JP4306697B2 - 二次電池 - Google Patents
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Description
正極、負極および電解質を備え、
正極は、リチウム複合酸化物の粒子表面に硫黄(S)およびリン(P)の少なくとも1種を含む正極活物質を含み、
リチウム複合酸化物の粒子表面における硫黄(S)およびリン(P)の少なくとも1種の含有量が、リチウム複合酸化物の粒子内部よりも高く、
負極は、アルカリ金属イオンを吸蔵および離脱可能な金属材料を含み、
電解質は、環状炭酸エステルまたは鎖状炭酸エステルの水素の一部または全部がフッ素化された化合物を含んでいる二次電池である。
正極、負極および電解質を備え、
正極は、リチウム複合酸化物の粒子表面に硫黄(S)およびリン(P)の少なくとも1種を含む正極活物質を含み、
リチウム複合酸化物の粒子表面における硫黄(S)およびリン(P)の少なくとも1種の少なくとも1種の含有量が、正極中で最も高く、
負極は、アルカリ金属イオンを吸蔵および離脱可能な金属材料を含み、
電解質は、環状炭酸エステルまたは鎖状炭酸エステルの水素の一部または全部がフッ素化された化合物を含んでいる二次電池である。
(化1)
LixCo1-yMyOb-aXa
(式中、Mは、ホウ素(B)、マグネシウム(Mg)、アルミニウム(Al)、ケイ素(Si)、リン(P)、硫黄(S)、チタン(Ti)、クロム(Cr)、マンガン(Mn)、鉄(Fe)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、銅(Cu)、亜鉛(Zn)、ガリウム(Ga)、イットリウム(Y)、ジルコニウム(Zr)、モリブデン(Mo)、銀(Ag)、タングステン(W)、インジウム(In)、スズ(Sn)、鉛(Pb)およびアンチモン(Sb)から選ばれる1種の元素である。Xは、ハロゲン元素である。x、y、aおよびbはそれぞれ0.2<x≦1.2、0≦y≦0.1、1.8≦b≦2.2、0≦a≦1.0の範囲内の値である。)
(1−1)正極活物質
この発明の第1の実施形態による正極活物質は、中心部となるリチウム複合酸化物粒子の少なくとも一部に表面層が設けられているものである。このリチウム複合酸化物は、例えば、リチウムとコバルトとを含むリチウムコバルト複合酸化物である。このリチウムコバルト複合酸化物の平均組成は、例えば、下記の化1で表される。
(化1)
LixCo1-yMyOb-aXa
(式中、Mは、ホウ素(B)、マグネシウム(Mg)、アルミニウム(Al)、ケイ素(Si)、リン(P)、硫黄(S)、チタン(Ti)、クロム(Cr)、マンガン(Mn)、鉄(Fe)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、銅(Cu)、亜鉛(Zn)、ガリウム(Ga)、イットリウム(Y)、ジルコニウム(Zr)、モリブデン(Mo)、銀(Ag)、タングステン(W)、インジウム(In)、スズ(Sn)、鉛(Pb)およびアンチモン(Sb)から選ばれる1種の元素である。Xは、ハロゲン元素である。x、y、aおよびbはそれぞれ0.2<x≦1.2、0≦y≦0.1、1.8≦b≦2.2、0≦a≦1.0の範囲内の値である。)
次に、図1〜図2を参照しながら、この発明の第1の実施形態による二次電池の構成の一例について説明する。
次に、この発明の第1の実施形態による二次電池の製造方法の一例について説明する。
次に、この発明の第2の実施形態について説明する。この第2の実施形態による二次電池は、第1の実施形態の二次電池において、ゲル状の電解質16に代えて電解液を用いるものである。この場合、電解液はセパレータ15に含浸される。電解液としては、上述の第1の実施形態と同様のものを用いることができる。
(3−1)正極活物質
この発明の第3の実施形態による正極活物質は、上述の第1の実施形態と同様であるので説明を省略する。
次に、図3〜4を参照しながら、この発明の第3の実施形態による二次電池の構成について説明する。
次に、この発明の第3の実施形態による二次電池の製造方法の一例について説明する。
(4)第4の実施形態
