JPH10134798A - ポリマー二次電池 - Google Patents
ポリマー二次電池Info
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- JPH10134798A JPH10134798A JP8304148A JP30414896A JPH10134798A JP H10134798 A JPH10134798 A JP H10134798A JP 8304148 A JP8304148 A JP 8304148A JP 30414896 A JP30414896 A JP 30414896A JP H10134798 A JPH10134798 A JP H10134798A
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- JP
- Japan
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- electrode
- active material
- weight
- conductive
- lini
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- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 高容量を示すニッケル系材料を用いて、高エ
ネルギー密度でサイクル特性に優れた二次電池を提供す
ること。 【解決手段】 少なくとも一種類の導電性高分子、Ｌｉ
Ｎｉ1-XＣｏXＯ2（０≦ｘ≦０．５）、および導電助剤
を混合することによりなるフィルム状電極活物質から構
成されることを特徴とする電極。
ネルギー密度でサイクル特性に優れた二次電池を提供す
ること。 【解決手段】 少なくとも一種類の導電性高分子、Ｌｉ
Ｎｉ1-XＣｏXＯ2（０≦ｘ≦０．５）、および導電助剤
を混合することによりなるフィルム状電極活物質から構
成されることを特徴とする電極。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、二次電池用ポリマ
ー電極、および該電極を使用したポリマー二次電池に関
する。
ー電極、および該電極を使用したポリマー二次電池に関
する。
【０００２】
【従来の技術】近年の電子機器の小型化、薄型化、軽量
化の進歩はめざましいものがあり、とりわけＯＡ分野に
おいては、デスクトップ型からラップトップ型、ノート
ブック型へと小型軽量化している。加えて、電子手帳、
電子スチルカメラ等の小型電子機器の分野も出現し、さ
らには従来のハードディスク、フロッピーディスクの小
型化に加えて、新しい小型のメモリーメディアであるメ
モリーカードの研究も進められている。このような電子
機器の小型化、薄型化、軽量化の波の中で、これらの電
力を支える二次電池にも高性能化が要求されてきてい
る。このような要望の中、鉛電池やニッケルカドミウム
電池にかわる高エネルギー密度電池としてリチウム二次
電池の開発が急速に進められてきた。
化の進歩はめざましいものがあり、とりわけＯＡ分野に
おいては、デスクトップ型からラップトップ型、ノート
ブック型へと小型軽量化している。加えて、電子手帳、
電子スチルカメラ等の小型電子機器の分野も出現し、さ
らには従来のハードディスク、フロッピーディスクの小
型化に加えて、新しい小型のメモリーメディアであるメ
モリーカードの研究も進められている。このような電子
機器の小型化、薄型化、軽量化の波の中で、これらの電
力を支える二次電池にも高性能化が要求されてきてい
る。このような要望の中、鉛電池やニッケルカドミウム
電池にかわる高エネルギー密度電池としてリチウム二次
電池の開発が急速に進められてきた。
【０００３】リチウム二次電池の活物質としては、Ｔｉ
Ｓ2、ＭｏＳ2、ＣｏＯ2、Ｖ2Ｏ5、ＦｅＳ2、ＮｂＳ2、
ＺｒＳ2、ＶＳｅ2、ＭｎＯ2などの遷移金属酸化物、あ
るいは遷移金属カルコゲン化合物が挙げられ、無機材料
を活物質として使用した例が数多く研究されている。こ
のような材料は、リチウムイオンを電気化学的に可逆に
その構造内に出し入れすることが可能なものであり、こ
の性質を利用することによりリチウム二次電池の開発が
進められてきた。このような無機材料を活物質とするリ
チウム二次電池は、一般に活物質自体の密度が高いた
め、高いエネルギー密度の電池を構成しやすいという特
徴を持つ反面、電池の充放電に伴う電極反応における活
物質中のリチウムイオンの拡散速度が遅く、このため、
高負荷時に電圧降下をおこし、急速充放電が損なわれや
すい。また、無機活物質自体加工性がないとともに、導
電性も乏しいことが多いため、電極への加工には、結着
剤や導電剤を添加するのが一般的である。
Ｓ2、ＭｏＳ2、ＣｏＯ2、Ｖ2Ｏ5、ＦｅＳ2、ＮｂＳ2、
ＺｒＳ2、ＶＳｅ2、ＭｎＯ2などの遷移金属酸化物、あ
るいは遷移金属カルコゲン化合物が挙げられ、無機材料
を活物質として使用した例が数多く研究されている。こ
のような材料は、リチウムイオンを電気化学的に可逆に
その構造内に出し入れすることが可能なものであり、こ
の性質を利用することによりリチウム二次電池の開発が
進められてきた。このような無機材料を活物質とするリ
チウム二次電池は、一般に活物質自体の密度が高いた
め、高いエネルギー密度の電池を構成しやすいという特
徴を持つ反面、電池の充放電に伴う電極反応における活
物質中のリチウムイオンの拡散速度が遅く、このため、
高負荷時に電圧降下をおこし、急速充放電が損なわれや
すい。また、無機活物質自体加工性がないとともに、導
電性も乏しいことが多いため、電極への加工には、結着
剤や導電剤を添加するのが一般的である。
【０００４】その際に用いられる結着剤の条件として、
電解液に溶融せず、高融点物質であるといったこと等が
挙げられ、現在、テフロンあるいはポリエチレン、ポリ
プロピレンなどのポリオレフィン系の結着剤によって固
定され、その間にあるアセチレンブラックなどの導電助
剤から集電を行っている。充放電の繰り返し、即ち、無
機活物質結晶中への電解質カチオンの挿入一放出を繰り
返す際、活物質としての能力を持たないポリオレフィン
系の結着剤が上記の電解質カチオンの挿入−放出の効率
を下げ、且つ、重量当り、体積当りのエネルギー効率の
低下をも招くこととなる。
電解液に溶融せず、高融点物質であるといったこと等が
挙げられ、現在、テフロンあるいはポリエチレン、ポリ
プロピレンなどのポリオレフィン系の結着剤によって固
定され、その間にあるアセチレンブラックなどの導電助
剤から集電を行っている。充放電の繰り返し、即ち、無
機活物質結晶中への電解質カチオンの挿入一放出を繰り
返す際、活物質としての能力を持たないポリオレフィン
系の結着剤が上記の電解質カチオンの挿入−放出の効率
を下げ、且つ、重量当り、体積当りのエネルギー効率の
低下をも招くこととなる。
【０００５】このような無機材料を活物質とするリチウ
ム二次電池の開発過程の中で近年になってリチウム二次
電池の電極活物質の可能性としてアニオンを可逆的に吸
蔵放出させることで電極反応を行える導電性高分子材料
が注目されてきている。導電性高分子の電池材料として
の例としては、ポリアセチレン（例えば、特開昭５６−
