JP4707312B2

JP4707312B2 - 非水溶媒系二次電池

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Publication number: JP4707312B2
Application number: JP2003305665A
Authority: JP
Inventors: 健太郎高橋
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2003-08-29
Filing date: 2003-08-29
Publication date: 2011-06-22
Anticipated expiration: 2023-08-29
Also published as: JP2005078866A

Description

本発明は、非水溶媒系二次電池に関し、更に詳しくは、初回充放電効率、急速放電効率、充電保存特性に優れた非水溶媒系二次電池に関する。

携帯型の電子機器の急速な普及に伴い、それに使用される電池への要求仕様は、年々厳しくなり、特に小型・薄型化、高容量でサイクル特性が優れ、性能の安定したものが要求されている。そして、二次電池分野では他の電池に比べて高エネルギー密度であるリチウム非水溶媒系二次電池が注目され、このリチウム非水溶媒系二次電池の占める割合は二次電池市場において大きな伸びを示している。

このリチウム非水溶媒系二次電池は、細長いシート状の銅箔等からなる負極芯体（集電体）の両面に負極用活物質合剤を被膜状に塗布した負極と、細長いシート状のアルミニウム箔等からなる正極芯体の両面に正極用活物質合剤を被膜状に塗布した正極との間に、微多孔性ポリプロピレンフィルム等からなるセパレータを配置し、負極及び正極をセパレータにより互いに絶縁した状態で円柱状又は楕円形状に巻回した後、角型電池の場合は更に巻回電極体を押し潰して偏平状に形成し、負極及び正極の各所定部分にそれぞれ負極リード及び正極リードを接続して所定形状の外装内に収納した構成を有している。

このような非水溶媒系二次電池に使用される非水溶媒には、電解質を電離させるために誘電率が高い必要があること、及び、広い温度範囲でイオン伝導度が高い必要があるということから、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等のカーボネート類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、その他、エーテル類、ケトン類、エステル類などの有機溶媒が使用されており、特にエチレンカーボネートと粘度の低い非環状炭酸エステル、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等の混合溶媒は広く使用されているが、蒸気圧が低いために高温放置すると電池が膨れやすいという問題点を有していた。

一方、プロピレンカーボネート（ＰＣ）を含有する非水溶媒は、蒸気圧が高く、また酸化電位も高くなるために分解し難いためにガスの発生が低く、電池が膨れ難いという優れた効果を奏すると共に、凝固点が低いために低温特性も優れているという特徴を有している。

また、負極材料として黒鉛、非晶質炭素などの炭素質材料を用いた負極は、コストが安価であり、サイクル寿命に優れていることから広く用いられているが、ＰＣを含む非水溶媒系電解液を用いた場合、充電時のＰＣの還元分解により電池の容量低下が発生する。特に、黒鉛化が進んだ高容量の炭素質物質（天然黒鉛、人造黒鉛）では、ＰＣがより激しく分解してしまい、充電が良好に進行しないという問題点が存在していた。

そこで、従来から、有機溶媒の還元分解を抑制するために、様々な化合物を非水溶媒系電解液に添加して、負極活物質が有機溶媒と直接反応しないように、不動態化層とも称される負極表面被膜（ＳＥＩ：Solid Electrolyte Interface. 以下、「ＳＥＩ表面被膜」という。）を制御する技術が重要となっている。例えば、下記特許文献１には、非水溶媒系二次電池の電解液中にビニレンカーボネート及びその誘導体から選択される少なくとも１種を添加し、これらの添加物により、最初の充電による負極へのリチウムの挿入前に負極活物質層上にＳＥＩ表面被膜を形成させ、リチウムイオンの周囲の溶媒分子の挿入を阻止するバリアーとして機能させるようになしたものが開示されている。

また、同様の目的で、下記特許文献２には非水溶媒系電解液中に添加剤としてビニルエチレンカーボネート化合物を添加したものが、同じく下記特許文献３にはケトン類を添加したものが、同じく下記特許文献４にはビニルエチレンカーボネートを含み、更にビニレンカーボネート、環状スルホン酸又は環状硫酸エステル、環状酸無水物からなる少なくとも１種を添加したものが、同じく下記特許文献５には環状酸無水物を添加したものが、同じく下記特許文献６には環状酸無水物及びビニルエチレンカーボネート化合物を添加したものが、それぞれ開示されている。