この第4の実施形態による二次電池は、正極活物質層以外は上述の第1の実施形態と同様の構成を有する。なお、上述の第1の実施形態と同一または対応する部分には同一の符号を付して説明する。
正極は以下のようにして作製した。まず、中心粒径12μm、比表面積0.20m2/gのLiCoO25000g、(NH4)2SO434gを混合し、水を添加してスラリー状に混練後、130℃の乾燥機中で乾燥し、空気気流中900℃で3時間熱処理したのちに解砕して、75μm以下に篩別して正極活物質を作製した。この正極活物質の中心粒径は12.5μm、比表面積は0.23m2/gであった。
正極活物質は以下のようにして作製した。中心粒径12μm、比表面積0.20m2/gのLiCoO25000g、(NH4)2SO469gを混合し、水を添加してスラリー状に混練後、130℃の乾燥機中で乾燥し、空気気流中900℃で3時間熱処理したのちに解砕して75μm以下に篩別して、正極活物質を作製した。この正極活物質の中心粒径は11.6μm、比表面積は0.22m2/gであった。次に、この正極活物質をSEM−EDSにて元素分布を面分析した結果、仕込み量に対して多いモル比率で硫黄(S)元素が検出され、正極活物質の表面に硫黄(S)元素が多く存在していることがわかった。
正極活物質は以下のようにして作製した。中心粒径12μm、比表面積0.20m2/gのLiCoO25000g、(NH4)2HPO423gを混合し、水を添加してスラリー状に混練後、130℃の乾燥機中で乾燥し、空気気流中900℃で3時間熱処理したのちに解砕して75μm以下に篩別して、正極活物質を作製した。この正極活物質の中心粒径は11.8μm、比表面積は0.23m2/gであった。次に、この正極活物質をSEM−EDSにて元素分布を面分析した結果、仕込み量に対して多いモル比率でリン(P)元素が検出され、正極活物質の表面にリン(P)元素が多く存在していることがわかった。
正極活物質は以下のようにして作製した。中心粒径12μm、比表面積0.20m2/gのLiCoO25000g、(NH4)2HPO447gを混合し、水を添加してスラリー状に混練後、130℃の乾燥機中で乾燥し、空気気流中900℃で3時間熱処理したのちに解砕して75μm以下に篩別して、正極活物質を作製した。この正極活物質の中心粒径は11.8μm、比表面積は0.23m2/gであった。次に、この正極活物質をSEM−EDSにて元素分布を面分析した結果、仕込み量に対して多いモル比率でリン(P)元素が検出され、正極活物質の表面にリン(P)元素が多く存在していることがわかった。
正極活物質は以下のようにして作製した。中心粒径12μm、比表面積0.20m2/gのLiCoO25000g、H3PO310g、エタノール1000mLを混合しスラリー状に混練後、130℃の乾燥機中で乾燥し、解砕して75μm以下に篩別して、正極活物質を作製した。この正極活物質の中心粒径は12.2μm、比表面積は0.21m2/gであった。次に、この正極活物質をSEM−EDSにて元素分布を面分析した結果、仕込み量に対して多いモル比率でリン(P)元素が検出され、正極活物質の表面にリン(P)元素が多く存在していることがわかった。
正極活物質は以下のようにして作製した。中心粒径12μm、比表面積0.20m2/gのLiCoO25000g、H3PO320g、エタノール1000mLを混合しスラリー状に混練後、130℃の乾燥機中で乾燥し、解砕して75μm以下に篩別して、正極活物質を作製した。この正極活物質の中心粒径は12.2μm、比表面積は0.21m2/gであった。次に、この正極活物質をSEM−EDSにて元素分布を面分析した結果、仕込み量に対して多いモル比率でリン(P)元素が検出され、正極活物質の表面にリン(P)元素が多く存在していることがわかった。
正極は以下のようにして作製した。中心粒径12μm、比表面積0.20m2/gのLiCoO295.8重量部、結着剤であるポリフッ化ビニリデン3重量部、導電材であるケッチェンブラック1重量部、H3PO30.2重量部を分散媒であるN−メチルピロリドン中で混練したものを、正極合剤スラリーとした。このスラリーを厚み30μmのアルミニウムよりなる正極集電体に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して正極活物質層を形成することにより正極を作製した。