１３６４８９）、ポリピロール（例えば、第２５回電池
討論会、講演要旨集、ｐ２５６１・１９８４）、ポリア
ニリン（例えば、電気化学協会 第５０回大会、講演要
旨集、ｐ２２８１・１９８４）などが報告されている。
導電性高分子物質は、電極材料として軽量で高出力密度
等の特徴を有するほか、材料特有の性質である導電性に
より集電性に優れ１００％の充電深度に対しても高いサ
イクル特性を示す。また、自己結着性が良好であるなど
無機材料にない特徴を有している。しかしながら、導電
性高分子はかさ密度が無機活物質に比べ低いため体積エ
ネルギー密度が小さい、また、大電流がとれないなどの
欠点を有している。これらの問題を解決するため、導電
性高分子と無機活物質を複合し、導電性高分子を導電剤
と結着剤のかわりに用い、互いの短所を補うということ
が提案されており、無機活物質の例としてはＶ2Ｏ5が報
告されている（例えば、特開平６−１３２０２８）。
ム二次電池の開発過程の中で近年になってリチウム二次
電池の電極活物質の可能性としてアニオンを可逆的に吸
蔵放出させることで電極反応を行える導電性高分子材料
が注目されてきている。導電性高分子の電池材料として
の例としては、ポリアセチレン（例えば、特開昭５６−
１３６４８９）、ポリピロール（例えば、第２５回電池
討論会、講演要旨集、ｐ２５６１・１９８４）、ポリア
ニリン（例えば、電気化学協会 第５０回大会、講演要
旨集、ｐ２２８１・１９８４）などが報告されている。
導電性高分子物質は、電極材料として軽量で高出力密度
等の特徴を有するほか、材料特有の性質である導電性に
より集電性に優れ１００％の充電深度に対しても高いサ
イクル特性を示す。また、自己結着性が良好であるなど
無機材料にない特徴を有している。しかしながら、導電
性高分子はかさ密度が無機活物質に比べ低いため体積エ
ネルギー密度が小さい、また、大電流がとれないなどの
欠点を有している。これらの問題を解決するため、導電
性高分子と無機活物質を複合し、導電性高分子を導電剤
と結着剤のかわりに用い、互いの短所を補うということ
が提案されており、無機活物質の例としてはＶ2Ｏ5が報
告されている（例えば、特開平６−１３２０２８）。
【０００６】二次電池の特性として高エネルギー密度で
あることは重要であるが、Ｖ2Ｏ5を用いたものは、エネ
ルギー密度的に十分ではない。そこで、コバルト系材
料、ニッケル系材料、マンガン系材料といった高エネル
ギー密度材料が注目されているが、そのなかでもＬｉＣ
ｏＯ2と同等の高容量を有し、材料価格の比較的安価な
ニッケル系材料が注目されている（J.B.Goodenough et
al.,Mat.Res.Bull.,２０，１１３７（１９８５）な
ど）。ニッケル系の材料であるＬｉＮｉＯ2はリチウム
イオン電池用材料として実用化されているＬｉＣｏＯ2
と同じ結晶構造を有し、高電位、高容量を示すが、充放
電に伴い、結晶構造が破壊されやすく、この点、問題で
あった。結晶構造を安定化するための手法としてＬｉＮ
ｉＣｏＯ2のようにすることが提案されているが、この
技術による電池は過充電、過放電に対する耐久性が十分
でなく、エネルギー密度及びサイクル特性の点でも未だ
満足なものとはいえない。（例えば特開平５−２９０８
９０など）
あることは重要であるが、Ｖ2Ｏ5を用いたものは、エネ
ルギー密度的に十分ではない。そこで、コバルト系材
料、ニッケル系材料、マンガン系材料といった高エネル
ギー密度材料が注目されているが、そのなかでもＬｉＣ
ｏＯ2と同等の高容量を有し、材料価格の比較的安価な
ニッケル系材料が注目されている（J.B.Goodenough et
al.,Mat.Res.Bull.,２０，１１３７（１９８５）な
ど）。ニッケル系の材料であるＬｉＮｉＯ2はリチウム
イオン電池用材料として実用化されているＬｉＣｏＯ2
と同じ結晶構造を有し、高電位、高容量を示すが、充放
電に伴い、結晶構造が破壊されやすく、この点、問題で
あった。結晶構造を安定化するための手法としてＬｉＮ
ｉＣｏＯ2のようにすることが提案されているが、この
技術による電池は過充電、過放電に対する耐久性が十分
でなく、エネルギー密度及びサイクル特性の点でも未だ
満足なものとはいえない。（例えば特開平５−２９０８
９０など）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明はこうした実情
の下に、高容量を示すニッケル系材料を用いて、高エネ
ルギー密度でサイクル特性に優れた二次電池の提供を目
的とする。
の下に、高容量を示すニッケル系材料を用いて、高エネ
ルギー密度でサイクル特性に優れた二次電池の提供を目
的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、本発明は、導電性高分子［以下、活物質（１）とい
う］を用いた電極に、無機活物質としてＬｉＮｉ1-XＣ
ｏXＯ2（０≦ｘ≦０．５）［以下、これを活物質（２）
という］および導電助剤を混合することにより、高電位
動作において高エネルギー密度でサイクル特性の優れた
正極を開発すること、およびそれを用いた二次電池を開
発することに成功したものである。すなわち、本発明者
らは導電性高分子を用いた電極に前記ＬｉＮｉ1-XＣｏX
Ｏ2を混合することにより該電極のエネルギー密度、サ
イクル特性を大幅に改善できることを見い出し本発明に
至った。本発明における導電性高分子とは、Ｉ．活物質
としての能力を有する、II.電解液に溶解しない、III.
高分子材料間の結着性を有している、IV.導電性を示
す、材料であり、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリ
チオフェン、ポリアニリン、ポリジフェニルベンジン、
ポリビニルカルバソール、ポリトリフェニルアミン等の
Ｒｅｄｏｘ型活性導電性高分子材料を挙げることができ
る。本発明電極では可溶性高分子を用いる場合に特に効
果は大きい。可溶性導電性高分子としてはポリヘキシル
チオフェン、ポリドデシルチオフェン等のポリ長鎖アル
キルチオフェン、ポリアルコキシルチオフェン、ポリア
ルコキシルピロール、ポリアニリン等を使用することが
できる。これらの中でも、重量当りの電気容量が比較的
大きく、比較的安定に充放電を行うことができるポリア
ニリン、アルキルチオフェンが好ましい。これらの高分
子材料は、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリド
ン、テトラヒドロフラン等の有機溶媒に溶解して使用で
きる。
め、本発明は、導電性高分子［以下、活物質（１）とい
う］を用いた電極に、無機活物質としてＬｉＮｉ1-XＣ
ｏXＯ2（０≦ｘ≦０．５）［以下、これを活物質（２）
という］および導電助剤を混合することにより、高電位
動作において高エネルギー密度でサイクル特性の優れた
正極を開発すること、およびそれを用いた二次電池を開
発することに成功したものである。すなわち、本発明者
らは導電性高分子を用いた電極に前記ＬｉＮｉ1-XＣｏX
Ｏ2を混合することにより該電極のエネルギー密度、サ
イクル特性を大幅に改善できることを見い出し本発明に
至った。本発明における導電性高分子とは、Ｉ．活物質
としての能力を有する、II.電解液に溶解しない、III.
