JP4325061B2

JP4325061B2 - リチウムイオン二次電池電極用バインダーおよびその利用

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Publication number: JP4325061B2
Application number: JP2000064528A
Authority: JP
Inventors: 雅裕山川; 隆雄鈴木; 昭中山; 陽久山本
Original assignee: Zeon Corp
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 2000-03-09
Filing date: 2000-03-09
Publication date: 2009-09-02
Anticipated expiration: 2020-03-09
Also published as: JP2001256980A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はリチウムイオン二次電池用電極に用いられるバインダー、バインダー組成物、そのスラリー、該スラリーから製造される電極、および該電極を用いて製造されるリチウムイオン二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ノート型パソコン、携帯電話、ＰＤＡなどの携帯端末の普及が著しい。これら携帯端末の電源に用いられている二次電池には、リチウムイオン二次電池（以下、単に「電池」ということがある）が多用されている。携帯端末は、より快適な携帯性を求め、小型化、薄型化、軽量化、高性能化が急速に進んだ。その結果、携帯端末は様々な場で利用されている。携帯端末の利用範囲の増大に伴って、電池に対しても、携帯端末に対するのと同様に小型化、薄型化、軽量化、高性能化の要求がされている。
【０００３】
上記の要求に応えるために、電極、電解液、その他の電池部材の改良が検討されている。とりわけ、電極については、活物質や集電体の検討の他、活物質を集電体に保持するためのバインダーに関する検討がなされている。通常、このバインダーを水や有機液体と混合してバインダー組成物となし、当該組成物と活物質および必要に応じて導電性材料などを混合してスラリーとなし、これを集電体に塗布、乾燥して電極が製造される。こうしたバインダー組成物のバインダー成分として種々の重合体を含むものが提案されている。
特に、最近は、容量が高く、充放電の繰り返しによるその容量低下の小さい二次電池用の電極の製造に適したバインダーの開発が急務となっている。
【０００４】
例えば、特開平８−２８７９１５号公報には、バインダー成分として、アクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステル、アクリロニトリルおよび酸成分を有するビニルモノマーからなるコポリマーを用いて正極および／または負極を作成することによって、容量が高く、充放電サイクル特性が改善されたリチウムイオン二次電池が得られることが記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、発明者らが検討したところ、前記公報記載のコポリマーバインダーを用いて製造したリチウムイオン二次電池でも、充放電サイクル特性を充分満足するものでないこと、すなわち、初期容量は良好であるが、充放電の繰り返しによる容量の低下が大きいことが判明した。本発明者らは、詳細に検討した結果、この問題は前記公報記載のコポリマーが、リチウムイオン二次電池に一般的に用いられている非水電解液に大きく膨潤もしくは溶解することに起因することを確認した。すなわち、前記公報記載のコポリマーをバインダーに用いた正極または負極の電極で製造された電池は、初期容量が良好であっても、充放電を繰り返しているうちに、電池内でバインダーが電解液に膨潤もしくは溶解するため、電極の集電体から活物質がはがれたり、活物質同士の結合が悪くなったり、または電池内の一部で電解液が不足するいわゆる液枯れが発生し、このため充放電の繰り返しによる容量の低下が発生し、または長時間保存しておくだけでも電池性能が大幅に低下することが判明した。
上記のような従来技術の状況に鑑み、本発明の目的は、電解液に対する膨潤や溶解が小さく、かつ、集電体と活物質や活物質同志の結着性に優れ、その結果、容量が高く、充放電サイクル特性が一層改善されたリチウムイオン二次電池の製造に適したバインダーを提供することにある。発明者らは、種々のポリマーを含有するバインダーを用いて電極を製造し、バインダーがリチウムイオン二次電池の特性に与える影響について検討を重ねた結果、（ポリ）アルキレングリコールのエチレン性不飽和カルボン酸、特にアクリル酸もしくはメタクリル酸ジエステルモノマー由来の構造単位、非極性の（メタ）アクリレートモノマー由来の構造単位、および極性モノマー由来の構造単位を含有するポリマーをバインダーに用いて電極を製造すると、電解液による膨潤および溶解が小さくなり、容量が高く、高レート充放電サイクル、低温充放電サイクルなどを含め充放電サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池が得られることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、第一の発明として一般式（１）：
【化３】

（式中、Ｒ¹およびＲ²は水素、炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、またはハロゲンであり、Ｒ³およびＲ⁴は水素またはメチル基であり［ただし、Ｒ³とＲ⁴が同時にメチル基になることはない］、ｍは３〜２０の整数である。）で表されるモノマー由来の構造単位、非極性の（メタ）アクリレートモノマー由来の構造単位、および極性モノマー由来の構造単位を有するポリマーを含有するリチウムイオン二次電池電極用バインダーが提供される。