正極は以下のようにして作製した。中心粒径12μm、比表面積0.20m2/gのLiCoO295.8重量部、結着剤であるポリフッ化ビニリデン3重量部、導電材であるケッチェンブラック1重量部、H3PO30.4重量部を分散媒であるN−メチルピロリドン中で混練したものを、正極合剤スラリーとした。このスラリーを厚み30μmのアルミニウムよりなる正極集電体に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して正極活物質層を形成することにより正極を作製した。
正極は以下のようにして作製した。中心粒径12μm、比表面積0.20m2/gのLiCoO296重量部、結着剤であるポリフッ化ビニリデン3重量部、導電材であるケッチェンブラック1重量部を分散媒であるN−メチルピロリドン中で混練したものを、正極合剤スラリーとした。このスラリーを厚み30μmのアルミニウムよりなる正極集電体に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して正極活物質層を形成することにより正極を作製した。
次に、上述のようにして作製した二次電池について0.2Cの定電流で電池電圧が4.4Vに達するまで定電流充電を行ったのち、4.4Vの定電圧で電流値が0.01C相当に達するまで定電圧充電を行った。次に、0.2Cの定電流密度で電池電圧が2.5Vに達するまで定電流放電を行った。高温保存試験は、正極起因のガス発生量を分離して評価するために以下のように行った。上記初回充放電ののち再度4.4Vまで充電した二次電池を解体し、正極のみを取り出し捲回して、4cm×5cmのアルミラミネートにパックした。このパックを85℃の恒温槽中に12時間保存した。その後、保存前と保存後にて測定したパック厚みからその厚み増加量を求め、その厚み増加量を正極起因のガス発生量の尺度とした。
アルミラミネートパック厚み変化率(%)=[(各実施例の85℃12時間保存後のパック厚み増加量(mm))/(比較例1の85℃12時間保存後のパック厚み増加量(mm))]×100
正極は以下のようにして作製した。中心粒径12μm、比表面積0.20m2/gのLiCoO25000g、H3PO310g、エタノール1000mLを混合しスラリー状に混練後、130℃の乾燥機中で乾燥し、解砕して75μm以下に篩別して、正極活物質を作製した。この正極活物質の中心粒径は12.2μm、比表面積は0.21m2/gであった。次に、この正極活物質をSEM−EDSにて元素分布を面分析した結果、仕込み量に対して多いモル比率でリン(P)元素が検出され、正極活物質の表面にリン(P)元素が多く存在していることがわかった。この正極活物質について、TOF−SIMSにより分析した結果、Li3PO4、LiCoPO4などが正極活物質粒子の表面近傍において他の部分に比べて多く存在していることがわかった。
正極を以下のようにして作製した。中心粒径12μm、比表面積0.20m2/gのLiCoO296重量部、結着剤であるポリフッ化ビニリデン3重量部、導電材であるケッチェンブラック1重量部を分散媒であるN−メチルピロリドン中で混練したものを、正極合剤スラリーとした。このスラリーを厚み30μmのアルミニウムよりなる正極集電体に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して正極活物質層を形成することにより正極を作製した。
上述のようにして作製した二次電池について、以下のように上限電圧を変えて充電を行って、高温保存特性を評価した。まず、上述のようにして作製した電池について0.2Cの定電流で電池電圧が上限電圧4.2V,4.3V,4.4Vに達するまで定電流充電を行ったのち、それぞれの電圧において定電圧で電流値が0.05C相当に達するまで定電圧充電を行った。次に、0.2Cの定電流密度で電池電圧が2.7Vに達するまで定電流放電を行った。この初回充放電ののち再度上限電圧4.2V,4.3V,4.4Vまで充電した電池を85℃の恒温槽中に12時間保存した。その後、保存前と保存後にて測定した電池厚みからその厚み増加量を求めた。また、保存前と保存後にて測定した交流インピーダンス(0.1Hzでの抵抗値)からそのインピーダンス増加量を求めた。