高分子材料間の結着性を有している、IV.導電性を示
す、材料であり、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリ
チオフェン、ポリアニリン、ポリジフェニルベンジン、
ポリビニルカルバソール、ポリトリフェニルアミン等の
Ｒｅｄｏｘ型活性導電性高分子材料を挙げることができ
る。本発明電極では可溶性高分子を用いる場合に特に効
果は大きい。可溶性導電性高分子としてはポリヘキシル
チオフェン、ポリドデシルチオフェン等のポリ長鎖アル
キルチオフェン、ポリアルコキシルチオフェン、ポリア
ルコキシルピロール、ポリアニリン等を使用することが
できる。これらの中でも、重量当りの電気容量が比較的
大きく、比較的安定に充放電を行うことができるポリア
ニリン、アルキルチオフェンが好ましい。これらの高分
子材料は、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリド
ン、テトラヒドロフラン等の有機溶媒に溶解して使用で
きる。
【０００９】可溶性導電性高分子を用いることは成形加
工性という面からも好ましく例えば、ポリアニリンを用
いたシート状電極を作製するに際し、化学重合ポリアニ
リンの塗料溶液を集電体上に塗布する方法か、集電体上
に電解重合で析出させる方法が挙げられるが、化学重合
ポリアニリンを用いたもののほうが製膜性に優れ、フレ
キシブルであり、曲げ等によってもコート部の脱落など
が無く好ましい。化学重合ポリアニリン電極は例えば以
下のように作製することができる。化学重合したポリア
ニリン６ｇをＮ−メチルピロリドン２４ｇに溶解、この
塗料溶液を厚さ２０μｍのＳＵＳ箔上に乾燥時８０μｍ
の厚さになるようにコーティングを行い電極とする。こ
のシート状電極はコート部の製膜性が良好であり、フレ
キシブルであり、曲げ等によってもコート部の脱落等は
ないものである。
工性という面からも好ましく例えば、ポリアニリンを用
いたシート状電極を作製するに際し、化学重合ポリアニ
リンの塗料溶液を集電体上に塗布する方法か、集電体上
に電解重合で析出させる方法が挙げられるが、化学重合
ポリアニリンを用いたもののほうが製膜性に優れ、フレ
キシブルであり、曲げ等によってもコート部の脱落など
が無く好ましい。化学重合ポリアニリン電極は例えば以
下のように作製することができる。化学重合したポリア
ニリン６ｇをＮ−メチルピロリドン２４ｇに溶解、この
塗料溶液を厚さ２０μｍのＳＵＳ箔上に乾燥時８０μｍ
の厚さになるようにコーティングを行い電極とする。こ
のシート状電極はコート部の製膜性が良好であり、フレ
キシブルであり、曲げ等によってもコート部の脱落等は
ないものである。
【００１０】本発明におけるＬｉＮｉ1-XＣｏXＯ2はリ
チウム源として炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リ
チウムなどを用い、ニッケル源、コバルト源としては、
炭酸ニッケル、炭酸コバルト、水酸化コバルト、水酸化
ニッケルなどを混合し、７５０℃以上の温度で１０時間
以上の焼成により得られる。ＮｉとＣｏの比は０≦ｘ≦
０．５の範囲で効果があり、さらに０．０５≦ｘ≦０．
３が好ましい。前記電極は、少なくとも一種類の導電性
高分子材料［活物質（１）］に前記ＬｉＮｉ1-XＣｏXＯ
2［活物質（２）］，および導電助剤を混合した電極活
物質を使用することにより軽量で高エネルギー密度、集
電性に優れ、成形加工性に優れるといった無機材料にな
い特徴を有する電極を実現できる。
チウム源として炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リ
チウムなどを用い、ニッケル源、コバルト源としては、
炭酸ニッケル、炭酸コバルト、水酸化コバルト、水酸化
ニッケルなどを混合し、７５０℃以上の温度で１０時間
以上の焼成により得られる。ＮｉとＣｏの比は０≦ｘ≦
０．５の範囲で効果があり、さらに０．０５≦ｘ≦０．
３が好ましい。前記電極は、少なくとも一種類の導電性
高分子材料［活物質（１）］に前記ＬｉＮｉ1-XＣｏXＯ
2［活物質（２）］，および導電助剤を混合した電極活
物質を使用することにより軽量で高エネルギー密度、集
電性に優れ、成形加工性に優れるといった無機材料にな
い特徴を有する電極を実現できる。
【００１１】本発明の導電性高分子とリチウム複合酸化
物、導電助剤を混合した全重量中で前記リチウム複合酸
化物前記（ＬｉＮｉ1-XＣｏXＯ2）の割合は４０〜９９
重量％が適切であり、４０重量％以下ではエネルギ−密
度的に不利であり、９９％を越えると膜としての構造を
保持できなくなる。電極の機械的強度も考慮すると、活
物質（１）の量は好ましくは６５〜９８重量％である。
また、導電性高分子材料である活物質（１）は結着剤と
して活物質（２）を固定する。この時、活物質（２）
は、活物質（１）に全体を包括される形態となり、その
結果、活物質（２）の回り全てが導電性を帯びることと
なる。
物、導電助剤を混合した全重量中で前記リチウム複合酸
化物前記（ＬｉＮｉ1-XＣｏXＯ2）の割合は４０〜９９
重量％が適切であり、４０重量％以下ではエネルギ−密
度的に不利であり、９９％を越えると膜としての構造を
保持できなくなる。電極の機械的強度も考慮すると、活
物質（１）の量は好ましくは６５〜９８重量％である。
また、導電性高分子材料である活物質（１）は結着剤と
して活物質（２）を固定する。この時、活物質（２）
は、活物質（１）に全体を包括される形態となり、その
結果、活物質（２）の回り全てが導電性を帯びることと
なる。
【００１２】導電助剤としては一般に電気導電体であれ
ばよいが、炭素が好ましい。炭素添加の効果としては、
導電性向上のほかに膜に可塑性を持たせる効果があり、
電極の集電体との密着性を高め電極の加工性を向上させ
る。また、導電助剤が２０重量％を越えるとエネルギー
密度の低下をおこし、０．４重量％より少ないと電極の
可塑性が低下し、膜の密着性が悪くなるため、０．４〜
２０％の範囲が効果的であるが、好ましくは２〜１５％
で効果が大きい。活物質（１）と活物質（２）の複合方
法としては、Ｉ．活物質（１）と前記ＬｉＮｉ1-xＣｏx
Ｏ2，導電助剤などを適量採取し、十分混合する方法、
ＩＩ．活物質（１）が溶解あるいは一部溶媒中に分散し
た状態で活物質（１）と前記ＬｉＮｉ1-xＣｏxＯ2を十
分混合する方法、III.前記ＬｉＮｉ1-xＣｏxＯ2の存在
下で活物質（１）を化学的あるいは電気化学的に製造す
ることにより複合する方法などが好ましく用いられる。
特に、均一な割合で活物質（１），前記ＬｉＮｉ1-xＣ
ｏxＯ2を複合化するためには、手法Ｉでメカノケミカル
的手法による複合を行うことがさらに好ましく、高密度
の複合電極を得るという点においては、IIの手法を用い
ることが好ましい。また、I,IIの手法を両方用いること
も可能である。前記活物質（２）は最大粒径３０μｍ以
下、平均粒径２０μｍ以下の粒子が均一に存在すること
が必要であり、好ましくは、最大粒径２０μｍ以下，平
均粒径１５μｍ以下であることが好ましい。３０μｍよ
り大きい粒径の場合、電極の加工面で強固でフレキシブ
ルな電極を構成することが困難であるとともに電極の電
圧降下が大きくなり、電位平坦性が失われる傾向にあ
る。
ばよいが、炭素が好ましい。炭素添加の効果としては、
導電性向上のほかに膜に可塑性を持たせる効果があり、
電極の集電体との密着性を高め電極の加工性を向上させ
る。また、導電助剤が２０重量％を越えるとエネルギー
密度の低下をおこし、０．４重量％より少ないと電極の
可塑性が低下し、膜の密着性が悪くなるため、０．４〜
２０％の範囲が効果的であるが、好ましくは２〜１５％
で効果が大きい。活物質（１）と活物質（２）の複合方
法としては、Ｉ．活物質（１）と前記ＬｉＮｉ1-xＣｏx
Ｏ2，導電助剤などを適量採取し、十分混合する方法、
