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JP4455008B2 - Nonaqueous electrolyte secondary battery - Google Patents

Nonaqueous electrolyte secondary battery Download PDF

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JP4455008B2
JP4455008B2 JP2003367836A JP2003367836A JP4455008B2 JP 4455008 B2 JP4455008 B2 JP 4455008B2 JP 2003367836 A JP2003367836 A JP 2003367836A JP 2003367836 A JP2003367836 A JP 2003367836A JP 4455008 B2 JP4455008 B2 JP 4455008B2
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lead tab
positive electrode
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aluminum
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浩貴 稲垣
則雄 高見
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Toshiba Corp
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Description

本発明は、非水電解質二次電池に係わるものである。   The present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery.

これまで、携帯型パーソナルコンピュータやコードレス機器が急速に普及するにつれ、それらの電源として、高性能な二次電池が要求されてきた。   Until now, as portable personal computers and cordless devices have rapidly spread, high-performance secondary batteries have been required as their power source.

かかる二次電池として、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な材料を正極材料及び負極材料に用いた非水電解質二次電池が開発され、既に小型電子機器用の電源として実用化されている。この非水電解質二次電池の正極材料としてはリチウムコバルト複合酸化物が、負極材料としては炭素材料が広く用いられている。   As such a secondary battery, a non-aqueous electrolyte secondary battery using a material capable of inserting and extracting lithium ions as a positive electrode material and a negative electrode material has been developed and has already been put into practical use as a power source for small electronic devices. A lithium cobalt composite oxide is widely used as the positive electrode material of this non-aqueous electrolyte secondary battery, and a carbon material is widely used as the negative electrode material.

ところで、近年では非水電解質二次電池の用途は携帯型電子機器に止まらず、コードレス家電やパワーアシスト自転車、またハイブリッド電気自動車など、広範囲に広がろうとしている。これらの用途では、小型携帯機器とは異なった特性が要求されるが、その例として挙げられるのが大電流出力特性や信頼性である。また、省エネルギーのために回生電力を利用する用途においては、急速充電特性なども重要である。急速充電特性を向上させるためには、リチウム金属に対する電位の高い負極活物質を用いるのが有効であるが、このような構成の非水電解質二次電池は例えば特許文献1に開示されている。この特許文献1には、負極集電体としてはアルミニウムあるいはアルミニウム合金箔が好適であることが開示されている。   By the way, in recent years, the use of nonaqueous electrolyte secondary batteries is not limited to portable electronic devices, but is spreading to a wide range such as cordless home appliances, power assist bicycles, and hybrid electric vehicles. In these applications, characteristics different from those of small portable devices are required, but examples thereof include large current output characteristics and reliability. In addition, in applications that use regenerative power for energy saving, quick charge characteristics are also important. In order to improve the quick charge characteristics, it is effective to use a negative electrode active material having a high potential with respect to lithium metal. A non-aqueous electrolyte secondary battery having such a configuration is disclosed in Patent Document 1, for example. Patent Document 1 discloses that aluminum or an aluminum alloy foil is suitable as the negative electrode current collector.

アルミニウム箔集電体は現在一般に製造されている非水電解質二次電池の正極集電体としても広く用いられており、電池外部や電池缶への電流路としてはアルミニウム製の正極リードタブが用いられている。正極の場合は、正極リードタブと接続される集電体と電池缶が共にアルミニウムから形成されているため、溶接の容易さや低電気抵抗性、電気化学的な安定性等の観点からアルミニウム製の正極リードタブが最も好適であると言える。   Aluminum foil current collectors are widely used as positive electrode current collectors for non-aqueous electrolyte secondary batteries that are generally manufactured at present, and aluminum positive electrode lead tabs are used as current paths to the outside of the battery and to the battery can. ing. In the case of the positive electrode, the current collector connected to the positive electrode lead tab and the battery can are both made of aluminum, so that the positive electrode made of aluminum is used from the viewpoint of ease of welding, low electrical resistance, electrochemical stability, etc. It can be said that a lead tab is most suitable.

ところが、負極集電体にアルミニウム箔あるいはアルミニウム合金箔を用いた場合、負極集電体との接続という点ではアルミニウム製の負極リードタブが適しているが、負極リードタブの他端は負極端子に接続しなければならない。外装容器として一般的なアルミニウムまたはアルミニウム合金製電池缶の負極端子には強度や電池外部の電気回路に接続するリードとの溶接性等の問題からニッケルあるいはニッケルめっきを施した鉄製の部品が用いられる。このため、アルミニウム製の負極リードタブを溶接することが非常に困難であるという問題点があった。特に、電気自動車等継続的に振動が加わる環境で使用される場合、接続の強度及び信頼性は重要な問題である。
特開2002−42889号公報
However, when aluminum foil or aluminum alloy foil is used for the negative electrode current collector, an aluminum negative electrode lead tab is suitable in terms of connection to the negative electrode current collector, but the other end of the negative electrode lead tab is connected to the negative electrode terminal. There must be. A negative electrode terminal of a battery can made of aluminum or aluminum alloy generally used as an outer container is made of nickel or nickel-plated iron parts because of problems such as strength and weldability with leads connected to an electric circuit outside the battery. . For this reason, there was a problem that it was very difficult to weld the negative electrode lead tab made of aluminum. In particular, when used in an environment where vibration is continuously applied, such as an electric vehicle, connection strength and reliability are important problems.
JP 2002-42889 A

本発明は、高出力で、信頼性及び安全性が改善された非水電解質二次電池を提供することを目的とする。   An object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery with high output and improved reliability and safety.

本発明に係る非水電解質二次電池は、正極と、
アルミニウムまたはアルミニウム合金製の集電体を有する負極と、
前記正極及び前記負極を収容し、外面に正極端子及び負極端子を有する外装容器と、
前記正極端子と前記正極とを電気的に接続する正極リードタブと、
前記負極端子と前記負極とを電気的に接続する負極リードタブとを具備する非水電解質二次電池であって、
前記負極リードタブの少なくとも負極端子に接続される側の一部が、前記負極端子に接合される厚さ0.02mm以上0.3mm以下のニッケルあるいはニッケル基合金製の第1の層と、前記第1の層に積層された厚さ0.02mm以上0.3mm以下のアルミニウムあるいはアルミニウム合金製の第2の層とを有することを特徴とするものである。
A non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention includes a positive electrode,
A negative electrode having a current collector made of aluminum or an aluminum alloy;
An outer container containing the positive electrode and the negative electrode and having a positive electrode terminal and a negative electrode terminal on the outer surface;
A positive electrode lead tab for electrically connecting the positive electrode terminal and the positive electrode;
A non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a negative electrode lead tab for electrically connecting the negative electrode terminal and the negative electrode,
A first layer made of nickel or a nickel-based alloy having a thickness of 0.02 mm or more and 0.3 mm or less joined to the negative electrode terminal at least a part of the negative electrode lead tab connected to the negative electrode terminal; And a second layer made of aluminum or aluminum alloy having a thickness of 0.02 mm or more and 0.3 mm or less stacked on one layer.

本発明によれば、高出力で、かつ信頼性及び安全性に優れる非水電解質二次電池を提供することができる。   According to the present invention, it is possible to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery having high output and excellent reliability and safety.

以下、本発明に係る非水電解質二次電池の一例である角型非水電解質二次電池を図1〜図4を参照して説明する。   Hereinafter, a prismatic nonaqueous electrolyte secondary battery which is an example of a nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present invention will be described with reference to FIGS.

