している。

そして、このような有機溶剤として、例えば、ジヒドロターピニルアセテート単体、或いはジヒドロターピニルアセテートと、ジヒドロターピネオール及び炭素数が１０〜２０の鉱物油のうちの少なくとも一方との混合溶剤を使用することができる。

ここで、前記鉱物油の炭素数を１０〜２０としたのは、鉱物油の炭素数が１０未満になると分子量が低くなるため蒸発速度が速く、第１のバインダ樹脂（エチルセルロース樹脂）が有機溶剤中に完全に溶解する前に蒸発してしまうおそれがある。一方、鉱物油の炭素数が２０を超えると分子量が高いため蒸発速度が過度に遅くなる。すなわち、適度な蒸発速度を確保する観点から、ジヒドロターピニルアセテートと鉱物油からなる混合溶剤を有機溶剤として使用する場合は、鉱物油の炭素数が１０〜２０のものを使用することとしている。そしてこのような鉱物油として、例えば、メチルデカリン、アミルベンゼン、イソプロピルベンゼンを使用することができる。

（２）分散剤
導電性粉末が導電性ペースト中で凝集するのを回避する必要性から、通常、導電性ペースト中には分散剤が添加される。

そして、〔発明が解決しようとする課題〕の項でも述べたように、セラミックグリーンシートの薄膜化が進んで積層数が増大し、分散剤が７．０〜８．５の溶解度パラメータを有する有機溶媒に溶解せずに導電性ペースト中に偏析すると、該偏析物が積層構造を破壊し、積層セラミック電子部品の絶縁性低下を招く。

しかるに、本発明者の実験結果により、分散剤として、末端アミンポリカプロラクトンを使用した場合は、当該分散剤は溶解度パラメータが７．０〜８．５の有機溶剤に容易に溶解するということが判明した。

そこで、本導電性ペーストでは、末端アミンポリカプロラクトンを分散剤に使用している。

尚、上記末端アミンポリカプロラクトンは、少なくとも一方の末端にアミノ基又はアミド基が結合しておればよいのであるから、一方の末端のみにアミノ基又はアミド基が結合した一端アミンポリカプロラクトン、又は両端にアミノ基又はアミド基が結合した両末端アミンポリカプロラクトンのいずれであってもよいのはいうまでもない。

このように本導電性ペーストは、前記分散剤が、末端アミンポリカプロラクトンからなり、かつ前記有機溶剤の溶解度パラメータが７．０〜８．５であるので、シートアタックの発生を防止できると共に、分散剤の有機溶剤への溶解性が良好であることから分散剤が導電性ペースト中に偏析することもなく、したがって積層セラミック電子部品の内部電極形成用に使用しても、端面での剥離や絶縁性の低下を招くこともなく、信頼性の優れた積層セラミック電子部品を得ることが可能となる。

尚、導電性粉末としては、内部電極として通常の機能を発揮するものであれば、特に限定されるものではなく、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｇ−Ｐｄ等を使用することができる。

そして、本導電性ペーストは、以下のようにして容易に製造することができる。

すなわち、有機溶剤が８９〜９９重量％、第１のバインダ樹脂であるエチルセルロース樹脂が１〜１１重量％となるようにエチルセルロース樹脂を有機溶剤に添加し、十分に撹拌・混合して有機ビヒクルを作製する。そしてこの後、有機ビヒクルに所定量の導電性粉末を添加して混練し、さらに所定量の有機ビヒクルを添加し、これにより導電性ペーストが製造される。

次に、本発明の実施例を具体的に説明する。

〔導電性ペーストの作製〕
有機溶剤としてジヒドロターピニルアセテート、ジヒドロターピネオール、及びメチルデカリンを用意し、また分散剤として両末端にアミノ基が結合したポリカプロラクトン（以下、「両末端アミノ基ポリカプロラクトン」という）、及びラウリル硫酸マグネシウム塩をそれぞれ用意した。

そして、表１の実施例１〜３、比較例１〜７に示す重量比となるように各有機溶剤を配合し、さらに有機溶剤：９３重量％、分散剤：１重量％、エチルセルロース樹脂（第１のバインダ樹脂）：６重量％の重量比となるように、有機溶剤に分散剤及びエチルセルロース樹脂を徐々に加え、攪拌機にて２４時間攪拌し、実施例１〜３及び比較例１〜７の有機ビヒクルを作製した。

そして、上記有機ビヒクルに対するエチルセルロース樹脂の溶解を確認したところ、比較例２及び７は溶解度パラメータが６．５であり、７．０未満であるため、エチルセルロース樹脂が有機溶剤中に溶解しないことが確認された。

