JP4455143B2 - ブロックポリマー、記録材料、画像記録方法及び画像記録装置 - Google Patents

Description

本発明は、各種機能材料として有用な新規なブロックポリマー、記録材料、画像記録方法及び画像記録装置に関する。特に好ましくは、それらの化合物を溶媒または分散媒、色材とともに用いたインク組成物、トナー組成物、またそれらの組成物を使用した各種画像記録方法および画像記録装置に関する。

インクジェット技術はその中でも直接記録方法として、コンパクト、低消費電力という大きな特徴がある。また、ノズルの微細化等により急速に高画質化が進んでいる。インクジェット技術の一例は、インクタンクから供給されたインクをノズル中のヒーターで加熱することで蒸発発泡し、インクを吐き出させて記録媒体に画像を形成させるという方法である。他の例はピエゾ素子を振動させることでノズルからインクを吐き出させる方法である。これらの方法においてにじみやフェザリングといった点でなお改良が望まれている。これらを改善する目的で顔料分散インクを使用することも検討されている（例えば特許文献１）。

また、インク組成物やトナー組成物の製造において、バインダー樹脂を溶解した溶液に色材を分散させることは、従来から数多く行われてきており、一般に顔料の湿式分散に用いられるバインダー樹脂としては、例えばスチリル、アクリル、メタクリル系の高分子化合物が用いられているが、溶剤、特に水を基材とする顔料インク作成においては、イオン性官能基を有する高分子材料を用いることが好ましいとされている。

一方でポリアルケニルエーテル主鎖を有する高分子化合物も柔軟性高分子鎖をもつ高分子材料として知られているが、該高分子化合物の繰り返し単位中にイオン性官能基を導入することは、ほとんど行なわれていない。わずかに、非特許文献１に記載されているカルボン酸及びそのエステルがその可能性のあるものとして記載されているが、より安定な高分子化合物が求められているのが現状である。
米国特許第５，０８５，６９８号明細書 "ジャーナル オブ ポリマー サイエンス パートＡ ポリマーケミストリー"２７巻、ｐ．３３０３〜３３１４、１９８９年

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、インク組成物やトナー組成物において色材や固形物の分散性を良好にする為に好適なブロックポリマーを提供するものである。
また、本発明は、上記のブロックポリマーを用いた液体組成物、トナー組成物等の記録材料を使用した画像記録方法および画像記録装置を提供するものである。

本発明者らは、前記従来技術および課題について鋭意検討した結果、下記に示す本発明を完成するに至った。
本発明は、下記（ａ）に示される繰り返し単位構造のいずれかを有するブロックセグメントと、下記（ｂ）に示される繰り返し単位構造のいずれかを有する疎水性ブロックセグメントとからなり、両親媒性であることを特徴とするブロックポリマーである。
（ａ）

（Ｐｈは、１，４−フェニルまたは１，３−フェニルを表す。Ｐｙは２，５−ピリミジル、Ｐｙｒは２，５−ピリジルを表す。Ｎｐは、２，６−ナフチルまたは１，４−ナフチルまたは１，５−ナフチルを表す。Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ニッケル、鉄のいずれかである。）
（ｂ）

（Ｐｈはフェニレンまたはフェニル基を表す。）

また、本発明は、前記（ａ）に示される繰り返し単位構造のいずれかが４−（２−ビニルオキシ）エトキシ−ベンゼンスルホン酸エチルから得られる繰り返し単位構造であり、前記（ｂ）に示される繰り返し単位構造のいずれかが２−エトキシエチルビニルエーテルから得られる繰り返し単位構造であるのが好ましい。

また、本発明は、前記（ａ）に示される繰り返し単位構造のいずれかが４−（２−ビニルオキシ）エトキシ−ベンゼンスルホン酸エチルから得られる繰り返し単位構造であり、前記（ｂ）に示される繰り返し単位構造のいずれかが４−（２−ビニルオキシ）エトキシ−トルエンから得られる繰り返し単位構造であるのが好ましい。

また，本発明は、上記のブロックポリマー、溶媒または分散媒及び色材を含有することを特徴とする記録材料に関する。

また、本発明は、本発明の記録材料を用意する工程と、前記記録材料を媒体に記録する工程とを有することを特徴とする画像記録方法に関する。
また、本発明は、本発明の記録材料を媒体に記録するための記録手段を備えていることを特徴とする画像記録装置に関する。

本発明のブロックポリマーは、溶媒または分散媒、色材とともに配合することにより、インク組成物、トナー組成物等の組成物および記録材料を提供することができる。
また、本発明は、上記のブロックポリマーを用いたインク組成物、トナー組成物を記録材料として使用した各種画像記録方法および画像記録装置を提供することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、下記一般式（１）で表される重合性化合物である。

（式中、Ｘはアルケニル基を表す。Ａは炭素原子数１から１５までの直鎖状または分岐状の置換されていてもよいアルキレン基を表す。ｍは０から３０までの整数を表す。ｍが複数のときはそれぞれのＡは異なっていてもよい。Ｂは単結合または置換されていてもよいアルキレン基を表す。Ｄは置換されていてもよい芳香族環構造を表す。ｎは０から１０までの整数を表す。ｎが複数のときそれぞれのＤは異なっていてもよい。Ｒは、水素原子、置換されていてもよいアルキル基または置換されていてもよい芳香族環構造を表す。）
好ましくは下記一般式（４）で表される化合物を挙げることができる。

一般式（４）中、Ａは炭素原子数１から１５、好ましくは２から１０までの置換されていてもよい直鎖状または分岐状のアルキレン基を表す。該アルキレン基の置換基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、フェニル等が挙げられる。

ｍは０から３０まで、好ましくは１から１０までの整数を表す。また、ｍが複数のときはそれぞれのＡは異なっていてもよい。
Ｂは単結合または置換されていてもよいアルキレンを表し、アルキレン基としてはメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、へキシレン、へプチレン、オクチレン等が例として挙げられる。

Ｄは置換されていてもよい芳香族環構造を表し、例えば、フェニル、ピリジレン、ピリミジル、ナフチル、アントラニル、フェナントラニル、チオフェニル、フラニル等を表す。

ｎは０から１０まで、好ましくは１か５までの整数を表す。ｎが複数のときそれぞれのＤは異なっていてもよい。
Ｒは、水素原子、置換されていてもよいアルキル基または置換されていてもよい芳香族環構造を表す。アルキル基としては、炭素原子数１から１０までのアルキル基が好ましい。芳香族環構造としては、例えばフェニル基、ピリジル基、ビフェニル基等が挙げられる。置換基としては、アルキル基、アルコキシ基等が挙げられる。

本発明の一般式（１）で表される重合性化合物においては、末端がスルホン酸誘導体であることが特徴である。スルホン酸誘導体は容易にスルホン酸、スルホン酸塩へと誘導でき、酸として酸性度が高いため、ビニルエーテル繰り返し単位構造を有する高分子化合物として解離度の高いイオン性の、様々な機能性高分子材料を提供できる点で極めて有用である。また、スルホン酸エステル等の誘導体の形であっても高極性の化合物として非常に有用である。