このうち、環状酸無水物の１種である無水コハク酸又は無水コハク酸誘導体は、ＰＣの還元分解の抑制においては優れているものの、ＳＥＩ被膜の抵抗が高くなり、充放電特性が大きく低下するという問題点が存在していた。同じく環状酸無水物の１種である無水ジグリコール酸も、無水コハク酸と同様に、負極でＰＣよりも優先的に還元されてＳＥＩ被膜を形成するが、ＰＣの分解抑制効果は僅かであり、ＰＣの分解を完全に抑制することはできなかった。また、これらの無水コハク酸又は無水コハク酸誘導体、無水ジグリコール酸等を多量に添加すると、電解液のイオン伝導度が低下するほか、ＳＥＩ被膜の抵抗がより大きくなり、充放電特性が低下すると共に、充電保存中のガス発生が顕著となり、電池の膨れが大きいという問題点も存在していた。

特開平０８−０４５５４５号公報（特許請求の範囲、段落［０００９］〜［００１２］、［００２３］〜［００３６］）特開２００１−００６７２９号公報（特許請求の範囲、段落［０００６］〜［００１４］）特開２００１−２０２９９１号公報（特許請求の範囲、段落［０００６］〜［０００９］）特開２００３−１５１６２３号公報（特許請求の範囲、段落［０００８］〜［０００９］、［００２２］〜［００３１］）特開２０００−２６８８５９号公報（特許請求の範囲、段落［０００７］〜［０００８］）特開２００２−３５２８５２号公報（特許請求の範囲、段落［００１０］〜［００１３］）

本発明者は、上述のＳＥＩ表面被膜の生成機構につき種々検討を重ねた結果、ＰＣを含む非水溶媒系電解液中に下記化学式で表される酸無水物と無水ジグリコール酸を同時に添加すると、ＰＣの還元分解を良好に防止することができ、しかもＳＥＩ表面被膜のインピーダンスを低下させ、初回充放電効率及び急速放電効率を低下させることがなく、更に充電保存特性を向上させることができることを見出した。このような結果が得られる理由は、現在のところ定かではなく、今後の研究を待つ必要があるが、おそらくは充電時に無水ジグリコール酸が優先的に還元分解することによって、負極界面に生じるＳＥＩ被膜中の酸素原子濃度が高くなり、リチウムイオン伝導性に優れたＳＥＩ被膜が得られたものと推測される。

（ただし、ｎ＝０〜４の整数であり、Ｒ_１〜Ｒ_４は、同じであっても異なっていても良く、Ｈもしくは有機基を示す。また、Ｒ_１〜Ｒ_４は、環を形成しても良い。）

したがって、本願発明の目的は、ＳＥＩ表面被膜のインピーダンスを低下させて、初回充放電効率、急速放電効率及び充電保存特性に優れた非水溶媒系二次電池を提供することにある。

本発明の上記目的は以下の構成により達成し得る。すなわち、本願の請求項１に係る非水溶媒系二次電池の発明は、リチウムを可逆的に吸蔵・放出可能な正極材料を含む正極と、リチウムを可逆的に吸蔵・放出可能な炭素質材料を含む負極と、プロピレンカーボネートを含む非水溶媒系電解液とを備えた非水溶媒系二次電池において、前記非水溶媒系電解液中に、
（１）下記化学式で表される酸無水物、及び
（２）無水ジグリコール酸、
を含有させ、
前記非水溶媒系電解液中の下記化学式で表される酸無水物の含有量は、０．０１質量％以上１０質量％以下であり、
前記非水溶媒系電解液中の無水ジグリコール酸の含有量は、０．０１質量％以上１０質量％以下であり、
前記非水溶媒系電解液中の下記化学式で表される酸無水物と無水ジグリコール酸の質量比は、１：２〜２：１の範囲である
ことを特徴とする。

なお、前記化学式で表される酸無水物においては、Ｒ_１〜Ｒ_４が有機基の場合、アルキル基、フェニル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、ビニル基、アリール基のものが好適に用いられる。