【０００７】
第二の発明として、一般式（１）で表わされるモノマー由来の構造単位と、一般式（２）：
【化４】

（式中、Ｒ⁵は水素、炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、またはハロゲンであり、Ｒ⁶は炭素数１〜２０の直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基、または炭素数６〜３０のアリール基であり、Ｒ⁷およびＲ⁸は水素またはメチル基であり［ただし、Ｒ⁷とＲ⁸が同時にメチル基になることはない］、ｎは１〜５０の整数である。）で表されるモノマー由来の構造単位、非極性の（メタ）アクリレートモノマー由来の構造単位、および極性モノマー由来の構造単位を有するポリマーを含有するリチウムイオン二次電池電極用バインダーが提供される。
【０００８】
第三の発明として、第一の発明または第二の発明に係るポリマーが液状媒体に分散されてなることを特徴とするリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物が提供され；
第四の発明として、第一または第二の発明である上記のバインダーと活物質とを含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池電極用スラリーが提供され；
第五の発明として、第四の発明である上記のスラリーを用いて製造されたことを特徴とするリチウムイオン二次電池用電極が提供され；さらに
第六の発明として、正極および負極の少なくとも一方が第五の発明の電極からなることを特徴とするリチウムイオン二次電池が提供される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のバインダーおよびその組成物、そのスラリー、該スラリーから製造される電極、および該電極を用いて製造されるリチウムイオン二次電池について順次説明する。
１．バインダー
本発明のバインダーは、上記一般式（１）で表わされるモノマー由来の構造単位、非極性の（メタ）アクリレートモノマー由来の構造単位、および極性モノマー由来の構造単位を有するポリマー、または、該構造単位と一般式（２）で表されるモノマー由来の構造単位と、非極性の（メタ）アクリレートモノマー由来の構造単位、および極性モノマー由来の構造単位を有するポリマーである。一般式（１）において、Ｒ¹およびＲ²は水素、炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、およびハロゲンから選ばれる。アルキル基の具体例としてはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチルおよびイソブチルなどが挙げられ、ハロゲンの具体例としては塩素、臭素、フッ素などが挙げられる。Ｒ¹およびＲ²は、好ましくは水素またはメチル基である。Ｒ³およびＲ⁴は、水素またはメチル基であるが、Ｒ³とＲ⁴が同時にメチル基になることはない。ｍは３〜２０の整数である。ｍが１および２のときは、バインダーは電解液に対し膨潤性または溶解性を示す。ｍは好ましくは３〜１５、より好ましくは３〜１０の整数である。一般式（１）で表わされるモノマーの具体例としては、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ペンタエチレングリコールジメタクリレート、ヘキサエチレングリコールジメタクリレート、ヘプタエチレングリコールジメタクリレート、オクタエチレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、テトラプロピレングリコールジメタクリレート、ペンタプロピレングリコールジメタクリレート、ヘキサプロピレングリコールジメタクリレート、ヘプタプロピレングリコールジメタクリレート、オクタプロピレングリコールジメタクリレート；これらのメタクリレートの一部をアクリレートに替えた化合物；トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエチレングリコールジアクリレート、ヘキサエチレングリコールジアクリレート、ヘプタエチレングリコールジアクリレート、オクタエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラプロピレングリコールジアクリレート、ペンタプロピレングリコールジアクリレート、ヘキサプロピレングリコールジアクリレート、ヘプタプロピレングリコールジアクリレート、オクタプロピレングリコールジアクリレートなどが挙げられる。一般式（２）において、Ｒ⁵は水素、炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、およびハロゲンから選ばれる。アルキル基の具体例としてはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチルおよびイソブチルなどが挙げられ、ハロゲンの具体例としては塩素、臭素などが挙げられる。Ｒ⁵は好ましくは水素またはメチル基である。Ｒ⁶は水素、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１５の直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基、または炭素数６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基である。Ｒ⁶の具体例としては水素、メチル、エチル、ブチル、フェニルおよびノニルフェニルなどが挙げられ、これらの中でも水素およびメチル基が好ましい。Ｒ⁷およびＲ⁸は水素またはメチル基であるが、Ｒ⁷とＲ⁸が同時にメチル基になることはない。ｎは１〜５０、好ましくは２〜３０、より好ましくは５〜２５の整数である。