ＩＩ．活物質（１）が溶解あるいは一部溶媒中に分散し
た状態で活物質（１）と前記ＬｉＮｉ1-xＣｏxＯ2を十
分混合する方法、III.前記ＬｉＮｉ1-xＣｏxＯ2の存在
下で活物質（１）を化学的あるいは電気化学的に製造す
ることにより複合する方法などが好ましく用いられる。
特に、均一な割合で活物質（１），前記ＬｉＮｉ1-xＣ
ｏxＯ2を複合化するためには、手法Ｉでメカノケミカル
的手法による複合を行うことがさらに好ましく、高密度
の複合電極を得るという点においては、IIの手法を用い
ることが好ましい。また、I,IIの手法を両方用いること
も可能である。前記活物質（２）は最大粒径３０μｍ以
下、平均粒径２０μｍ以下の粒子が均一に存在すること
が必要であり、好ましくは、最大粒径２０μｍ以下，平
均粒径１５μｍ以下であることが好ましい。３０μｍよ
り大きい粒径の場合、電極の加工面で強固でフレキシブ
ルな電極を構成することが困難であるとともに電極の電
圧降下が大きくなり、電位平坦性が失われる傾向にあ
る。
【００１３】本発明における電解質塩としては、通常の
電解質として用いられるものであれば特に制限はない
が、例えば、ＬｉＢＲ4（Ｒはフエニル基、アルキル
基）、ＬｉＰＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢ
Ｆ4、ＬｉＣｌＯ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、（ＣＦ3ＳＯ2)3Ｃ
Ｌｉ、Ｃ6Ｆ9ＳＯ3Ｌｉ、Ｃ8Ｆ17ＳＯ3Ｌｉ、ＬｉＴＦ
ＰＢ（リチウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオ
ロメチル）フェニル）ボレート）、ＬｉＡｌＣｌ4、等
を例示することができる。好ましくはＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、
（ＣＦ3ＳＯ2)2ＮＬｉ、（ＣＦ3ＳＯ2)3ＣＬｉ等のスル
フオン酸系アニオンの電解質である。
電解質として用いられるものであれば特に制限はない
が、例えば、ＬｉＢＲ4（Ｒはフエニル基、アルキル
基）、ＬｉＰＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢ
Ｆ4、ＬｉＣｌＯ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、（ＣＦ3ＳＯ2)3Ｃ
Ｌｉ、Ｃ6Ｆ9ＳＯ3Ｌｉ、Ｃ8Ｆ17ＳＯ3Ｌｉ、ＬｉＴＦ
ＰＢ（リチウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオ
ロメチル）フェニル）ボレート）、ＬｉＡｌＣｌ4、等
を例示することができる。好ましくはＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、
（ＣＦ3ＳＯ2)2ＮＬｉ、（ＣＦ3ＳＯ2)3ＣＬｉ等のスル
フオン酸系アニオンの電解質である。
【００１４】電解質の構成要素である非水溶媒として
は、通常、カーボネート溶媒（プロピレンカーボネー
ト、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジ
メチルカーボネート、ジエチルカーボネートなど）、ア
ミド溶媒（Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルム
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルア
セトアミド，Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロ
ジリノン）、ラクトン溶媒（ν−ブチルラクトン、ν−
バレロラクトン、δ−バレロラクトン、３−メチル−
１，３オキサゾリジン−２−オン等）、アルコール溶媒
（エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセ
リン、メチルセロソルブ、１，２ブタンジオール、１，
３ブタンジオール、１，４ブタンジオール、ジグリセリ
ン、ポリオキシアルキレングリコール、シクロヘキサン
ジオール、キシレングリコール等）、エーテル溶媒（メ
チラール、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエト
キシエタン、１−エトキシ−２−ジメトキシエタン、ア
ルコキシポリアルキレンエーテル等）、ニトリル溶媒
（ベンゾニトリル、アセトニトリル、３−メトキシプロ
ピオニトリル等）、燐酸類及び燐酸エステル溶媒（正燐
酸、メタ燐酸、ピロ燐酸、ポリ燐酸、亜燐酸、トリメチ
ルホスフェート等）、２−イミダゾリジノン類（１，３
−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）、ピロリドン
類、スルホラン溶媒（スルホラン、テトラメチレンスル
ホラン）、フラン溶媒（テトラヒドロフラン、２−メチ
ルテトラヒドロフラン、２，５−ジメトキシテトラヒド
ロフラン）、ジオキソラン、ジオキサン、ジクロロエタ
ンを単独あるいは混合で用いられている。カーボネート
系の溶媒を一種類以上混合することが好ましい。セパレ
ータとしては、電解質溶液のイオン移動に対して低抵抗
であり、かつ、溶液保持性に優れたものが用いられ、例
えば、ガラス、ポリエステル、テフロン、ポリプロピレ
ン，ＰＴＦＥ等の一種以上の材質から選ばれる不織布、
または織布が挙げられる。
は、通常、カーボネート溶媒（プロピレンカーボネー
ト、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジ
メチルカーボネート、ジエチルカーボネートなど）、ア
ミド溶媒（Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルム
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルア
セトアミド，Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロ
ジリノン）、ラクトン溶媒（ν−ブチルラクトン、ν−
バレロラクトン、δ−バレロラクトン、３−メチル−
１，３オキサゾリジン−２−オン等）、アルコール溶媒
（エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセ
リン、メチルセロソルブ、１，２ブタンジオール、１，
３ブタンジオール、１，４ブタンジオール、ジグリセリ
ン、ポリオキシアルキレングリコール、シクロヘキサン
ジオール、キシレングリコール等）、エーテル溶媒（メ
チラール、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエト
キシエタン、１−エトキシ−２−ジメトキシエタン、ア
ルコキシポリアルキレンエーテル等）、ニトリル溶媒
（ベンゾニトリル、アセトニトリル、３−メトキシプロ
ピオニトリル等）、燐酸類及び燐酸エステル溶媒（正燐
酸、メタ燐酸、ピロ燐酸、ポリ燐酸、亜燐酸、トリメチ
ルホスフェート等）、２−イミダゾリジノン類（１，３
−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）、ピロリドン
類、スルホラン溶媒（スルホラン、テトラメチレンスル
ホラン）、フラン溶媒（テトラヒドロフラン、２−メチ
ルテトラヒドロフラン、２，５−ジメトキシテトラヒド
ロフラン）、ジオキソラン、ジオキサン、ジクロロエタ
ンを単独あるいは混合で用いられている。カーボネート
系の溶媒を一種類以上混合することが好ましい。セパレ
ータとしては、電解質溶液のイオン移動に対して低抵抗
であり、かつ、溶液保持性に優れたものが用いられ、例
えば、ガラス、ポリエステル、テフロン、ポリプロピレ