電池厚み変化率(%)=[(実施例9の高温保存後の電池厚み増加量(mm))/(比較例2の高温保存後の電池厚み増加量(mm))]×100
インピーダンス変化率(%)=[(実施例9の高温保存後のインピーダンス増加量(Ω))/(比較例2の高温保存後のインピーダンス変化量(Ω))]×100
上述の実施例9とすべて同様にして二次電池を作製した。
負極活物質としてケイ素を用いて、塗布法により負極を以下のようにして作製した。チップ状に砕いた金属ケイ素(純度99%)を、ジェットミルにて平均粒径1ミクロンまで粉砕した。このケイ素粉末を3重量%のポリアミド酸(ポリイミド前駆体)/NMP溶液中に分散させスラリー状とし、このスラリーを負極集電体である電解銅箔上に塗布して乾燥させたのち、ロールプレス機にて圧縮成型を行い、その後、真空中で400℃、3時間の熱処理を行った。これにより、負極が作製された。なお、この状態において、重量測定からケイ素とポリイミドの重量比が90:10となるように、初期のスラリー組成を調整した。
電解液を以下のようにして作製した。電解質としてジフルオロエチレンカーボネート(DFEC)とエチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)とを5:25:70の質量比で混合した溶媒に、リチウム塩であるLiPF6を1.0mol/dm3となるように溶解させて、電解液を作製した。
負極活物質としてケイ素を用いて、蒸着法により負極を以下のようにして作製した。表面を粗化した電解銅箔上に、実施例11にて用いたのと同様の金属ケイ素(純度99%)を原料として、アルゴンで希釈した酸素ガスをチャンバー中に導入させながら、電子ビーム蒸着法にて部分酸化非晶質ケイ素層を4ミクロン形成して、負極を作製した。
上述の比較例2とすべて同様にして二次電池を作製した。
実施例11と同様にして負極を作製した。このようにして作製した負極を用いる以外は、上述の比較例3とすべて同様にして二次電池を作製した。
実施例12と同様にして電解液を作製した。このようにして作製した電解液を用いる以外は、上述の比較例4とすべて同様にして二次電池を作製した。
上述のようにして作製した電池について0.2Cの定電流で電池電圧が上限電圧4.2Vに達するまで定電流充電を行ったのち、その電圧において定電圧で電流値が0.05C相当に達するまで定電圧充電を行った。次に、0.2Cの定電流密度で電池電圧が2.7Vに達するまで定電流放電を行った。この初回充放電ののち再度上限電圧まで充電した電池を85℃の恒温槽中に12時間保存した。その後、保存前と保存後にて測定した電池厚みからその厚み増加量を求めた。次に、上述のようにして求めた厚み増加量を以下の式に代入することにより、厚み変化率を求めた。その結果を表3に示す。なお、厚み変化率は、比較例2の電池厚み変化利率を100%としたものである。
電池厚み変化率(%)=[(実施例10〜13、比較例4〜5の高温保存後の電池厚み増加量(mm))/(比較例3の高温保存後の電池厚み増加量(mm))]×100
また、上述のように作製された二次電池について、上述の高温保存特性評価と同様の充放電を100サイクル繰り返して、1サイクル目の放電容量と100サイクル目の放電容量とを求めた。そして、これらの放電容量を以下の式に代入することにより、100サイクル後の容量維持率を求めた。その結果を表3に示す。
100サイクル後の容量維持率(%)=[(100サイクル目の放電容量(mAh))/(1サイクル目の放電容量(mAh))]×100
(化2)
LipNi(1-q-r)MnqM1rO(2-y)Xz
(式中、M1はNi、Mnを除く2族〜15族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を、Xは酸素(O)以外の16族元素および17族元素のうち少なくとも1種を示す。p、q、y、zは0≦p≦1.5、0≦q≦1.0、0≦r≦1.0、−0.10≦y≦0.20、0≦z≦0.2の範囲内の値である。)
(化3)
LiaM2bPO4