一般式（１）で表される重合性化合物の具体的例としては、以下に示す化合物が挙げられる。

（Ｐｈは、１，４−フェニルまたは１，３−フェニルを表す。Ｐｙは２，５−ピリミジル、Ｐｙｒは２，５−ピリジルを表す。Ｎｐは、２，６−ナフチルまたは１，４−ナフチルまたは１，５−ナフチルを表す。）

一般式（１）で表される重合性化合物の合成方法の例としては、代表的には下記の反応式（１）に示す様なエーテル化法によるものが挙げられる。

（Ｘはハロゲンを表す。）
あるいは、下記の反応式（２）に示すＭｉｔｓｕｎｏｂｕ反応といわれる反応を用いて合成される。

次に、本発明は、下記一般式（２）で表される繰り返し単位構造を有する高分子化合物である。

（式中、Ｘ’はポリアルケニル基を表す。Ａは炭素原子数１から１５までの直鎖状または分岐状の置換されていてもよいアルキレン基を表す。ｍは０から３０までの整数を表す。ｍが複数のときはそれぞれのＡは異なっていてもよい。Ｂは単結合または置換されていてもよいアルキレン基を表す。Ｄは置換されていてもよい芳香族環構造を表す。ｎは０から１０までの整数を表す。ｎが複数のときそれぞれのＤは異なっていてもよい。Ｒは、水素原子、置換されていてもよいアルキル基または置換されていてもよい芳香族環構造を表す。）
好ましくは、下記一般式（５）で表される化合物を挙げることができる。

なお、Ａ，ｍ、Ｂ、Ｄ、ｎ、Ｒの好ましい範囲及び具体例は前記一般式（１）と同じである。
本発明の一般式（２）において、側鎖末端がスルホン酸誘導体であることが特徴である。スルホン酸誘導体は容易にスルホン酸、スルホン酸塩へと誘導でき、酸として酸性度が高いため、ビニルエーテル繰り返し単位構造を有する高分子化合物として解離度の高いイオン性の、様々な機能性高分子材料を提供できる点で極めて有用である。また、スルホン酸エステル等の誘導体の形であっても高極性の化合物として非常に有用である。

一般式（２）で表される繰り返し単位構造の具体的例としては、以下に示す単位構造が挙げられる。

（Ｐｈは、１，４−フェニルまたは１，３−フェニルを表す。Ｐｙは２，５−ピリミジル、Ｐｙｒは２，５−ピリジルを表す。Ｎｐは、２，６−ナフチルまたは１，４−ナフチルまたは１，５−ナフチルを表す。）

上記の一般式（２）で表される繰り返し単位構造を有する高分子化合物は、好ましく、前記一般式（１）で表される重合性化合物を重合することにより得ることができる。重合は主にカチオン重合で行なわれることが多い。開始剤としては、塩酸、硫酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、過塩素酸等のプロトン酸や、ＢＦ₃ 、ＡｌＣｌ₃ 、ＴｉＣｌ₄ 、ＳｎＣｌ₄ 、ＦｅＣｌ₃ 、ＲＡｌＣｌ₂ 、Ｒ_1.5 ＡｌＣｌ_1.5（Ｒはアルキルを示す）等のルイス酸とカチオン源の組み合わせ（カチオン源としてはプロトン酸や水、アルコール、ビニルエーテルとカルボン酸の付加体などがあげられる。）が例として挙げられる。これらの開始剤を一般式（１）で表される重合性化合物（モノマー）と共存させることにより重合反応が進行し、高分子化合物を合成することができる。

本発明の一般式（２）で表される繰り返し単位構造を有する高分子化合物の数平均分子量は、２００以上１０００００００以下であり、好ましく用いられる範囲としては１０００以上１００００００以下である。１０００００００を越えると高分子鎖内、高分子鎖間の絡まりあいが多くなりすぎ、溶剤に分散しにくかったりする。２００未満である場合、分子量が小さく高分子としての立体効果が出にくかったりする場合がある。また、本発明の高分子化合物は単一の繰り返し単位構造からなるホモポリマーであっても良いし、複数の繰り返し単位構造からなる共重合ポリマーであっても良い。

さらに、本発明は、下記一般式（３）で表される繰り返し単位構造を有する高分子化合物である。

（式中、Ｘ’はポリアルケニル基を表す。Ａは炭素原子数１から１５までの直鎖状または分岐状の置換されていてもよいアルキレン基を表す。ｍは０から３０までの整数を表す。ｍが複数のときはそれぞれのＡは異なっていてもよい。Ｂは単結合または置換されていてもよいアルキレン基を表す。Ｄは置換されていてもよい芳香族環構造を表す。ｎは０から１０までの整数を表す。ｎが複数のときそれぞれのＤは異なっていてもよい。Ｍは一価または多価の金属カチオンを表す。）
好ましい例として、以下の一般式（６）で表される繰り返し単位構造を有する高分子化合物を挙げることができる。

（式中、Ａは炭素原子数１から１５までの直鎖状または分岐状の置換されていてもよいアルキレン基を表す。ｍは０から３０までの整数を表す。ｍが複数のときはそれぞれのＡは異なっていてもよい。Ｂは単結合または置換されていてもよいアルキレン基を表す。Ｄは置換されていてもよい芳香族環構造を表す。ｎは０から１０までの整数を表す。ｎが複数のときそれぞれのＤは異なっていてもよい。Ｍは一価または多価の金属カチオンを表す。）
なお、Ａ，ｍ，Ｂ、Ｄ、ｎの好ましい範囲および具体例は前記一般式（１）と同様である。

Ｍは一価または多価の金属カチオンを表す。Ｍの具体例としては、例えば一価の金属カチオンとしてはリチウム、ナトリウム、カリウム等が、多価の金属カチオンとしてはマグネシウム、カルシウム、ニッケル、鉄等が挙げられる。Ｍが多価の金属カチオンの場合には、ＭはアニオンのＳＯ₃ ^- の２個以上と対イオンを形成している。

本発明の一般式（３）の繰り返し単位構造を有する高分子化合物は、相当する前記一般式（２）の繰り返し単位構造を有する高分子化合物の末端エステル部分をアルカリ加水分解、あるいはアルカリ中和することにより得ることができる。酸で加水分解したのちアルカリ処理をすることによって得ることもできるが、前者のほうが好ましい。

一般式（３）で表される繰り返し単位構造の具体的例としては、以下に示す単位構造が挙げられる。

（Ｐｈは、１，４−フェニルまたは１，３−フェニルを表す。Ｐｙは２，５−ピリミジル、Ｐｙｒは２，５−ピリジルを表す。Ｎｐは、２，６−ナフチルまたは１，４−ナフチルまたは１，５−ナフチルを表す。芳香環部の後ろのカッコ内は芳香環の置換基を表す。）

