JP4808441B2

JP4808441B2 - ブロックポリマー化合物、ポリマー含有組成物、液体付与方法および液体付与装置

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Publication number: JP4808441B2
Application number: JP2005170137A
Authority: JP
Inventors: 恵子山岸; 公一佐藤; 栄須田; 智也奥; 陽平宮内; 隆行大川; 淳子森岡
Original assignee: Canon Inc; Canon Finetech Nisca Inc
Current assignee: Canon Inc; Canon Finetech Nisca Inc
Priority date: 2005-06-09
Filing date: 2005-06-09
Publication date: 2011-11-02
Anticipated expiration: 2025-06-09
Also published as: JP2006342269A; US20060281853A1; US7754783B2

Description

本発明は、各種機能材料として有用な新規なブロックポリマー化合物、ポリマー含有組成物、液体付与方法および液体付与装置に関する。特に好ましくは、それらの化合物を溶媒、色材とともに用いた組成物を使用した液体付与方法および液体付与装置に関する。

機能物質を含有する水性分散材料には、従来から機能性材料として、除草剤、殺虫剤等の農薬、抗がん剤、抗アレルギー剤、消炎剤等の医薬、また着色剤を有するインク、トナー等の色材が良く知られている。近年、デジタル印刷技術は非常な勢いで進歩している。このデジタル印刷技術は、電子写真技術、インクジェット技術と言われるものがその代表例であるが、近年オフィス、家庭等における画像形成技術としてその存在感をますます高めてきている。

インクジェット技術はその中でも直接記録方法として、コンパクト、低消費電力という大きな特徴がある。また、ノズルの微細化等により急速に高画質化が進んでいる。インクジェット技術の一例は、インクタンクから供給されたインクをノズル中のヒーターで加熱することで蒸発発泡し、インクを吐出させて記録媒体に画像を形成させるという方法である。他の例はピエゾ素子を振動させることでノズルからインクを吐出させる方法である。

これらの方法に使用されるインクは通常染料水溶液が用いられるため、色の重ね合わせ時ににじみが生じたり、記録媒体上の記録箇所に紙の繊維方向にフェザリングと言われる現象が現れたりする場合があった。これらを改善するために、顔料分散インクを使用することが検討されている（特許文献１）。しかしながら、未だなお保存性、耐候性等に関して多くの改善が望まれている状況である。
米国特許第５０８５６９８号明細書

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、インク組成物やトナー組成物において、保存性、耐候性に好適なブロックポリマー化合物を提供するものである。

また、本発明は、本発明の上記のブロックポリマー化合物を用いることにより、保存性、耐候性に優れたポリマー含有組成物を提供するものである。

また、本発明は、上記のポリマー含有組成物等の記録材料を使用した液体付与方法および液体付与装置を提供するものである。

本発明者らは、前記従来技術および課題について鋭意検討した結果、下記に示す本発明を完成するに至った。

（式中、Ｐｈはフェニル基を表す。）
本発明の第一の発明は、上記繰り返し単位構造を有することを特徴とするブロックポリマー化合物である。

本発明の第二の発明は、上記のブロックポリマー化合物と、溶媒と、色材とを含有し、前記色材が前記ブロックポリマー化合物に内包されていることを特徴とするポリマー含有組成物である。

本発明の第三の発明は、上記のポリマー含有組成物を被記録媒体に付与する工程を有することを特徴とする液体付与方法である。

本発明の第四の発明は、上記のポリマー含有組成物を被記録媒体に付与する手段を有することを特徴とする液体付与装置である。
以上のような本発明によれば、顔料等の機能物質を溶媒に均一かつ安定に分散可能なブロックポリマー化合物を提供できる。また、そのブロックポリマー化合物を含有し、顔料等の機能物質を溶媒に均一かつ安定に分散したポリマー含有組成物を提供できる。また、本発明は、ポリマー含有組成物を付与する液体付与方法および液体付与装置を提供できる。

本発明は、インク組成物やトナー組成物において、保存性、耐候性に好適なブロックポリマー化合物を提供することができる。
また、本発明の上記のブロックポリマー化合物を用いることにより、保存性、耐候性に優れたインク組成物およびトナー組成物を提供することができる。

また、本発明は、上記のポリマー含有組成物等の記録材料を使用した液体付与方法および液体付与装置を提供することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の高分子化合物およびブロックポリマー化合物は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位構造を有することを特徴とする。

（式中、Ｘは置換されていてもよいポリアルケニル基を表す。Ａは炭素原子数１から１５までの直鎖状または分岐状の置換されていてもよいアルキレン基を表す。該アルキレン基の少なくとも１つのＣＨ₂ はＯで置換されていてもよい。ｍは０から３０までの整数を表す。ｍが複数の場合、それぞれのＡは異なっていてもよい。ＹはＳ、ＯまたはＳｅの一つまたは複数であり、Ｓを少なくとも一つ以上含む。Ｒは置換されていてもよい直鎖状または分岐状のアルキル基、置換されていてもよい芳香族環、置換されていてもよい縮環または置換されていてもよい芳香族環が単結合で３つまで結合した構造のいずれかを表す。）
Ｒは炭素原子数３から１５までの置換されていてもよい直鎖状または分岐状のアルキル基、または置換されていてもよい芳香族環、置換されていてもよい縮環、置換されていてもよい芳香族環が単結合で３つまで結合した構造のいずれかを表す。アルキル基としては、例えばプロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。芳香族環構造としては例えばフェニル基、ナフチル基、ピリジル基、ビフェニル基等が挙げられる。置換基としては、アルキル基、アルコキシ基等が挙げられる。

なお、本発明の高分子化合物とは、低分子化合物から成る繰り返し単位数が１０以上の化合物を表す。また、ブロックポリマー化合物とは、ブロックセグメントを２つ以上有する高分子化合物を表す。

前記一般式（１）で表される繰り返し単位構造の好ましい例は、下記一般式（２）で表される繰り返し単位構造が挙げられる。

Ｙ’は、ＳまたはＳｅの一つまたは複数であり、Ｓを少なくとも一つ以上含む。Ｒは炭素原子数３から１５までの置換されていてもよい直鎖状または分岐状のアルキル基、または置換されていてもよい芳香族環、置換されていてもよい縮環、置換されていてもよい芳香族環が単結合で３つまで結合した構造のいずれかを表す。アルキル基としては、例えばプロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。芳香族環構造としては例えばフェニル基、ナフチル基、ピリジル基、ビフェニル基等が挙げられる。置換基としては、アルキル基、アルコキシ基等が挙げられる。ｎは１から１５までの整数を表す。

