JP4315705B2 - 非水系リチウム二次電池 - Google Patents
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Description
【発明が属する技術分野】
この発明は、非水系リチウム二次電池に関し、特に過放電サイクル特性に優れていると共に、放電保存特性及び充電保存特性も優れた非水系リチウム二次電池に関する。
【0002】
【従来の技術】
非水系リチウム二次電池は、金属リチウムを負極に用いると、リチウム金属の標準電極電位は最も卑であるために得られる電池の起電力は高くなるが、充電時にデンドライトが発生してセパレータを貫通してしまうために、内部短絡が起こる危険性や、充放電効率が低下するなどの問題があった。そこで、負極材料として黒鉛、非晶質炭素などの炭素質材料や金属酸化物材料が、リチウム金属に次ぐ卑な電位でリチウムを可逆的に吸蔵・放出することができること、及び、充放電サイクル中での容量劣化が少なく、優れた耐久性を示すことから注目されている。
【0003】
この非水電解液を構成する非水溶媒としては、通常、高誘電率溶媒であるプロピレンカーボネート(PC)、エチレンカーボネート(EC)、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、アニソール、1,4−ジオキサン、4−メチル−2−ペンタノン、シクロヘキサノン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ジエチルカーボネート(DEC)、ジメチルホルムアミド、スルホラン、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸エチルなどが単独で或は2種類もしくはそれ以上混合して使用されている。
【0004】
一方、下記特許文献1には、非水系リチウム二次電池の非水系溶媒として、低温環境における充放電特性を改良する目的で、電解液に低温環境下で高伝導度を有するγ−ブチロラクトン等の環状カルボン酸エステルを使用し、更にこの環状カルボン酸エステルの還元分解を抑制するためにビニレンカーボネート(以下、「VC」という。)等の少なくとも1つの炭素−炭素不飽和結合を有する環状炭酸エステルを添加したものを用いたものが開示されている。
【0005】
炭素−炭素不飽和結合を有しない環状炭酸エステル、例えばエチレンカーボネート(EC)は、還元時に開環し二量化することにより負極表面上に固体電解質様の界面(以下、「SEI」という。)被膜を形成する。このSEI被膜はリチウムイオン周囲の溶媒分子の挿入を阻止する物理的バリアーを構成する。一方、炭素−炭素不飽和結合を有する環状炭酸エステルでは、還元時にまず不飽和結合部で重合し、その後ECの場合に見られる開環二量化が進行する。このため、形成されるSEI被膜はより緻密で強固なものとなるため、環状カルボン酸エステルの還元分解を抑制することが可能になる。例えば、該環状炭酸エステルの1つであるVCの還元電位は1.18V(vs.Li/Li+)であり、γ−ブチロラクトン等の環状カルボン酸エステルより貴な電位で分解するため上記の界面SEIはγ−ブチロラクトン等の環状カルボン酸エステルの分解抑制に非常に有効なものとなる。
【0006】
ところが、負極材料として黒鉛、非晶質炭素などの炭素質材料や、金属酸化物材料を用いた非水系リチウム二次電池においては、放電深度が深くなって負極電位が上昇すると、負極に生成しているSEI被膜が熱力学的に不安定となり、一部が溶解したり分解することが知られている。この場合、電解液中にVCを添加しない場合にはそれが更に激しく起こり、芯体の溶解も激しくなり、また、VCを添加すると、SEI被膜の損失は比較的少なくて済むものの、再充電時には、SEIが損失した部位においてVCが還元分解されて多量のガスが発生するため、有効極板面積が滅少して電池容量が低下していた。また、非水系リチウム二次電池を満充電状態で保存しておくと、電解液中のVCは酸化分解されてガスを発生させてしまい、容量が低下するという問題点が存在していた。
【0007】
【特許文献1】
特開2001−236874号公報(特許請求の範囲、段落[0008]〜[0009])
【0008】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明者は、上述のような従来技術の問題点を解消するためにVCの分解を低下させる方法を種々探求した結果、VCより高い還元電位を有する化合物をVCと共存させると再充電時のVCの還元分解を減少させることができることを見出し、更に、正極活物質の表面積BET特定の範囲内となすことによりVCの酸化分解を減少させることができることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。
【0009】