本発明の一般式（３）の繰り返し単位構造を有する高分子化合物の数平均分子量は２００以上１０００００００以下であり、好ましく用いられる範囲としては１０００以上１００００００以下である。１０００００００を越えると高分子鎖内、高分子鎖間の絡まりあいが多くなりすぎ、溶剤に分散しにくかったりする。２００未満である場合、分子量が小さく高分子としての立体効果が出にくかったりする場合がある。本発明の高分子化合物は単一の繰り返し単位構造からなるホモポリマーであっても良いし、複数の繰り返し単位構造からなる共重合ポリマーであっても良い。

さらに、本発明は、少なくとも１つのブロックセグメント中の側鎖に、スルホン酸、スルホン酸エステル及びスルホン酸塩から選ばれる１種を有し、アルケニルエーテル構造からなる繰り返し単位を有することを特徴とするブロックポリマーに関し、好ましくは前記一般式（２）、（３）で表される繰り返し単位構造を有する高分子化合物を含有するブロックポリマーであることが好ましく、顔料を内包し良好な分散性を有するために、両親媒性である事が好ましいため、一般式（２）、（３）の繰り返し単位構造を含むブロックセグメント以外に少なくとも１種の疎水性ブロックセグメントを有することが好ましい。両親媒性であることでブロックポリマーがミセル構造をとりやすく、ミセルのコア部に機能物質を内包あるいは疎水部に機能物質を吸着することで良好な機能物質の分散を行うことが可能となる。

本発明のブロックポリマー中の少なくとも一つのブロックセグメントが疎媒性で、少なくとも一つのブロックセグメントが親媒性であることで両親媒性が発現する。具体的な疎水性ブロックセグメントの例として以下に記載したものが挙げられる。

（Ｐｈはフェニレンまたはフェニル基を表す。）
また、本発明のブロックポリマーの各ブロックセグメントは単一の繰り返し単位からなるものでもよく、複数の繰り返し単位構造からなるものでもよい。複数の繰り返し単位からなるブロックセグメントの例としては、ランダム共重合体や徐々に組成比が変化するグラデュエイション共重合体がある。また、本発明のブロックポリマーは２つ以上のブロックセグメントを有するブロックポリマーであり、それらブロックポリマーが他のポリマーにグラフト結合したポリマーであっても良い。

本発明において、ブロックポリマー中に含有される一般式（２）または（３）で表される繰り返し単位構造の含有量は、ブロックポリマー全体に対して０．０１〜９９ｍｏｌ％、好ましくは１〜９０ｍｏｌ％の範囲が望ましい。０．０１ｍｏｌ％未満ではスルホン酸、スルホン酸エステルあるいはスルホン酸塩の働くべき高分子相互作用が不充分な場合があり、９９ｍｏｌ％を越えると逆に相互作用が働きすぎて機能が不充分な場合がある。

本発明のブロックポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、２００以上１０００００００以下であり、好ましく用いられる範囲としては１０００以上１００００００以下である。１０００００００を越えると高分子鎖内、高分子鎖間の絡まりあいが多くなりすぎ、溶剤に分散しにくかったりする。２００未満である場合、分子量が小さく高分子としての立体効果が出にくかったりする場合がある。各ブロックセグメントの好ましい重合度は３以上１００００以下である。さらに好ましくは５以上５０００以下である。さらに好ましくは１０以上４０００以下である。

また、分散安定性向上、包接性（内包性）向上のためにはブロックポリマーの分子運動性がよりフレキシブルであることが機能性物質の表面と物理的に絡まり親和しやすい点を有しているため好ましい。さらには後に詳述するように被記録媒体上で被覆層を形成しやすい点でもフレキシブルであることが好ましい。このためにはブロックポリマーの主鎖のガラス転移温度Ｔｇは、好ましくは２０℃以下であり、より好ましくは０℃以下であり、さらに好ましくは−２０℃以下である。この点でもポリビニルエーテル構造を有するポリマーは、一般にガラス転移点が低く、フレキシブルな特性を有するため、好ましく用いられる。上記した繰り返し単位構造例の場合、ほとんどそのガラス転移温度は−２０℃くらいか、それ以下である。また、本発明中における内包の定義は、顔料を取り囲うようにブロックポリマーがミセルまたは逆ミセル構造を形成する事を意味し、この現象は電子顕微鏡等によって確認する事ができる。

また、本発明は、溶媒または分散媒、機能性物質、該高分子化合物またはブロックポリマーを含有することを特徴とする記録材料組成物である。
機能性物質としては例えば、色材、金属、除草剤、殺虫剤、または生体材料、薬等を用いることができる。

また、本発明の一般式（２）または（３）の高分子化合物は良好な水溶性高分子化合物として使用することができ、接着剤や粘着剤等としても使用することができるため、機能性物質の存在が無くても良い。

本発明の組成物中に用いられる機能性物質は、本発明の組成物の重量に対して、０．１〜５０質量％が好ましい。また、溶解性の物質であってもよく、染料や分子性触媒等も用いることができる。

また、本発明の組成物中に含有される前記一般式（２）または（３）で表される繰り返し単位構造を有する高分子化合物またはブロックポリマーは、本発明の組成物の重量に対して、０．５〜９８質量％が好ましい。

上記記録材料を含有することを特徴とするトナー組成物、またはインク組成物である事が好ましい。
以下に好ましい顔料および染料の具体例を示す。

顔料は、有機顔料および無機顔料のいずれでもよく、インクに用いられる顔料は、好ましくは黒色顔料と、シアン、マゼンタ、イエローの３原色顔料を用いることができる。なお、上記に記した以外の色顔料や、無色または淡色の顔料、金属光沢顔料等を使用してもよい。また、本発明のために、新規に合成した顔料を用いてもよい。

以下に、黒、シアン、マゼンタ、イエローにおいて、市販されている顔料を例示する。
黒色の顔料としては、Ｒａｖｅｎ１０６０、（コロンビアン・カーボン社製）、ＭＯＧＵＬ−Ｌ、（キャボット社製）、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１（デグッサ社製）、ＭＡ１００（三菱化学社製）等を挙げることができるが、これらに限定されない。

シアン色の顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１５：３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１５：４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１６、等が挙げられるが、これらに限定されない。

マゼンタ色の顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−１２２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−１２３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−１４６、等が挙げられるが、これらに限定されない。

イエローの顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−７４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１２８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１２９、等が挙げられるが、これらに限定されない。

また、窒素原子を含有する有機顔料の分散を行った場合、バインダー樹脂が両親媒性のブロックポリマーであったとしても分散が好適に行われない場合がある。特にＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ ＹＥＬＬＯＷ−７４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ ＹＥＬＬＯＷ−１２８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−ｌ２２に代表されるアゾ系、キナクリドン系の顔料においては分散が好適に行われない場合がある。しかしながら、本発明記載のブロックポリマーをバインダー樹脂として使用した場合、前記のような有機顔料の好適な顔料分散体を形成することが可能である。