ン，ＰＴＦＥ等の一種以上の材質から選ばれる不織布、
または織布が挙げられる。
【００１５】本発明の電池において、これら電解液、セ
パレータの代わりあるいは併用して固体電解質を用いる
ことが好ましく、これによれば電解液の偏りや、漏液が
なく、ガス発生もなく、電池の変形に対しても信頼性の
高い電池を得ることができる。中でもゲル状高分子固体
電解質を用いることにより、より信頼性の高い薄型偏平
電池を得ることが可能となる。材料としては、例えば、
無機系ではＡｇＣｌ、ＡｇＢｒ、ＡｇＩ、ＬｉＩ等の金
属ハロゲン化物、ＲｂＡｇ4Ｉ5、ＲｂＡｇ4Ｉ4ＣＮ等が
挙げられる。また、有機系ではポリエチレンオキサイ
ド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフッ化ビニリデ
ン、ポリアクリルアミド等をポリマーマトリックスと
し、前記の電解質塩をポリマーマトリックス中に溶解し
た複合体、あるいはこれらのゲル架橋体、低分子量ポリ
エチレンオキサイド、クラウンエーテル等のイオン解離
基をポリマー主鎖にグラフト化した高分子固体電解質、
あるいは高分子重量合体に前記電解液を含有させたゲル
状高分子固体電解質が挙げられる。
パレータの代わりあるいは併用して固体電解質を用いる
ことが好ましく、これによれば電解液の偏りや、漏液が
なく、ガス発生もなく、電池の変形に対しても信頼性の
高い電池を得ることができる。中でもゲル状高分子固体
電解質を用いることにより、より信頼性の高い薄型偏平
電池を得ることが可能となる。材料としては、例えば、
無機系ではＡｇＣｌ、ＡｇＢｒ、ＡｇＩ、ＬｉＩ等の金
属ハロゲン化物、ＲｂＡｇ4Ｉ5、ＲｂＡｇ4Ｉ4ＣＮ等が
挙げられる。また、有機系ではポリエチレンオキサイ
ド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフッ化ビニリデ
ン、ポリアクリルアミド等をポリマーマトリックスと
し、前記の電解質塩をポリマーマトリックス中に溶解し
た複合体、あるいはこれらのゲル架橋体、低分子量ポリ
エチレンオキサイド、クラウンエーテル等のイオン解離
基をポリマー主鎖にグラフト化した高分子固体電解質、
あるいは高分子重量合体に前記電解液を含有させたゲル
状高分子固体電解質が挙げられる。
【００１６】本発明の二次電池の負極活物質としては、
ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリパラフェニレ
ン、ポリピリジン等のｎ型導電性高分子、リチウム等の
アルカリ金属を吸蔵可能なインターカレート材料が挙げ
られ、これらのうち、インターカレート材料はデンドラ
イトの発生がなく安全であり、高サイクル寿命であるこ
とから好ましい。負極活物質に用いるインターカレート
材料としてはＢＣ2Ｎ等のセラミック材料、炭素系材料
が例示できる。
ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリパラフェニレ
ン、ポリピリジン等のｎ型導電性高分子、リチウム等の
アルカリ金属を吸蔵可能なインターカレート材料が挙げ
られ、これらのうち、インターカレート材料はデンドラ
イトの発生がなく安全であり、高サイクル寿命であるこ
とから好ましい。負極活物質に用いるインターカレート
材料としてはＢＣ2Ｎ等のセラミック材料、炭素系材料
が例示できる。
【００１７】上記のような電極を用いることにより、こ
れらが高エネルギー密度、高強度のシート電極であるた
め、卷回、積層など多様な実装方法が可能である。二次
電池の形態としては特に限定するものではないが、円筒
型、コイン型、ガム型、偏平型二次電池への実装が可能
である。
れらが高エネルギー密度、高強度のシート電極であるた
め、卷回、積層など多様な実装方法が可能である。二次
電池の形態としては特に限定するものではないが、円筒
型、コイン型、ガム型、偏平型二次電池への実装が可能
である。
【００１８】以下に実施例を示して、本発明をさらに詳
細に説明する。しかし、本発明はなんら実施例に限定さ
れるものではない。
細に説明する。しかし、本発明はなんら実施例に限定さ
れるものではない。
【００１９】
実施例１ 水酸化リチウムと水酸化ニッケルと水酸化コバルトをモ
ル比１０：９：１の割合で混合し、７５０℃で４０時間
焼成することにより、本発明におけるＬｉＮｉ1-xＣｏx
Ｏ2を合成した。硫酸、酸化剤として過硫酸アンモニウ
ムを用いて化学重合で合成したポリアニリン３ｇ、平均
粒径が３．０μｍ、最大粒径が８μｍのＬｉＮｉ1-xＣ
ｏxＯ2を１０ｇ、グラファイトを１．５ｇ、Ｎ−メチル
ピロリドン１０ｇをホモジナイザーを用いて不活性ガス
雰囲気中で混合、分散し、塗料溶液とした。ホモジナイ
ザーの代わりにロールミル法を用いることもできる。こ
の塗料溶液をワイヤーバーを用いて１５０μｍの厚さで
集電体上に塗布し、これを大気中で１００℃の温度で１
５分間乾燥させ、４５μｍの厚さの電極を得た。この電
極を正極として、負極にＬｉ板を用い、電解液には、エ
チレンカーボネート：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）
＝１：１の混合液１リットルに対し、ＬｉＰＦ6を１モ
ルの割合で溶解したものを用いて、充放電特性を測定し
た。測定方法は、東洋システム製ＴＯＳＣＡＴ３０００
Ｕ型の充放電測定装置を用い、まず充電方向から０．４
ｍＡの電流で、電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、
１時間の休止時間の後、０．４ｍＡの電流で電池電圧が
３．０Ｖになるまで放電し、以下、充放電の繰り返しを
行い、電池特性を評価した。その結果を表１に示した。
ル比１０：９：１の割合で混合し、７５０℃で４０時間
焼成することにより、本発明におけるＬｉＮｉ1-xＣｏx
Ｏ2を合成した。硫酸、酸化剤として過硫酸アンモニウ
ムを用いて化学重合で合成したポリアニリン３ｇ、平均
粒径が３．０μｍ、最大粒径が８μｍのＬｉＮｉ1-xＣ
ｏxＯ2を１０ｇ、グラファイトを１．５ｇ、Ｎ−メチル
ピロリドン１０ｇをホモジナイザーを用いて不活性ガス
雰囲気中で混合、分散し、塗料溶液とした。ホモジナイ
ザーの代わりにロールミル法を用いることもできる。こ
の塗料溶液をワイヤーバーを用いて１５０μｍの厚さで
集電体上に塗布し、これを大気中で１００℃の温度で１
５分間乾燥させ、４５μｍの厚さの電極を得た。この電
極を正極として、負極にＬｉ板を用い、電解液には、エ
チレンカーボネート：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）
＝１：１の混合液１リットルに対し、ＬｉＰＦ6を１モ
ルの割合で溶解したものを用いて、充放電特性を測定し
た。測定方法は、東洋システム製ＴＯＳＣＡＴ３０００
Ｕ型の充放電測定装置を用い、まず充電方向から０．４
ｍＡの電流で、電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、
１時間の休止時間の後、０．４ｍＡの電流で電池電圧が
３．０Ｖになるまで放電し、以下、充放電の繰り返しを
行い、電池特性を評価した。その結果を表１に示した。
【００２０】実施例２ 実施例１のＬｉＮｉ1-xＣｏxＯ2、ポリアニリンを用
い、ポリアニリン１．９２ｇ、ＬｉＮｉ1-xＣｏxＯ2を
５２．０ｇ、グラファイトを０．８２ｇ、Ｎ−メチルピ
ロリドン２９．６ｇをホモジナイザーを用いて不活性ガ
ス雰囲気中で混合、分散し、塗料溶液とした。ホモジナ
イザーの代わりにロールミル法を用いることもできる。
この塗料溶液をワイヤーバーを用いて１５０μｍの厚さ
で集電体上に塗布し、これを大気中で１００℃の温度で
１５分間乾燥させ、４５μｍの厚さの電極を得た。この
電極を正極として、負極にＬｉ板を用い、電解液には、
プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメ
チルカーボネートを３：５：２の割合で混合した液１リ
ットルに対し、ＬｉＢＦ4を２モルの割合で溶解したも
のを用いて、充放電特性を測定した。測定方法は、東洋
システム製ＴＯＳＣＡＴ３０００Ｕ型の充放電測定装置
を用い、まず充電方向から０．４ｍＡの電流で、電池電
圧が４．２Ｖになるまで充電し、１時間の休止時間の
後、０．４ｍＡの電流で電池電圧が３．０Ｖになるまで
放電し、以下、充放電の繰り返しを行い、電池特性を評
価した。その結果を表１に示した。
い、ポリアニリン１．９２ｇ、ＬｉＮｉ1-xＣｏxＯ2を
５２．０ｇ、グラファイトを０．８２ｇ、Ｎ−メチルピ
ロリドン２９．６ｇをホモジナイザーを用いて不活性ガ
ス雰囲気中で混合、分散し、塗料溶液とした。ホモジナ
イザーの代わりにロールミル法を用いることもできる。
この塗料溶液をワイヤーバーを用いて１５０μｍの厚さ
で集電体上に塗布し、これを大気中で１００℃の温度で
１５分間乾燥させ、４５μｍの厚さの電極を得た。この
電極を正極として、負極にＬｉ板を用い、電解液には、
プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメ
チルカーボネートを３：５：２の割合で混合した液１リ
ットルに対し、ＬｉＢＦ4を２モルの割合で溶解したも
のを用いて、充放電特性を測定した。測定方法は、東洋
システム製ＴＯＳＣＡＴ３０００Ｕ型の充放電測定装置
を用い、まず充電方向から０．４ｍＡの電流で、電池電
圧が４．２Ｖになるまで充電し、１時間の休止時間の
後、０．４ｍＡの電流で電池電圧が３．０Ｖになるまで
放電し、以下、充放電の繰り返しを行い、電池特性を評
価した。その結果を表１に示した。
【００２１】実施例３ 実施例１と同様の合成法で合成し、平均粒径１９μｍを
有するＬｉＮｉ1-xＣｏxＯ2と実施例１のポリアニリン
を用い、ＬｉＮｉ1-xＣｏxＯ2、ポリアニリン、導電性
炭素を９８：１：１の重量比で用いた以外は実施例１と
同様に電極を作製し、電池特性を評価した。その結果を
表１に示した。
有するＬｉＮｉ1-xＣｏxＯ2と実施例１のポリアニリン
を用い、ＬｉＮｉ1-xＣｏxＯ2、ポリアニリン、導電性
炭素を９８：１：１の重量比で用いた以外は実施例１と
同様に電極を作製し、電池特性を評価した。その結果を
表１に示した。
【００２２】実施例４ ＬｉＮｉ1-xＣｏxＯ2の平均粒子径が１０μｍ，最大粒
子径１８μｍであること以外は実施例１と同様に電極を
作製し、電池特性を評価した。その結果を表１に示し
た。
子径１８μｍであること以外は実施例１と同様に電極を
作製し、電池特性を評価した。その結果を表１に示し
た。
【００２３】実施例５ ＬｉＮｉ1-xＣｏxＯ2は、炭酸リチウムと炭酸コバル
ト、炭酸ニッケルをＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏの比が１０：９：
１になるように混合し、十分に混練した後、空気雰囲気
中で９００℃、２０時間焼成することにより作製した。
硫酸、酸化剤として過硫酸アンモニウムを用いて化学重
合で合成したポリアニリン１３ｇ、平均粒径が３．０μ
ｍ、最大粒径が８μｍのＬｉＮｉ1-xＣｏxＯ2を４３．
３ｇ、ケッチェンブラックを２．４５ｇ（またはアセチ
レンブラックであってもよい）、Ｎ−メチルピロリドン
８７ｇをホモジナイザー（またはロールミル法でもよ
い）を用いて不活性ガス雰囲気中で混合、分散し、塗料
溶液とした。この塗料溶液をワイヤーバーを用いて１５
０μｍの厚さで集電体上に塗布し、これを大気中で１０
０℃の温度で１５分間乾燥させ、４５μｍの厚さの電極
を得た。この電極を正極として、負極にＬｉ板を用い、
電解液には、エチレンカーボネート：ＤＭＣ＝１：１の
混合液１リットルに対し、ＬｉＰＦ6を３モルの割合で
溶解したものを用いて、充放電特性を測定した。測定方
法は、東洋システム製ＴＯＳＣＡＴ３１００Ｕ型の充放
電測定装置を用い、まず充電方向から０．４ｍＡの電流
で、電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、１時間の休
止時間の後、０．４ｍＡの電流で電池電圧が３．０Ｖに
なるまで放電し、以下、充放電の繰り返しを行い、電池
特性を評価した。その結果を表１に示した。
ト、炭酸ニッケルをＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏの比が１０：９：
１になるように混合し、十分に混練した後、空気雰囲気
中で９００℃、２０時間焼成することにより作製した。
硫酸、酸化剤として過硫酸アンモニウムを用いて化学重
合で合成したポリアニリン１３ｇ、平均粒径が３．０μ
ｍ、最大粒径が８μｍのＬｉＮｉ1-xＣｏxＯ2を４３．
３ｇ、ケッチェンブラックを２．４５ｇ（またはアセチ
レンブラックであってもよい）、Ｎ−メチルピロリドン
８７ｇをホモジナイザー（またはロールミル法でもよ
い）を用いて不活性ガス雰囲気中で混合、分散し、塗料
溶液とした。この塗料溶液をワイヤーバーを用いて１５
０μｍの厚さで集電体上に塗布し、これを大気中で１０
０℃の温度で１５分間乾燥させ、４５μｍの厚さの電極
を得た。この電極を正極として、負極にＬｉ板を用い、
電解液には、エチレンカーボネート：ＤＭＣ＝１：１の
混合液１リットルに対し、ＬｉＰＦ6を３モルの割合で
溶解したものを用いて、充放電特性を測定した。測定方
法は、東洋システム製ＴＯＳＣＡＴ３１００Ｕ型の充放
電測定装置を用い、まず充電方向から０．４ｍＡの電流
で、電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、１時間の休
止時間の後、０．４ｍＡの電流で電池電圧が３．０Ｖに
なるまで放電し、以下、充放電の繰り返しを行い、電池
特性を評価した。その結果を表１に示した。
【００２４】比較例１ ＬｉＮｉ1-xＣｏxＯ2を用る代わりに五酸化バナジウム
を用いること以外は実施例１と同様に電極を作製し、電
池特性を評価した。その結果を表１に示した。
を用いること以外は実施例１と同様に電極を作製し、電
池特性を評価した。その結果を表１に示した。
【００２５】
【表１】
【００２６】実施例６ リチウムを電気化学的に挿入、脱離することのできる炭
素とテフロン粉末を９：１で混合混練し、ステンレスメ
ッシュに圧着、プレス成形し、シート状負極とした（９
０×６０ｍｍ）。実施例１で作製したシート状正極を用
意した（９０×６０ｍｍ）。電解液としてはＬｉＮ（Ｃ
Ｆ3ＳＯ2)2を６０重量部、エチレンカーボネート３２重
量部、プロピレンカーボネート１６重量部、ジメチルカ
ーボネート１９重量部、エトキシエチレングリコールア
クリレート１３．８重量部、トリメチロールプロパント
リアクリレート０．２重量部、０．１重量部のベンゾイ
ンイソプロピルエーテルを混合した液を調整した。この
液を正、負極及び多孔性ポリプロピレンセパレータに含
浸、高圧水銀灯を照射し、各電池要素に高分子固体電解
質を複合した。この複合体を積層し、これらを熱融着性
のポリプロピレンのフレームで減圧封止した。この電池
の大きさは９０ｍｍ×６０ｍｍ×２．８ｍｍであった。
４．１〜３．０Ｖで充放電した結果を表２に示す。
素とテフロン粉末を９：１で混合混練し、ステンレスメ
ッシュに圧着、プレス成形し、シート状負極とした（９
０×６０ｍｍ）。実施例１で作製したシート状正極を用
意した（９０×６０ｍｍ）。電解液としてはＬｉＮ（Ｃ
Ｆ3ＳＯ2)2を６０重量部、エチレンカーボネート３２重
量部、プロピレンカーボネート１６重量部、ジメチルカ
ーボネート１９重量部、エトキシエチレングリコールア
クリレート１３．８重量部、トリメチロールプロパント
リアクリレート０．２重量部、０．１重量部のベンゾイ
ンイソプロピルエーテルを混合した液を調整した。この
液を正、負極及び多孔性ポリプロピレンセパレータに含