上記一般式（２）で表される繰り返し単位構造の具体例としては以下に示す構造が挙げられるがこれに限定されない。

（Ｐｈはフェニル基、Ｎｐはナフチル基を表す。）
本発明の高分子化合物およびブロックポリマー化合物は、ブロックポリマーの繰り返し単位中に一般式（１）で表されるような、スルフィド結合を一つ以上含む繰り返し単位を含有することに特徴であり、前記高分子化合物およびブロックポリマー化合物を用いることにより、保存性、耐候性のよい機能性高分子材料を提供できる点で極めて有用である。

本発明のブロックポリマー化合物の好ましい一形態は、両親媒性のブロックポリマー化合物である。両親媒性とは親媒性と疎媒性の性質を持つことを表しており、両親媒性ブロックポリマー化合物とは親媒性と疎媒性のブロックセグメントをそれぞれ少なくとも一つ以上有するポリマー化合物である。前記の親媒性とは、後述するポリマー含有組成物などで用いられる主たる溶媒に対して親和性が大きいという性質を表しており、疎媒性とは溶媒に対して親和性が小さい性質である。前記溶媒が水であり、本発明のブロックポリマー化合物中に親水性と疎水性のブロックセグメントをそれぞれ少なくとも一つ以上有することが好ましい。

本発明のブロックポリマー化合物中の少なくとも一つのブロックセグメントが疎水性で、少なくとも一つのブロックセグメントが親水性であることで両親媒性が現われる。なお、親水性とは水に対する親和性が大きく水に溶解しやすい性質であり、疎水性とは水に対して親和性が小さく水に溶解しにくい性質である。例えば、親水性ブロックとしては、カルボン酸、カルボン酸塩、親水性オキシエチレンユニット、ヒドロキシル基などを有する繰り返し単位構造を含有するブロックセグメントが挙げられるが、これらに限定されない。

また、疎水性ブロックとしては、例えばイソブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基などの疎水性ユニットを持つ繰り返し単位構造を含有するブロックセグメントが挙げられる。具体的には、スチレンやｔ−ブチルメタクリレートなどの疎水性モノマーを繰り返し単位として有するブロックセグメントであるが、好ましくはポリアルケニルエーテル構造からなる繰り返し単位構造を有するブロックセグメントである。

疎水性ブロックとなる繰り返し単位構造の具体例として、例えば

などが挙げられるが、これらに限定されない。
また、本発明のブロックポリマー化合物の各ブロックセグメントは、単一のモノマー由来の繰り返し単位からなるものでもよく、複数のモノマー由来の繰り返し単位を有する構造でもよい。複数のモノマー由来の繰り返し単位を有するブロックセグメントの例としては、ランダム共重合体や徐々に組成比が変化する傾斜型共重合体がある。また、本発明のブロックポリマー化合物は、上述のようなブロックポリマーが他のポリマーにグラフト結合したポリマーであってもよい。

本発明において、高分子化合物およびブロックポリマー化合物中に含有される一般式（１）で表される繰り返し単位構造の含有量は、化合物全体に対して０．０１〜９９ｍｏｌ％、好ましくは１〜９０ｍｏｌ％の範囲が望ましい。０．０１ｍｏｌ％未満では分散安定性が悪くなったりする場合があり、９９ｍｏｌ％を越えると機能物質を効果的に内包する構造が形成しにくくなるので好ましくない。

本発明の高分子化合物およびブロックポリマー化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は、４００以上１０００００００以下であり、好ましく用いられる範囲としては１０００以上１００００００以下である。１０００００００を越えると高分子鎖内、高分子鎖間の絡まりあいが多くなりすぎ、溶剤に分散しにくかったりする。４００未満である場合、分子量が小さく高分子としての立体効果が出にくかったりする場合がある。各ブロックセグメントの好ましい重合度はそれぞれ独立して２以上１００００以下である。さらに好ましくは２以上５０００以下である。さらに好ましくは２以上４０００以下である。

本発明の高分子化合物およびブロックポリマー化合物の重合は主にカチオン重合で行なわれることが多い。開始剤としては、塩酸、硫酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、過塩素酸等のプロトン酸や、ＢＦ₃ 、ＡｌＣｌ₃ 、ＴｉＣｌ₄ 、ＳｎＣｌ₄ 、ＦｅＣｌ₃ 、ＲＡｌＣｌ₂ 、Ｒ_1.5 ＡｌＣｌ_1.5 （Ｒはアルキルを示す）等のルイス酸とカチオン源の組み合わせ（カチオン源としてはプロトン酸や水、アルコール、ビニルエーテルとカルボン酸の付加体などが挙げられる。）が例として挙げられる。これらの開始剤を重合性化合物（モノマー）と共存させることにより重合反応が進行し、高分子化合物を合成することができる。

本発明にさらに好ましく用いられる重合方法について説明する。ポリビニルエーテル構造を含むポリマーの合成法は多数報告されているが（例えば特開平１１−０８０２２１号公報）、青島らによるカチオンリビング重合による方法（ポリマーブレタン誌１５巻、１９８６年４１７頁、特開平１１−３２２９４２号公報、特開平１１−３２２８６６号公報）が代表的である。カチオンリビング重合でポリマー合成を行うことにより、ホモポリマーや２成分以上のモノマーからなる共重合体、さらにはブロックポリマー、グラフトポリマー、グラジェントポリマー等の様々なポリマーを、長さ（分子量）を正確に揃えて合成することができる。また、他にＨＩ／Ｉ₂ 系、ＨＣｌ／ＳｎＣｌ₄ 系等でリビング重合を行うこともできる。

次に、本発明のポリマー含有組成物について説明する。
前記本発明の高分子化合物またはブロックポリマー化合物と、溶媒または分散媒と、機能物質とを含有するポリマー含有組成物である。