本発明のブロックポリマーの場合、親水性ブロックセグメントのスルホン基の解離度が大きい事ため親水性ブロックセグメントの親水性が増し、ブロックポリマー内の親水性と疎水性の差が顕著となる。このため、疎水性ブロックセグメントが水中でより選択的に前記のような有機顔料と親和性を増すことで、良好な顔料分散が可能となると考えられる。さらに、本発明によれば、ブロックポリマーにそれら顔料を内包したインク組成物の作成も可能である。なお、本発明の両親媒性のブロックポリマーは、ミセル構造をとりやすく、ミセルのコア部に機能性物質を内包あるいは疎水部に機能性物質を吸着することで内包インクを形成しやすく、このため良好な機能性物質の分散を行うことが可能となる。

顔料を内包したインク組成物は、例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン等の有機溶媒中で本発明のブロックポリマーと有機顔料と混合し、水を加え、水相に転相することで顔料が内包したインク組成物の作成が可能である。本発明における内包とは、ミセルのコア部に機能性物質を内包あるいは疎水部に機能性物質を吸着することで良好な機能性物質の分散を行うことが可能となる。また、機能性物質を内包させることで機能性物質の耐環境性を飛躍的に向上させることが可能となり、かつその表面特性の組成物中での良くない影響を画期的に減じることも可能である。

また、本発明の組成物では、水に自己分散可能な顔料も使用できる。水分散可能な顔料としては、顔料表面にポリマーを吸着させた立体障害効果を利用したものと、静電気的反発力を利用したものとがあり、市販品としては、ＣＡＢ−０−ＪＥＴ２００、ＣＡＢ−０−ＪＥＴ３００（以上キャボット社製）、Ｍｉｃｒｏｊｅｔ Ｂｌａｃｋ ＣＷ−１（オリエント化学社製）等が挙げられる。

本発明のインク組成物に用いられる顔料は、インク組成物の重量に対して、０．１〜５０質量％が好ましい。顔料の量が、０．１質量％未満となると、十分な画像濃度が得られなくなり、５０質量％を超えると画像の定着性が悪化する場合がある。さらに好ましい範囲としては０．５質量％から３０質量％の範囲である。

また、本発明のインク組成物では染料も使用することができる。以下に述べるような直接染料、酸性染料、塩基性染料、反応性染料、食品用色素の水溶性染料、又は分散染料の不溶性色素、脂溶性染料を用いることができる。

例えば、脂溶性染料としてはＣ．Ｉ．ソルベントブルー，−３３，−６７，−１３５；Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド，−２５，−９７，−２１９；Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー，−１，−８２，−１５４等が挙げられる。

水溶性染料としては、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック，−１７，−６２，−１５４；Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー，−１２，−８７，−１４２；Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド，−１，−６２，−２４３；Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー，−６，−７８，−１９９；Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ，−３４，−６０；Ｃ．Ｉ．ダイレクトバイオレット，−４７，−４８；Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラウン，−１０９；Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン，−５９等の直接染料、
Ｃ．Ｉ．アシッドブラック，−２，−５２，−２０８；Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー，−１１，−２９，−７１；Ｃ．Ｉ．アシッドレッド，−１，−５２，−３１７；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー，−９，−９３，−２５４；Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ，−７，−１９；Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット，−４９等の酸性染料、 Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック，−１，−２３，−３９；Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー，−２，−７７，−１６３；Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド，−３，−１１１，−２２１；Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー，−２，−１０１，−２１７；Ｃ．Ｉ．リアクティブオレンジ，−５，−７４，−９９；Ｃ．Ｉ．リアクティブバイオレット，−１，−２４，−３８；Ｃ．Ｉ．リアクティブグリーン，−５，−１５，−２３；Ｃ．Ｉ．リアクティブブラウン，−２，−１８，−３３等の反応染料；
Ｃ．Ｉ．ベーシックブラック，−２；Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド，−１，−１２，−２７；Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー，−１，−２４，；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット，−７，−１４，−２７；Ｃ．Ｉ．フードブラック，−１，−２等が挙げられる。

また、油溶性染料として、以下に、各色の市販品を例示する。
黒色の油溶性染料としては、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌａｃｋ−３，−２２：１，−５０等が挙げられるが、これらに限定されない。

イエローの油溶性染料としては、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１，−２５：１，−１７２等が挙げられるが、これらに限定されない。
オレンジの油溶性染料としては、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ−１，−４０：１，−９９等が挙げられるが、これらに限定されない。

レッドの油溶性染料としては、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ−１，−１１１，−２２９等が挙げられるが、これらに限定されない。
バイオレットの油溶性染料としては、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ−２，−１１，−４７等が挙げられるが、これらに限定されない。

ブルーの油溶性染料としては、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ−２，−４３，−１３４等が挙げられるが、これらに限定されない。
グリーンの油溶性染料としては、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ−１，−２０，−３３等が挙げられるが、これらに限定されない。

ブラウンの油溶性染料としては、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ−１，−１２，−５８等が挙げられるが、これらに限定されない。
なお、これら上記の色材の例は、本発明のインク組成物に対して好ましいものであるが、本発明のインク組成物に使用する色材は上記色材に特に限定されるものではない。本発明のインク組成物に用いられる染料は、インク組成物の重量に対して、０．１〜５０質量％が好ましい。

さらに、本発明の組成物の例として、溶媒または分散媒、色材および前記一般式（２）または（３）で表される繰り返し単位構造を有する高分子化合物またはブロックポリマーを含有する記録材料が挙げられる。

記録材料としては、具体的には、バインダー樹脂等の分散媒、色材および前記一般式（２）または（３）で表される繰り返し単位構造を有する高分子化合物またはブロックポリマーを含有するトナー組成物が挙げられる。

また、溶媒、色材および一般式（２）または（３）で表される繰り返し単位構造を有する高分子化合物またはブロックポリマーを含有する組成物が挙げられる 以下、本発明の好ましい一形態であるインク組成物について説明する。

本発明のインク組成物に含有される一般式（２）または（３）で表される繰り返し単位構造を有する高分子化合物またはブロックポリマーの含有量は、０．１質量％以上９０質量％以下の範囲で用いられる。好ましくは１質量％以上８０質量％以下である。インクジェットプリンター用としては、好ましくは１質量％以上３０質量％以下で用いられる。

次に、本発明のインク組成物に含有さる高分子化合物またはブロックポリマー以外の他の成分について詳しく説明する。他の成分には、有機溶剤、水、水性溶媒、色材、添加剤等が含まれる。

［有機溶剤］
炭化水素系溶剤、芳香族系溶剤、エーテル系溶剤、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アミド系溶剤等が挙げられる。

［水］
本発明に含まれる水としては、金属イオン等を除去したイオン交換水、純水、超純水が好ましい。

［水性溶媒］
水性溶剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロビレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールエーテル類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、置換ピロリドン、トリエタノールアミン等の含窒素溶媒等を用いることができる。また、水性分散物の記録媒体上での乾燥を速めることを目的として、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の一価アルコール類を用いることもできる。

本発明のインク組成物において、上記有機溶剤、水および水性溶媒の含有量は、インク組成物の全重量に対して、２０〜９５質量％の範囲で用いるのが好ましい。さらに好ましくは３０〜９０質量％の範囲である。