すなわち、本発明は、少なくともリチウムを可逆的に吸蔵・放出する負極材料を有する負極と、リチウムを可逆的に吸蔵・放出する正極材料を有する正極と、非水系電解液とを備えた非水系リチウム二次電池において、前記正極材料のBET比表面積が0.1〜2.0m2/gであり、前記非水系電解液が少なくともVC及びVCよりも高い還元電位を有する化合物を含有し、前記ビニレンカーボネートよりも高い還元電位を有する化合物が、エチレントリチオカーボネート、無水コハク酸、無水グルタル酸、トリフルオロプロピレンカーボネート及び1,3−プロパンスルホンから選択された少なくとも1種であり、VCの含有量が前記非水電解液総量に対して0.5〜3.0質量%であることを特徴とする。
【0010】
本発明は、VCを添加することにより過度のSEI被膜の損失や芯体の溶解を防ぎ、また、VCよりも高い還元電位を有する化合物(以後、化合物Aと称する。)を含むことによって、再充電時のVCの還元分解に伴うガス発生を抑制できるので、過放電サイクル特性や放電保存特性が向上する。更に、正極活物質の比表面積を2.0m2/g以下に抑制することにより、VCの酸化分解に伴うガス発生を抑制できるため、充電保存特性に優れた、高容量の電池を得ることが可能となる。
【0011】
VCの含有量は、前記非水電解液総量に対して0.5〜3.0質量%であることが好ましい。VCの含有量が非水電解液総量に対して0.5質量%未満であると充電保存特性はよいが、過放電サイクル特性及び放電保存特性が劣るようになる。また、VCの含有量が非水電解液総量に対して3.0質量%を超えると、充電保存特性が劣るようになる。
【0012】
更に、正極材料のBET比表面積は0.1〜2.0m2/gであることが好ましい。正極材料のBET比表面積は小さいほどVCの分解抑制効果が向上するが、約0.5m2/gからVCの分解抑制効果が飽和し始め、0.1m2/g未満となしてもそれほどVCの分解抑制効果は上昇しないばかりかかえって電極反応に関与する表面積が減少するために内部抵抗が大きくなるので好ましくない。正極材料のBET比表面積が2.0m2/gを超えると過放電サイクル特性及び放電保存特性は良好であるが、充電保存特性が急激に悪化する。
【0013】
また、この化合物Aの含有量としては、前記非水電解液総量に対して0.2〜10質量%であることが好ましい。0.2質量%未満であるとその添加の効果がほとんど発現せず、また10質量%を越えて添加しても再充電時のVCの還元分解抑制の程度はあまり向上しないばかりか、かえって電解液の導電率の低下につながるので好ましくない。
【0014】
更に、本発明の非水系リチウム二次電池における有機溶媒としては、周知のカーボネート類、ラクトン類、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、アミド類、スルホン系化合物、エステル類、芳香族炭化水素などが用いられる。これら溶媒の2種類以上を適宜混合して用いてもよい。これらの中では、特にカーボネート類、ラクトン類、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、エステル類などが好ましく、カーボネート類が更に好適に用いられる。
【0015】
この有機溶媒の具体例としては、プロピレンカーボネート(PC)、エチレンカーボネート(EC)、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、アニソール、1,4−ジオキサン、4−メチル−2−ペンタノン、シクロヘキサノン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ジエチルカーボネート(DEC)、ジメチルホルムアミド、スルホラン、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸エチルなどを挙げることができ、充放電効率を高める点からプロピレンカーボネート(PC)、エチレンカーボネート(EC)等の環状カーボネートが特に好ましい。
【0016】
また、本発明の非水系リチウム二次電池における電解質としては、周知の過塩素酸リチウム(LiClO4)、六フツ化リン酸リチウム(LiPF6)、ホウフツ化リチウム(LiBF4)、六フツ化砒酸リチウム(LiAsF6)、トリフルオロメチルスルホン酸リチウム(LiCF3SO3)、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム(LiN(CF3SO2)2)などのリチウム塩を適宜使用し得る。中でもLiPF6を用いるのが好ましく、前記非水溶媒に対する添加量は、0.5〜2.0モル/lとするのが好ましい。
【0017】
更に、本発明の非水系リチウム二次電池における正極活物質には、周知のLiXMO2(但し、MはCo、Ni、Mnの少なくとも1種である)で表されるリチウム遷移金属複合酸化物、すなわちLiCoO2、LiNiO2、LiNiyCo(1−y)O2、Li0.5MnO2、LiMnO2などを一種単独もしくは複数種を適宜混合して用いることができる。また、負極活物質には、周知のリチウムを吸蔵・放出することが可能な炭素質物や金属酸化物からなる群から選ばれる少なくとも1種もしくはそれ以上との混合物を用い得る。