本発明のポリマー含有組成物は、好ましくは上記の高分子化合物と色材や有用な所定の機能を奏する機能物質を含有し、該高分子化合物は色材や機能物質等を良好に分散するのに好適に用いることができる。顔料、金属、除草剤、殺虫剤、または生体材料、例えば薬等を用いることもできる。また、前記本発明の高分子化合物は良好な水溶性高分子化合物として使用することができ、接着剤や粘着剤等としても使用することができるため、機能物質の存在が無くてもよい。

本発明の組成中に用いられる機能物質は、本発明の組成物の重量に対して、０．１〜５０質量％、特に０．５〜１０質量％が好ましい。また、溶解性の物質であってもよく、染料や分子性触媒等も用いることができる。

また、本発明の組成中に含有される前記本発明の高分子化合物は、本発明の組成物の重量に対して、０．５〜９８質量％、特に０．５〜１０質量％が好ましい。
さらに、本発明の組成物の例として、溶媒または分散媒、色材および前記本発明の高分子化合物を含有する記録材料が挙げられる。

記録材料としては、具体的には、バインダー樹脂等の分散媒、色材および前記本発明の高分子化合物を含有するトナー組成物が挙げられる。
また、溶媒、色材および前記本発明の高分子化合物を含有するインク組成物が挙げられる。

以下、本発明の好ましい一形態であるインク組成物について説明する。
本発明のインク組成物に含有される前記高分子化合物の含有量は、０．１質量％以上９０質量％以下の範囲で用いられる。好ましくは１質量％以上８０質量％以下である。インクジェットプリンター用としては、好ましくは１質量％以上３０質量％以下で用いられる。

次に、本発明のインク組成物に含有される高分子化合物以外の他の成分について説明する。他の成分には、有機溶剤、水、水性溶媒、色材、添加剤等が含まれる。
［有機溶剤］
炭化水素系溶剤、芳香族系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アミド系溶剤等が挙げられる。

［水］
本発明に含まれる水としては、金属イオン等を除去したイオン交換水、純水、超純水が好ましい。

［水性溶媒］
水性溶剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロビレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールエーテル類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、置換ピロリドン、トリエタノールアミン等の含窒素溶媒等を用いることができる。また、水性分散物の記録媒体上での乾燥を速めることを目的として、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の一価アルコール類を用いることもできる。

本発明のインク組成物において、上記の有機溶剤、水および水性溶媒の全体の含有量は、インク組成物の全重量に対して、２０〜９５質量％の範囲で用いるのが好ましい。さらに好ましくは３０〜９０質量％の範囲である。

［色材］
本発明のインク組成物には、顔料および染料等の色材が含有され、好ましくは顔料が用いられる。

以下にインク組成物に使用する顔料および染料の具体例を示す。
顔料は、有機顔料および無機顔料のいずれでもよく、インクに用いられる顔料は、好ましくは黒色顔料と、シアン、マゼンタ、イエローの３原色顔料を用いることができる。なお、上記に記した以外の色顔料や、無色または淡色の顔料、金属光沢顔料等を使用してもよい。また、本発明のために、新規に合成した顔料を用いてもよい。

以下に、黒、シアン、マゼンタ、イエローにおいて、市販されている顔料を例示する。
黒色の顔料としては、Ｒａｖｅｎ１０６０、Ｒａｖｅｎ１０８０、Ｒａｖｅｎ１１７０、Ｒａｖｅｎ１２００、Ｒａｖｅｎ１２５０、Ｒａｖｅｎ１２５５、Ｒａｖｅｎ１５００、Ｒａｖｅｎ２０００、Ｒａｖｅｎ３５００、Ｒａｖｅｎ５２５０、Ｒａｖｅｎ５７５０、Ｒａｖｅｎ７０００、Ｒａｖｅｎ５０００ＵＬＴＲＡＩＩ、Ｒａｖｅｎ１１９０ＵＬＴＲＡＩＩ（以上、コロンビアン・カーボン社製）、ＢｌａｃｋＰｅａｒｌｓＬ、ＭＯＧＵＬ−Ｌ、Ｒｅｇａｌ４００Ｒ、Ｒｅｇａｌ６６０Ｒ、Ｒｅｇａｌ３３０Ｒ、Ｍｏｎａｒｃｈ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ１０００、Ｍｏｎａｒｃｈ１３００、Ｍｏｎａｒｃｈ１４００（以上、キャボット社製）、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＦＷ１、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＦＷ２、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＦＷ２００、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ１８、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＳ１６０、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＳ１７０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４Ａ、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ６、Ｐｒｉｎｔｅｘ３５、ＰｒｉｎｔｅｘＵ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｕ、ＰｒｉｎｔｅｘＶ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｖ（以上デグッサ社製）、Ｎｏ．２５、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４７、Ｎｏ．５２、Ｎｏ．９００、Ｎｏ．２３００、ＭＣＦ−８８、ＭＡ６００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００（以上三菱化学社製）等を挙げることができるが、これらに限定されない。

シアン色の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ−１、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ−２、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ−３、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ−１５、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ−１５：２、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ−１５：３、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ−１５：４、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ−１６、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ−２２、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ−６０等が挙げられるが、これらに限定されない。

マゼンタ色の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ−５、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ−７、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ−１２、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ−４８、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ−４８：１、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ−５７、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ−１１２、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ−１２２、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ−１２３、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ−１４６、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ−１６８、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ−１８４、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ−２０２、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ−２０７等が挙げられるが、これらに限定されない。

イエローの顔料としては、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ−１２、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ−１３、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ−１４、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ−１６、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ−１７、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ−７４、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ−８３、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ−９３、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ−９５、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ−９７、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ−９８、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ−１１４、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ−１２８、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ−１２９、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ−１５１、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ−１５４等が挙げられるが、これらに限定されない。

また、本発明のインク組成物では、水に自己分散可能な顔料も使用できる。水分散可能な顔料としては、顔料表面にポリマーを吸着させた立体障害効果を利用したものと、静電気的反発力を利用したものとがあり、市販品としては、ＣＡＢ−０−ＪＥＴ２００、ＣＡＢ−０−ＪＥＴ３００（以上キャボット社製）、ＭｉｃｒｏｊｅｔＢｌａｃｋＣＷ−１（オリエント化学社製）等が挙げられる。

本発明のインク組成物に用いられる顔料は、インク組成物の重量に対して、０．１〜５０質量％が好ましい。顔料の量が、０．１質量％未満であると、十分な画像濃度を得られなくなり、５０質量％を超えると顔料が凝集し分散できなくなる。さらに好ましい範囲としては０．５〜３０質量％の範囲である。