本願発明は、非水溶媒系電解液中の前記化学式で表される酸無水物と無水ジグリコール酸の質量比は、１：２〜２：１の範囲であることを特徴とする。
これは、無水ジグリコール酸の前記化学式で表される酸無水物に対する含有割合が少ないと、ＳＥＩ被膜の抵抗が高くなり、充放電特性が大きく低下するので好ましくなく、また、無水ジグリコール酸の前記化学式で表される酸無水物に対する含有割合が多すぎてもＰＣの分解抑制効果が低下し、充電電保存中のガス発生が顕著となり、電池の膨れが大きくなるからである。
また、非水溶媒系電解液を構成するＰＣ以外の非水溶媒（有機溶媒）は、カーボネート類、ラクトン類、エーテル類、エステル類、芳香族炭化水素などが挙げられ、これらの中でカーボネート類、ラクトン類、エーテル類、ケトン類、エステル類などが好ましく、カーボネート類がさらに好適に用いられる。

カーボネート類の具体例としては、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、アニソール、１、４−ジオキサンなどを挙げることができ、充放電効率を高める点からエチレンカーボネートと鎖状カーボネートが好適に用いられる。なお、ＰＣ以外にこれら溶媒の２種類以上を混合して使用することもできる。

非水溶媒系電解液を構成する電解質は、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ_４）、六フッ化砒酸リチウム（ＬｉＡｓＦ_６）、トリフルオロメチルスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２］などのリチウム塩が挙げられる。中でもＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４を用いるのが好ましく、前記非水溶媒に対する溶解量は、０．５〜２．０モル／ｌとするのが好ましい。

正極活物質には、ＬｉｘＭＯ_２（但し、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎの少なくとも１種である）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物、すなわちＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉＣｏ_１−ｙＯ_２（ｙ＝０．０１〜０．９９）、Ｌｉ_０．５ＭｎＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＣｏ_ｘＭｎ_ｙＮｉ_ｚＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）などが一種単独もしくは複数種を混合して用いられる。

負極活物質には、リチウムを吸蔵・放出することが可能な炭素質物を含み、その他に、珪素質物、金属酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種以上を含む混合物を用いてもよい。黒鉛化の進んだ炭素質物質は高容量であるほか、本発明の効果がより大きく現れるために好ましい。

また、本願の請求項２に係る発明は、前記請求項１に記載の非水溶媒系二次電池において、前記化学式で表される酸無水物が、無水コハク酸、無水メチルコハク酸、無水２、２−ジメチルコハク酸、無水グルタル酸、無水１、２−シクロヘキサンジカルボン酸、無水ｃｉｓ−１、２、３、６−テトラヒドロフタル酸、無水ｃｉｓ−５−ノルボルネン−ｅｎｄｏ−２、３−ジカルボン酸、無水フェニルコハク酸、無水２−フェニルグルタル酸、無水ノネニルコハク酸から選択される少なくとも１種であることを特徴とする。

これらの前記化学式で表される酸無水物においては、特に無水コハク酸が好ましく、また、二種以上を混合して使用することもできる。

また、本願の請求項３に係る発明は、前記請求項１に記載の非水溶媒系二次電池において、前記非水溶媒系電解液中の前記化学式で表される酸無水物の含有量は０．０５質量％以上５質量％以下であることを特徴とする。

係る前記化学式で表される酸無水物の含有量は、０．０１質量％未満であると前記化学式で表される酸無水物添加の効果が実質的に認められず、また、１０質量％を超えても、その分だけ電解質の溶解量が減って電解質濃度が低下し、非水溶媒系電解液の電気伝導度が減少するために好ましくない。より好ましくは、前記化学式で表される酸無水物の含有量は非水溶媒系電解液中に０．０５質量％以上５質量％以下の範囲である。

また、本願の請求項４に係る発明は、前記請求項１に記載の非水溶媒系二次電池において、前記非水溶媒系電解液中の無水ジグリコール酸の含有量は０．０５質量％以上５質量％以下であることを特徴とする。

係る非水溶媒系電解液中の無水ジグリコール酸の含有量は、０．０１質量％未満ではＳＥＩ被膜を形成することができず、また５．０質量％を超えるとその分だけ電解液溶媒の含有量が減るので、イオン伝導度が減るため好ましくない。より好ましくは、前記非水溶媒系電解液中の無水ジグリコール酸の含有量は０．０５質量％以上５質量％以下である。

また、本願の請求項５に係る発明は、前記請求項１に記載の非水溶媒系二次電池において、前記非水溶媒系電解液中のプロピレンカーボネートの含有量は２質量％以上６５質量％以下であることを特徴とし、同じく請求項６に係る発明は、前記請求項５に記載の非水溶媒系二次電池において、前記非水溶媒系電解液中のプロピレンカーボネートの含有量は３質量％以上６０質量％以下であることを特徴する。