【００１０】
一般式（２）で表わされるモノマーの具体例としては、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、エトキシポリエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、エトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコールメタクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、メトキシエチルメタクリレート、メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルメタクリレート、ブトキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレートおよびフェノキシエチルアクリレートなどが挙げられる。
本発明のバインダーを構成するポリマーは、一般式（１）あるいは、一般式（１）と（２）で表されるモノマー由来の構造単位の他に、非極性の（メタ）アクリレートモノマー由来の構造単位、および極性モノマー由来の構造単位を有するコポリマーである。通常、上記のコポリマーは、これらのモノマーの仕込重量基準で前記一般式（１）あるいは一般式（１）と（２）で表されるモノマー由来の構造単位が０．１〜１００重量％、好ましくは０．５〜６０重量％、より好ましくは０．５〜５０重量％含有していなければならない。また、さらに、上記のコポリマーには、（メタ）アクリレートモノマー由来の構造単位が９９．９重量％以下、好ましくは１０〜９９重量％、より好ましくは３０〜９５重量％、および極性モノマー由来の構造単位が５０重量％以下、好ましくは０．１〜４０重量％、より好ましくは０．５〜３０重量％含まれる。
また、さらにその他のモノマー由来の構造単位が含まれていてもよい。一般式（１）で表わされるモノマーと一般式（２）で表わされるモノマーとを用いてコポリマーを製造する場合、両モノマーの比（２）／（１）（重量比）は、通常１０以下、好ましくは３以下である。
【００１１】
一般式（１）または、一般式（１）と（２）で表されるモノマー由来の構造単位以外の非極性の（メタ）アクリレートモノマー由来の構造単位を導入することによってポリマーの集電体との密着性や柔軟性を高めることができる。こうした目的で共重合に用いられる該（メタ）アクリレートモノマーとしては、炭素数1〜２０、好ましくは１〜１２のアルキル基または、水酸基、アミノ基もしくはアルキルアミノ基などで置換された炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキルエステルが挙げられる。その具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、イソアミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートおよびラウリルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル；ならびにメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレートおよびラウリルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキルエステルが挙げられる。
【００１２】
極性モノマー由来の構造単位を導入することによってポリマーの液状分散媒、特に有機分散媒への分散性が向上する。極性モノマーの具体例としては、アクリロ二トリルおよびメタクリロニトリルなどのシアノ基含有エチレン性不飽和モノマー；２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートおよび２−ヒドロキシプロピルアクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；ならびにアクリル酸、メタクリル酸およびクロトン酸などのエチレン性不飽和モノカルボン酸モノマーなどが挙げられる。
【００１３】
ポリマーに架橋構造をもたせるため、上記構造単位以外に、多官能エチレン性不飽和モノマー由来の構造単位を導入することができる。このような構造単位を与えるモノマーとしては、ジビニルベンゼンなどのジビニル化合物、トリメチロールプロパントリメタクリレートなどのトリメタクリル酸エステル；１，３−ブチレングリコールジアクリレートなどのジアクリル酸エステル；トリメチロールプロパントリアクリレートなどのトリアクリル酸エステルなどが挙げられる。架橋構造を与えるモノマーの単位の量は、ポリマーを構成する全構造単位に対して、０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１５重量％、より好ましくは０．５〜１０重量％である。また、ポリマー製造後に架橋せしめてもよい。
【００１４】
電池電極のバインダーとして機能するためには、当該バインダーとなるポリマーが電解液に溶解し難いものであることが重要である。このため、本発明のバインダーの対電解液ゲル含有率（以下、単に「ゲル含有率」という）は、５０〜１００％、好ましくは６０〜１００％、より好ましくは７０〜１００％であることが望ましい。ここで、ゲル含有率は、エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート＝５０／５０（２０℃での体積比）の組成の混合溶媒にＬｉＰＦ₆が１モル／リットルの割合で溶解した溶液からなる電解液に対するポリマーの不溶分百分率として算出される値である（測定法は後記）。