［添加剤］
本発明の組成物には、必要に応じて、種々の添加剤、助剤等を添加することができる。添加剤の一つとして、顔料を溶媒中で安定に分散させる分散安定剤がある。本発明の組成物は、ポリビニルエーテル構造を含むポリマーにより、顔料のような粒状固体を分散させる機能を有しているが、分散が不十分である場合には、他の分散安定剤を添加してもよい。

他の分散安定剤として、親水性疎水性両部を持つ樹脂あるいは界面活性剤を使用することが可能である。親水性疎水性両部を持つ樹脂としては、例えば、親水性モノマーと疎水性モノマーの共重合体が挙げられる。

親水性モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、または前記カルボン酸モノエステル類、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルアルコール、アクリルアミド、メタクリロキシエチルホスフェート等、疎水性モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン誘導体、ビニルシクロヘキサン、ビニルナフタレン誘導体、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類等が挙げられる。共重合体は、ランダム、ブロック、およびグラフト共重合体等の様々な構成のものが使用できる。もちろん、親水性、疎水性モノマーとも、前記に示したものに限定されない。

界面活性剤としては、アニオン性、非イオン性、カチオン性、両イオン性活性剤を用いることができる。アニオン性活性剤としては、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルジアリールエーテルジスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸塩、ナフタレンスルホン酸フォルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル塩、グリセロールボレイト脂肪酸エステル等が挙げられる。非イオン性活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、フッ素系、シリコン系等が挙げられる。カチオン性活性剤としては、アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、アルキルイミダゾリウム塩等が挙げられる。両イオン性活性剤としては、アルキルベタイン、アルキルアミンオキサイド、ホスファジルコリン等が挙げられる。なお、界面活性剤についても同様、前記に限定されるものではない。

さらに、本発明の組成物には、必要に応じて水性溶剤を添加することができる。特にインクジェット用インクに用いる場合、水性溶剤は、インクのノズル部分での乾燥、インクの固化を防止するために用いられ、単独または混合して用いることができる。水性溶剤は、上述のものがそのまま当てはまる。その含有量としては、インクの場合、インクの全重量の０．１〜６０質量％、好ましくは１〜４０質量％の範囲である。

その他の添加剤としては、例えばインクとしての用途の場合、インクの安定化と記録装置中のインクの配管との安定性を得るためのｐＨ調整剤、記録媒体へのインクの浸透を早め、見掛けの乾燥を早くする浸透剤、インク内での黴の発生を防止する防黴剤、インク中の金属イオンを封鎖し、ノズル部での金属の析出やインク中で不溶解性物の析出等を防止するキレート化剤、記録液の循環、移動、あるいは記録液製造時の泡の発生を防止する消泡剤、酸化防止剤、防カビ剤、粘度調整剤、導電剤、紫外線吸収剤等も添加することができる。

本発明のインク組成物を調製するには、上記構成成分を混合し、均一に溶解又は分散することにより調製することができる。たとえば、構成成分の複数を混合し、サンドミルやボールミル、ホモジナイザー、ナノマーザー等により破砕、分散しインク母液を作成し、これに溶媒や添加剤を加え物性を調整することにより調整することができる。

次に、本発明のトナー組成物について説明する。トナー組成物は、具体的には、バインダー樹脂等の分散媒、色材および前記一般式（２）または（３）で表される繰り返し単位構造を有する高分子化合物またはブロックポリマーを含有する。

本発明のトナー組成物に含有される一般式（２）または（３）で表される繰り返し単位構造を有する高分子化合物またはブロックポリマーの含有量は、０．１ｗｔ％以上９０ｗｔ％以下の範囲で用いられる。好ましくは０．５ｗｔ％以上８０ｗｔ％以下である。

また、本発明の高分子化合物またはブロックポリマーはバインダー樹脂そのものとしても使用可能であるし、スチレンアクリル樹脂やポリエステル樹脂等のバインダー樹脂とともに用いることも可能である。

次に、本発明のトナー組成物に含有さる高分子化合物またはブロックポリマー以外の他の成分について詳しく説明する。他の成分には、バインダー樹脂、色材（顔料、染料）、帯電制御剤、離型剤、外添剤、磁性粒子等が含まれる。

（トナー組成物の他の成分の加入）
バインダー樹脂としては、スチレンアクリル共重合体、ポリエステル、ポリカーボネート等が例として挙げられる。バインダー樹脂の含有量は、好ましくは１０質量％以上９９質量％以下で用いられる。色材としては前記インク組成物の説明で記載した、顔料や染料が使用可能である。色材の含有量は、０．１質量％以上５０質量％以下で用いられる。帯電制御剤としては、金属−アゾ錯体、トリフェニルメタン系染料、ニグロシン、アンモニウム塩等が例として挙げられる。帯電制御剤の含有量は０．１質量％以上３０質量％以下で用いられる。他に離型剤としては、合成ワックス、天然ワックスが例として挙げられる。外添剤としては、シリカ、アルミナ、チタニア等の無機微粒子、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレンなどの樹脂微粒子が例として挙げられる。磁性粒子としては例えばマグネタイト、ヘマタイト、フェライト等が挙げられる。トナー組成物としては以上の成分を必ずしも全て含まなくても機能し得るし、また以上に記載されていない成分を含んでもよい。

本発明のトナー組成物を調製する方法としては、例えば、以上に述べた構成成分を混合、溶融混煉し均一に混合した後、スピードミルやジェットミルで破砕して作製し、分球して所望のサイズのトナーを得る。このトナーに外添剤を加えミキサーで混合することにより調製することができる。

次に、本発明の組成物を用いる画像記録方法、液体付与方法および画像記録装置について説明する。
［画像記録方法、液体付与方法および装置］
本発明のインク組成物は、各種印刷法、インクジェット法、電子写真法等の様々な画像記録方法および装置に使用でき、この装置を用いた画像記録方法により描画することができる。また、液体組成物を用いる場合、インクジェット法等では微細パターンを形成したり、薬物の投与を行なったりするための液体付与方法に使用することができる。

本発明の画像記録方法は、本発明の組成物により優れた画像形成を行なう方法である。本発明の画像記録方法は、好ましくは、インク吐出部から本発明のインク組成物を吐出して被記録媒体上に付与することで記録を行う画像記録方法である。画像形成はインクに熱エネルギーを作用させてインクを吐出するインクジェット法を用いる方法が好ましく用いられる。

本発明のインクジェット用インク組成物を用いるインクジェットプリンタとしては、圧電素子を用いたピエゾインクジェット方式や、熱エネルギーを作用させて発泡し記録を行うバブルジェット（登録商標）方式等、様々なインクジェット記録装置に適用できる。

以下このインクジェット記録装置について図１を参照して概略を説明する。但し、図１はあくまでも構成の一例であり、本願発明を限定するものではない。
図１は、インクジェット記録装置の構成を示すブロック図である。