非水溶媒系電解液中のＰＣ含有量が２質量％未満であると電解液の沸点が低下するので、ガスの揮発量が多くなって電池の膨れ抑制効果が低下し、また、非水溶媒系電解液中のＰＣ含有量が６５質量％を超えると電解液の粘度が上昇するために急速充放電特性が低下するので、好ましくない。より好ましくは、非水溶媒系電解液中のＰＣ含有量は３質量％以上６０質量％以下である。

また、本願の請求項７に係る発明は、前記請求項１に記載の非水溶媒系二次電池において、前記非水溶媒系電解液がゲル化されていることを特徴とする。

電解液がゲル化されている場合は、負極活物質表面にポリマー成分が付着しているため、通常負極界面に生じるＳＥＩ被膜の抵抗が大きくなり、液状電解質を使用した非水溶媒系二次電池よりも著しく特性低下が引き起こされるが、このゲル化による抵抗増大作用は、ＰＣを含む非水溶媒系電解液中に前記化学式で表される酸無水物と無水ジグリコール酸を添加したことによるＳＥＩ被膜の抵抗低下作用と相殺されるため、良好な特性を有するゲル化された非水溶媒系二次電池が得られる。

ゲル状電解質において電解液を保持する高分子としては、アルキレンオキシド系高分子や、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体のようなフッ素系高分子等の高分子が挙げられる。このような高分子材料を用いてゲル状電解質を形成する方法は、前記電解液をポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリアルキレンオキシドのイソシアネート架橋体等の重合体などに浸すことにより得ることができる。

また、重合性ゲル化剤を含有する電解液に紫外線硬化や熱硬化などの重合処理を施す方法や、常温でゲル状電解質を形成する高分子を電解液中に高温溶解したものを冷却する方法も好ましく用いられる。重合性ゲル化剤含有電解液を用いる場合、重合性ゲル化剤としては、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基、等の不飽和二重結合を有するものや、エポキシ、オキセタン、ホルマール、等のカチオン重合性の環状エーテル基を有するものが挙げられる。

具体的にはアクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、エトキシエチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、エトキシエチルメタクリレート、エトキシエチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、アリルアクリレート、アクリロニトリル、ジエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンアルコキシレートトリアクリレート、ペンタエリスリトールアルコキシレートトリアクリレート、ペンタエリスリトールアルコキシレートテトラアクリレートなどの不飽和二重結合を有するモノマー、メチルメタクリレートと（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレートの共重合ポリマー（分子量４０万）、テトラエチレングリコールビスオキセタンなどの環状エーテル基含有化合物などが挙げられる。

不飽和結合を有するモノマーは熱、紫外線、電子線などによって重合させることができるが、反応を効果的に進行させるため、電解液に重合開始剤を入れておくこともできる。重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシクメン、ラウロイルパーオキサイド、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネートなどの有機過酸化物を使用できる。

環状エーテル基含有化合物は電解液中のＬｉ^＋や微量のＨ^＋によって、熱あるいは充放電により重合が開始される。

一方、常温でゲル状電解質を形成する高分子を電解液中に高温溶解したものを冷却する方法においては、電解液に対してゲルを形成し、電池材料として安定なものであればどのようなものであってもよい。例えば、ポリビニルピリジン、ポリ−N−ビニルピロリドンなどの環を有するポリマー、；ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチルなどのアクリル誘導体ポリマー、；ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系樹脂；ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンシアニドなどのＣＮ基含有ポリマー；ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール系ポリマー；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのハロゲン含有ポリマーなどが挙げられる。また、上記の高分子などとの混合物、変成体、誘導体、ランダム共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体などであっても使用できる。これらの高分子の重量平均分子量は通常１００００〜５００００００の範囲である。分子量が低いとゲルを形成しにくくなる。分子量が高いと粘度が高くなりすぎて取り扱いが困難となる。

また、本願の請求項８に係る発明は、前記請求項７に記載の非水溶媒系二次電池において、前記ゲル化されている非水溶媒系電解液における電解液の含有量がゲル化されている非水溶媒系電解液の総量に対して５０質量％以上９９．５質量％以下であることを特徴とし、同じく請求項９に係る発明は、前記請求項１１に係る非水溶媒系二次電池において、前記ゲル化されている非水溶媒系電解液における電解液の含有量がゲル化されている非水溶媒系電解液の総量に対して７５質量％以上９９．５質量％以下であることを特徴とする。