また、バインダーは電解液に膨潤しにくいポリマーより成ることが高充放電特性を得るために望ましい。本発明のバインダーが電解液と接触する前後の膨潤比が１．０〜５．０、好ましくは１．０〜２．５であることが望ましい（測定法は後記）。
【００１５】
２．バインダー組成物
本発明のバインダー組成物は、本発明のバインダーである上記ポリマーが液状分散媒に分散している液状分散体である。
本発明のバインダー組成物中の上記ポリマーの含有量（固形分量）は、通常、組成物重量に基づき０．２〜８０重量％、好ましくは０．５〜７０重量％、より好ましくは０．５〜６０重量％である。
本発明のバインダー組成物の調製に用いる液状分散媒は、ポリマーの分散がよいものであれば格別限定されることはなく、通常、常圧における沸点が８０〜３５０℃、好ましくは１００〜３００℃の分散媒から選ばれる。好ましい分散媒としては下記のものが例示される（分散媒名の後の（）内の数字は常圧での沸点（単位℃）であり、小数点以下は四捨五入または切り捨てられた値である）。水（１００）、ｎ−ドデカン（２１６）、デカヒドロナフタレン（１８９〜１９１）およびテトラリン（２０７）などの炭化水素類；２−エチル−１−ヘキサノール（１８４）および１−ノナノール（２１４）などのアルコール類；ホロン（１９７）、アセトフェノン（２０２）およびイソホロン（２１５）などのケトン類；酢酸ベンジル（２１３）、酪酸イソペンチル（１８４）、γ−ブチロラクトン（２０４）、乳酸メチル（１４３）、乳酸エチル（１５４）および乳酸ブチル（１８５）などのエステル類；ｏ−トルイジン（２００）、ｍ−トルイジン（２０４）およびｐ−トルイジン（２０１）などのアミン類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン（２０２）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１９４）およびジメチルホルムアミド（１５３）などのアミド類；ならびにジメチルスルホキシド（１８９）およびスルホラン（２８７）などのスルホキシド・スルホン類などの有機分散媒が挙げられる。特に、水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどが好ましい。
【００１６】
本発明のバインダー組成物中で上記ポリマーは、通常、粒子形状で上記の液状分散媒中に分散している。ポリマー粒子の存在は、透過型電子顕微鏡法や光学顕微鏡法などによって容易に確認できる。ポリマー粒子の体積平均粒径は、０．００１μｍ〜１ｍｍ、好ましくは０．０１μｍ〜５００μｍである。体積平均粒径はコールターカウンターやマイクロトラックを用いて測定することができる。
【００１７】
本発明のバインダー組成物を得る方法は特に制限されないが、製造効率の良さなどから、ポリマーを水に分散してなるラテックス、およびラテックスの水を前述の有機分散媒で置換したものが好ましい。分散媒の置換方法としては、ラテックスに有機分散媒を加えた後、分散媒中の水分を蒸留法、分別濾過法、分散媒相転換法などにより除去する方法などが採られる。
【００１８】
ラテックスの製造方法は特に制限されず、乳化重合法、懸濁重合法などによって製造することができる。例えば、「実験化学講座」第２８巻、（発行元：丸善（株）、日本化学会編）に記載された方法、すなわち、攪拌機および加熱装置付きの密閉容器に水、分散剤や乳化剤、架橋剤などの添加剤、開始剤およびモノマーを所定の組成になるように加え、攪拌してモノマーなどを水に懸濁または乳化させ、攪拌しながら温度を上昇させて重合を開始する方法などによって、ポリマーが水に分散したラテックスを得ることができる。このほか、分散重合法によって直接本発明のバインダー組成物を製造することもできる。乳化剤や分散剤、重合開始剤などはこれらの重合法において一般的に用いられるものであり、その使用量も一般に使用される量でよい。また重合に際しては、シード粒子を採用すること（シード重合）もできる。
【００１９】
重合温度および重合時間は、重合法や使用する重合開始剤の種類などにより任意に選択できるが、通常、重合温度は約２０℃以上、重合時間は０．５〜１００時間程度である。アミン類などの添加剤を重合助剤として用いることもできる。
さらにこれらの方法によって得られるラテックスに、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）水酸化物、アンモニア、無機アンモニウム化合物（ＮＨ₄Ｃｌなど）、有機アミン化合物（エタノールアミン、ジエチルアミンなど）などが溶解している塩基性水溶液を加えてｐＨ４〜１１、好ましくは５〜９の範囲になるように調整することができる。なかでも、アルカリ金属水酸化物によるｐＨ調整は、集電体と活物質との結着性（ピール強度）を向上させるため好ましい。
【００２０】
また、本発明のバインダー組成物は、上述の本発明のバインダーを構成するポリマーが液状分散媒に分散している（好ましくは粒子の形状で分散している）ことが、良好な電極を得るために重要である。この観点から、バインダー組成物の調製に用いる液状分散媒に対するポリマーのゲル含有率も５０〜１００％、好ましくは６０〜１００％、より好ましくは７０〜１００％であることが、充放電サイクル特性、初期放電容量および保存特性の点から望ましい。このゲル含有率は、対分散媒ゲル含有率であり、バインダー組成物を形成している分散媒に対するポリマー粒子の不溶分百分率で表される。
