JP4210968B2 - 塩素化ポリプロピレン含有樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車のバンパーや家庭用電気製品等のポリプロピレン樹脂成形品の塗装に適した塩素化ポリプロピレン含有樹脂組成物に関するものである。特に、本発明は、塗料の光沢安定性（季節間での塗装品光沢差）、貯蔵安定性、耐候性に優れた塗料用塩素化ポリプロピレン含有樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、軽量で耐衝撃性に優れるポリプロピレン樹脂は自動車のバンパーや家庭用電気製品等の成形品に広く用いられている。これらの成形品は装飾および保護を目的として表面に塗装を施すことが多く、この場合、アクリル樹脂等を塩素化ポリオレフィン等と混合して使用する方法が知られている。例えば、特開昭５８−７１９６６号公報、特公昭５１−２４３１６号公報および特公平２−３８２８号公報等には、ポリプロピレン樹脂成形品用の塗料の樹脂として、塩素化ポリプロピレンと（メタ）アクリル酸エステル、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル、α，β−不飽和カルボン酸から選択した１種または２種以上の単量体混合物とからなる塩素化ポリプロピレン変性アクリル樹脂を用いることが開示されている。
【０００３】
しかしながら、これらの樹脂は塩素化ポリプロピレンを使用することに起因すると考えられる貯蔵安定性や耐候性が悪く、貯蔵中に粗大粒子が発生したり、樹脂がゲル化するため、貯蔵方法、適用分野にはかなりの制約があった。また、種々制約を設けたとしても必ずしも満足できる結果は得られなかった。
【０００４】
さらに、貯蔵安定性や耐候性を改善するために、特願平８−１８４５１２号公報では、塩素化ポリプロピレンと、（メタ）アクリル酸エステル、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル、α，β−不飽和カルボン酸から選択した１種または２種以上の単量体混合物とからなる塩素化ポリプロピレン変性アクリル樹脂に、酸化防止剤を配合してなる塩素化ポリプロピレン含有樹脂組成物を用いることが提案されている。
【０００５】
しかしながら、耐候性は改善されたものの、自動車のバンパーなどの外装部品用としては必ずしも満足できるレベルの結果は得られなかった。また、塗板作製時の季節間による常温乾燥温度差によって生ずる塗板の光沢差が課題として残っている。このため、この様な欠点を回避するためにポリプロピレン用塗料の研究が種々行われているが、未だ満足できるものは得られていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記のような問題点を改良した塩素化ポリプロピレン含有樹脂組成物であって、特に耐候性、貯蔵安定性、および光沢安定性が際だって優れた性能を有する塩素化ポリプロピレン含有樹脂組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記課題を達成するため、本発明は次のような構成からなるものである。
【０００８】
すなわち、本発明の塩素化ポリプロピレン含有樹脂組成物は、塩素化ポリプロピレン変性アクリル樹脂１００重量％に対して、１−［２−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］−４−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンを０．１〜１０重量％配合してなる塩素化ポリプロピレン含有樹脂組成物であって、塩素化ポリプロピレン変性アクリル樹脂中における塩素化ポリプロピレンの割合が、５〜４０重量％であり、塩素化ポリプロピレン変性アクリル樹脂が、塩素化ポリプロピレンと、（メタ）アクリル酸エステル不飽和単量体と、その他の共重合可能な不飽和単量体からなる塩素化ポリプロピレン含有樹脂組成物である。
【０００９】
そして本発明においては、ここで用いられる塩素化ポリプロピレン変性アクリル樹脂中における塩素化ポリプロピレンの割合が、５〜４０重量％であり、塩素化ポリプロピレン変性アクリル樹脂が、塩素化ポリプロピレンと、（メタ）アクリル酸エステル不飽和単量体と、その他の共重合可能な不飽和単量体からなる。塩素化ポリプロピレン変性アクリル樹脂中における（メタ）アクリル酸エステル不飽和単量体の割合が４０〜９４．５重量％であること、および不飽和単量体がα，β−不飽和カルボン酸からなることが、好ましい態様として含まれている。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の塩素化ポリプロピレン含有樹脂組成物は、基本成分として塩素化ポリプロピレン変性アクリル樹脂とヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）からなる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の塩素化ポリプロピレン含有樹脂組成物は、基本成分として塩素化ポリプロピレン変性アクリル樹脂と１−［２−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］−４−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンからなる。
【００１２】
また本発明において共重合成分として用いられる（メタ）アクリル酸エステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸イソボルニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、およびアクリル酸イソボルニル等が挙げられ、これらの単量体を単独で使用、もしくは２種類以上の混合物として使用してもよい。
【００１３】
また、本発明においてその他の共重合可能な不飽和単量体としては、スチレン、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル、α，β−不飽和カルボン酸を指し、例えば、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノアクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノメタクリレート等があり、α，β−不飽和カルボン酸としては、メタクリル酸、アクリル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、イタコン酸、マレイン酸および無水マレイン酸等があり、これらの単量体を単独で使用、もしくは２種類以上の混合物として使用してもよい。