ゲル化されている非水溶媒系電解液における電解液の含有量が５０質量％未満と少なすぎるとイオン伝導度が低下して高負荷放電容量が低下する。より好ましくはゲル状電解質の総量に対して７５質量％以上である。さらに、電解液の含有量が、９９．５質量％を超えると、ゲル化されている非水溶媒系電解液の機械的強度が得られない。

また、本願の請求項１０に係る発明は、前記請求項１に記載の非水溶媒系二次電池において、前記負極中の炭素材料が、Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３４０ｎｍ以下である炭素材料を含むことを特徴とする。

炭素質物質は結晶化が進むとＸ線回折における格子面（００２面）のｄ値が小さくなり、結晶化が進んだ天然黒鉛や人造黒鉛等は前記ｄ値が０．３４０ｎｍ以下となるが、本発明は負極がこのような高度に結晶化が進んだ炭素質物質を含む場合においても適用可能であり、この場合においては高容量の非水溶媒系二次電池が得られる。

また、本願の請求項１１に係る発明は、前記請求項１に記載の非水溶媒系二次電池において、更にラミネート外装体を有していることを特徴とする。係る構成によれば外装の質量を小さくでき、しかも厚さも薄くできるために、小型軽量の非水溶媒系二次電池を得ることができる。

本発明は、プロピレンカーボネートを含む非水溶媒系電解液中に、
（１）前記化学式で表される酸無水物、及び
（２）無水ジグリコール酸
を含有させたため、負極に炭素質材料を含むものを使用しても、ＳＥＩ被膜のインピーダンスが非常に低くなるため、以下に詳細に述べるように、初回充放電効率、急速放電効率及び充電保存特性に優れた非水溶媒系二次電池が得られる。

以下、本願発明を実施するための最良の形態を実施例及び比較例を用いて詳細に説明するが、まず最初に実施例及び比較例に共通する非水溶媒系二次電池の具体的製造方法について説明する。

＜正極板の作製＞
ＬｉＣｏＯ_２からなる正極活物質をアセチレンブラック、グラファイト等の炭素系導電剤（例えば５質量％）と、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）よりなる結着剤（例えば３質量％）等を、Ｎ−メチルピロリドンからなる有機溶剤等に溶解したものを混合して、活物質スラリーあるいは活物質ペーストとする。これらの活物質スラリーあるいは活物質ペーストを、スラリーの場合はダイコーター、ドクターブレード等を用いて、ペーストの場合はローラコーティング法等により正極芯体（例えば、厚みが２０μｍのアルミニウム箔あるいはアルミニウムメッシュ）の両面に均一に塗付して活物質層を塗布した正極板を形成する。この後、活物質層を塗布した正極板を乾燥機中に通過させて、スラリーあるいはペースト作製時に必要であった有機溶剤を除去して乾燥させ、乾燥後にこの正極板をロールプレス機により圧延して、厚みが０．１７ｍｍの正極板とする。

＜負極板の作製＞
天然黒鉛（ｄ（００２）値＝０．３３５ｎｍ））よりなる負極活物質、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）よりなる結着剤（例えば３質量％）等と、Ｎ−メチルピロリドンからなる有機溶剤等に溶解したものを混合して、スラリーあるいはペーストとする。これらのスラリーあるいはペーストを、スラリーの場合はダイコーター、ドクターブレード等を用いて、ペーストの場合はローラコーティング法等により負極芯体（例えば、厚みが２０μｍの銅箔）の両面の全面にわたって均一に塗布して、活物質層を塗布した負極板を形成する。この後、活物質層を塗布した負極板を乾燥機中に通過させて、スラリーあるいはペースト作製時に必要であった有機溶剤を除去して乾燥させる。乾燥後、この乾燥負極板をロールプレス機により圧延して、厚みが０．１４ｍｍの負極板とする。

＜電極体の作製＞
上述のようにして作製した正極板と負極板を、有機溶媒との反応性が低く、かつ安価なポリオレフイン系樹脂からなる微多孔膜（例えば厚みが０．０２５ｍｍ）を間に挟んで、かつ、各極板の幅方向の中心線を一致させて重ね合わせる。この後、巻き取り機により捲回し、最外周をテープ止めして実施例及び比較例の渦巻状電極体とする。次いで、上述のようにして作製した電極体をアルミラミネートにより構成された外装体にそれぞれ挿入し、電極体より延出した正極集電タブ、負極集電タブを外装体と共に溶着する。