また、本発明のインク組成物では染料も使用することができる。以下に述べるような直接染料、酸性染料、塩基性染料、反応性染料、食品用色素の水溶性染料、または油溶性染料、又は分散染料の不溶性色素を用いることができる。

例えば、水溶性染料としては、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック，−１７，−１９，−２２，−３２，−３８，−５１，−６２，−７１，−１０８，−１４６，−１５４；Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー，−１２，−２４，−２６，−４４，−８６，−８７，−９８，−１００，−１３０，−１４２；Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド，−１，−４，−１３，−１７，−２３，−２８，−３１，−６２，−７９，−８１，−８３，−８９，−２２７，−２４０，−２４２，−２４３；Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー，−６，−２２，−２５，−７１，−７８，−８６，−９０，−１０６，−１９９；Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ，−３４，−３９，−４４，−４６，−６０；Ｃ．Ｉ．ダイレクトバイオレット，−４７，−４８；Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラウン，−１０９；Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン，−５９等の直接染料、
Ｃ．Ｉ．アシッドブラック，−２，−７，−２４，−２６，−３１，−５２，−６３，−１１２，−１１８，−１６８，−１７２，−２０８；Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー，−１１，−１７，−２３，−２５，−２９，−４２，−４９，−６１，−７１；Ｃ．Ｉ．アシッドレッド，−１，−６，−８，−３２，−３７，−５１，−５２，−８０，−８５，−８７，−９２，−９４，−１１５，−１８０，−２５４，−２５６，−２８９，−３１５，−３１７；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー，−９，−２２，−４０，−５９，−９３，−１０２，−１０４，−１１３，−１１７，−１２０，−１６７，−２２９，−２３４，−２５４；Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ，−７，−１９；Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット，−４９等の酸性染料、
Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック，−１，−５，−８，−１３，−１４，−２３，−３１，−３４，−３９；Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー，−２，−３，−１３，−１５，−１７，−１８，−２３，−２４，−３７，−４２，−５７，−５８，−６４，−７５，−７６，−７７，−７９，−８１，−８４，−８５，−８７，−８８，−９１，−９２，−９３，−９５，−１０２，−１１１，−１１５，−１１６，−１３０，−１３１，−１３２，−１３３，−１３５，−１３７，−１３９，−１４０，−１４２，−１４３，−１４４，−１４５，−１４６，−１４７，−１４８，−１５１，−１６２，−１６３；Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド，−３，−１３，−１６，−２１，−２２，−２３，−２４，−２９，−３１，−３３，−３５，−４５，−４９，−５５，−６３，−８５，−１０６，−１０９，−１１１，−１１２，−１１３，−１１４，−１１８，−１２６，−１２８，−１３０，−１３１，−１４１，−１５１，−１７０，−１７１，−１７４，−１７６，−１７７，−１８３，−１８４，−１８６，−１８７，−１８８，−１９０，−１９３，−１９４，−１９５，−１９６，−２００，−２０１，−２０２，−２０４，−２０６，−２１８，−２２１；Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー，−２，−３，−５，−８，−１０，−１３，−１４，−１５，−１８，−１９，−２１，−２５，−２７，−２８，−３８，−３９，−４０，−４１，−４９，−５２，−６３，−７１，−７２，−７４，−７５，−７７，−７８，−７９，−８９，−１００，−１０１，−１０４，−１０５，−１１９，−１２２，−１４７，−１５８，−１６０，−１６２，−１６６，−１６９，−１７０，−１７１，−１７２，−１７３，−１７４，−１７６，−１７９，−１８４，−１９０，−１９１，−１９４，−１９５，−１９８，−２０４，−２１１，−２１６，−２１７；Ｃ．Ｉ．リアクティブオレンジ，−５，−７，−１１，−１２，−１３，−１５，−１６，−３５，−４５，−４６，−５６，−６２，−７０，−７２，−７４，−８２，−８４，−８７，−９１，−９２，−９３，−９５，−９７，−９９；Ｃ．Ｉ．リアクティブバイオレット，−１，−４，−５，−６，−２２，−２４，−３３，−３６，−３８；Ｃ．Ｉ．リアクティブグリーン，−５，−８，−１２，−１５，−１９，−２３；Ｃ．Ｉ．リアクティブブラウン，−２，−７，−８，−９，−１１，−１６，−１７，−１８，−２１，−２４，−２６，−３１，−３２，−３３等の反応染料；
Ｃ．Ｉ．ベーシックブラック，−２；Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド，−１，−２，−９，−１２，−１３，−１４，−２７；Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー，−１，−３，−５，−７，−９，−２４，−２５，−２６，−２８，−２９；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット，−７，−１４，−２７；Ｃ．Ｉ．フードブラック，−１，−２等が挙げられる。

以下に、各色の市販されている油溶性染料を例示する。
黒色の油溶性染料としては、Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＢｌａｃｋ−３，−５，−６，−７，−８，−１３，−２２，−２２：１，−２３，−２６，−２７，−２８，−２９，−３３，−３４，−３５，−３９，−４０，−４１，−４２，−４３，−４５，−４６，−４７，−４８，−４９，−５０等が挙げられるが、これらに限定されない。

イエローの油溶性染料としては、Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＹｅｌｌｏｗ−１，−２，−３，−４，−６，−７，−８，−１０，−１２，−１３，−１４，−１６，−１８，−１９，−２１，−２５，−２５：１，−２８，−２９，−３０，−３２，−３３，−３４，−３６，−３７，−３８，−４０，−４２，−４３，−４４，−４７，−４８，−５５，−５６，−５８，−６０，−６２，−６４，−６５，−７２，−７３，−７７，−７９，−８１，−８２，−８３，−８３：１，−８５，−８８，−８９，−９３，−９４，−９６，−９８，−１０３，−１０４，−１０５，−１０７，−１０９，−１１２，−１１４，−１１６，−１１７，−１２２，−１２３，−１２４，−１２８，−１２９，−１３０，−１３１，−１３３，−１３４，−１３５，−１３８，−１３９，−１４０，−１４１，−１４３，−１４６，−１４７，−１４８，−１４９，−１５０，−１５１，−１５２，−１５３，−１５７，−１５８，−１５９，−１６０：１，−１６１，−１６２，−１６３，−１６４，−１６５，−１６７，−１６８，−１６９，−１７０，−１７１，−１７２等が挙げられるが、これらに限定されない。