正極端子及び負極端子を有する外装容器は、アルミニウムもしくはアルミニウム合金製で有底角筒形をなす容器本体1と、容器本体1の開口部に配置される蓋体2と、前記蓋体2に絶縁材3を介して取り付けられる負極端子4とを備えるものである。なお、容器本体1は、正極端子を兼ねている。   An exterior container having a positive electrode terminal and a negative electrode terminal is insulated from a container body 1 made of aluminum or an aluminum alloy and having a bottomed rectangular tube shape, a lid body 2 disposed at an opening of the container body 1, and the lid body 2. And a negative electrode terminal 4 attached via a material 3. The container body 1 also serves as a positive electrode terminal.

電極群5は、容器本体1内に収納される。前記電極群5は、正極6と負極7がセパレータ8を介して扁平形状に捲回された構造を有する。この電極群5は、例えば、正極6とセパレータ8と負極7をこの順序で積層した帯状物を正極6が外側に位置するように板状もしくは円筒状の巻芯を用いて渦巻き状に捲回した後、得られた捲回物を径方向に加圧成型することにより得られる。前記セパレータ8は、例えば、不織布、ポリプロピレン微多孔フィルム、ポリエチレン微多孔フィルム、ポリエチレン−ポリプロピレン微多孔積層フィルムから形成される。   The electrode group 5 is housed in the container body 1. The electrode group 5 has a structure in which a positive electrode 6 and a negative electrode 7 are wound in a flat shape via a separator 8. The electrode group 5 is formed by, for example, winding a strip in which the positive electrode 6, the separator 8, and the negative electrode 7 are laminated in this order in a spiral shape using a plate-like or cylindrical winding core so that the positive electrode 6 is located outside. Then, the obtained wound product is obtained by pressure molding in the radial direction. The separator 8 is formed of, for example, a nonwoven fabric, a polypropylene microporous film, a polyethylene microporous film, or a polyethylene-polypropylene microporous laminated film.

非水電解液(液状非水電解質)は、電極群5に保持されている。中心付近にリード取出穴9を有する例えば合成樹脂からなるスペーサ10は、前記容器本体1内の前記電極群5上に配置されている。   A non-aqueous electrolyte (liquid non-aqueous electrolyte) is held in the electrode group 5. A spacer 10 made of, for example, synthetic resin having a lead extraction hole 9 near the center is disposed on the electrode group 5 in the container body 1.

蓋体2の中心付近には、負極端子4の取出し穴11が開口されている。注液口12は、蓋体2の前記取出し穴11から離れた位置に設けられている。注液口12は、容器本体1に非水電解液を注入した後、封止栓13で密閉される。負極端子4は蓋体2の取出し穴11にガラス製または樹脂製の絶縁材3を介してハーメティクシールされている。   An extraction hole 11 for the negative electrode terminal 4 is opened near the center of the lid 2. The liquid injection port 12 is provided at a position away from the extraction hole 11 of the lid body 2. The liquid injection port 12 is sealed with a sealing plug 13 after injecting a non-aqueous electrolyte into the container body 1. The negative electrode terminal 4 is hermetically sealed in the take-out hole 11 of the lid 2 via an insulating material 3 made of glass or resin.

負極端子4の下端面には、負極リードタブ14が溶接されている。図2に示すように、負極7は、例えば、アルミニウムもしくはアルミニウム合金製の負極集電体15の両面に負極層16が積層されたものである。負極集電体15の捲き始め端部もしくは巻き終わり端部には負極層16が積層されておらず、この負極層非形成の箇所に負極リードタブ14が接合されている。負極リードタブ14は、例えば、ニッケルもしくはニッケル基合金製の第1の層17とアルミニウムもしくはアルミニウム合金製の第2の層18との帯状Al/Niクラッド材から形成されている。負極リードタブ14は、第2の層18の面が負極集電体15に溶接されることにより負極集電体15と電気的に接続されている。一方、負極リードタブ14は、第1の層17の面が前述した負極端子4の下端面に溶接されることにより負極端子4と電気的に接続される。   A negative electrode lead tab 14 is welded to the lower end surface of the negative electrode terminal 4. As shown in FIG. 2, the negative electrode 7 is formed by laminating a negative electrode layer 16 on both surfaces of a negative electrode current collector 15 made of, for example, aluminum or an aluminum alloy. The negative electrode layer 16 is not laminated on the winding start end portion or the winding end end portion of the negative electrode current collector 15, and the negative electrode lead tab 14 is joined to the portion where the negative electrode layer is not formed. The negative electrode lead tab 14 is formed of, for example, a strip-like Al / Ni clad material of a first layer 17 made of nickel or a nickel base alloy and a second layer 18 made of aluminum or an aluminum alloy. The negative electrode lead tab 14 is electrically connected to the negative electrode current collector 15 by welding the surface of the second layer 18 to the negative electrode current collector 15. On the other hand, the negative electrode lead tab 14 is electrically connected to the negative electrode terminal 4 by welding the surface of the first layer 17 to the lower end surface of the negative electrode terminal 4 described above.

正極リード19は、一端が正極6と電気的に接続され、かつ他端が蓋体2の下面に溶接されている。正極リードタブ19は、例えば、アルミニウムもしくはアルミニウム合金から形成することができる。絶縁紙20は、蓋体2の外表面全体を被覆している。外装チューブ21は、容器本体1の側面全体を覆い、上下端部それぞれが電池本体の上下面に折り返されている。   The positive electrode lead 19 has one end electrically connected to the positive electrode 6 and the other end welded to the lower surface of the lid 2. The positive electrode lead tab 19 can be formed from, for example, aluminum or an aluminum alloy. The insulating paper 20 covers the entire outer surface of the lid 2. The outer tube 21 covers the entire side surface of the container body 1, and the upper and lower ends are folded back on the upper and lower surfaces of the battery body.

まず、負極リードタブについて説明する。   First, the negative electrode lead tab will be described.

ニッケルあるいはニッケル基合金からなる第1の層17の厚さは、0.02mm〜0.3mmの範囲にする。これは以下に説明する理由によるものである。第1の層17の厚さを0.02mm未満にすると、負極端子と負極リードタブの溶接強度が低下する。一方、第1の層17の厚さが0.3mmより厚くなると、負極リードタブの曲げ強度が高くなり過ぎるため、周辺のセパレータ等にダメージを与え易くなる。第1の層17の厚さのより好ましい範囲は、0.03mm〜0.12mmである。   The thickness of the first layer 17 made of nickel or a nickel-based alloy is in the range of 0.02 mm to 0.3 mm. This is due to the reason explained below. When the thickness of the first layer 17 is less than 0.02 mm, the welding strength between the negative electrode terminal and the negative electrode lead tab decreases. On the other hand, if the thickness of the first layer 17 is greater than 0.3 mm, the bending strength of the negative electrode lead tab becomes excessively high, and it is easy to damage peripheral separators and the like. A more preferable range of the thickness of the first layer 17 is 0.03 mm to 0.12 mm.

アルミニウムあるいはアルミニウム合金からなる第2の層18の厚さは、0.02mm〜0.3mmの範囲にする。これは以下に説明する理由によるものである。第2の層18の厚さを0.02mm未満にすると、負極リードタブの抵抗が高くなるため、短絡等により大電流が流れた際に負極リードタブが溶断しやすく、また、高出力密度が得られない。一方、第2の層18の厚さが0.3mmより厚くなると、負極端子と負極リードタブの溶接強度が低下する。第2の層18の厚さのより好ましい範囲は、0.05mm〜0.15mmである。   The thickness of the second layer 18 made of aluminum or aluminum alloy is in the range of 0.02 mm to 0.3 mm. This is due to the reason explained below. If the thickness of the second layer 18 is less than 0.02 mm, the resistance of the negative electrode lead tab increases, so the negative electrode lead tab is likely to melt when a large current flows due to a short circuit or the like, and a high output density is obtained. Absent. On the other hand, when the thickness of the second layer 18 is greater than 0.3 mm, the welding strength between the negative electrode terminal and the negative electrode lead tab decreases. A more preferable range of the thickness of the second layer 18 is 0.05 mm to 0.15 mm.