【００２１】
バインダー組成物中のバインダーは、２種以上のポリマーからなる複合ポリマー粒子であってもよい。複合ポリマー粒子は、少なくとも１種のモノマー成分を常法により重合し、引き続き、他の少なくとも１種のモノマー成分を添加し、常法により重合させる方法（二段重合法）などによって得ることができる。このような二段重合法により得られるポリマーを用いると特に優れた電池特性が得られる。
複合ポリマー粒子は、通常、異形構造をとるが、この異形構造とは、通常ラテックスの分野でコアシェル構造、複合構造、局在構造、だるま状構造、いいだこ状構造、ラズベリー状構造などと言われる構造（「接着」３４巻１号第１３〜２３頁記載、特に第１７頁記載の図６参照）を指す。
【００２２】
また、本発明のバインダー組成物には、該組成物を含むスラリーを集電体に塗布する場合においてスラリーの塗料性を向上させるため、粘度調整剤や流動化剤などの添加剤を含有せしめることができる。これらの添加剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類、およびこれらのアンモニウム塩およびアルカリ金属塩、ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウムなどのポリアクリル酸塩、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸塩とビニルアルコールのコポリマー、無水マレイン酸またはマレイン酸もしくはフマル酸とビニルアルコールのコポリマー、変性ポリビニルアルコール、変性ポリ（メタ）アクリル酸、ポリエチレングリコール、ポリカルボン酸、エチレン−ビニルアルコール共重合体および酢酸ビニル重合体などが挙げられる。これらの添加剤の使用割合は、必要に応じて自由に選択することができる。
【００２３】
３．電池電極用スラリー
本発明のリチウムイオン二次電池電極用スラリーは、本発明のバインダーと活物質を含有している。好ましくは、こうしたスラリーは、上述した本発明のバインダー組成物に活物質および必要に応じて種々の添加剤を混合して調製されるほか、本発明のバインダーを適当な溶剤に溶解した後、活物質と混合したり、バインダーと活物質とを混練することによっても調製される。
活物質は、通常のリチウムイオン二次電池用電極の製造に使用されるものであれば、いずれであっても用いることができる。
負極活物質としては、アモルファスカーボン、ハードカーボン、グラファイト、天然黒鉛、ＭＣＭＢ、ピッチ系炭素繊維などの炭素質材料、ポリアセンなどの導電性高分子、複合金属酸化物やその他の金属酸化物などが挙げられる。
【００２４】
正極活物質としては、Ｃｕ₂Ｖ₂Ｏ₃、非晶質Ｖ₂Ｏ−Ｐ₂Ｏ₅、ＭｏＯ₃、Ｖ₂Ｏ₅、Ｖ₆Ｏ₁₃などの遷移金属酸化物やＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄などのリチウム含有複合金属酸化物など、およびこれらの混合物が例示される。なお、これらの金属酸化物を構成する元素の組成比は化学量論組成からずれている場合が多い。さらに、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレンなどの導電性高分子など有機系化合物を用いることもできる。
【００２５】
本発明の電池電極用スラリー中の活物質の量は特に制限されないが、通常、本発明のバインダーに対して重量基準で１〜２，０００倍、好ましくは１０〜１，０００倍になるように配合する。活物質量が少なすぎると、電極としての機能が不十分になることがある。また、活物質量が多すぎると活物質が集電体に十分固定されず脱落しやすくなる。なお、電極用スラリーに分散媒である水や有機分散媒を追加して集電体に塗布しやすい濃度に調節して使用することもできる。
【００２６】
必要に応じて、本発明のスラリーにはバインダー組成物に添加したものと同じ粘度調整剤や流動化剤を添加してもよく、さらに、グラファイト、活性炭などのカーボンや金属粉のような導電材などを添加することができる。
【００２７】
４．リチウムイオン二次電池電極
本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、上記のスラリーを用いて製造されたことを特徴とする。すなわち、上記のスラリーを金属箔などの集電体に塗布し、乾燥して集電体表面に活物質を固定することによって製造される。本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、正極および負極のいずれであってもよい。
集電体は、導電性材料からなるものであれば特に制限されないが、通常、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレスなどの金属製のものである。形状も特に制限されないが、通常、厚さ０．００１〜０．５ｍｍ程度のシート状のものである。
【００２８】
スラリーの集電体への塗布方法は特に制限されない。例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、浸漬、ハケ塗りなどによって塗布される。塗布する量も特に制限されないが、水や有機分散媒を乾燥などの方法によって除去した後に形成される活物質層の厚さが０．００５〜５ｍｍ、好ましくは０．０１〜２ｍｍになる量が一般的である。乾燥方法も特に制限されず、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥が挙げられる。乾燥条件は、通常は応力集中によって活物質層に亀裂が入ったり、活物質層が集電体から剥離しない程度の速度範囲の中で、できるだけ早く水や有機分散媒が除去できるように調整する。