＜電解液の作製＞
表中に記載した質量比で混合した非水溶媒に、１．０Ｍ−ＬｉＰＦ_６となる割合で溶解させて非水溶媒系電解液を作製した。前記化学式で表される酸無水物、無水ジグリコール酸等の添加割合は表中に記載したとおりであり、全て非水溶媒系電解液質量に対する質量比である。

＜電池の作製＞
次いで、各種非水溶媒系電解液を外装体の開口部より必要量注液した後シールして、実施例及び比較例の全てについて設計容量が７５０ｍＡｈのリチウムイオン二次電池を作製した。

（実施例１〜２、参考例１〜２、比較例１〜３）
最初に、無水コハク酸及び無水ジグリコール酸の添加の有無による効果の差異を確認した。電解液としてはエチレンカーボネート（ＥＣ）／プロピレンカーボネート（ＰＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３０／３０／４０（質量比）からなる混合溶媒にＬｉＰＦ_６を溶解させて１．０Ｍ−ＬｉＰＦ_６となるようにした。無水コハク酸含有量を０．５質量％一定とし、無水ジグリコール酸を添加しなかったものを比較例１とし、無水ジグリコール酸添加量を０．１質量％、０．５質量％、１．０質量％及び２．０質量％添加したものをそれぞれ順に参考例１、実施例１〜２、参考例２とした。更に、無水コハク酸を添加せず、無水ジグリコール酸の添加量を１．０質量％及び３．０質量％添加したものをそれぞれ順に比較例２及び３とした。

＜充放電条件＞
上述のようにして作製した実施例１〜２、参考例１〜２及び比較例１〜３の各非水溶媒系二次電池のそれぞれについて、以下に示した充放電条件下で各種充放電試験を行った。なお、充放電試験時の周囲温度は全て２５℃である。

＜初回放電容量の測定＞
まず最初に、各電池について、１Ｉｔ（１Ｃ）＝７５０ｍＡの定電流で充電し、電池電圧が４．２Ｖに達した後は４．２Ｖの定電圧で３時間充電し、流れた電流値から初回充電容量を求めた。その後、１Ｉｔの定電流で電池電圧が２．７５Ｖに達するまで放電を行い、この時の放電容量を初回放電容量として求め、次式により初回充放電効率を求めた。その結果を表１に示す。
初回充放電効率（％）＝１００×（初回放電容量／初回充電容量）

＜急速放電持性＞
初回充放電効率を測定した各電池について、１Ｉｔ＝７５０ｍＡの定電流で充電し、電池電圧が４．２Ｖに達した後は４．２Ｖの定電圧で３時間充電し、その後、０．２Ｉｔ＝１５０ｍＡの定電流で電池電圧が２．７５Ｖに達するまで放電を行って０．２Ｉｔ放電容量を求め、また別途同仕様の電池により、１Ｉｔ＝７５０ｍＡの定電流で充電し、電池電圧が４．２Ｖに達した後は４．２Ｖの定電圧で３時間充電し、その後、３Ｉｔ＝２２５０ｍＡの定電流で電池電圧が２．７５Ｖに達するまで放電を行って３Ｉｔ放電容量を求め、以下の計算式により急速放電効率としての急速放電効率（％）を求めた。結果を表１にまとめて示す。
急速放電効率（％）＝（３Ｉｔ放電容量／０．２Ｉｔ放電容量）×１００

＜充電保存時ガス発生量＞
初回充放電効率を測定した各電池について、１Ｉｔ＝７５０ｍＡの定電流で充電し、電池電圧が４．２Ｖに達した後は４．２Ｖの定電圧で３時間充電した。その後各電池を８０℃で２４時間放置し、発生したガスを集めて常圧下で体積を測定した。結果を表１にまとめて示す。