(式中、M2は2族〜15族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を示す。a、bは0≦a≦2.0、0.5≦b≦2.0の範囲内の値である。)
Claims (13)
- 正極、負極および電解質を備え、
上記正極は、リチウム複合酸化物の粒子表面に硫黄(S)およびリン(P)の少なくとも1種を含む正極活物質を含み、
上記リチウム複合酸化物の粒子表面における硫黄(S)およびリン(P)の少なくとも1種の含有量が、上記リチウム複合酸化物の粒子内部よりも高く、
上記負極は、アルカリ金属イオンを吸蔵および離脱可能な金属材料を含み、
上記電解質は、環状炭酸エステルまたは鎖状炭酸エステルの水素の一部または全部がフッ素化された化合物を含んでいる二次電池。 - 上記リチウム複合酸化物は、化1で表される平均組成を有する請求項1記載の二次電池。
(化1)
LixCo1-yMyOb-aXa
(式中、Mは、ホウ素(B)、マグネシウム(Mg)、アルミニウム(Al)、ケイ素(Si)、リン(P)、硫黄(S)、チタン(Ti)、クロム(Cr)、マンガン(Mn)、鉄(Fe)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、銅(Cu)、亜鉛(Zn)、ガリウム(Ga)、イットリウム(Y)、ジルコニウム(Zr)、モリブデン(Mo)、銀(Ag)、タングステン(W)、インジウム(In)、スズ(Sn)、鉛(Pb)およびアンチモン(Sb)から選ばれる1種の元素である。Xは、ハロゲン元素である。x、y、aおよびbはそれぞれ0.2<x≦1.2、0≦y≦0.1、1.8≦b≦2.2、0≦a≦1.0の範囲内の値である。) - 上記硫黄(S)およびリン(P)の少なくとも1種の含有量は、コバルト(Co)に対する割合で、0.1at%以上5at%未満の範囲内である請求項2記載の二次電池。
- 上記硫黄(S)はLi 2 SO 4 として上記リチウム複合酸化物の粒子表面に含まれ、
上記リン(P)はLi3PO4またはLiCoPO4として上記リチウム複合酸化物の粒子表面に含まれる請求項1記載の二次電池。 - 上記正極活物質の中心粒径は、1μm以上30μm未満の範囲内である請求項1記載の二次電池。
- 上記正極活物質の比表面積は、0.1m2/g以上1m2/g未満の範囲内である請求項1記載の二次電池。
- 上記金属材料は、ケイ素(Si)、スズ(Sn)およびゲルマニウム(Ge)からなる群のうち少なくとも1種を含む請求項1記載の二次電池。
- 上記フッ素化された化合物がジフルオロエチレンカーボネートである請求項1記載の二次電池。
- 一対の上記正極および負極当たりの完全充電状態における開回路電圧が4.25V以上4.6V以下の範囲内である請求項1記載の二次電池。
- 一対の上記正極および負極当たりの完全充電状態における開回路電圧が4.35V以上4.6V以下の範囲内である請求項1記載の二次電池。
- 上記粒子表面にリン(P)を含むリチウム複合酸化物の粒子は、リチウム複合酸化物の粒子と、H 3 PO 3 と、溶媒とを混ぜ合わせて溶液を作製し、上記溶液を乾燥することにより得られる請求項1記載の二次電池。
- 正極、負極および電解質を備え、
上記正極は、リチウム複合酸化物の粒子表面に硫黄(S)およびリン(P)の少なくとも1種を含む正極活物質を含み、
上記リチウム複合酸化物の粒子表面における硫黄(S)およびリン(P)の少なくとも1種の少なくとも1種の含有量が、上記正極中で最も高く、
上記負極は、アルカリ金属イオンを吸蔵および離脱可能な金属材料を含み、
上記電解質は、環状炭酸エステルまたは鎖状炭酸エステルの水素の一部または全部がフッ素化された化合物を含んでいる二次電池。 - 上記正極は、飛行時間型二次イオン質量分析法(ToF−SIMS)による表面分析で、Li4PO4、Li2CoPO4、Li2CoPH2O4、Li3CoPO4、Li3CoPO4Hの正二次イオン、PO2、LiP2O4、Co2PO4、CoP2O5、CoP2O5H、CoP2O6、CoP2O6Hの負二次イオンの中から選ばれる少なくとも一つ以上の二次イオンのフラグメントのピークを有する請求項12記載の二次電池。
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