オレンジの油溶性染料としては、Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＯｒａｎｇｅ−１，−２，−３，−４，−４：１，−５，−６，−７，−１１，−１６，−１７，−１９，−２０，−２３，−２５，−３１，−３２，−３７，−３７：１，−３８，−４０，−４０：１，−４１，−４５，−５４，−５６，−５９，−６０，−６２，−６３，−６７，−６８，−７１，−７２，−７３，−７４，−７５，−７６，−７７，−７９，−８０，−８１，−８４，−８５，−８６，−９１，−９４，−９５，−９８，−９９等が挙げられるが、これらに限定されない。

レッドの油溶性染料としては、Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＲｅｄ−１，−２，−３，−４，−７，−８，−１３，−１４，−１７，−１８，−１９，−２３，−２４，−２５，−２６，−２７，−２９，−３０，−３３，−３５，−３７，−３９，−４１，−４２，−４３，−４５，−４６，−４７，−４８，−４９，−４９：１，−５２，−６８，−６９，−７２，−７３，−７４，−８０，−８１，−８２，−８３，−８３：１，−８４，−８４：１，−８９，−９０，−９０：１，−９１，−９２，−１０６，−１０９，−１１１，−１１７，−１１８，−１１９，−１２２，−１２４，−１２５，−１２７，−１３０，−１３２，−１３５，−１３８，−１４０，−１４３，−１４５，−１４６，−１４９，−１５０，−１５１，−１５２，−１５５，−１６０，−１６４，−１６５，−１６６，−１６８，−１６９，−１７２，−１７５，−１７６，−１７７，−１７９，−１８０，−１８１，−１８２，−１８５，−１８８，−１８９，−１９５，−１９８，−２０２，−２０３，−２０４，−２０５，−２０６，−２０７，−２０８，−２０９，−２１０，−２１２，−２１３，−２１４，−２１５，−２１６，−２１７，−２１８，−２１９，−２２０，−２２１，−２２２，−２２３，−２２４，−２２５，−２２６，−２２７，−２２８，−２２９等が挙げられるが、これらに限定されない。

バイオレットの油溶性染料としては、Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＶｉｏｌｅｔ−２，−３，−８，−９，−１０，−１１，−１３，−１４，−２１，−２１：１，−２４，−３１，−３２，−３３，−３４，−３６，−３７，−３８，−４５，−４６，−４７等が挙げられるが、これらに限定されない。

ブルーの油溶性染料としては、Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＢｌｕｅ−２，−４，−５，−７，−１０，−１１，−１２，−１４，−２２，−２５，−２６，−３５，−３６，−３７，−３８，−４３，−４４，−４５，−４８，−４９，−５０，−５１，−５９，−６３，−６４，−６６，−６７，−６８，−７０，−７２，−７９，−８１，−８３，−９１，−９４，−９５，−９７，−９８，−９９，−１００，−１０２，−１０４，−１０５，−１１１，−１１２，−１１６，−１１７，−１１８，−１２２，−１２７，−１２８，−１２９，−１３０，−１３１，−１３２，−１３３，−１３４等が挙げられるが、これらに限定されない。

グリーンの油溶性染料としては、Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＧｒｅｅｎ−１，−３，−４，−５，−７，−８，−９，−２０，−２６，−２８，−２９，−３０，−３２，−３３等が挙げられるが、これらに限定されない。

ブラウンの油溶性染料としては、Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＢｒｏｗｎ−１，−１：１，−２，−３，−４，−５，−６，−１２，−１９，−２０，−２２，−２５，−２８，−２９，−３１，−３７，−３８，−４２，−４３，−４４，−４８，−４９，−５２，−５３，−５８等が挙げられるが、これらに限定されない。

なお、これら上記の色材の例は、本発明のインク組成物に対して好ましいものであるが、本発明のインク組成物に使用する色材は上記色材に特に限定されるものではない。本発明のインク組成物に用いられる染料は、インクの重量に対して、０．１〜５０質量％が好ましい。

［添加剤］
本発明の組成物には、必要に応じて、種々の添加剤、助剤等を添加することができる。添加剤の一つとして、顔料を溶媒中で安定に分散させる分散安定剤がある。本発明の組成物は、ポリビニルエーテル構造を含むポリマーにより、顔料のような粒状固体を分散させる機能を有しているが、分散が不十分である場合には、他の分散安定剤を添加してもよい。

他の分散安定剤として、親水性疎水性両部を有する樹脂あるいは界面活性剤を使用することが可能である。親水性疎水性両部を有する樹脂としては、例えば、親水性モノマーと疎水性モノマーの共重合体が挙げられる。

親水性モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、または前記カルボン酸モノエステル類、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルアルコール、アクリルアミド、メタクリロキシエチルホスフェート等が挙げられる。疎水性モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン誘導体、ビニルシクロヘキサン、ビニルナフタレン誘導体、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類等が挙げられる。共重合体は、ランダム、ブロック、およびグラフト共重合体等の様々な構成のものが使用できる。もちろん、親水性、疎水性モノマーとも、前記に示したものに限定されない。

界面活性剤としては、アニオン性、非イオン性、カチオン性、両イオン性活性剤を用いることができる。アニオン性活性剤としては、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルジアリールエーテルジスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸塩、ナフタレンスルホン酸フォルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル塩、グリセロールボレイト脂肪酸エステル等が挙げられる。非イオン性活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、フッ素系、シリコン系等が挙げられる。カチオン性活性剤としては、アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、アルキルイミダゾリウム塩等が挙げられる。両イオン性活性剤としては、アルキルベタイン、アルキルアミンオキサイド、ホスファジルコリン等が挙げられる。なお、界面活性剤についても同様、前記に限定されるものではない。

さらに、本発明の組成物には、必要に応じて水性溶剤を添加することができる。特にインクジェット用インクに用いる場合、水性溶剤は、インクのノズル部分での乾燥、インクの固化を防止するために用いられ、単独または混合して用いることができる。水性溶剤は、上述のものがそのまま当てはまる。その含有量としては、インクの場合、インクの全重量の０．１〜６０質量％、好ましくは１〜４０質量％の範囲である。