【0018】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の具体例を実施例及び比較例により説明するが、まず最初に実施例及び比較例に共通の正極板、負極板、電極体、電解液及び電池の製造方法の一例を説明する。
<正極板の作成>
LiCoO2からなる正極活物質をアセチレンブラック、グラファイト等の炭素系導電剤(5質量%)と、ポリビニリデンフルオライド(PVdF)よりなる結着剤(3質量%)等を、N−メチルピロリドンからなる有機溶剤等に溶解したものを混合して、正極活物質スラリーあるいはペーストとする。これらの正極活物質スラリーあるいはペーストを、スラリーの場合はダイコーター、ドクターブレード等を用いて、ペーストの場合はローラコーティング法等により正極芯体(厚みが20μmのアルミニウム箔あるいはアルミニウムメッシュ)の両面に均一に塗付して、活物質層を塗布した正極板を形成する。この後、活物質層を塗布した正極板を乾燥機中に通過させて、スラリーあるいはペースト作成時に必要であった有機溶剤を除去して乾燥させ、乾燥後にこの正極板をロールプレス機により圧延して、厚みが0.17mmの正極板とする。
【0019】
<負極板の作成>
天然黒鉛よりなる負極活物質、ポリビニリデンフルオライド(PVdF)よりなる結着剤(8質量%)等と、N−メチルピロリドンからなる有機溶剤等に溶解したものを混合して、負極活物質スラリーあるいはペーストとする。これらの負極活物質スラリーあるいはペーストを、スラリーの場合はダイコーター、ドクターブレード等を用いて、ペーストの場合はローラコーティング法等により負極芯体(厚みが20μmの銅箔)の両面の全面にわたって均一に塗布して、活物質層を塗布した負極板を形成する。この後、活物質層を塗布した負極板を乾燥機中に通過させて、負極活物質スラリーあるいはペースト作成時に必要であった有機溶剤を除去して乾燥させ、乾燥後にこの負極板をロールプレス機により圧延して、厚みが0.14mmの負極板とする。
【0020】
<電極体の作成>
上述のようにして作成した正極板と負極板を、有機溶媒との反応性が低く、かつ安価なポリオレフイン系樹脂からなる微多孔膜(厚みが0.025mmのポリプロピレン)を間にし、かつ、各極板の幅方向の中心線を一致させて重ね合わせる。この後、巻き取り機により捲回し、最外周をテープ止めして渦巻状電極体とする。上述のようにして作成した電極体をアルミラミネートにより構成された外装体にそれぞれ挿入し、次いで、電極体より延出した正極集電タブ、負極集電タブを外装体と共に溶着する。
【0021】
<電解液の作成>
電解液としてエチレンカーボネート(EC)及びジエチルカーボネート(DEC)をそれぞれ質量比で30/70の割合となるように混合した溶媒に1.0MLiPF6を溶解させ、更にVC及び化合物Aをそれぞれ各実施例や比較例に明示したとおりの質量比となるように所定量添加して電解液を作成する。
【0022】
(実施例1〜5、参考例1〜3、比較例1〜6)
VC(還元電位1.18V、vs.Li/Li+)より高い還元電位を有する化合物Aとして、無水マレイン酸(参考例1)、エチレントリチオカーボネート(実施例1)、ジビニルスルホン(参考例2)、ビニルエチレンカーボネート(参考例3)、無水コハク酸(実施例2)、無水グルタル酸(実施例3)、トリフルオロプロピレンカーボネート(実施例4)及び1,3−プロパンスルホン(実施例5)を用い、また、VCより低い還元電位を有する化合物として、スチレン(比較例1)、γ−チオブチロラクトン(比較例2)、エチレンサルファイド(比較例3)スピロジラクトン(比較例4)及びジエチルプロピルカーボネート(比較例5)を用い、それぞれの添加量を電解液全体の1.0質量%一定とし、正極のLiCoO2のBET比表面積を全て0.35m2/g一定とし、また、VC添加量を電解液全体の1.5質量%一定とし、この電解液を前記外装体の開口部より5g注液した後シールし、設計容量が750mAhの非水系リチウム二次電池を作成した。次いで、以下に述べる条件で充放電試験を行い、過放電サイクル特性として5サイクル後の容量残存率を、放電保存特性として60℃−20日保存後の容量復帰率を、また、充電保存特性として60℃−20日保存後の容量残存率を、それぞれ測定した。
【0023】
(1)充放電条件:
充電:定電流1It(1C)−定電圧4.2V、3hr:25℃
放電:定電流1It(1C)、終止電圧2.75V:25℃
(2)過放電サイクル特性試験時充放電条件
充電:定電流1It(1C)−定電圧4.2V、3hr:25℃
放電:定電流0.2It(0.2C)、終止電圧0.00V:25℃
容量残存率(%)=(5サイクル時の放電容量/初回放電容量)×100
(3)放電保存特性
保存条件:1It(1C)放電後、放電状態で60℃−20日保存。
容量復帰率(%)
=(保存後1サイクル充放電時の放電容量/初回放電容量)×100
(4)充電保存特性
保存条件:1It(1C)充電後、充電状態で60℃−20日保存。
容量復帰率(%)=(保存後の放電容量/初回放電容量)×100