第1の層17の厚さ(T1)と第2の層18の厚さ(T2)の厚さ比(T1:T2)は、3:7〜5:5にすることが望ましい。これにより、高出力で、信頼性及び安全性に優れる非水電解質二次電池を実現することができる。 The thickness (T 1) and the thickness of the second layer 18 of the first layer 17 (T 2) the thickness ratio (T 1: T 2) is 3: 7 to 5: It is desirable to 5 . As a result, a non-aqueous electrolyte secondary battery having high output and excellent reliability and safety can be realized.

負極リードタブ14の厚さは、0.08mm〜0.2mmの範囲(より好ましくは0.1mm〜0.15mm)にすることが望ましい。   The thickness of the negative electrode lead tab 14 is desirably in the range of 0.08 mm to 0.2 mm (more preferably 0.1 mm to 0.15 mm).

前述した図2では、負極リードタブ14全体を二層構造のクラッド材で形成する例を説明したが、本発明ではこれに限らず、少なくとも負極端子接合部が二層構造のクラッド材で形成されたものを負極リードタブとして使用することができる。この例を図3及び図4に示す。   In FIG. 2 described above, an example in which the entire negative electrode lead tab 14 is formed of a clad material having a two-layer structure has been described. However, the present invention is not limited thereto, and at least the negative electrode terminal joint is formed of a clad material having a two-layer structure. Can be used as negative electrode lead tabs. This example is shown in FIGS.

図3は、負極端子4との接合面が、ニッケルまたはニッケル基合金からなる第1の層22で形成され、この接合面以外がアルミニウムまたはアルミニウム合金からなる帯状クラッド材を負極リードタブ14として使用する例である。このような負極リードタブ14においては、第1の層22と二層構造を形成している部分が第2の層23である。この第2の層23の厚さが0.02mm〜0.3mmの範囲にあれば、第2の層23以外のAl部分、つまりアルミニウムまたはアルミニウム合金製の単層構造部分の厚さは、0.02mm〜0.3mmの範囲から外れていても良い。   In FIG. 3, the joining surface with the negative electrode terminal 4 is formed of the first layer 22 made of nickel or a nickel-based alloy, and a strip-like clad material made of aluminum or an aluminum alloy other than the joining surface is used as the negative electrode lead tab 14. It is an example. In such a negative electrode lead tab 14, a portion forming a two-layer structure with the first layer 22 is the second layer 23. If the thickness of the second layer 23 is in the range of 0.02 mm to 0.3 mm, the thickness of the Al portion other than the second layer 23, that is, the single-layer structure portion made of aluminum or aluminum alloy is 0. It may be outside the range of 0.02 mm to 0.3 mm.

一方、図4は、アルミニウムまたはアルミニウム合金製の帯状板24に帯状クラッド板25を溶接したものを負極リードタブ14として使用する例である。帯状クラッド板25は、帯状板24に溶接されるアルミニウムまたはアルミニウム合金製の第2の層26と、この第2の層26に積層されたニッケルまたはニッケル基合金からなる第1の層27とから形成されている。このような負極リードタブ14は、帯状板24が負極集電体15に溶接され、かつ帯状クラッド板25の第1の層27が負極端子4に溶接される。   On the other hand, FIG. 4 shows an example in which a strip clad plate 25 welded to a strip plate 24 made of aluminum or an aluminum alloy is used as the negative electrode lead tab 14. The band-shaped clad plate 25 is composed of a second layer 26 made of aluminum or an aluminum alloy welded to the band-shaped plate 24 and a first layer 27 made of nickel or a nickel-based alloy laminated on the second layer 26. Is formed. In such a negative electrode lead tab 14, the belt-like plate 24 is welded to the negative electrode current collector 15, and the first layer 27 of the belt-like clad plate 25 is welded to the negative electrode terminal 4.

次いで、正極、負極および非水電解液について説明する。   Next, the positive electrode, the negative electrode, and the non-aqueous electrolyte will be described.

a)正極
この正極は、正極集電体と、この正極集電体の片面もしくは両面に形成された正極層とを含む。
a) Positive electrode The positive electrode includes a positive electrode current collector and a positive electrode layer formed on one or both surfaces of the positive electrode current collector.

前記正極は、例えば、正極活物質、導電剤および結着剤を適当な溶媒に分散させて得られる正極材スラリーを集電体の片側、もしくは両面に塗布し、乾燥後、プレスすることにより作製される。   The positive electrode is produced, for example, by applying a positive electrode material slurry obtained by dispersing a positive electrode active material, a conductive agent and a binder in a suitable solvent to one side or both sides of a current collector, and pressing after drying. Is done.

前記正極の活物質は、種々の酸化物、硫化物などが挙げられる。例えば、二酸化マンガン(MnO2)、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物(例えばLixMn24またはLixMnO2)、リチウムニッケル複合酸化物(例えばLixNiO2)、リチウムコバルト複合酸化物(例えばLixCoO2)、リチウムニッケルコバルト複合酸化物(例えばLiNi1-yCoy2)、リチウムマンガンコバルト複合酸化物(例えばLiMnyCo1-y2)、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物(例えばLixMn2-yNiy4)、オリピン構造を有するリチウムリン酸化物(例えばLixFePO4、LixFe1-yMnyPO4、LixCoPO4など)、硫酸鉄(例えばFe2(SO43)、バナジウム酸化物(例えばV25)などが挙げられる。また、ポリアニリンやポリピロールなどの導電性ポリマー材料、ジスルフィド系ポリマー材料、イオウ(S)、フッ化カーボンなどの有機材料および無機材料も挙げられる。より好ましい二次電池用の正極活物質としては、電池電圧が高いリチウムマンガン複合酸化物(例えば、LixMn24)、リチウムニッケル複合酸化物(例えば、LixNiO2)、リチウムコバルト複合酸化物(例えば、LixCoO2)、リチウムニッケルコバルト複合酸化物(例えば、LiNi1-yCoy2)、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物(例えば、LixMn2-yNiy4)、リチウムマンガンコバルト複合酸化物(例えばLiMnyCo1-y2)、リチウムリン酸鉄(例えばLixFePO4)などが挙げられる。なお、式中のx、yは、それぞれ、0〜1の範囲であることが好ましい。 Examples of the active material of the positive electrode include various oxides and sulfides. For example, manganese dioxide (MnO 2 ), iron oxide, copper oxide, nickel oxide, lithium manganese composite oxide (eg, Li x Mn 2 O 4 or Li x MnO 2 ), lithium nickel composite oxide (eg, Li x NiO 2 ) lithium cobalt composite oxide (e.g., Li x CoO 2), lithium nickel cobalt composite oxide (e.g., LiNi 1-y Co y O 2 ), lithium manganese cobalt composite oxides (e.g. LiMn y Co 1-y O 2 ), spinel-type lithium-manganese-nickel composite oxide (e.g., Li x Mn 2-y Ni y O 4), lithium phosphate oxide having an olivine structure (e.g., Li x FePO 4, Li x Fe 1-y Mn y PO 4, Li x CoPO 4 etc.), iron sulfate (eg Fe 2 (SO 4 ) 3 ), vanadium oxide (eg V 2 O 5 ) and the like. In addition, conductive polymer materials such as polyaniline and polypyrrole, disulfide-based polymer materials, organic materials such as sulfur (S) and carbon fluoride, and inorganic materials are also included. More preferable positive electrode active materials for secondary batteries include lithium manganese composite oxide (for example, Li x Mn 2 O 4 ), lithium nickel composite oxide (for example, Li x NiO 2 ), and lithium cobalt composite having a high battery voltage. Oxide (for example, Li x CoO 2 ), lithium nickel cobalt composite oxide (for example, LiNi 1-y Co y O 2 ), spinel type lithium manganese nickel composite oxide (for example, Li x Mn 2 -y Ni y O) 4), lithium manganese cobalt composite oxides (e.g. LiMn y Co 1-y O 2 ), lithium iron phosphate (e.g. Li x FePO 4), and the like. In addition, it is preferable that x and y in a formula are the range of 0-1, respectively.