図１は、ヘッドを移動させて被記録媒体に記録をする場合を示した。図１において、製造装置の全体動作を制御するＣＰＵ５０には、ヘッド７０をＸＹ方向に駆動するためのＸ方向駆動モータ５６およびＹ方向駆動モータ５８がＸモータ駆動回路５２およびＹモータ駆動回路５４を介して接続されている。ＣＰＵの指示に従い、Ｘモータ駆動回路５２およびＹモータ駆動回路５４を経て、このＸ方向駆動モータ５６およびＹ方向駆動モータ５８が駆動され、ヘッド７０の被記録媒体に対する位置が決定される。

図１に示されるように、ヘッド７０には、Ｘ方向駆動モータ５６およびＹ方向駆動モータ５８に加え、ヘッド駆動回路６０が接続されており、ＣＰＵ５０がヘッド駆動回路６０を制御し、ヘッド７０の駆動、即ちインクジェット用インクの吐出等を行う。さらに、ＣＰＵ５０には、ヘッドの位置を検出するためのＸエンコーダ６２およびＹエンコーダ６４が接続されており、ヘッド７０の位置情報が入力される。また、プログラムメモリ６６内に制御プログラムも入力される。ＣＰＵ５０は、この制御プログラムとＸエンコーダ６２およびＹエンコーダ６４の位置情報に基づいて、ヘッド７０を移動させ、被記録媒体上の所望の位置にヘッドを配置してインクジェット用インクを吐出する。このようにして被記録媒体上に所望の描画を行うことができる。また、複数のインクジェット用インクを装填可能な画像記録装置の場合、各インクジェット用インクに対して上記のような操作を所定回数行うことにより、被記録媒体上に所望の描画を行うことができる。

また、インクジェット用インクを吐出した後、必要に応じて、ヘッド７０を、ヘッドに付着した余剰のインクを除去するための除去手段（図示せず）の配置された位置に移動し、ヘッド７０をワイピング等して清浄化することも可能である。清浄化の具体的方法は、従来の方法をそのまま使用することができる。

描画が終了したら、図示しない被記録媒体の搬送機構により、描画済みの被記録媒体を新たな被記録媒体に置き換える。
なお、本発明は、その主旨を逸脱しない範囲で、上記実施形態を修正または変形することが可能である。例えば、上記説明ではヘッド７０をＸＹ軸方向に移動させる例を示したが、ヘッド７０は、Ｘ軸方向（またはＹ軸方向）のみに移動するようにし、被記録媒体をＹ軸方向（またはＸ軸方向）に移動させ、これらを連動させながら描画を行うものであってもよい。

本発明は、インクジェット用インクの吐出を行わせるために利用されるエネルギーとして熱エネルギーを発生する手段（例えば電気熱変換体やレーザ光等）を備え、上記熱エネルギーによりインクジェット用インクを吐出させるヘッドが優れた効果をもたらす。かかる方式によれば描画の高精細化が達成できる。本発明のインクジェット用インク組成物を使用することにより、更に優れた描画を行うことができる。

上記の熱エネルギーを発生する手段を備えた装置の代表的な構成や原理については、例えば、米国特許第４７２３１２９号明細書，同第４７４０７９６号明細書に開示されている基本的な原理を用いて行うものが好ましい。この方式は所謂オンデマンド型，コンティニュアス型のいずれにも適用可能であるが、特に、オンデマンド型の場合には、液体が保持され、流路に対応して配置されている電気熱変換体に、吐出情報に対応していて核沸騰を越える急速な温度上昇を与える少なくとも１つの駆動信号を印加することによって、電気熱変換体に熱エネルギーを発生せしめ、ヘッドの熱作用面に膜沸騰を生じさせて、結果的にこの駆動信号に一対一で対応した液体内の気泡を形成できるので有効である。この気泡の成長および収縮により吐出用開口を介して液体を吐出させて、少なくとも１つの滴を形成する。この駆動信号をパルス形状とすると、即時適切に気泡の成長収縮が行われるので、特に応答性に優れた液体の吐出が達成でき、より好ましい。このパルス形状の駆動信号としては、米国特許第４４６３３５９号明細書，同第４３４５２６２号明細書に記載されているようなものが適している。なお、上記熱作用面の温度上昇率に関する発明の米国特許第４３１３１２４号明細書に記載されている条件を採用すると、さらに優れた吐出を行うことができる。

ヘッドの構成としては、上述の各明細書に開示されているような吐出口、液路、電気熱変換体の組合せ構成（直線状液流路または直角液流路）の他に熱作用部が屈曲する領域に配置されている構成を開示する米国特許第４５５８３３３号明細書，米国特許第４４５９６００号明細書を用いた構成も本発明に含まれるものである。加えて、複数の電気熱変換体に対して、共通するスリットを電気熱変換体の吐出部とする構成を開示する特開昭５９−１２３６７０号公報や熱エネルギーの圧力波を吸収する開孔を吐出部に対応させる構成を開示する特開昭５９−１３８４６１号公報に基いた構成としても本発明の効果は有効である。すなわち、ヘッドの形態がどのようなものであっても、本発明によればインクジェット用インクの吐出を確実に効率よく行うことができる。

さらに、本発明の画像記録装置で被記録媒体の最大幅に対応した長さを有するフルラインタイプのヘッドに対しても本発明は有効に適用できる。そのようなヘッドとしては、複数のヘッドの組合せによってその長さを満たす構成や、一体的に形成された１個のヘッドとしての構成のいずれでもよい。

加えて、シリアルタイプのものでも、装置本体に固定されたヘッド、または、装置本体に装着されることで装置本体との電気的な接続や装置本体からのインクの供給が可能になる交換自在のチップタイプのヘッドを用いた場合にも本発明は有効である。

さらに、本発明の装置は、液滴除去手段を更に有していてもよい。このような手段を付与した場合、更に優れた吐出効果を実現できる。
また、本発明の装置の構成として、予備的な補助手段等を付加することは本発明の効果を一層安定化できるので好ましい。これらを具体的に挙げれば、ヘッドに対してのキャッピング手段、加圧または吸引手段、電気熱変換体またはこれとは別の加熱素子、または、これらの組み合わせを用いて加熱を行う予備加熱手段、インクの吐出とは別の、吐出を行なうための予備吐出手段などを挙げることができる。

本発明に対して最も有効なものは、上述した膜沸騰方式を実行するものである。
本発明の装置では、インクジェット用インクの吐出ヘッドの各吐出口から吐出されるインクの量が、０．１ピコリットルから１００ピコリットルの範囲であることが好ましい。

また、本発明のインク組成物は、中間転写体にインクを印字した後、紙等の記録媒体に転写する記録方式等を用いた間接記録装置にも用いることができる。また、直接記録方式による中間転写体を利用した装置にも適用することができる。

以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
なお、以下の実施例１〜１４において、実施例３〜１４は本発明の実施例を示し、実施例１〜２は参考例を示す。
実施例１

パラヒドロキシベンゼンスルホン酸メチルを２１質量部、エチレングリコールモノビニルエーテルを８質量部、トリフェニルフォスフィンを２９質量部、トリエチルアミンを１１質量部をＴＨＦ５００質量部中で０℃に冷却した。５℃以下で、これに４０％アゾジカルボン酸ジエチルのトルエン溶液を４８質量部加え、さらに３０分攪拌した。室温まで昇温し、３０分さらに攪拌したのち、蒸留水１．５質量部を加え、これの溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトを行い、目的物の重合性化合物を得た。得られた重合性化合物のＮＭＲを図２に示す。