さらに、乾燥後の集電体をプレスすることにより電極の活物質の密度を高めてもよい。プレス方法としては、金型プレスやロールプレスなどによる方法が挙げられる。
【００２９】
５．リチウムイオン二次電池
本発明のリチウムイオン二次電池は、電解液と本発明のリチウムイオン二次電池用電極を含み、必要に応じてセパレーターなどの部品を用いて、常法に従って製造されるものである。具体的には、例えば、正極と負極とをセパレータを介して重ね合わせ、電池形状に応じて巻く、または折るなどして、電池容器に入れ、電解液を注入して封口する。電池の形状は、コイン型、円筒型、角形、扁平型など何れであってもよい。
【００３０】
電解液は、通常リチウムイオン二次電池に用いられるものであれば、液状、ゲル状などいずれでもよく、負極活物質、正極活物質の種類に応じて電池としての機能を発揮するものを選択すればよい。
電解質としては、例えば、従来より公知のリチウム塩がいずれも使用でき、具体例としては、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₆、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂などが挙げられる。ポリマー電解質を用いることもできる。
【００３１】
この電解質を溶解させる溶媒（電解液溶媒）は特に限定されるものではない。具体例としてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートなどのカーボネート類；γ−ブチルラクトンなどのラクトン類；トリメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２−エトキシエタン、テトラヒドロフランおよび２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；１，３−ジオキソランおよび４―メチル−１，３―ジオキソランなどのオキソラン類；アセトニトリルおよびニトロメタンなどの含窒素類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチルおよびプロピオン酸エチルなどの有機酸エステル類；リン酸トリエステルや、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸ジプロピルのような炭酸ジエステルなどの無機酸エステル類；ジグライム類；トリグライム類；スルホラン類；３−メチル−２−オキサゾリジノンなどのオキサゾリジノン類；ならびに１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトンおよびナフタスルトンなどのスルトン類などが挙げられる。これらは単独または二種以上の混合溶媒として使用できる。
【００３２】
【発明の効果】
本発明のバインダーをリチウムイオン二次電池の電極製造に用いると、容量が大きく、低温充放電サイクル特性、高レート充放電特性を含め、充放電サイクルが全般に一段と改善されたリチウムイオン二次電池を得ることができる。
【００３３】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例における部および％は、特に断りがない限り重量基準である。
実施例および比較例中のポリマー、電極および電池の特性の評価条件は以下のとおりである。
【００３４】
Ｉ．ポリマーの特性
（ゲル含有率）
電解液に溶解しないポリマーの割合をゲル含有率とする。
ラテックスまたはポリマー粒子分散液を約０．１ｍｍ厚のポリマー膜ができるようにガラス板に塗布した後、１２０℃で２４時間風乾し、さらに１２０℃で２時間真空乾燥し、（得られるポリマー膜の重量をＤ１とする）、得られた膜を２００メッシュＳＵＳ金網で作った籠にいれ、エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート＝５０／５０（２０℃での体積比）混合液にＬｉＰＦ₆が１モル／リットルの濃度で溶解している電解液に、６０℃で７２時間浸漬した後、２００メッシュ金網で濾過して、金網上に残留した不溶分を１２０℃、２時間真空乾燥させたものの重量（Ｄ２）を測定する。ゲル含有率は、次式に従って算出される。
ゲル含有率（％）＝（Ｄ２／Ｄ１）×１００
【００３５】
（膨潤比）
ラテックスまたはポリマー粒子分散液を０．１ｍｍ厚のポリマー膜ができるようにガラス板に塗布した後、１２０℃で２４時間風乾し、さらに１２０℃で２時間真空乾燥する。このポリマー膜を１ｃｍ×１ｃｍの正方形に切り取り、これをエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート＝５０／５０（２０℃での体積比）混合液にＬｉＰＦ₆が１モル濃度で溶解している電解液に、６０℃，７２時間浸漬した後、浸漬した状態でポリマー膜の面積を測定する。この面積を浸漬前の面積（１ｃｍ²）で除した値をポリマーの膨潤比とする。この値が１であれば膨潤はなしであり、値が大きい程、膨潤が大きいことを示している。
【００３６】
II．電極の特性
（折り曲げ）
電極を幅３ｃｍ×長さ９ｃｍに切り、長さ方向の中央（４．５ｃｍの所）を直径１ｍｍのステンレス棒を支えにして１８０°折り曲げたときの折り曲げ部分の塗膜の状態を、１０枚の電極片についてテストし、１０枚全てにひび割れまたは剥がれが全く生じていない場合を○、１枚以上に１箇所以上のひび割れまたは剥がれが生じた場合を×と評価する。
（ピール強度）
電極を上記折り曲げ測定用試料と同様に切り、これにテープ（セロテープ：ニチバン製、ＪＩＳＺ１５２２に規定）を貼り付け電極を固定し、テープを一気に剥離したときの強度（ｇ／ｃｍ）を各１０回づつ測定し、その平均値を求める。