その他の添加剤としては、例えばインクとしての用途の場合、インクの安定化と記録装置中のインクの配管との安定性を得るためのｐＨ調整剤、記録媒体へのインクの浸透を早め、見掛けの乾燥を早くする浸透剤、インク内での黴の発生を防止する防黴剤、インク中の金属イオンを封鎖し、ノズル部での金属の析出やインク中で不溶解性物の析出等を防止するキレート化剤、記録液の循環、移動、あるいは記録液製造時の泡の発生を防止する消泡剤、酸化防止剤、防カビ剤、粘度調整剤、導電剤、紫外線吸収剤等も添加することができる。

本発明のインク組成物を調製するには、上記構成成分を混合し、均一に溶解又は分散することにより調製することができる。たとえば、構成成分の複数を混合し、サンドミルやボールミル、ホモジナイザー、ナノマーザー等により破砕、分散しインク母液を作成し、これに溶媒や添加剤を加え物性を調整することにより調整することができる。

次に、本発明のトナー組成物について説明する。トナー組成物は、具体的には、バインダー樹脂等の分散媒、色材および前記一般式（１）または（２）で表される繰り返し単位構造を有する高分子化合物を含有する。

本発明のトナー組成物に含有される一般式（１）または（２）で表される繰り返し単位構造を有する高分子化合物の含有量は、０．１質量％以上９５質量％以下の範囲で用いられる。好ましくは０．５質量％以上８０質量％以下である。

また、本発明の高分子化合物はバインダー樹脂そのものとしても使用可能であるし、スチレンアクリル樹脂やポリエステル樹脂等のバインダー樹脂とともに用いることも可能である。

次に、本発明のトナー組成物に含有される高分子化合物以外の他の成分について詳しく説明する。他の成分には、バインダー樹脂、色材（顔料、染料）、帯電制御剤、離型剤、外添剤、磁性粒子等が含まれる。

（トナー組成物の他の成分の加入）
バインダー樹脂としては、スチレンアクリル共重合体、ポリエステル、ポリカーボネート等が例として挙げられる。バインダー樹脂の含有量は、好ましくは１０質量％以上９９質量％以下で用いられる。

色材としては前記インク組成物の説明で記載した、顔料や染料が使用可能である。色材の含有量は、０．１質量％以上５０質量％以下で用いられる。
帯電制御剤としては、金属−アゾ錯体、トリフェニルメタン系染料、ニグロシン、アンモニウム塩等が例として挙げられる。帯電制御剤の含有量は０．１質量％以上３０質量％以下で用いられる。

他に離型剤としては、合成ワックス、天然ワックスが例として挙げられる。外添剤としては、シリカ、アルミナ、チタニア等の無機微粒子、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレンなどの樹脂微粒子が例として挙げられる。磁性粒子としては例えばマグネタイト、ヘマタイト、フェライト等が挙げられる。トナー組成物としては以上の成分を必ずしも全て含まなくても機能し得るし、また以上に記載されていない成分を含んでもよい。

本発明のトナー組成物を調製する方法としては、例えば、以上に述べた構成成分を混合、溶融混煉し均一に混合した後、スピードミルやジェットミルで破砕し、分球して所望のサイズのトナーを得る。このトナーに外添剤を加えミキサーで混合することにより調製することができる。

次に、本発明の組成物を用いる液体付与方法および液体付与装置について説明する。
［液体付与方法および液体付与装置］
本発明の組成物は、各種印刷法、インクジェット法、電子写真法等の様々な液体付与方法および装置に使用でき、この装置を用いた液体付与方法により描画することができる。また、液体組成物を用いる場合、インクジェット法等では微細パターンを形成したり、薬物の投与を行ったりするための液体付与方法に使用することができる。

本発明の液体付与方法は、本発明の組成物により優れた画像形成を行う方法である。本発明の液体付与方法は、好ましくは、インク吐出部から本発明のインク組成物を吐出して被記録媒体上に付与することで記録を行う液体付与方法である。画像形成はインクに熱エネルギーを作用させてインクを吐出するインクジェット法を用いる方法が好ましく用いられる。

本発明のインクジェット用インク組成物を用いるインクジェットプリンタとしては、圧電素子を用いたピエゾインクジェット方式や、熱エネルギーを作用させて発泡し記録を行う熱インクジェット方式等、様々なインクジェット記録装置に適用できる。

以下このインクジェット記録装置について図１を参照して概略を説明する。但し、図１はあくまでも構成の一例であり、本願発明を限定するものではない。
図１は、インクジェット記録装置の構成を示すブロック図である。

図１は、ヘッドを移動させて被記録媒体に記録をする場合を示した。図１において、製造装置の全体動作を制御するＣＰＵ５０には、ヘッド７０をＸＹ方向に駆動するためのＸ方向駆動モータ５６およびＹ方向駆動モータ５８がＸモータ駆動回路５２およびＹモータ駆動回路５４を介して接続されている。ＣＰＵの指示に従い、Ｘモータ駆動回路５２およびＹモータ駆動回路５４を経て、このＸ方向駆動モータ５６およびＹ方向駆動モータ５８が駆動され、ヘッド７０の被記録媒体に対する位置が決定される。

図１に示されるように、ヘッド７０には、Ｘ方向駆動モータ５６およびＹ方向駆動モータ５８に加え、ヘッド駆動回路６０が接続されており、ＣＰＵ５０がヘッド駆動回路６０を制御し、ヘッド７０の駆動、即ちインクジェット用インクの吐出等を行う。さらに、ＣＰＵ５０には、ヘッドの位置を検出するためのＸエンコーダ６２およびＹエンコーダ６４が接続されており、ヘッド７０の位置情報が入力される。また、プログラムメモリ６６内に制御プログラムも入力される。ＣＰＵ５０は、この制御プログラムとＸエンコーダ６２およびＹエンコーダ６４の位置情報に基づいて、ヘッド７０を移動させ、被記録媒体上の所望の位置にヘッドを配置してインクジェット用インクを吐出する。このようにして被記録媒体上に所望の描画を行うことができる。また、複数のインクジェット用インクを装填可能な画像記録装置の場合、各インクジェット用インクに対して上記のような操作を所定回数行うことにより、被記録媒体上に所望の描画を行うことができる。