浸、高圧水銀灯を照射し、各電池要素に高分子固体電解
質を複合した。この複合体を積層し、これらを熱融着性
のポリプロピレンのフレームで減圧封止した。この電池
の大きさは９０ｍｍ×６０ｍｍ×２．８ｍｍであった。
４．１〜３．０Ｖで充放電した結果を表２に示す。
【００２７】実施例７ ポリフッ化ビニリデン（呉羽化学ＫＦ−１０００）１５
重量部を，Ｎ−メチルピロリドン３５重量部に溶解し、
天然黒鉛５０重量部を加えて、ロールミル法にて、不活
性雰囲気下で混合分散して、負極用塗料を調整した。こ
れを大気中にて、ワイヤーバーを用いて、２０μｍ銅箔
上に塗布し、８０℃２０分間乾燥させ、膜厚６０μｍの
電極を作製した。これを負極として用い、実施例１で作
製したシート状正極を用意した（９０×６０ｍｍ）。電
解液はＬｉＰＦ6を６０重量部、エチレンカーボネート
４８重量部、ジメチルカーボネート１９重量部、エトキ
シエチレングリコールアクリレート１３．８重量部、ト
リメチロールプロパントリアクリレート０．２重量部、
ベンゾインイソプロピルエーテル０．１重量部を混合し
た液を調整した。この液を正、負極及び多孔性ポリプロ
ピレンセパレータに含浸、高圧水銀灯を照射し、各電池
要素に高分子固体電解質を複合した。この複合体を積層
し、これらを熱融着性のポリプロピレンのフレームで減
圧封止した。この電池の大きさは９０ｍｍ×６０ｍｍ×
２．８ｍｍであった。４．２〜３．０Ｖで充放電した結
果を表２に示す。
重量部を，Ｎ−メチルピロリドン３５重量部に溶解し、
天然黒鉛５０重量部を加えて、ロールミル法にて、不活
性雰囲気下で混合分散して、負極用塗料を調整した。こ
れを大気中にて、ワイヤーバーを用いて、２０μｍ銅箔
上に塗布し、８０℃２０分間乾燥させ、膜厚６０μｍの
電極を作製した。これを負極として用い、実施例１で作
製したシート状正極を用意した（９０×６０ｍｍ）。電
解液はＬｉＰＦ6を６０重量部、エチレンカーボネート
４８重量部、ジメチルカーボネート１９重量部、エトキ
シエチレングリコールアクリレート１３．８重量部、ト
リメチロールプロパントリアクリレート０．２重量部、
ベンゾインイソプロピルエーテル０．１重量部を混合し
た液を調整した。この液を正、負極及び多孔性ポリプロ
ピレンセパレータに含浸、高圧水銀灯を照射し、各電池
要素に高分子固体電解質を複合した。この複合体を積層
し、これらを熱融着性のポリプロピレンのフレームで減
圧封止した。この電池の大きさは９０ｍｍ×６０ｍｍ×
２．８ｍｍであった。４．２〜３．０Ｖで充放電した結
果を表２に示す。
【００２８】実施例８ ポリフッ化ビニリデン（呉羽化学ＫＦ−１０００）１５
重量部を，Ｎ−メチルピロリドン３５重量部に溶解し、
天然黒鉛５０重量部を加えて、ロールミル法にて、不活
性雰囲気下で混合分散して、負極用塗料を調整した。こ
れを大気中にて、ワイヤーバーを用いて、２０μｍ銅箔
上に塗布し、８０℃２０分間乾燥させ、膜厚６０μｍの
電極を作製した。これを負極として用い、実施例１で作
製したシート状正極を用意した（９０×６０ｍｍ）。電
解液はＬｉＢＦ4を２０重量部、エチレンカーボネート
４８重量部、ジメトキシエタン１９重量部、エトキシエ
チレングリコールアクリレート１２．８重量部、トリメ
チロールプロパントリアクリレート０．２重量部、ベン
ゾインイソプロピルエーテル０．１重量部を混合した液
を調整した。この液を正、負極及び多孔性ポリプロピレ
ンセパレータに含浸、高圧水銀灯を照射し、各電池要素
に高分子固体電解質を複合した。この複合体を積層し、
これらを熱融着性のポリプロピレンのフレームで減圧封
止した。この電池の大きさは９０ｍｍ×６０ｍｍ×２．
８ｍｍであった。４．１〜３．０Ｖで充放電した結果を
表２に示す。
重量部を，Ｎ−メチルピロリドン３５重量部に溶解し、
天然黒鉛５０重量部を加えて、ロールミル法にて、不活
性雰囲気下で混合分散して、負極用塗料を調整した。こ
れを大気中にて、ワイヤーバーを用いて、２０μｍ銅箔
上に塗布し、８０℃２０分間乾燥させ、膜厚６０μｍの
電極を作製した。これを負極として用い、実施例１で作
製したシート状正極を用意した（９０×６０ｍｍ）。電
解液はＬｉＢＦ4を２０重量部、エチレンカーボネート
４８重量部、ジメトキシエタン１９重量部、エトキシエ
チレングリコールアクリレート１２．８重量部、トリメ
チロールプロパントリアクリレート０．２重量部、ベン
ゾインイソプロピルエーテル０．１重量部を混合した液
を調整した。この液を正、負極及び多孔性ポリプロピレ
ンセパレータに含浸、高圧水銀灯を照射し、各電池要素
に高分子固体電解質を複合した。この複合体を積層し、
これらを熱融着性のポリプロピレンのフレームで減圧封
止した。この電池の大きさは９０ｍｍ×６０ｍｍ×２．
８ｍｍであった。４．１〜３．０Ｖで充放電した結果を
表２に示す。
【００２９】比較例２ ＬｉＮｉ1-xＣｏxＯ2の代わりに結晶性五酸化バナジウ
ムを用いる以外は実施例１と同様に電極を作製し、それ
を正極に用いて実施例６と同様にペーパー状電池を作成
し電池特性を評価した。その結果を表２に示した。
ムを用いる以外は実施例１と同様に電極を作製し、それ
を正極に用いて実施例６と同様にペーパー状電池を作成
し電池特性を評価した。その結果を表２に示した。
【００３０】
【表２】
【００３１】以上、詳細かつ具体的に説明したように、
本発明は次のような態様を包含する。 １．少なくとも一種類の導電性高分子材料及びＬｉＮｉ
1-xＣｏxＯ2（０≦ｘ≦０．５）、導電助剤を含有する
電極活物質から構成されることを特徴とする電極。 ２．前記電極活物質中の前記ＬｉＮｉ1-xＣｏxＯ2の量
が４０〜９９重量％、好ましくは７０〜９８重量％であ
る前記１の電極。 ３．前記１の電極に混合された導電助剤のＬｉＮｉ1-x
ＣｏxＯ2に対する割合が、０．４〜２０重量％である電
極。 ４．前記ＬｉＮｉ1-xＣｏxＯ2が、平均粒径２０μｍ以
下の粒子として均一に存在するものである前記１，２記
載の電極。 ５．前記導電性高分子材料が可溶性導電性高分子材料で
ある前記１の電極。 ６．前記導電性高分子材料が溶解あるいは一部溶解する
溶媒中で導電性高分子材料とＬｉＮｉ1-xＣｏxＯ2を十
分混合する方法で複合されたものである前記１，２，３
または４記載の電極。 ７．前記１，２，３，４または５記載の電極を用いたこ
とを特徴とする二次電池。 ８．前記１，２，３，４または５記載の電極を正極と
し、負極がアルカリ金属を電気化学的に挿入、脱離し得
るインターカレート材料で形成されたものである二次電
池。 ９．電解質として高分子固体電解質を用いたものである
前記６、７または８記載の二次電池。
本発明は次のような態様を包含する。 １．少なくとも一種類の導電性高分子材料及びＬｉＮｉ
1-xＣｏxＯ2（０≦ｘ≦０．５）、導電助剤を含有する
電極活物質から構成されることを特徴とする電極。 ２．前記電極活物質中の前記ＬｉＮｉ1-xＣｏxＯ2の量
が４０〜９９重量％、好ましくは７０〜９８重量％であ
る前記１の電極。 ３．前記１の電極に混合された導電助剤のＬｉＮｉ1-x
ＣｏxＯ2に対する割合が、０．４〜２０重量％である電
極。 ４．前記ＬｉＮｉ1-xＣｏxＯ2が、平均粒径２０μｍ以
下の粒子として均一に存在するものである前記１，２記
載の電極。 ５．前記導電性高分子材料が可溶性導電性高分子材料で
ある前記１の電極。 ６．前記導電性高分子材料が溶解あるいは一部溶解する
溶媒中で導電性高分子材料とＬｉＮｉ1-xＣｏxＯ2を十
分混合する方法で複合されたものである前記１，２，３
または４記載の電極。 ７．前記１，２，３，４または５記載の電極を用いたこ
とを特徴とする二次電池。 ８．前記１，２，３，４または５記載の電極を正極と
し、負極がアルカリ金属を電気化学的に挿入、脱離し得
るインターカレート材料で形成されたものである二次電
池。 ９．電解質として高分子固体電解質を用いたものである
前記６、７または８記載の二次電池。