前記導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、人工黒鉛、天然黒鉛等を用いることができる。   As the conductive agent, for example, acetylene black, carbon black, artificial graphite, natural graphite or the like can be used.

前記結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、PVdFの水素もしくはフッ素のうち、少なくとも1つを他の置換基で置換した変性PVdF、フッ化ビニリデン−6フッ化プロピレンの共重合体、ポリフッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−6フッ化プロピレンの3元共重合体等を用いることができる。   Examples of the binder include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), modified PVdF obtained by substituting at least one of hydrogen and fluorine of PVdF with another substituent, and vinylidene fluoride- A copolymer of propylene hexafluoride, a terpolymer of polyvinylidene fluoride-tetrafluoroethylene-6 propylene, or the like can be used.

前記結着剤を分散させるための有機溶媒としては、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)、ジメチルホルムアミド(DMF)等が使用される。   As an organic solvent for dispersing the binder, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylformamide (DMF) or the like is used.

前記集電体としては、例えば厚さ8〜25μmのアルミニウム箔、アルミニウム合金箔、ステンレス箔、チタン箔等を挙げることができる。   Examples of the current collector include aluminum foil, aluminum alloy foil, stainless steel foil, and titanium foil having a thickness of 8 to 25 μm.

前記正極の活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、正極活物質80〜95重量%、導電剤3〜20重量%、結着剤2〜7重量%の範囲にすることが好ましい。   The mixing ratio of the positive electrode active material, the conductive agent and the binder is preferably in the range of 80 to 95% by weight of the positive electrode active material, 3 to 20% by weight of the conductive agent, and 2 to 7% by weight of the binder.

b)負極
負極は、負極集電体と、この負極集電体の片面もしくは両面に形成される負極層とを含む。
b) Negative Electrode The negative electrode includes a negative electrode current collector and a negative electrode layer formed on one or both surfaces of the negative electrode current collector.

前記負極は、例えば、負極活物質、導電材および結着剤を適当な溶媒に分散させて得られる負極材スラリーを集電体の片側、もしくは両面に塗布し、乾燥後、プレスすることにより作製される。   The negative electrode is produced, for example, by applying a negative electrode material slurry obtained by dispersing a negative electrode active material, a conductive material, and a binder in an appropriate solvent to one side or both sides of a current collector, drying and then pressing. Is done.

前記負極活物質としては、リチウム金属の電位に対して1〜3Vの範囲でリチウムイオンを吸蔵放出することが可能な金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、単体金属、合金などが挙げられる。   Examples of the negative electrode active material include metal oxides, metal sulfides, metal nitrides, simple metals, and alloys that can occlude and release lithium ions in the range of 1 to 3 V with respect to the potential of lithium metal. .

例えば金属酸化物としてチタン酸リチウム(例えばLi4Ti512)、タングステン酸化物(例えばWO3)、アモルファススズ酸化物(例えばSnB0.40.63.1)、スズ珪素酸化物(例えばSnSiO3)、酸化珪素(例えばSiO)などが挙げられる。より好ましい金属酸化物はチタン酸リチウムである。チタン酸リチウム粒子の平均粒径は、0.05μm以上、1μm以下にすることが好ましい。これは以下に説明する理由によるものである。チタン酸リチウム粒子の平均粒径を0.05μm未満にすると、各チタン酸リチウム粒子からの導電をとることが困難となり電極利用率が低下したり、電解液に接する比表面積が増大し、電解液との反応量が増加して貯蔵時のガス発生等の問題を生じたりする恐れがある。一方、チタン酸リチウム粒子の平均粒径が1μmを超えると、比表面積が不足して高出力を得られない恐れがある。さらに好ましい範囲は0.2μm以上、1μm以下である。 For example, lithium titanate (for example, Li 4 Ti 5 O 12 ), tungsten oxide (for example, WO 3 ), amorphous tin oxide (for example, SnB 0.4 P 0.6 O 3.1 ), tin silicon oxide (for example, SnSiO 3 ) as a metal oxide And silicon oxide (for example, SiO). A more preferred metal oxide is lithium titanate. The average particle size of the lithium titanate particles is preferably 0.05 μm or more and 1 μm or less. This is due to the reason explained below. If the average particle size of the lithium titanate particles is less than 0.05 μm, it is difficult to take electrical conductivity from each lithium titanate particle, the electrode utilization rate is reduced, and the specific surface area in contact with the electrolytic solution is increased. There is a risk that the amount of reaction with the gas increases, causing problems such as gas generation during storage. On the other hand, if the average particle size of the lithium titanate particles exceeds 1 μm, the specific surface area may be insufficient and high output may not be obtained. A more preferable range is 0.2 μm or more and 1 μm or less.

金属硫化物としては、例えば、硫化チタン(例えばTiS2)、硫化モリブデン(MoS2)、硫化鉄(例えばFeS、FeS2、LixFeS2)などが挙げられる。一方、金属窒化物としては、例えば、リチウムコバルト窒化物(例えば、LixCoyN、0<x<4,0<y<0.5)などが挙げられる。 Examples of the metal sulfide include titanium sulfide (eg, TiS 2 ), molybdenum sulfide (MoS 2 ), and iron sulfide (eg, FeS, FeS 2 , Li x FeS 2 ). On the other hand, examples of the metal nitride include lithium cobalt nitride (for example, Li x Co y N, 0 <x <4, 0 <y <0.5).

前記導電材としては、例えば、炭素材料を用いることができる。この炭素材料としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、コークス、炭素繊維、黒鉛等を挙げることができる。   As the conductive material, for example, a carbon material can be used. Examples of the carbon material include acetylene black, carbon black, coke, carbon fiber, and graphite.

前記結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体(EPDM)、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)、カルボキシメチルセルロース(CMC)等を用いることができる。   Examples of the binder include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), ethylene-propylene-diene copolymer (EPDM), styrene-butadiene rubber (SBR), carboxymethyl cellulose (CMC), and the like. Can be used.

前記集電体には、金属箔もしくは合金箔のような無孔の導電性基板を用いても、メッシュのような多孔質の導電性基板を用いても良い。これら導電性基板は、アルミニウムまたはアルミニウム合金から形成することができる。また、導電性基板の厚さは、8μm以上25μm以下であることが好ましい。   As the current collector, a non-porous conductive substrate such as a metal foil or an alloy foil may be used, or a porous conductive substrate such as a mesh may be used. These conductive substrates can be formed from aluminum or an aluminum alloy. The thickness of the conductive substrate is preferably 8 μm or more and 25 μm or less.

前記負極の活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、負極活物質80〜95重量%、導電剤3〜20重量%、結着剤2〜7重量%の範囲にすることが好ましい。   The compounding ratio of the negative electrode active material, the conductive agent and the binder is preferably in the range of 80 to 95% by weight of the negative electrode active material, 3 to 20% by weight of the conductive agent, and 2 to 7% by weight of the binder.

負極スラリーの集電体片面当りの塗布量は、20g/m2以上、200g/m2以下にすること望ましい。このような負極は、必要とされる強度を損なわずに厚さを薄くすることができるため、電極群の捲回数もしくは積層数を多くして電極の反応面積を増加させることができ、高出力を得ることができる。 The coating amount of the negative electrode slurry per one side of the current collector is desirably 20 g / m 2 or more and 200 g / m 2 or less. Since such a negative electrode can be made thin without losing the required strength, the electrode area can be increased by increasing the number of electrode groups or the number of layers, and high output Can be obtained.