使用した化合物A及びその還元電位(vs.Li/Li+)と共に、過放電サイクル特性、放電保存特性及び充電保存特性の測定結果をまとめて表1に示した。
【0024】
【表1】
【0025】
表1の結果から、化合物Aの還元電位がVCの1.18Vより高い実施例1〜5、参考例1〜3では過放電サイクル特性(容量残存率)が67%以上及び放電保存特性(容量復帰率)が97%以上であるのに対し、同じく1.18Vよりも低い比較例1〜5では、それぞれ44%以下及び81%以下と大幅に低下し、化合物A無添加の比較例6(それぞれ45%及び81%)よりも特性が劣っていることがわかる。
【0026】
(参考例4〜8,比較例7〜11)
正極のLiCoO2のBET比表面積を全て0.35m2/g一定とし、また、VC添加量を0.0〜4.0質量%まで変化させると共に化合物Aとしてビニルエチレンカーボネート(以下、「VEC」という。)を無添加(比較例7及び11)或は1.0質量%一定(比較例8〜10,参考例4〜8)として、過放電サイクル特性(容量残存率)、放電保存特性(容量復帰率)及び充電保存特性(容量残存率)を測定した。その測定結果をVCの添加量及び参考例3の測定結果と共に表2にまとめて示した。
【0027】
【表2】
【0028】
表2の結果から、VCの添加量が0.5〜3.0質量%である参考例3〜8では、過放電サイクル特性が70%以上、放電保存特性が97%以上及び充電保存特性が71%以上であるのに対し、VCの添加量が0.5質量%未満の場合は、化合物Aの含有の有無にかかわらず、充電保存特性は79%以上と良好であるが、過放電サイクル特性が43%以下及び放電保存特性が68%以下と大幅に低下している。更に、VCの添加量が3.5質量%を超えると、化合物Aを含有している比較例10では過放電サイクル特性及び放電保存特性は良好であるが、充電保存特性は62%と大幅に低下しており、更に、化合物Aを含有していない比較例11では、過放電サイクル特性は32%、放電保存特性は77%及び充電保存特性は46%と、全ての測定結果が劣化していることが認められる。したがって、本発明においては、VCの添加量としては0.5〜3.0質量%で良好な効果が得られることがわかる。
【0029】
(参考例9−15,比較例12〜15)
VC添加量を1.5質量一定%及び化合物AとしてVECを1.0質量%一定とし、正極種としてLiCoO2、LiNiO2及びLiMn2O4を用い、正極BET比表面積を0.25m2/g〜2.84m2/gまで変化させて過放電サイクル特性、放電保存特性及び充電保存特性を測定した。その測定結果を正極種、正極BET比表面積及び参考例3の測定結果と共に表3にまとめて示した。
【0030】
【表3】
【0031】
表3に示した結果から、正極種の種類にかかわらず、正極BET比表面積が2.00m2/g以下では充電保存特性が68%以上と良好であり、正極BET比表面積の低下と共に充電保存特性も更に良好となるが、正極BET比表面積が約0.5m2/g以下ではVCの分解抑制効果が飽和することが認められる。そして、正極BET比表面積を0.1m2/g未満となしてもそれほどVCの分解抑制効果は上昇しないし、かえって反応に関与する表面積が減少するために内部抵抗が大きくなるので好ましくない。更に、正極BET比表面積が2.0m2/gを超えると、過放電サイクル特性及び充放電保存特性は良好な状態を維持しているが、充電保存特性は59%以下と大幅に低下している。したがって、本発明においては、正極BET比表面積が0.1〜2.0m2/gで良好な充電保存特性が得られることがわかる。また、本発明においては、電解液としてポリマーを含むゲル状非水電解質を用いたポリマー電池であっても同様の効果が得られる。
【0032】
【発明の効果】
以上述べたとおり、本発明によれば特に過放電サイクル特性に優れていると共に、放電保存特性及び充電保存特性も優れた非水系リチウム二次電池が得られる。
Claims (2)
- 少なくともリチウムを可逆的に吸蔵・放出する負極材料を有する負極と、リチウムを可逆的に吸蔵・放出する正極材料を有する正極と、非水系電解液とを備えた非水系リチウム二次電池において、前記正極材料のBET比表面積が0.1〜2.0m2/gであり、前記非水系電解液が少なくともビニレンカーボネート及びビニレンカーボネートよりも高い還元電位を有する化合物を含有し、前記ビニレンカーボネートよりも高い還元電位を有する化合物が、エチレントリチオカーボネート、無水コハク酸、無水グルタル酸、トリフルオロプロピレンカーボネート及び1,3−プロパンスルホンから選択された少なくとも1種であり、ビニレンカーボネートの含有量が前記非水電解液総量に対して0.5〜3.0質量%であることを特徴とする非水系リチウム二次電池。
- 前記ビニレンカーボネートよりも高い還元電位を有する化合物の含有量が前記非水電解液総量に対して0.2〜10質量%であることを特徴とする請求項1に記載の非水系リチウム二次電池。
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