表１の結果から、非水溶媒系電解液中に無水コハク酸を含有しているが無水ジグリコール酸を含有していない比較例１の非水溶媒系二次電池の結果を基準とすると、以下のことがわかる。
（ａ）無水コハク酸及び無水ジグリコール酸の両者を含有している実施例１〜２、参考例１〜２の非水溶媒系二次電池は、初回充放電効率及び急速放電効率は比較例１のものよりも優れており、特に急速放電効率については比較例１のものよりも大幅に優れている。また、充電保存時ガス発生量は比較例１のものと同程度である。
（ｂ）無水ジグリコール酸のみを含有し、無水コハク酸を含有していない比較例２及び３の非水溶媒系二次電池は、初回充放電効率は比較例１のものよりも大幅に劣っているが急速放電効率は実施例１〜２、参考例１〜２のものとほぼ同程度である。また、充電保存時ガス発生量は、比較例１及び実施例１〜２、参考例１〜２に記載のものよりもガス発生量が多く、無水ジグリコール酸含有量の最も多い比較例３のガス発生量が最も多くなっている。
（ｃ）上記（ａ）〜（ｂ）の結果から、ＰＣを含有している非水系電解液を使用している場合には、添加剤として無水コハク酸及び無水ジグリコール酸の同時添加が有効であることがわかる。

（実施例３〜８、比較例４及び５）
次に、各種非水溶媒についてＰＣ含有量の差異による影響を調べた。添加剤含有量としては、無水コハク酸０．５質量％及び無水ジグリコール酸０．５質量％一定とし、溶媒組成比を表２に示すとおりに変化させて実施例３〜８、比較例４及び５の８種類の非水溶媒系二次電池を用意し、前述のものと同じ条件で初回充放電効率、急速放電効率及び充電保存時ガス発生量の測定を行った。なお、電解質濃度は全て１．０Ｍ−ＬｉＰＦ_６であり、また、ＤＥＣはジエチルカーボネートを表す。結果を表２にまとめて示す。

表２の結果から、次のことがわかる。
（ａ'）初回充放電効率は、実施例３〜８、比較例４及び５のいずれにおいてもほぼ同
等の効率が得られている。
（ｂ'）急速放電効率は、ＰＣ含有量が０ないしは少ない比較例４及び５の結果が最も良
好であり、実施例３〜８では、ＰＣ含有量が多くなるに従って少しずつ急速放電効率が悪化している。
（ｃ'）充電保存時ガス発生量は、前記（ｂ'）の結果とは逆に、ＰＣ含有量が０ないしは少ない比較例４及び５の結果が最も劣り、実施例３〜８では、ＰＣ含有量が多くなるにしたがって充電保存時ガス発生量は減少（実施例３〜６）しているが、ＰＣ含有量が４０質量％を超えると（実施例７及び８）かえって充電保存時ガス発生量が増加している。（ｄ'）上記（ａ'）〜（ｃ'）の結果から、非水溶媒中のＰＣ含有割合は、２質量％以上
６５質量％以下が好ましく、より好ましくは３質量％以上６０質量％以下であることがわかる。

（実施例９〜１５、比較例６及び７）
ここでは、無水コハク酸及びその他の化合物の差異による影響をしらべた。非水溶媒系電解液としては、実施例７と同じＥＣ／ＰＣ／ＥＭＣ＝３０／３０／４０（質量比）となる割合で混合した溶媒に１．０Ｍ−ＬｉＰＦ_６となる割合で溶解させたものを使用した。添加剤としては以下に示した化合物０．５質量％と無水ジグリコール酸０．５質量％となるように非水溶媒系電解液に添加した。使用した化合物は次に示すとおりである。なお、比較例６及び７として使用した無水マレイン酸及び無水フタル酸は、前記化学式で表される化合物ではないが、無水コハク酸に類似する酸無水物である。
（１）無水コハク酸（実施例９）
（２）無水メチルコハク酸（実施例１０）
（３）無水２、２−ジメチルコハク酸（実施例１１）
（４）無水グルタル酸（実施例１２）
（５）無水ｃｉｓ−１、２、３、６−テトラヒドロフタル酸（実施例１３）
（６）無水フェニルコハク酸（実施例１４）
（７）無水２−フェニルグルタル酸（実施例１５）
（８）無水マレイン酸（比較例６）
（９）無水フタル酸（比較例７）

前記実施例９〜１５、比較例６及び７の化合物を用いて作製した９種類の非水溶媒系二次電池を用意し、前述のものと同じ条件で初回充放電効率、急速放電効率及び充電保存時ガス発生量の測定を行った。結果を表３にまとめて示す。