塗布量のさらに好ましい範囲は、50g/m2〜100g/m2である。 A more preferred range of coating weight is 50g / m 2 ~100g / m 2 .

c)非水電解液
前記電解液は非水溶媒に電解質を溶解した組成を有する。
c) Non-aqueous electrolyte The electrolyte has a composition in which an electrolyte is dissolved in a non-aqueous solvent.

前記非水溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート(PC)、エチレンカーボネート(EC)などの環状カーボネート、例えばジメチルカーボネート(DMC)、メチルエチルカーボネート(MEC)、ジエチルカーボネート(DEC)などの鎖状カーボネート、1,2−ジメトキシエタン(DME)、ジエトキシエタン(DEE)などの鎖状エーテル、テトラヒドロフラン(THF)や2−メチルテトラヒドロフラン(2−MeTHF)などの環状エーテルやクラウンエーテル、γ−ブチロラクトン(γ−BL)などの脂肪酸エステル、アセトニトリル(AN)などの窒素化合物、スルホラン(SL)やジメチルスルホキシド(DMSO)などの硫黄化合物などから選ばれる少なくとも1種を用いることができる。   Examples of the non-aqueous solvent include cyclic carbonates such as propylene carbonate (PC) and ethylene carbonate (EC), chain carbonates such as dimethyl carbonate (DMC), methyl ethyl carbonate (MEC), and diethyl carbonate (DEC). , 2-dimethoxyethane (DME), chain ethers such as diethoxyethane (DEE), cyclic ethers such as tetrahydrofuran (THF) and 2-methyltetrahydrofuran (2-MeTHF), crown ethers, γ-butyrolactone (γ-BL) ), Nitrogen compounds such as acetonitrile (AN), sulfur compounds such as sulfolane (SL) and dimethyl sulfoxide (DMSO), and the like.

中でも、EC、PC、γ−BLから選ばれる少なくとも1種からなるものや、EC、PC、γ−BLから選ばれる少なくとも1種とDMC、MEC、DEC、DME、DEE、THF、2−MeTHF、ANから選ばれる少なくとも1種とからなる混合溶媒を用いることが望ましい。   Among these, at least one selected from EC, PC, and γ-BL, at least one selected from EC, PC, and γ-BL and DMC, MEC, DEC, DME, DEE, THF, 2-MeTHF, It is desirable to use a mixed solvent composed of at least one selected from AN.

前記電解質としては、例えば過塩素酸リチウム(LiClO4)、六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)、四フッ化硼酸リチウム(LiBF4)、六フッ化砒素リチウム(LiAsF6)、トリフルオロメタスルホン酸リチウム(LiCF3SO3)、四塩化アルミニウムリチウム(LiAlCl4)、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム[LiN(CF3SO22]などのリチウム塩を挙げることができる。中でもLiPF6、LiBF4、LiN(CF3SO22を用いると、導電性や安全性が向上されるために好ましい。 Examples of the electrolyte include lithium perchlorate (LiClO 4 ), lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), lithium hexafluoroarsenide (LiAsF 6 ), and trifluorometasulfone. Examples include lithium salts such as lithium acid lithium (LiCF 3 SO 3 ), lithium aluminum tetrachloride (LiAlCl 4 ), and bistrifluoromethylsulfonylimide lithium [LiN (CF 3 SO 2 ) 2 ]. Of these, LiPF 6 , LiBF 4 , and LiN (CF 3 SO 2 ) 2 are preferable because conductivity and safety are improved.

前記電解質の前記非水溶媒に対する溶解量は、0.5モル/L〜2モル/Lの範囲にすることが好ましい。   The amount of the electrolyte dissolved in the non-aqueous solvent is preferably in the range of 0.5 mol / L to 2 mol / L.

また、非水電解液として、リチウムイオンを含有した常温溶融塩(イオン性融体)を用いることができる。この常温溶融塩は、リチウムイオンと有機物カチオンとアニオンから構成されるイオン性融体であることが望ましい。また、常温溶融塩は、100℃以下、好ましくは室温以下でも液状の形態を有することが好ましい。   Moreover, a room temperature molten salt (ionic melt) containing lithium ions can be used as the non-aqueous electrolyte. This room temperature molten salt is preferably an ionic melt composed of lithium ions, organic cations and anions. The room temperature molten salt preferably has a liquid form even at 100 ° C. or lower, preferably at room temperature or lower.

以上説明したような本発明によれば、高出力で、信頼性及び安全性に優れる非水電解質二次電池を実現することができる。   According to the present invention as described above, a non-aqueous electrolyte secondary battery having high output and excellent reliability and safety can be realized.

負極活物質としてチタン酸リチウムを使用すると、急速充電が可能になる。この際、負極スラリーの集電体片面当りの塗布量を20g/m2以上、200g/m2以下にし、かつチタン酸リチウムの平均粒径を0.05μm以上、1μm以下にすると、出力密度を高くすることができる反面、短絡等による異常時にも大電流が流れ易くなり、異常時にジュール発熱によって電池温度が急激に上昇しやすい。このような高出力型電池において、負極端子と負極リードタブとの接続強度を確保するためにニッケル製の負極リードタブを使用すると、異常時の急激な温度上昇がさらに助長されるばかりか、高い出力密度も得られなくなる。 When lithium titanate is used as the negative electrode active material, rapid charging becomes possible. At this time, when the coating amount of the negative electrode slurry on one side of the current collector is 20 g / m 2 or more and 200 g / m 2 or less and the average particle size of the lithium titanate is 0.05 μm or more and 1 μm or less, the output density is reduced. While it can be increased, a large current is likely to flow even when an abnormality is caused by a short circuit or the like, and the battery temperature is likely to rise rapidly due to Joule heat generation at the time of abnormality. In such a high-power battery, using a negative electrode lead tab made of nickel to ensure the connection strength between the negative electrode terminal and the negative electrode lead tab not only further promotes a rapid temperature rise in the event of an abnormality, but also has a high output density. Can no longer be obtained.

本願発明のように、正極リードタブを例えばアルミニウムもしくはアルミニウム合金から形成し、かつ負極リードタブの少なくとも負極端子接合部を、厚さ0.02mm以上0.3mm以下のニッケルあるいはニッケル基合金製の第1の層と前記第1の層に積層された厚さ0.02mm以上0.3mm以下のアルミニウムあるいはアルミニウム合金製の第2の層とから形成することによって、負極リードタブにおいて大幅な抵抗上昇を招くことなく、負極リードタブと負極端子の接合強度を十分なものにすることができる。従って、高い信頼性を確保しつつ、高い出力密度を得ることができ、同時に短絡等により大電流が流れた際の負極リードタブのジュール発熱を抑制することができるために負極リードタブの溶断を回避することができる。   As in the present invention, the positive electrode lead tab is made of, for example, aluminum or an aluminum alloy, and at least the negative electrode terminal joint portion of the negative electrode lead tab is made of nickel or a nickel-based alloy having a thickness of 0.02 mm to 0.3 mm. By forming the first layer and the second layer made of aluminum or aluminum alloy having a thickness of 0.02 mm or more and 0.3 mm or less laminated on the first layer, a significant increase in resistance is not caused in the negative electrode lead tab. The bonding strength between the negative electrode lead tab and the negative electrode terminal can be made sufficient. Therefore, it is possible to obtain a high output density while ensuring high reliability, and at the same time, it is possible to suppress Joule heat generation of the negative electrode lead tab when a large current flows due to a short circuit or the like, thereby avoiding fusing of the negative electrode lead tab. be able to.