【００３７】
III．電池の特性（充放電サイクル特性）
（常温充放電サイクル特性）
下記の方法で製造したコイン型電池を用い、金属リチウムを対極として、２５℃で充放電レートを０．１Ｃとし、４．２Ｖまで充電し３Ｖまで放電する定電流条件下に５サイクル終了時、１０サイクル終了時および５０サイクル終了時に放電容量（正極活物質当たりの容量）を測定する。
（高レート充放電サイクル特性）
充放電レートを３Ｃとした他は、上記常温充放電サイクル特性の評価と同様に５サイクル終了時および１０サイクル終了時に放電容量を測定する。
（低温充放電サイクル特性）
雰囲気温度を−１０℃とした他は上記常温充放電サイクル特性の評価と同様に５サイクル終了時および１０サイクル終了時に放電容量を測定する。
【００３８】
コイン型電池の製造
正極スラリーをアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）に、また負極スラリーを銅箔（厚さ１８μｍ）にそれぞれドクターブレード法によって均一に塗布し、１２０℃で１５分間乾燥機で乾燥し、さらに真空乾燥機にて５ｍｍＨｇ、１２０℃で２時間減圧乾燥した後、２軸のロールプレスによって活物質密度が正極３．２ｇ／ｃｍ³、負極１．５ｇ／ｃｍ³となるように圧縮し、活物質層の厚さ８０μｍの電極を得る。この電極を直径１５ｍｍの円形に切り抜き、直径１８ｍｍ、厚さ２５μｍの円形ポリプロピレン製多孔膜からなるセパレーターを介在させて、互いに活物質が対向し、外装容器底面に正極のアルミニウム箔または金属リチウム（実施例が負極の場合）が接触するように配置し、さらに負極の銅箔または金属リチウム（実施例が正極の場合）上にエキスパンドメタルを入れ、ポリプロピレン製パッキンを設置したステンレス鋼製のコイン型外装容器（直径２０ｍｍ、高さ１．８ｍｍ、ステンレス鋼厚さ０．２５ｍｍ）中に収納する。この容器中に電解液を空気が残らないように注入し、ポリプロピレン製パッキンを介させて外装容器に厚さ０．２ｍｍのステンレス鋼のキャップをかぶせて固定し、電池缶を封止して、直径２０ｍｍ、厚さ約２ｍｍのコイン型電池を製造する。電解液はエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート＝５０／５０（２０℃での体積比）にＬｉＰＦ₆が１モル／リットルの濃度で溶解した溶液を用いる。
【００３９】
実施例１
攪拌機付き反応容器に、２−エチルヘキシルアクリレート３００部、メタクリル酸１０部、テトラエチレングリコールジメタクリレート８０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５部、イオン交換水１０００部および過硫酸カリウム５部を入れ、十分撹拌した後、８０℃に加温し重合した。モノマーの消費量が９９．０％になった時点で冷却して反応を止め、ポリマー粒子ａのラテックスＡを得た。ポリマーのゲル含有率は９８％、ポリマーの膨潤比は１．１であった。
【００４０】
コバルト酸リチウム９２部に、アセチレンブラック５部、ラテックスＡのポリマー固形分（ポリマー粒子ａ）２部およびカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩１部を加え、さらにスラリーの固形分濃度が７５％となるように水を加えて十分に混合して正極用スラリーを得た。このスラリーを用いて上述の方法により正電極を製造し、負極にリチウム金属を用いて電池を製造した。電極および電池の性能を評価したところ、表１の結果が得られた。
【００４１】
実施例２
攪拌機付き反応容器に、２−エチルへキシルアクリレート２７０部、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（式（２）中のｎ＝９）２５部、アクリロニトリル３０部、トリエチレングリコールジメタクリレート１５０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１５部、イオン交換水７００部および過硫酸カリウム１５部を入れ、十分撹拌した後、８０℃に加温し重合した。モノマーの消費量が９８．４％になった時点で冷却し反応を止め、ポリマー粒子ｂのラテックスＢを得た。
ポリマーのゲル含有率は９３％、ポリマーの膨潤比は１．３であった。
ラテックスＡの代りにラテックスＢを用いた以外は実施例１と同様にして、正電極および電池を製造し評価したところ表１の結果が得られた。
【００４２】
実施例３
攪拌機付き反応容器に、２−エチルへキシルアクリレート４５０部、メタクリル酸１０部、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（式（２）中のｎ＝９）１０部、アクリロニトリル５３部、テトラエチレングリコールジメタクリレート５０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２０部、イオン交換水１５００部および過硫酸カリウム３０部を入れ、十分撹拌した後、８０℃に加温し重合した。モノマーの消費量が９８．８％になった時点で冷却し反応を止め、ポリマー粒子ｃのラテックスＣを得た。
ポリマーのゲル含有率は８９％、ポリマーの膨潤比は１．５であった。
ラテックスＡの代りにラテックスＣを用いた以外は、実施例１と同様にして正電極および電池を製造し評価したところ表１の結果が得られた。
【００４３】
実施例４
実施例２で得たラテックスＢ１００部にＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」ということがある）３００部を加えた。該混合溶液を攪拌しながら真空ポンプにて減圧し、８０℃に加熱して、水分を除去しポリマー粒子ｂのＮＭＰ分散体Ｂを得た。