また、インクジェット用インクを吐出した後、必要に応じて、ヘッド７０を、ヘッドに付着した余剰のインクを除去するための除去手段（図示せず）の配置された位置に移動し、ヘッド７０をワイピング等して清浄化することも可能である。清浄化の具体的方法は、従来の方法をそのまま使用することができる。

描画が終了したら、図示しない被記録媒体の搬送機構により、描画済みの被記録媒体を新たな被記録媒体に置き換える。
なお、本発明は、その主旨を逸脱しない範囲で、上記実施形態を修正または変形することが可能である。例えば、上記説明ではヘッド７０をＸＹ軸方向に移動させる例を示したが、ヘッド７０は、Ｘ軸方向（またはＹ軸方向）のみに移動するようにし、被記録媒体をＹ軸方向（またはＸ軸方向）に移動させ、これらを連動させながら描画を行うものであってもよい。

本発明は、インクジェット用インクの吐出を行わせるために利用されるエネルギーとして熱エネルギーを発生する手段（例えば電気熱変換体やレーザ光等）を備え、上記熱エネルギーによりインクジェット用インクを吐出させるヘッドが優れた効果をもたらす。かかる方式によれば描画の高精細化が達成できる。本発明のインクジェット用インク組成物を使用することにより、更に優れた描画を行うことができる。

上記の熱エネルギーを発生する手段を備えた装置の代表的な構成や原理については、例えば、米国特許第４７２３１２９号明細書，同第４７４０７９６号明細書に開示されている基本的な原理を用いて行うものが好ましい。この方式は所謂オンデマンド型，コンティニュアス型のいずれにも適用可能であるが、特に、オンデマンド型の場合には、液体が保持され、流路に対応して配置されている電気熱変換体に、吐出情報に対応していて核沸騰を越える急速な温度上昇を与える少なくとも１つの駆動信号を印加することによって、電気熱変換体に熱エネルギーを発生せしめ、ヘッドの熱作用面に膜沸騰を生じさせて、結果的にこの駆動信号に一対一で対応した液体内の気泡を形成できるので有効である。この気泡の成長および収縮により吐出用開口を介して液体を吐出させて、少なくとも１つの滴を形成する。この駆動信号をパルス形状とすると、即時適切に気泡の成長収縮が行われるので、特に応答性に優れた液体の吐出が達成でき、より好ましい。このパルス形状の駆動信号としては、米国特許第４４６３３５９号明細書，同第４３４５２６２号明細書に記載されているようなものが適している。なお、上記熱作用面の温度上昇率に関する発明の米国特許第４３１３１２４号明細書に記載されている条件を採用すると、さらに優れた吐出を行うことができる。

ヘッドの構成としては、上述の各明細書に開示されているような吐出口、液路、電気熱変換体の組み合わせ構成（直線状液流路または直角液流路）の他に熱作用部が屈曲する領域に配置されている構成を開示する米国特許第４５５８３３３号明細書，米国特許第４４５９６００号明細書を用いた構成も本発明に含まれるものである。加えて、複数の電気熱変換体に対して、共通するスリットを電気熱変換体の吐出部とする構成を開示する特開昭５９−１２３６７０号公報や熱エネルギーの圧力波を吸収する開孔を吐出部に対応させる構成を開示する特開昭５９−１３８４６１号公報に基づいた構成としても本発明の効果は有効である。すなわち、ヘッドの形態がどのようなものであっても、本発明によればインクジェット用インクの吐出を確実に効率よく行うことができる。

さらに、本発明の液体付与装置で被記録媒体の最大幅に対応した長さを有するフルラインタイプのヘッドに対しても本発明は有効に適用できる。そのようなヘッドとしては、複数のヘッドの組み合わせによってその長さを満たす構成や、一体的に形成された１個のヘッドとしての構成のいずれでもよい。

加えて、シリアルタイプのものでも、装置本体に固定されたヘッド、または、装置本体に装着されることで装置本体との電気的な接続や装置本体からのインクの供給が可能になる交換自在のチップタイプのヘッドを用いた場合にも本発明は有効である。

さらに、本発明の装置は、液滴除去手段を更に有していてもよい。このような手段を付与した場合、更に優れた吐出効果を実現できる。
また、本発明の装置の構成として、予備的な補助手段等を付加することは本発明の効果を一層安定化できるので好ましい。これらを具体的に挙げれば、ヘッドに対してのキャッピング手段、加圧または吸引手段、電気熱変換体またはこれとは別の加熱素子、または、これらの組み合わせを用いて加熱を行う予備加熱手段、インクの吐出とは別の、吐出を行うための予備吐出手段などを挙げることができる。

本発明に対して最も有効なものは、上述した膜沸騰方式を実行するものである。
本発明の装置では、インクジェット用インクの吐出ヘッドの各吐出口から吐出されるインクの量が、０．１ピコリットルから１００ピコリットルの範囲であることが好ましい。

また、本発明のインク組成物は、中間転写体にインクを印字した後、紙等の記録媒体に転写する記録方式等を用いた間接記録装置にも用いることができる。また、直接記録方式による中間転写体を利用した装置にも適用することができる。

以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
実施例１
＜ブロック共重体の重合＞
２−（４−メチルベンゼンオキシ）エチルビニルエーテル（ＴｏｌＯＶＥ：Ａブロック）、２−（フェニルチオ）エチルビニルエーテル（ＰＴＶＥ：Ｂブロック）、４−（２−ビニロキシエトキシ）安息香酸エチル（ＢＡＶＥ：Ｃブロック）のＡＢＣトリブロック共重合体［ＴｏｌＯＶＥ−ｂ−ＰＴＶＥ−ｂ−ＢＡＶＥ（ここでｂはブロックポリマーを表す）］の重合
三方活栓を取り付けたガラス容器内を窒素置換した後、窒素雰囲気下２５０℃に加熱し吸着水を除去する。系を室温に戻した後、ＴｏｌＯＶＥ２６０ｍｍｏｌ（ミリモル）、酢酸エチル５００ｍｍｏｌ、１−イソブトキシエチルアセテート４ｍｍｏｌ、及びトルエン３５０ｍｌを加え、反応系を冷却する。系内温度が０℃に達したところでエチルアルミニウムセスキクロリド（ジエチルアルミニウムクロリドとエチルアルミニウムジクロリドとの等モル混合物）を１０ｍｍｏｌ加え重合を開始する。分子量を時分割に分子ふるいカラムクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてモニタリングし、Ａブロックが６０量体のときに、ＰＴＶＥ１２０ｍｍｏｌのトルエン溶液を添加し、重合を続行する。ＧＰＣでモニタリングし、Ｂブロックが１０量体のときにＢＡＶＥ１１６ｍｍｏｌのトルエン溶液を添加し、重合を続行する。ＧＰＣを用いるモニタリングによって、Ｃブロックが１５量体程度の時に重合反応を停止する。重合反応の停止は、系内に０．３質量％のアンモニア／メタノール水溶液を加えて行う。