なお、前述した図1では、容器本体を正極端子として機能させ、かつ蓋体に負極端子を設ける例を説明したが、本願発明はこれに限定されず、容器本体を鋼等により形成して負極端子として機能させ、かつ蓋体に正極端子を設けるものにも同様に適用することができる。   In addition, although FIG. 1 mentioned above demonstrated the example which makes a container main body function as a positive electrode terminal, and provides a negative electrode terminal in a cover body, this invention is not limited to this, A container main body is formed with steel etc., and a negative electrode The present invention can be similarly applied to a device that functions as a terminal and is provided with a positive electrode terminal on the lid.

また、前述した図1では、角型非水電解質二次電池に適用した例を説明したが、本願発明はこれに限定されず、円筒形非水電解質二次電池にも同様に適用することができる。   In addition, in FIG. 1 described above, an example in which the present invention is applied to a prismatic non-aqueous electrolyte secondary battery has been described. However, the present invention is not limited to this, and can be similarly applied to a cylindrical non-aqueous electrolyte secondary battery. it can.

前述した図1では、正極と負極の間にセパレータを配置する例を説明したが、本願発明はこれに限定されず、セパレータの代わりにゲル状もしくは固体状の非水電解質層を用いることができる。   In FIG. 1 described above, the example in which the separator is disposed between the positive electrode and the negative electrode has been described. However, the present invention is not limited to this, and a gel-like or solid nonaqueous electrolyte layer can be used instead of the separator. .

前述した図1では、非水電解液を使用する例を説明したが、本願発明はこれに限定されず、非水電解液の代わりにゲル状非水電解質あるいは固体非水電解質を用いることが可能である。   In FIG. 1 described above, an example in which a non-aqueous electrolyte is used has been described. However, the present invention is not limited to this, and a gel-like non-aqueous electrolyte or a solid non-aqueous electrolyte can be used instead of the non-aqueous electrolyte. It is.

[実施例]
以下に例を挙げ、本発明をさらに詳しく説明するが、発明の主旨を超えない限り本発明は以下に掲載される実施例に限定されるものでない。
[Example]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples as long as the gist of the invention is not exceeded.

(実施例1)
<負極の作製>
平均粒子径が0.5μmのチタン酸リチウム(Li4Ti512)粉末と、平均粒子径0.4μmの炭素粉末と、結着剤としてPVdFとを重量比で90:7:3となるように配合してn−メチル−2−ピロリドン(NMP)溶媒に分散してスラリーを調製した。得られたスラリーを厚さ15μmのアルミニウム箔(純度99.99%)の両面のうちリードタブ溶接部を除いた箇所に片面の単位面積あたりの塗布量が160g/m2となるように塗布し、乾燥後、プレス工程を経て電極密度が2.2g/cm3の負極7を作製した。
Example 1
<Production of negative electrode>
The weight ratio of lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12 ) powder having an average particle diameter of 0.5 μm, carbon powder having an average particle diameter of 0.4 μm, and PVdF as a binder is 90: 7: 3. The slurry was prepared by dispersing in an n-methyl-2-pyrrolidone (NMP) solvent. The obtained slurry was applied so that the coating amount per unit area of one surface was 160 g / m 2 on the surface of the aluminum foil having a thickness of 15 μm (purity 99.99%) excluding the lead tab welded portion, After drying, a negative electrode 7 having an electrode density of 2.2 g / cm 3 was produced through a pressing process.

一方、負極リードタブ14として、前述した図2に示すように、厚さ0.05mmのニッケル層17(第1の層)と厚さ0.05mmのアルミニウム層18(第2の層)からなる幅が4mmで、厚さが0.1mmの帯状Al/Niクラッド板を用意した。   On the other hand, as shown in FIG. 2 described above, the negative electrode lead tab 14 has a width composed of a nickel layer 17 (first layer) having a thickness of 0.05 mm and an aluminum layer 18 (second layer) having a thickness of 0.05 mm. A strip-shaped Al / Ni clad plate having a thickness of 4 mm and a thickness of 0.1 mm was prepared.

得られた負極を所定の寸法に裁断し、前述した図2に示すように、集電体15のスラリー未塗布部分に負極リードタブ14のアルミニウム面18を合わせて超音波溶接により溶接した。   The obtained negative electrode was cut into a predetermined size, and as shown in FIG. 2 described above, the aluminum surface 18 of the negative electrode lead tab 14 was aligned with the slurry-uncoated portion of the current collector 15 and welded by ultrasonic welding.

なお、負極活物質であるチタン酸リチウム粉末の平均粒径は、レーザー回折散乱法により測定したD50の値とする。   In addition, let the average particle diameter of the lithium titanate powder which is a negative electrode active material be the value of D50 measured by the laser diffraction scattering method.

<正極の作製>
正極活物質にリチウムコバルト酸化物(LiCoO2)を用い、これに導電材として正極全体に対して5重量%の黒鉛粉末、結着剤として正極全体に対して4重量%のPVdFをそれぞれ配合してn−メチル−2−ピロリドン(NMP)溶媒に分散してスラリーを調製した後、単位面積あたりの充電容量比が正極容量/負極容量=1.03となるように厚さ15μmのアルミニウム箔(純度99.99%)の両面に塗布し、乾燥、プレス工程を経て電極密度3.3g/cm3の正極6を作製した。得られた正極6を所定の寸法に裁断し、集電体のスラリー未塗布部分に幅5mm、厚さ0.1mmのアルミニウム製の正極リードタブ19を超音波溶接により溶接した。
<Preparation of positive electrode>
Lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) is used as the positive electrode active material, and 5% by weight of graphite powder with respect to the whole positive electrode as a conductive material and 4% by weight of PVdF with respect to the whole positive electrode as a binder are blended therein. After preparing a slurry by dispersing in n-methyl-2-pyrrolidone (NMP) solvent, an aluminum foil having a thickness of 15 μm so that the charge capacity ratio per unit area is positive electrode capacity / negative electrode capacity = 1.03 ( The positive electrode 6 having an electrode density of 3.3 g / cm 3 was produced through application to both surfaces having a purity of 99.99%), drying, and pressing. The obtained positive electrode 6 was cut into a predetermined size, and an aluminum positive electrode lead tab 19 having a width of 5 mm and a thickness of 0.1 mm was welded to the uncoated portion of the current collector by ultrasonic welding.

<非水電解液(液状非水電解質)の調製>
エチレンカーボネート(EC)とメチルエチルカーボネート(MEC)の混合溶媒(体積比EC:MEC=1:2)にリチウム塩としてLiPF6を1mol/L溶解させることにより非水電解液(液状非水電解質)を調製した。
<Preparation of non-aqueous electrolyte (liquid non-aqueous electrolyte)>
A non-aqueous electrolyte (liquid non-aqueous electrolyte) is obtained by dissolving 1 mol / L of LiPF 6 as a lithium salt in a mixed solvent of ethylene carbonate (EC) and methyl ethyl carbonate (MEC) (volume ratio EC: MEC = 1: 2). Was prepared.