表３の結果から、次のことがわかる。
（ａ"）前記化学式で表される酸無水物を使用した実施例９〜１５の初回充放電効率及
び急速放電効率は、無水マレイン酸ないしは無水フタル酸を使用した比較例６及び７と比較すると、非常に優れている。
（ｂ"）保存時ガス発生量は、実施例９〜１５、比較例６及び７とも実質的に同等と見
なすことができる。
（ｃ"）以上の（ａ"）〜（ｂ"）の結果から、無水ジグリコール酸と同時に添加する添加
剤としては、無水コハク酸だけでなくその他の化学式で表される化合物であっても効果があることがわかる。

以上の実施例１〜１５、参考例１〜２及び比較例１〜７の結果を総合して勘案すると、本発明においては、ＰＣを含む非水溶媒系電解液に対して前記化学式で表される酸無水物と無水ジグリコール酸の２種類の添加剤を使用することで、従来例のものと比すると、初回充放電効率、急速放電効率及び充電保存時ガス発生量が優れた非水溶媒系二次電池が得られる。

なお、上記実施例１〜１５、参考例１〜２では、全て液状非水溶媒系電解液を使用した例のみを示したが、本発明の効果は負極の界面のＳＥＩで生じる現象であるため、電解液の性状により変わるものではないので、前記非水溶媒系電解液がゲルされている場合も同様の効果が奏されることは当業者にとり自明であろう。

Claims

リチウムを可逆的に吸蔵・放出可能な正極材料を含む正極と、リチウムを可逆的に吸蔵・放出可能な炭素質材料を含む負極と、プロピレンカーボネートを含む非水溶媒系電解液とを備えた非水溶媒系二次電池において、
前記非水溶媒系電解液中に、
（１）下記化学式で表される酸無水物、及び
（２）無水ジグリコール酸、
を含有させ、
前記非水溶媒系電解液中の下記化学式で表される酸無水物の含有量は、０．０１質量％以上１０質量％以下であり、
前記非水溶媒系電解液中の無水ジグリコール酸の含有量は、０．０１質量％以上１０質量％以下であり、
前記非水溶媒系電解液中の下記化学式で表される酸無水物と無水ジグリコール酸の質量比は、１：２〜２：１の範囲である
ことを特徴とする非水溶媒系二次電池。

（ただし、ｎ＝０〜４の整数であり、Ｒ_１〜Ｒ_４は、同じであっても異なっていても良く、Ｈもしくは有機基を示す。また、Ｒ_１〜Ｒ_４は、環を形成しても良い。）
前記化学式で表される酸無水物が、無水コハク酸、無水メチルコハク酸、無水２、２−ジメチルコハク酸、無水グルタル酸、無水１、２−シクロヘキサンジカルボン酸、無水ｃｉｓ−１、２、３、６−テトラヒドロフタル酸、無水ｃｉｓ−５−ノルボルネン−ｅｎｄｏ−２、３−ジカルボン酸、無水フェニルコハク酸、無水２−フェニルグルタル酸、無水ノネニルコハク酸から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の非水溶媒系二次電池。
前記非水溶媒系電解液中の前記化学式で表される酸無水物の含有量は、０．０５質量％以上５質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の非水溶媒系二次電池。
前記非水溶媒系電解液中の無水ジグリコール酸の含有量は、０．０５質量％以上５質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の非水溶媒系二次電池。
前記非水溶媒系電解液中のプロピレンカーボネートの含有量は、２質量％以上６５質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の非水溶媒系二次電池。
前記非水溶媒系電解液中のプロピレンカーボネートの含有量は、３質量％以上６０質量％以下であることを特徴とする請求項５に記載の非水溶媒系二次電池。
前記非水溶媒系電解液がゲル化されていることを特徴とする請求項１に記載の非水溶媒系二次電池。
前記ゲル化されている非水溶媒系電解液における電解液の含有量は、ゲル化されている非水溶媒系電解液の総量に対して５０質量％以上９９．５質量％以下であることを特徴とする請求項７に記載の非水溶媒系二次電池。
前記ゲル化されている非水溶媒系電解液における電解液の含有量は、ゲル化されている非水溶媒系電解液の総量に対して７５質量％以上９９．５質量％以下であることを特徴とする請求項８に記載の非水溶媒系二次電池。
前記負極中の炭素材料が、Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３４０ｎｍ以下である炭素材料を含むことを特徴とする請求項１に記載の非水溶媒系二次電池。
更にラミネート外装体を有していることを特徴とする請求項１に記載の非水溶媒系二次電池。