反応混合物溶液を濃縮し、ジクロロメタンにて希釈し、０．６Ｍ塩酸水溶液で３回、アルカリ水溶液で１回、次いで蒸留水で３回洗浄する。得られた有機相をエバポレーターで濃縮し、得られた濃縮物をテトラヒドロフランに溶かし、セルロースの半透膜を用いてメタノール溶媒中透析を繰り返し行ってモノマーを除去し、目的物であるトリブロックポリマーを得る。化合物の同定は、ＮＭＲおよびＧＰＣを用いて行う。Ｍｎ＝１１０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２６である。重合比はＡ：Ｂ：Ｃ＝６２：１０：１６である。

実施例２
実施例１で合成した高分子化合物（ポリマー）を５規定水酸化ナトリウム水溶液と共に４０時間室温（２３℃）で撹拌し、エステルを加水分解する。０．１規定塩酸で中和し、塩化メチレンで抽出、後、溶媒を留去し、フリーのカルボン酸ポリマーを得る。等量の１規定水酸化ナトリウムで中和し、水を留去し、カルボン酸ナトリウム塩のポリマーを得る。

実施例３
実施例２のカルボン酸ナトリウム塩型高分子化合物３重量部をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５重量部に溶解し、オイルブルーＮ（脂溶性染料、Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＢｌｕｅ−１４、アルドリッチ社製）１重量部をＴＨＦ３重量部に溶解したものと共溶解し、８０重量部の０．０２規定水酸化ナトリウム水を用いて水相へ転相する。ＴＨＦを留去し、２μｍのフィルターを通して加圧濾過し、インク組成物を調製する。

実施例４
実施例３で調製したインク組成物を用いて、インクジェット記録を行う。キヤノン（株）製バブルジェット（登録商標）プリンタ（商品名ＢＪＦ−８００）のインクタンクに実施例３のインク組成物を充填し、前記インクジェットプリンタを用いて普通紙に記録すると、きれいに印字ができる。

比較例１
ポリマーとしてスチレン−アクリル酸ジブロック共重合体（Ｍｎ＝１３６００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３２，スチレン／アクリル酸＝５０／５０（モノマーユニット比））のカルボン酸ナトリウム塩を用いて、実施例３と同様の方法で調製したインク組成物を得る。

＜耐候性の比較＞
実施例３で調製したインク組成物（１）と、比較例１で調製したインク組成物（２）を用いて、実施例４の前記インクジェットプリンタを用いてそれぞれ普通紙に記録する。

反射濃度計（ＧＲＥＴＡＧ−ＭＡＣＢＥＴＨ社製、ＲＤ−１９）を用いて、印字直後の色濃度（ＯＤ）と、室内放置６０日後のＯＤを測定し、下記の式（１）に従いＯＤ残存率を算出する。その結果を表１に示す。

比較例１で調製したインク組成物よりも、実施例３で調製したインク組成物のほうがＯＤ残存率が高いことが認められた。

実施例５
実施例２で得られたカルボン酸ナトリウムポリマーの前駆体であるフリーのカルボン酸ポリマーを使用して以下のようにトナー組成物を作成する。

ポリエステル樹脂（ビスフェノールＡ、テレフタル酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、トリメリット酸、ジエチレングリコールをモル比で２０：３８：１０：５：２７で合成）１００質量部、マグネタイト（Ｆｅ₃ Ｏ₄ ）７０質量部、前述したフリーのカルボン酸ポリマー３質量部、トリフェニルメタン系染料２質量部、低分子量ポリプロピレン３質量部を予備混合した後、ルーダーで溶融混錬する。これを冷却後、スピードミルで粗砕後ジェットミルで微粉砕し、さらにジグザグ分級機を用いて分級し、体積平均径１１μｍのトナーを得る。

このトナー１００質量部にアミノ変性シリコンオイル（２５℃における粘度１００ｃｐ、アミン当量８００）で処理された正荷電性疎水性乾式シリカ０．４質量部および平均粒径０．２μｍの球状ＰＶＤＦ粒子０．２質量部を加え、ヘンシェルミキサーで混合して正帯電性トナー組成物を得る。このトナー組成物を使用し、キヤノン社製複写機ＮＰ−３５２５で印刷を行うと、きれいに印字できる。

本発明のブロックポリマー化合物は、保存性、耐候性に優れたインク組成物およびトナー組成物を調製することができるので、該インク組成物およびトナー組成物等の記録材料を使用した各種液体付与方法および液体付与装置に利用することができる。

インクジェット記録装置の構成を示すブロック図である。

符号の説明

２０インクジェット装置
５０ＣＰＵ
５２Ｘモータ駆動回路
５４Ｙモータ駆動回路
５６Ｘ方向駆動モータ
５８Ｙ方向駆動モータ
６０ヘッド駆動回路
６２Ｘエンコーダ
６４Ｙエンコーダ
６６プログラムメモリ
７０ヘッド

Claims

下記繰り返し単位構造を有することを特徴とするブロックポリマー化合物。

（式中、Ｐｈはフェニル基を表す。）
請求項１に記載のブロックポリマー化合物と、溶媒と、色材とを含有し、
前記色材が前記ブロックポリマー化合物に内包されていることを特徴とするポリマー含有組成物。
請求項２に記載のポリマー含有組成物を被記録媒体に付与する工程を有することを特徴とする液体付与方法。
請求項２に記載のポリマー含有組成物を被記録媒体に付与する手段を有することを特徴とする液体付与装置。