次いで、厚さ16μmのポリエチレン製多孔質フィルムのセパレータ8を正極6に密着して覆い、負極7を正極6に対向するように重ねて渦巻状に捲回した。得られた捲回物をプレスして扁平状に成形することにより扁平形状の電極群5を得た。板厚0.3mmのアルミ合金からなる有底角筒形容器1に電極群5を挿入し、正極リードタブ19をアルミニウム合金製の蓋体2に超音波溶接し、また、負極リードタブ14のニッケル面17をニッケル製負極端子4に抵抗溶接した。蓋体2と有底角筒形容器1とをレーザー溶接にて接合した後、非水電解液を注液し、前述した図1示す構造を有し、厚さ6.5mm、幅34mm、高さ50mmの角型非水電解質電池を作製した。   Next, a separator 8 of a polyethylene porous film having a thickness of 16 μm was closely adhered to the positive electrode 6, and the negative electrode 7 was overlapped so as to face the positive electrode 6 and wound in a spiral shape. The obtained wound product was pressed and formed into a flat shape to obtain a flat electrode group 5. The electrode group 5 is inserted into a bottomed rectangular cylindrical container 1 made of an aluminum alloy having a thickness of 0.3 mm, the positive electrode lead tab 19 is ultrasonically welded to the lid 2 made of aluminum alloy, and the nickel surface of the negative electrode lead tab 14 17 was resistance welded to the negative electrode terminal 4 made of nickel. After joining the lid 2 and the bottomed rectangular tube vessel 1 by laser welding, a non-aqueous electrolyte solution is injected, and the structure shown in FIG. 1 described above has a thickness of 6.5 mm, a width of 34 mm, and a high height. A square nonaqueous electrolyte battery having a thickness of 50 mm was produced.

(実施例2〜5)
負極リードタブの第1の層の厚さ(T1)、第2の層の厚さ(T2)、厚さ比(T1:T2)、負極スラリー塗布量(g/m2)、チタン酸リチウムの平均粒径(μm)を下記表1に示すように設定すること以外は、前述した実施例1で説明したのと同様な構成の角型非水電解質電池を作製した。
(Examples 2 to 5)
Negative electrode lead tab first layer thickness (T 1 ), second layer thickness (T 2 ), thickness ratio (T 1 : T 2 ), negative electrode slurry coating amount (g / m 2 ), titanium A rectangular nonaqueous electrolyte battery having the same configuration as that described in Example 1 was prepared except that the average particle size (μm) of lithium acid was set as shown in Table 1 below.

(実施例6)
アルミニウムリボンにAl/Niクラッド材を接合したものを負極リードタブとして用いること以外は、前述した実施例1で説明したのと同様な構成の角型非水電解質電池を作製した。
(Example 6)
A square nonaqueous electrolyte battery having the same configuration as described in Example 1 was prepared except that an aluminum ribbon bonded with an Al / Ni cladding material was used as the negative electrode lead tab.

すなわち、前述した図4に示すように、幅4mm、厚さ0.1mmのアルミニウムリボンを負極集電体15のスラリー未塗布部分に超音波溶接した後、このアルミニウムリボンの先端に幅4mm、厚さ0.1mm、長さ7mmの前述した実施例1で説明したのと同様な種類のAl/Niクラッド材25のアルミ面26を合わせ、抵抗溶接によって接続し、負極集電体15に負極リードタブ14を電気的に接続した。なお、負極端子4には、Al/Niクラッド材25の先端部のニッケル面27を抵抗溶接した。   That is, as shown in FIG. 4 described above, an aluminum ribbon having a width of 4 mm and a thickness of 0.1 mm is ultrasonically welded to the non-slurried portion of the negative electrode current collector 15, and then the tip of the aluminum ribbon is 4 mm wide and thick. The aluminum surface 26 of the same kind of Al / Ni clad material 25 of 0.1 mm in length and 7 mm in length as described in the above-described embodiment 1 is joined and connected by resistance welding, and the negative electrode lead tab is attached to the negative electrode current collector 15. 14 were electrically connected. The nickel surface 27 at the tip of the Al / Ni clad material 25 was resistance welded to the negative electrode terminal 4.

(比較例1)
負極リードタブとして幅4mm、厚さ0.1mmのニッケルリボンを用いること以外は、実施例1と同様な構成の角型非水電解質電池を作製した。
(Comparative Example 1)
A square nonaqueous electrolyte battery having the same configuration as that of Example 1 was prepared except that a nickel ribbon having a width of 4 mm and a thickness of 0.1 mm was used as the negative electrode lead tab.

(比較例2)
負極リードタブとして幅4mm、厚さ0.1mmのニッケルリボンを用い、負極活物質であるチタン酸リチウムの平均粒子径を1.5μmとし、負極スラリー塗布量を210g/m2としたこと以外は、実施例1と同様な構成の角型非水電解質電池を作製した。
(Comparative Example 2)
A nickel ribbon having a width of 4 mm and a thickness of 0.1 mm was used as the negative electrode lead tab, the average particle diameter of lithium titanate as the negative electrode active material was 1.5 μm, and the negative electrode slurry coating amount was 210 g / m 2 . A prismatic nonaqueous electrolyte battery having the same configuration as in Example 1 was produced.

(比較例3)
負極リードタブとして幅4mm、厚さ0.1mmのアルミニウムリボンを用いること以外は、実施例1と同様な構成の角型非水電解質電池を作製した。
(Comparative Example 3)
A square nonaqueous electrolyte battery having the same configuration as that of Example 1 was prepared except that an aluminum ribbon having a width of 4 mm and a thickness of 0.1 mm was used as the negative electrode lead tab.

(比較例4)
負極リードタブとして幅4mm、厚さ0.1mmのアルミニウムリボンを用い、負極活物質であるチタン酸リチウムの平均粒子径を1.5μmとし、負極スラリー塗布量を210g/m2としたこと以外は、実施例1と同様な構成の角型非水電解質電池を作製した。
(Comparative Example 4)
An aluminum ribbon having a width of 4 mm and a thickness of 0.1 mm was used as the negative electrode lead tab, the average particle diameter of lithium titanate as the negative electrode active material was 1.5 μm, and the negative electrode slurry coating amount was 210 g / m 2 . A prismatic nonaqueous electrolyte battery having the same configuration as in Example 1 was produced.

(比較例5〜6)
負極リードタブの第1の層の厚さ(T1)、第2の層の厚さ(T2)、厚さ比(T1:T2)を下記表1に示すように設定すること以外は、前述した実施例1で説明したのと同様な構成の角型非水電解質電池を作製した。
(Comparative Examples 5-6)
Except for setting the thickness (T 1 ) of the first layer, the thickness (T 2 ) and the thickness ratio (T 1 : T 2 ) of the negative electrode lead tab as shown in Table 1 below. A prismatic nonaqueous electrolyte battery having the same configuration as that described in Example 1 was prepared.

得られた実施例1〜6及び比較例1〜6の非水電解質電池について、初充電及びエージング後、落下試験、出力試験、短絡試験を以下に説明する方法で行った。   About the obtained nonaqueous electrolyte battery of Examples 1-6 and Comparative Examples 1-6, the drop test, the output test, and the short circuit test were done by the method demonstrated below after initial charge and aging.

落下試験は、放電状態の電池をそれぞれ10個づつ、1.2mの高さからコンクリートの床に落下させ、セル内部における負極リードのはずれによる短絡または電圧低下の不具合が生じるかどうかを調べた。10個中2個目に不具合が生じた時の落下回数を下記表1に示す。   In the drop test, 10 discharged batteries were dropped from a height of 1.2 m onto a concrete floor, and it was examined whether a short circuit or a voltage drop caused by a negative electrode lead coming off inside the cell occurred. Table 1 below shows the number of drops when a failure occurred in the second of ten.

出力試験は、20℃環境下で0.9Aの定電流で2.8Vまで充電し、続いて2.8Vの定電圧充電を合計充電時間が3時間となるまで行った満充電の電池について測定した。10秒間の放電パルス電流を順次増加させて放電し、10秒間放電後の電池電圧が1.5V以上を保つことができる最大の放電電流値を求め、更にその電流に電池電圧1.5Vを乗じて出力を求めた後、単位重量あたりの出力密度を算出した。   The output test was performed on a fully charged battery that was charged to 2.8V at a constant current of 0.9A in a 20 ° C environment, and then charged at a constant voltage of 2.8V until the total charging time was 3 hours. did. Discharge by gradually increasing the discharge pulse current for 10 seconds, find the maximum discharge current value that can keep the battery voltage after discharge for 10 seconds above 1.5V, and further multiply the current by the battery voltage 1.5V Thus, the output density per unit weight was calculated.