実施例２

パラヒドロキシベンゼンスルホン酸メチルをパラヒドロキシベンゼンスルホン酸エチルに代えた以外は、実施例１と同様の方法で目的とする重合性化合物を得た。

実施例３
＜２−エトキシエチルビニルエーテル（ＥＯＶＥ：Ａブロック）と４−（２−ビニルオキシ）エトキシ−ベンゼンスルホン酸エチル（ＶＥＯＥｔＰｈＳＯ₃Ｅｔ：Ｂブロック）からなるジブロックポリマーの合成＞。

三方活栓を取り付けたガラス容器内を窒素置換した後、窒素ガス雰囲気下２５０℃に加熱し吸着水を除去した。系を室温に戻した後、ＥＯＶＥ１０ｍｍｏｌ（ミリモル）、酢酸エチル１６ｍｍｏｌ、１−イソブトキシエチルアセテート０．１ｍｍｏｌ、及びトルエン１１ｍｌを加え、反応系を冷却した。系内温度が０℃に達したところでエチルアルミニウムセスキクロリド（ジエチルアルミニウムクロリドとエチルアルミニウムジクロリドとの等モル混合物）を０．２ｍｍｏｌ加え重合を開始した。分子量を時分割に分子ふるいカラムクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてモニタリングし、Ａブロックの重合の完了を確認した。

次いで、３ｍｍｏｌのＢブロック成分（ＶＥＯＥｔＰｈＳＯ₃Ｅｔ）のトルエン溶液を添加した後、２０℃に昇温し重合を続行した。７時間後、重合反応を停止した。重合反応の停止は、系内に０．３質量％のアンモニア／メタノール水溶液を加えて行った。反応混合物溶液をジクロロメタンにて希釈し、０．６Ｍ塩酸で３回、次いで蒸留水で３回洗浄した。得られた有機相をエバポレーターで濃縮・乾固し、真空乾燥させたものを、セルロースの半透膜を用いてメタノール溶媒中透析を繰り返し行い、モノマー性化合物を除去し、目的物であるジブロックポリマーを得た。化合物の同定は、ＮＭＲおよびＧＰＣを用いて行った。Ｍｎ＝１０，９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３４であった。重合比はＡ：Ｂ＝１０：３であった。

さらに、ここで得られたブロックポリマーをジメチルフォルムアミドと水酸化ナトリウム水混合溶液中で加水分解し、Ｂブロック成分が加水分解され、ナトリウム塩化されたジブロックポリマーを得た。化合物の同定は、ＮＭＲおよびＧＰＣを用いて行った。
さらに水分散液中で０．１Ｎの塩酸で中和してＢ成分がフリーのスルホン酸になったジブロックポリマーを得た。化合物の同定は、ＮＭＲおよびＧＰＣを用いて行った。

実施例４
水酸化ナトリウム水に代え、水酸化リチウム水を使用した以外は、実施例３と同様の方法でリチウム塩化されたジブロックポリマーを得た。リチウム塩化されたジブロックポリマーを５０ｍｌの水に分散した後、セルロースの半透膜を用いて、ジブロックポリマーの水分散液のｐＨが８．０以下になるまで脱塩作業を行った。脱塩作業後エバポレーターを用いて水を除去することで、Ｂ成分がリチウムスルホン酸になったジブロックポリマーを得た。化合物の同定は、ＮＭＲおよびＧＰＣを用いて行った。

実施例５
＜４−（２−ビニルオキシ）エトキシ−トルエン（ＴｏｌＯＶＥ：Ａブロック）と４−（２−ビニルオキシ）エトキシ−ベンゼンスルホン酸エチル（ＶＥＯ
ＥｔＰｈＳＯ₃ Ｅｔ：Ｂブロック）からなるジブロックポリマーの合成＞
実施例２記載のＥＯＶＥを、４−（２−ビニルオキシ）エトキシ−トルエン（ＴｏｌＯＶＥ）に代えた以外は、実施例２と同様の方法で目的とするジブロックポリマーを得た。ジブロックポリマーの化合物の同定は、ＮＭＲおよびＧＰＣを用いて行った。ジブロックポリマーは、ナトリウム塩化されていないＭｎ＝１４，３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３７であった。重合比はＡ：Ｂ＝８：２であった。

実施例６
実施例３で得たブロックポリマーを１５質量部、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３の７質量部をジメチルフォルムアミド１５０質量部に共溶解し、蒸留水４００質量部を用いて水相へ変換しインク組成物を得た。インク組成物を１．０μｍフィルターを通して加圧濾過を行ったところ、フィルター上に顔料の凝集物は観察されなかった。また、加圧濾過処理を行ったインク組成物を室温で３０日間放置したが、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３は分離沈殿しなかった。

実施例７
実施例３で得たブロックポリマーを１５質量部、赤色顔料（ＣＲＯＭＯＰＨＴＡＬ ＪＥＴ ＭＡＧＥＮＴＡ ＤＭＱ ＰＲ１２２、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）７質量部をジメチルフォルムアミド１５０質量部に共溶解し、蒸留水４００質量部を用いて水相へ変換することで、赤色顔料をブロックポリマー分散体に内包したインク組成物を調製した。インク組成物を１．０μｍフィルターを通して加圧濾過を行ったところ、フィルター上に顔料の凝集物は観察されなかった。また、加圧濾過処理を行ったインク組成物を室温で３０日間放置したが、赤色顔料は分離沈殿しなかった。

実施例８
実施例３で得たブロックポリマーを１５質量部、黄色顔料（ＩＮＫ ＪＥＴ ＹＥＬＬＯＷ ４Ｇ ＶＰ２５３２、クラリアント社製）７質量部をジメチルフォルムアミド１５０質量部に共溶解し、蒸留水４００質量部を用いて水相へ変換することで、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー−７４をブロックポリマー分散体に内包したインクを調製した。インク組成物を１．０μｍフィルターを通して加圧濾過を行ったところ、フィルター上に顔料の凝集物は観察されなかった。また、加圧濾過処理を行ったインク組成物を室温で３０日間放置したが、黄色顔料は分離沈殿しなかった。

実施例９
実施例３で得たブロックポリマーを１５質量部、黒色顔料（ＭＯＧＵＬ−Ｌ、キャボット社製）７質量部をジメチルフォルムアミド１５０質量部に共溶解し、蒸留水４００質量部を用いて水相へ変換しインク組成物を得た。インク組成物を１．０μｍフィルターを通して加圧濾過を行ったところ、フィルター上に顔料の凝集物は観察されなかった。また、加圧濾過処理を行ったインク組成物を室温で３０日間放置したが、黒色顔料は分離沈殿しなかった。