【００３２】
【発明の効果】以上、詳細かつ具体的に説明したよう
に、本発明によれば、（１）導電性高分子とＬｉＮｉ
1-xＣｏxＯ2（０≦ｘ≦０．５）、導電助剤からなる電
極用いることにより高エネルギー密度の複合電極が得ら
れ、（２）活物質（１）と活物質（２）の混合比を厳選
することにより高エネルギー密度の電極が得られ、
（３）導電助剤の混合比を厳選することにより、電気特
性のよい、密着性のよい加工性に優れた電極が得られ、
さらに（４）粒子径を制御することにより、充放電特性
に優れ、十分なエネルギーが発現できる電極が得られ、
（５）活物質（１）として可溶性導電性高分子材料を用
いることにより、加工性に優れ、高エネルギー密度を有
する電極が得られ、（６）溶媒に活物質（１）を溶解し
た溶液中に活物質（２）を複合することにより、高密度
の複合電極が得られ、結果的にエネルギー密度が向上
し、斯して、（７）高エネルギー密度を有する二次電池
が提供でき、（８）高エネルギー密度を有する正極と炭
素を用いた負極を用いることにより、安全性、安定性の
高い、高エネルギー密度を有する二次電池が提供され、
さらに、（９）高分子固体電解質を用いることにより、
安全性、加工性に優れた二次電池が提供されるという、
極めて優れた効果が発揮される。
に、本発明によれば、（１）導電性高分子とＬｉＮｉ
1-xＣｏxＯ2（０≦ｘ≦０．５）、導電助剤からなる電
極用いることにより高エネルギー密度の複合電極が得ら
れ、（２）活物質（１）と活物質（２）の混合比を厳選
することにより高エネルギー密度の電極が得られ、
（３）導電助剤の混合比を厳選することにより、電気特
性のよい、密着性のよい加工性に優れた電極が得られ、
さらに（４）粒子径を制御することにより、充放電特性
に優れ、十分なエネルギーが発現できる電極が得られ、
（５）活物質（１）として可溶性導電性高分子材料を用
いることにより、加工性に優れ、高エネルギー密度を有
する電極が得られ、（６）溶媒に活物質（１）を溶解し
た溶液中に活物質（２）を複合することにより、高密度
の複合電極が得られ、結果的にエネルギー密度が向上
し、斯して、（７）高エネルギー密度を有する二次電池
が提供でき、（８）高エネルギー密度を有する正極と炭
素を用いた負極を用いることにより、安全性、安定性の
高い、高エネルギー密度を有する二次電池が提供され、
さらに、（９）高分子固体電解質を用いることにより、
安全性、加工性に優れた二次電池が提供されるという、
極めて優れた効果が発揮される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 谷内 將浩 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 大澤 利幸 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内
Claims (9)
- 【請求項１】 少なくとも一種類の導電性高分子、Ｌｉ
Ｎｉ1-XＣｏXＯ2（０≦ｘ≦０．５）、および導電助剤
を混合することによりなるフィルム状電極活物質から構
成されることを特徴とする電極。 - 【請求項２】 前記電極活性物質中の前記ＬｉＮｉ1-X
ＣｏXＯ2の混合比が４０〜９９重量％であることを特徴
とする請求項１記載の電極。 - 【請求項３】 前記電極に混合された導電助剤の割合が
集電体を除く電極重量の０．４〜２０重量％であること
を特徴とする請求項１記載の電極。 - 【請求項４】 前記ＬｉＮｉ1-XＣｏXＯ2が平均粒子径
２０μｍ以下の粒子状で均一に存在し、かつ該粒子の周
囲を高分子材料が被覆した状態で存在する請求項１記載
の電極。 - 【請求項５】 前記導電性高分子材料が溶媒に可溶であ
ることを特徴とする前記請求項１記載の電極。 - 【請求項６】 前記電極が溶媒に高分子材料を溶解し
た溶液中にＬｉＮｉ1-XＣｏXＯ2（０≦ｘ≦０．５）を
複合することにより製造されたものであることを特徴と
する請求項１記載の電極。 - 【請求項７】 請求項１、２、３、４または５記載の電
極を用いたことを特徴とする二次電池。 - 【請求項８】 請求項１、２、３、４または５記載の電
極を正極とし、負極としてアルカアリ金属イオンを電気
化学的に挿入、脱離し得るインターカレート材料で形成
された電極を用いたことを特徴とする二次電池。 - 【請求項９】 電解質として高分子固体電解質を用いた
ことを特徴とする請求項６、７または８記載の二次電
池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8304148A JPH10134798A (ja) | 1996-10-31 | 1996-10-31 | ポリマー二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8304148A JPH10134798A (ja) | 1996-10-31 | 1996-10-31 | ポリマー二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10134798A true JPH10134798A (ja) | 1998-05-22 |
Family
ID=17929638
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8304148A Pending JPH10134798A (ja) | 1996-10-31 | 1996-10-31 | ポリマー二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10134798A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001319647A (ja) * | 2000-05-08 | 2001-11-16 | Univ Saga | リチウム二次電池用正極およびこれを用いたリチウムイオン電池 |
| JP2007335331A (ja) * | 2006-06-16 | 2007-12-27 | Sony Corp | 正極活物質およびその製造方法、正極およびその製造方法ならびに二次電池 |
-
1996
- 1996-10-31 JP JP8304148A patent/JPH10134798A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001319647A (ja) * | 2000-05-08 | 2001-11-16 | Univ Saga | リチウム二次電池用正極およびこれを用いたリチウムイオン電池 |
| JP2007335331A (ja) * | 2006-06-16 | 2007-12-27 | Sony Corp | 正極活物質およびその製造方法、正極およびその製造方法ならびに二次電池 |
| US10147933B2 (en) | 2006-06-16 | 2018-12-04 | Murata Manufacturing Co., Ltd. | Cathode active material, its manufacturing method, cathode, its manufacturing method, and secondary battery |
| US10243200B2 (en) | 2006-06-16 | 2019-03-26 | Murata Manufacturing Co., Ltd. | Cathode active material, its manufacturing method, cathode, its manufacturing method, and secondary battery |
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