短絡試験は、20℃環境下で0.9Aの定電流で3.0Vまで充電し、続いて3.0Vの定電圧充電を合計充電時間が3時間となるまで行った満充電の電池について測定した。外部回路の抵抗値は10mΩ以下とし、4秒間短絡、20秒間開放(休止)を20回繰り返した。このときのセル外観その他の変化(間欠短絡結果)と、最高到達温度を下記表1に示す。

Figure 0004455008
The short-circuit test was performed on a fully charged battery that was charged to 3.0 V at a constant current of 0.9 A in a 20 ° C. environment, and then subjected to 3.0 V constant voltage charging until the total charging time reached 3 hours. did. The resistance value of the external circuit was 10 mΩ or less, and the short circuit for 4 seconds and the open (rest) for 20 seconds were repeated 20 times. Table 1 below shows the cell appearance and other changes at this time (intermittent short circuit result) and the maximum temperature reached.
Figure 0004455008

表1から明らかなように、実施例1〜6の非水電解質二次電池は200回以上の落下にも耐え、信頼性に優れることが理解できる。また、実施例1〜3、6のように高出力型の電池であっても、短絡試験において発熱のみで安全である。   As is clear from Table 1, it can be understood that the nonaqueous electrolyte secondary batteries of Examples 1 to 6 can withstand drops of 200 times or more and have excellent reliability. Further, even high-power batteries such as Examples 1 to 3 and 6 are safe only by heat generation in the short-circuit test.

一方、負極リードタブにニッケルリボンを用いた比較例1,2の二次電池は端子接続の信頼性は高いが、比較例1のように高出力型の電池においては短絡試験において負極リードタブが電気抵抗によって局所的に発熱して溶断し、発火の危険がある。また、負極リードタブにアルミニウムリボンを用いた比較例3,4の二次電池は短絡試験において安全ではあるが、少ない落下回数で端子の外れるセルが発生した。Alからなる第2の層の厚さが0.02mm未満である比較例5では負極リードタブの抵抗が高く、短絡試験時に比較例1と同じ挙動を示した。一方、Niからなる第1の層の厚さが0.02mm未満である比較例6では負極リードタブと負極端子との溶接性が改善されなかった。   On the other hand, the secondary batteries of Comparative Examples 1 and 2 using a nickel ribbon for the negative electrode lead tab have high terminal connection reliability. However, in the high output type battery as in Comparative Example 1, the negative electrode lead tab has an electric resistance in the short-circuit test. There is a danger of ignition due to local heat generation and fusing. In addition, the secondary batteries of Comparative Examples 3 and 4 using an aluminum ribbon for the negative electrode lead tab were safe in the short-circuit test, but a cell was released from the terminal with a small number of drops. In Comparative Example 5 in which the thickness of the second layer made of Al was less than 0.02 mm, the resistance of the negative electrode lead tab was high, and the same behavior as Comparative Example 1 was shown during the short circuit test. On the other hand, in Comparative Example 6 in which the thickness of the first layer made of Ni was less than 0.02 mm, the weldability between the negative electrode lead tab and the negative electrode terminal was not improved.

なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。   Note that the present invention is not limited to the above-described embodiment as it is, and can be embodied by modifying the constituent elements without departing from the scope of the invention in the implementation stage. In addition, various inventions can be formed by appropriately combining a plurality of constituent elements disclosed in the embodiment. For example, some components may be deleted from all the components shown in the embodiment. Furthermore, constituent elements over different embodiments may be appropriately combined.

本発明に係る非水電解質二次電池の一例である角型非水電解質二次電池を示す部分切欠斜視図。The partial notch perspective view which shows the square type nonaqueous electrolyte secondary battery which is an example of the nonaqueous electrolyte secondary battery which concerns on this invention. 図1の角型非水電解質二次電池に用いられる負極リードタブ付き負極を模式的に示した斜視図。The perspective view which showed typically the negative electrode with a negative electrode lead tab used for the square type nonaqueous electrolyte secondary battery of FIG. 図2の負極に用いられる負極リードタブの別な例を示す斜視図。The perspective view which shows another example of the negative electrode lead tab used for the negative electrode of FIG. 図1の角型非水電解質二次電池に用いられる負極リードタブ付き負極の別な例を模式的に示した斜視図。The perspective view which showed typically the other example of the negative electrode with a negative electrode lead tab used for the square type nonaqueous electrolyte secondary battery of FIG.

符号の説明Explanation of symbols

1…容器本体、2…蓋体、3…絶縁材、4…負極端子、5…電極群、6…正極、7…負極、8…セパレータ、10…スペーサ、12…注液口、13…封止栓、14…負極リードタブ、19…正極リードタブ、20…絶縁紙、21…外装チューブ。   DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Container main body, 2 ... Cover body, 3 ... Insulating material, 4 ... Negative electrode terminal, 5 ... Electrode group, 6 ... Positive electrode, 7 ... Negative electrode, 8 ... Separator, 10 ... Spacer, 12 ... Injection port, 13 ... Sealing Stopper, 14 ... negative electrode lead tab, 19 ... positive electrode lead tab, 20 ... insulating paper, 21 ... outer tube.

Claims (4)

正極と、
アルミニウムまたはアルミニウム合金製の集電体を有する負極と、
前記正極及び前記負極を収容し、外面に正極端子及び負極端子を有する外装容器と、
前記正極端子と前記正極とを電気的に接続する正極リードタブと、
前記負極端子と前記負極とを電気的に接続する負極リードタブとを具備する非水電解質二次電池であって、
前記負極リードタブの少なくとも負極端子に接続される側の一部が、前記負極端子に接合される厚さ0.02mm以上0.3mm以下のニッケルあるいはニッケル基合金製の第1の層と、前記第1の層に積層された厚さ0.02mm以上0.3mm以下のアルミニウムあるいはアルミニウム合金製の第2の層とを有することを特徴とする非水電解質二次電池。
A positive electrode;
A negative electrode having a current collector made of aluminum or an aluminum alloy;
An outer container containing the positive electrode and the negative electrode and having a positive electrode terminal and a negative electrode terminal on the outer surface;
A positive electrode lead tab for electrically connecting the positive electrode terminal and the positive electrode;
A non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a negative electrode lead tab for electrically connecting the negative electrode terminal and the negative electrode,
A first layer made of nickel or a nickel-based alloy having a thickness of 0.02 mm or more and 0.3 mm or less joined to the negative electrode terminal at least a part of the negative electrode lead tab connected to the negative electrode terminal; And a second layer made of aluminum or an aluminum alloy having a thickness of 0.02 mm or more and 0.3 mm or less stacked on one layer.
前記正極リードタブは、アルミニウムもしくはアルミニウム合金から形成されていることを特徴とする請求項1記載の非水電解質二次電池。   The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the positive electrode lead tab is made of aluminum or an aluminum alloy. 前記負極リードタブの少なくとも負極端子に接続される側の一部は、前記第1の層及び前記第2の層を含むクラッド材から形成されていることを特徴とする請求項1または2記載の非水電解質二次電池。   3. The non-electrode according to claim 1, wherein at least a part of the negative electrode lead tab connected to the negative electrode terminal is formed of a clad material including the first layer and the second layer. Water electrolyte secondary battery. 前記負極は、チタン酸リチウムを含むことを特徴とする請求項1〜3いずれか1項記載の非水電解質二次電池。   The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the negative electrode contains lithium titanate.
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