そこで、エチルセルロース樹脂が有機溶剤中に溶解した実施例１〜３及び比較例１、３〜６について、有機ビヒクル：２０重量部、Ｎｉ粉末：５０重量部となるように有機ビヒクル中にＮｉ粉末を混入させ、三本ロールミルで混練し、さらに上記有機ビヒクル３０重量部を添加し、これにより実施例１〜３及び比較例１、３〜６の導電性ペーストを作製した。

〔積層セラミックコンデンサの作製〕
セラミック材料としてのチタン酸バリウム系セラミック粉末：５０重量％、ブチラール樹脂（第２のバインダ樹脂）：５重量％、ジオクチルフタレート（可塑剤）：５重量％、及びエタノールとトルエンとの混合溶液（有機溶剤）：４０重量％となるようにセラミック粉末、ブチラール樹脂、ジオクチルフタレート、エタノール及びトルエンをそれぞれ秤量して混合し、サンドミルで３時間粉砕処理し、セラミックスラリーを作製し、その後ドクターブレード法を使用してフィルム上にセラミックグリーンシートを作製した。

次いで、上記各実施例及び比較例の導電性ペーストを使用し、セラミックグリーンシート上にスクリーン印刷して導電パターンを形成した。次いで、導電パターンの形成されたセラミックグリーンシートを複数枚積層した後、導電パターンの形成されていない所定枚数のセラミックグリーンシートで挟持・圧着し、積層体を作製した。

次いで、この積層体を所定寸法に切断し、還元雰囲気中で１３００℃の温度で２時間焼成し、セラミック焼結体を得た。

そして、このセラミック焼結体にバレル研磨を施した後、Ａｇを主成分とする外部電極用の導電性ペーストを前記セラミック焼結体の両端部に塗布・焼付けて外部電極を形成し、これにより実施例１〜３及び比較例１、３〜６の積層セラミックコンデンサを作製した。

次に、各実施例及び比較例の積層セラミックコンデンサ各々１５００個について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で端面を観察し、端面における内部電極のセラミック焼結体からの剥離の有無を調べた。

また、各実施例及び比較例の積層セラミックコンデンサ各々１５００個について、ヒューレット・パッカード社製のＬＣＲメータで静電容量を測定し、短絡不良の有無を調べ、短絡不良個数を計測した。

表１は各実施例及び比較例における導電性ペーストの仕様と測定結果を示している。

この表１から明らかなように比較例１は溶解度パラメータが９．１と大きいため、第２のバインダ樹脂であるブチラール樹脂が有機溶剤に溶解してシートアタックが生じ易くなり、１５００個中３５個については端面の剥離が認められた。

また、比較例３〜５は、溶解度パラメータが７．０〜８．５であり、本発明範囲内であるが、分散剤としてラウリル硫酸マグネシウム塩を使用しているため、分散剤が有機溶剤に溶解せずに導電性ペースト中に偏析し、このため１５００個中３３〜７３個について短絡不良が生じた。

また、比較例６は、溶解度パラメータが９．１と大きく、また分散剤もラウリル酸マグネシウム塩を使用しているため、第２のバインダ樹脂であるブチラール樹脂が有機溶剤に溶解してシートアタックが生じ易くなり、しかも分散剤は有機溶剤に溶解せずに導電性ペースト中に偏析し、このため１５００個中５８個について端面の剥離が認められ、１５００個中４５個について短絡不良が生じた。

これに対して実施例１〜３は、有機溶剤の溶解度パラメータが７．０〜８．５であり、分散剤として末端アミンカプロラクトンの一種である両末端アミノ基カプロラクトンを使用しているので、端面剥離や短絡不良が生じず、積層構造が破壊されず、シートアタックの発生を防止することができ、短絡不良を招くことのない信頼性に優れた積層セラミックコンデンサを高効率で得ることができることが分かった。

Claims (3)

1. 導電性粉末と、エチルセルロース樹脂からなる第１のバインダ樹脂と、有機溶剤と、分散剤とを含有し、ブチラール樹脂からなる第２のバインダ樹脂を含有したセラミックグリーンシートの表面に塗付する導電性ペーストであって、
   前記分散剤が、少なくとも一方の末端にアミノ基又はアミド基を有したポリカプロラクトンからなり、かつ前記有機溶剤の溶解度パラメータが７．０〜８．５であることを特徴とする導電性ペースト。
2. 前記有機溶剤が、ジヒドロターピニルアセテートであることを特徴とする請求項１記載の導電性ペースト。
3. 前記有機溶剤が、ジヒドロターピニルアセテートと、ジヒドロターピネオール及び炭素数が１０〜２０の鉱物油のうちの少なくとも一方との混合溶剤からなることを特徴とする請求項１記載の導電性ペースト。