ラテックスＢの代りにＮＭＰ分散体Ｂを用い、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩の代りにエチレン−ビニルアルコールコポリマー（エチレン含量４０％）を用い、水の代りにＮＭＰを用いた他は、実施例２と同様にして正電極および電池を製造し評価したところ表１の結果が得られた。
【００４４】
実施例５
実施例４のラテックスＢの代りにラテックスＣを用いて、ＮＭＰ分散体Ｃを製造し、これを用いて実施例４と同様の操作を行った。結果を表１に示す。
【００４５】
比較例１
実施例１のテトラエチレングリコールジメタクリレートを０部とした他は、実施例１と同様にしてポリマー粒子ｐのラテックスＰを得た。ポリマーのゲル含有率は７４％、ポリマーの膨潤比は６．４であった。
ラテックスＡの代りにラテックスＰを用いた以外は、実施例１と同様にして正電極および電池を製造し評価したところ表１の結果が得られた。
比較例２
実施例２のトリエチレングリコールジメタクリレートおよびメトキシポリエチレングリコールメタクリレートをいずれも０部とした他は、実施例２と同様にしてポリマー粒子ｑのラテックスＱを得た。ポリマーのゲル含有率は６８％、ポリマーの膨潤比は７．８であった。
ラテックスＢの代りにラテックスＱを用いた以外は、実施例２と同様にして正電極および電池を製造し評価したところ表１の結果が得られた。
【００４６】
比較例３
実施例３のテトラエチレングリコールジメタクリレートおよびメトキシポリエチレングリコールメタクリレートをいずれも０部とした他は、実施例１と同様にしてポリマー粒子ｒのラテックスＲを得た。ポリマーのゲル含有率は５１％、ポリマーの膨潤比は８．９であった。
ラテックスＣの代りにラテックスＲを用いた以外は、実施例３と同様にして正電極および電池を製造し評価したところ表１の結果が得られた。
【００４７】
実施例６
天然黒鉛９７部に、実施例１で得られたラテックスＡのポリマー固形分（ポリマー粒子ａ）２部およびカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩１部を加え、さらにスラリーの固形分濃度が４５％となる様に水を加えて十分に混合して負極用スラリーを得た。このスラリーを用いて上述の方法によって負電極を製造し、正極にリチウム金属を用いて電池を製造した。電極および電池の性能を評価したところ表２の結果が得られた。
【００４８】
実施例７
ラテックスＡの代りにラテックスＢを用いた以外は、実施例６と同様にして負電極および電池を製造し評価したところ表２の結果が得られた。
実施例８
ラテックスＡの代りにラテックスＣを用いた以外は、実施例６と同様にして負電極および電池を製造し評価したところ表２の結果が得られた。
実施例９
ラテックスＢの代りにＮＭＰ分散体Ｂを、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩の代りにエチレン−ビニルアルコールコポリマー（エチレン含量４０％）を用い、水の代りにＮＭＰを用いた他は、実施例７と同様にして負電極および電池を製造し評価したところ表２の結果が得られた。
実施例１０
実施例９のＮＭＰ分散体Ｂの代りに、ＮＭＰ分散体Ｃを用いた他は、実施例９と同様の操作を行った。結果を表２に示す。
【００４９】
比較例４
ラテックスＡの代りにラテックスＰを用いた以外は、実施例６と同様の操作を行った。結果を表２に示す。
比較例５
ラテックスＢの代りにラテックスＱを用いた以外は、実施例７と同様の操作を行った。結果を表２に示す。
比較例６
ラテックスＣの代りにラテックスＲを用いた以外は、実施例８と同様の操作を行った。結果を表２に示す。
【００５０】
【表１】

【００５１】
【表２】

Claims

一般式（１）：

（式中、Ｒ¹およびＲ²は水素、炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、またはハロゲンであり、Ｒ³およびＲ⁴は水素またはメチル基であり［ただし、Ｒ³とＲ⁴が同時にメチル基になることはない］、ｍは３〜２０の整数である。）で表されるモノマー由来の構造単位、非極性の（メタ）アクリレートモノマー由来の構造単位、および極性モノマー由来の構造単位を有するポリマーを含有するリチウムイオン二次電池電極用バインダー。
一般式（１）で表わされるモノマー由来の構造単位と、一般式（２）：

（式中、Ｒ⁵は水素、炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、またはハロゲンであり、Ｒ⁶は炭素数１〜２０の直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基、または炭素数６〜３０のアリール基であり、Ｒ⁷およびＲ⁸は水素またはメチル基であり［ただし、Ｒ⁷とＲ⁸が同時にメチル基になることはない］、ｎは１〜５０の整数である。）で表されるモノマー由来の構造単位、非極性の（メタ）アクリレートモノマー由来の構造単位、および極性モノマー由来の構造単位を有するポリマーを含有するリチウムイオン二次電池電極用バインダー。
請求項１または請求項２に記載のポリマーが液状媒体に分散されてなることを特徴とするリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物。
請求項１または２記載のバインダーと活物質とを含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池電極用スラリー。
請求項４記載のスラリーを用いて製造されたことを特徴とするリチウムイオン二次電池用電極。
正極および負極の少なくとも一方が請求項５記載の電極からなることを特徴とするリチウムイオン二次電池。