実施例１０
実施例４で得たジブロックポリマー１５質量部とオイルブルーＮ（Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１４、アルドリッチ社製）７質量部をジメチルフォルムアミド１５０質量部に共溶解し、蒸留水４００質量部を用いて水相へ変換しインク組成物を得た。３０日間放置したが、オイルブルーＮは分離沈殿しなかった。ここで用いたジブロックポリマーのＡセグメントは温度刺激に応答するポリマーであり、水溶液中において約２０℃を境に相転位を起こすことがＤＳＣから確認されている。前記Ａセグメントは、その境界温度以上で疎水性、それ以下で親水性を示すものである。そこで、上記インク組成物を５℃に冷却したところ、染料が相分離し、無色化した。これは、前記Ａセグメントが親水化し、ポリマーミセルが崩壊したことを示し、前記染料がポリマーミセル内に取り込まれていると考えている。

実施例１１
ジブロックポリマーが実施例５で得たジブロックポリマーである事以外は、実施例１０と同様な方法でインク組成物を得た。３０日間放置したが、オイルブルーＮは分離沈殿しなかった。実施例１０と同様な理由で、上記インク組成物を５℃に冷却したところ、染料が相分離し、無色化した。

比較例１
スチレン（Ａブロック）と、４−ビニルベンゾイックアシッド（Ｂブロック）からなるジブロックポリマー（重合比Ａ：Ｂ＝１００：３０、Ｍｎ＝１８，８５０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４２）を１５質量部、赤色顔料（ＣＲＯＭＯＰＨＴＡＬ ＪＥＴ ＭＡＧＥＮＴＡ ＤＭＱ ＰＲ１２２、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）の７質量部をジメチルフォルムアミド１５０質量部に共溶解し、蒸留水４００質量部を用いて水相へ変換しインク組成物を得た。インク組成物を１．０μｍフィルターを通して加圧濾過を行ったところ、フィルターの目詰まりと共にフィルター上に若干の顔料の凝集物が観測された。また、加圧濾過処理を行ったインク組成物を３０日間、室温で放置したところ、赤色顔料の沈殿が観測された。

比較例２
赤色顔料を黄色顔料（ＩＮＫ ＪＥＴ ＹＥＬＬＯＷ ４Ｇ ＶＰ２５３２、クラリアント社製）に代えた以外は、比較例１と同様な方法でインク組成物を得た。インク組成物を１．０μｍフィルターを通して加圧濾過を行ったところ、フィルターの目詰まりと共にフィルター上に若干の顔料の凝集物が観測された。また、加圧濾過処理を行ったインク組成物を３０日間、室温で放置したところ、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー−７４の沈殿が観測された。

実施例１２
実施例５〜１１で調製したインク組成物をキヤノン（株）製、バブルジェット（登録商標）プリンタ（商品名 ＢＪＦ８００）のインクタンクに充填し、普通紙に記録したところ、きれいに各色の印字ができた。

実施例１３
実施例３で合成したブロックポリマーをリチウムクロライドと共にメタノール中４０時間加熱還流し、エステルをフリーのスルホン酸とした。

実施例１４
実施例１３で得られたフリーのスルホン酸ポリマーを使用して以下のようにトナー組成物を作成した。

ポリエステル樹脂（ビスフェノールＡ、テレフタル酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、トリメリット酸、ジエチレングリコールをモル比で２０：３８：１０：５：２７で合成）１００質量部、マグネタイト（Ｆｅ₃ Ｏ₄ ）７０質量部、前述したフリーのスルホン酸ポリマー２質量部、トリフェニルメタン系染料２質量部、低分子量ポリプロピレン３質量部を予備混合した後、ルーダーで溶融混錬した。これを冷却後、スピードミルで粗砕後ジェットミルで微粉砕し、さらにジグザグ分級機を用いて分級し、体積平均径１１μｍのトナーを得た。

このトナー１００質量部に、アミノ変性シリコンオイル（２５℃における粘度１００ｃｐ、アミン当量８００）で処理された正荷電性疎水性乾式シリカ０．４質量部および平均粒径０．２μｍの球状ＰＶＤＦ粒子０．２質量部を加え、ヘンシェルミキサーで混合して正帯電性トナー組成物を得た。このトナー組成物を使用し、キヤノン社製複写機ＮＰ−３５２５で印刷を行なったところ、きれいに印字できた。

本発明のブロックポリマーは、溶媒または分散媒、色材とともに配合することにより、インク組成物、トナー組成物等の組成物および記録材料に利用することができる。
また、本発明のブロックポリマーを用いたインク組成物、トナー組成物等の記録材料は、各種画像記録方法および画像記録装置に利用することができる。

インクジェット記録装置の構成を示すブロック図である。 本発明の実施例１の重合性化合物のＮＭＲを示す図である。

符号の説明

２０ インクジェット装置
５０ ＣＰＵ
５２ Ｘモータ駆動回路
５４ Ｙモータ駆動回路
５６ Ｘ方向駆動モータ
５８ Ｙ方向駆動モータ
６０ ヘッド駆動回路
６２ Ｘエンコーダ
６４ Ｙエンコーダ
６６ プログラムメモリ
７０ ヘッド

Claims (7)

1. 下記（ａ）に示される繰り返し単位構造のいずれかを有するブロックセグメントと、下記（ｂ）に示される繰り返し単位構造のいずれかを有する疎水性ブロックセグメントとからなり、両親媒性であることを特徴とするブロックポリマー。
   （ａ）
   

   

   

   

   

   

   

   

   

   

   

   

   

   

   

   （Ｐｈは、１，４−フェニルまたは１，３−フェニルを表す。Ｐｙは２，５−ピリミジル、Ｐｙｒは２，５−ピリジルを表す。Ｎｐは、２，６−ナフチルまたは１，４−ナフチルまたは１，５−ナフチルを表す。Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ニッケル、鉄のいずれかである。）
   （ｂ）
   

   

   （Ｐｈはフェニレンまたはフェニル基を表す。）
2. 前記（ａ）に示される繰り返し単位構造のいずれかが４−（２−ビニルオキシ）エトキシ−ベンゼンスルホン酸エチルから得られる繰り返し単位構造であり、前記（ｂ）に示される繰り返し単位構造のいずれかが２−エトキシエチルビニルエーテルから得られる繰り返し単位構造である請求項１に記載のブロックポリマー。
3. 前記（ａ）に示される繰り返し単位構造のいずれかが４−（２−ビニルオキシ）エトキシ−ベンゼンスルホン酸エチルから得られる繰り返し単位構造であり、前記（ｂ）に示される繰り返し単位構造のいずれかが４−（２−ビニルオキシ）エトキシ−トルエンから得られる繰り返し単位構造である請求項１に記載のブロックポリマー。
4. 請求項１乃至３のいずれか１項に記載のブロックポリマー、溶媒または分散媒及び色材を含有することを特徴とする記録材料。
5. 前記色材が窒素原子を含有する有機顔料であることを特徴とする請求項４に記載の記録材料。
6. 請求項５に記載の記録材料を用意する工程と、前記記録材料を媒体に記録する工程とを有することを特徴とする画像記録方法。
7. 請求項５に記載の記録材料を媒体に記録するための記録手段を備えていることを特徴とする画像記録装置。

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