【００１４】
特に、α，β−不飽和カルボン酸を配合することにより、顔料分散性と密着性等が向上するため、配合することが好ましい。
【００１５】
本発明の塩素化ポリプロピレン含有樹脂組成物において、塩素化ポリプロピレンの割合は、５〜４０重量％である。塩素化ポリプロピレンと、（メタ）アクリル酸エステルと、その他の共重合可能な不飽和単量体とからなる塩素化ポリプロピレン変性アクリル樹脂１００重量％が、塩素化ポリプロピレン５〜４０重量％、（メタ）アクリル酸エステル４０〜９４．５重量％、その他の共重合可能な不飽和単量体０．５〜２０重量％で構成されることが好ましい。詳しくは後述する常法に従い、塩素化ポリプロピレンの存在下に単量体混合物をラジカル重合することにより、塩素化ポリプロピレン変性アクリル樹脂を調製することができる。
【００１６】
また、本発明の塩素化ポリプロピレン含有樹脂組成物には、１−［２−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］−４−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンが配合される。
【００１７】
ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）は、１−［２−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］−４−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４、５］デカン−２，４−ジオンである。
【００１８】
１−［２−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］−４−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの塩素化ポリプロピレン変性アクリル樹脂に対して配合量は、好ましくは０．１〜１０重量％であり、好ましくは０．５〜５重量％である。配合量が少なすぎると、塗料の光沢安定性、貯蔵安定性、耐候性の改善効果が小さくなり、また多すぎると塗料の光沢安定性、貯蔵安定性、塗膜の耐水性低下傾向を示す。
【００１９】
その他必要に応じて種々希釈溶剤、紫外線吸収剤などを配合することも可能である。
【００２０】
次に本発明の塩素化ポリプロピレン含有樹脂組成物の製造方法の一例について説明する。
【００２１】
まず、塩素化ポリプロピレンの存在下に、重合開始剤としてα，α’−アゾビスイソブチルニトリル等のアゾ系重合開始剤、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチル−パーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物を用い、重合温度５０〜１２０℃で、トルエン、キシレン等の芳香族溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤を重合溶剤とし、（メタ）アクリル酸エステル、その他の共重合可能な不飽和単量体の単量体混合物を溶液重合することにより、塩素化ポリプロピレン変性アクリル樹脂を作製する。
【００２２】
次いで、得られた塩素化ポリプロピレン変性アクリル樹脂に、所定量の１−［２−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］−４−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンを添加し、ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）が均一に溶解するまで攪拌、混合することにより塩素化ポリプロピレン含有樹脂組成物を得る。
【００２３】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
【００２４】
なお、各実施例中の各測定、判定および評価は、次の方法により行なう。
【００２５】
（１）貯蔵安定性
塩素化ポリプロピレン含有樹脂組成物を容積１００ｍｌの無色透明なガラス瓶に３０ｍｌ取り、密栓して次の条件下で静置した後の樹脂の粒度および状態について調べる。
【００２６】
条件Ａ：室温で３０日静置
条件Ｂ：５℃で１０日静置
条件Ｃ：−５℃で４時間保存、３０℃で４時間保存を１サイクルとする熱冷サイクル試験器中に静置させ、７サイクル繰り返す。
【００２７】
ａ．粒度
ツブゲージを使用し、ＪＩＳ Ｋ−５４００に従って測定する。実施例中、粒度の合格基準は５０μｍ以下とする。
【００２８】
ｂ．状態
ガラス瓶中での樹脂の流動状態を肉眼で観察する。このとき、試験前と比べ変化が見られず、流動性が良好でゲル状粒子がないものを○、流動性が良好であるがゲル状粒子が確認されるものを△、樹脂全体がゲル状態のものを×とし、○、△を合格基準とする。
【００２９】
（２）耐水性
８０℃で３０分間乾燥した後、室温で７日間さらに乾燥した塗膜を４０℃の温水中に３日間浸漬し、塗膜の劣化状態を観察する。このとき、塗膜が白化、ブリスター等の発生が見られず変化のないものを○、塗膜がやや白化し小さいブリスターが発生するものを△、塗膜が白化、ブリスターが発生するものを×とし、○、△を合格基準とする。
【００３０】
（３）耐候性
８０℃で３０分間乾燥した後、室温で７日間さらに乾燥した塗膜を使用し、ＪＩＳ Ｋ−５４００に従い、サンシャインウェザーメーターで１,０００時間、促進耐候性試験を行なった。光沢保持率（％）の数値が高いほど、また色差（ΔＥ）の値が小さいほど耐候性は優れている。光沢保持率８０％以上、色差ΔＥが０．５以下を合格基準とする。
【００３１】
（４）光沢安定性
５℃、３０℃に調整した、塗料、塗板、塗装器具を用いて塗装し、それぞれ５℃、３０℃で乾燥した塗板の光沢差の数値が０に近いほど光沢安定性は優れている。光沢差±５以下を合格基準とする。
【００３２】
【実施例】
（実施例１）
攪拌装置、温度計、コンデンサー、モノマー滴下装置、および窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、窒素ガス気流下、塩素化ポリプロピレン“ハードレン１４ＬＬＢ”（東洋化成（株）製、有効成分１５％、塩素含有量２７％）３００ｇとトルエン５ｇを仕込み９３℃に昇温した。モノマー滴下装置に、メタクリル酸メチル１３９．６ｇ、メタクリル酸イソボルニル１４ｇ、およびメタクリル酸１．４ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１．０ｇを仕込み、均一に混合した後、フラスコ内に３時間かけて滴下した（重量割合：２３／７８）。
【００３３】
モノマー混合溶液を滴下終了後、６０分後から、３０分毎にアゾビスイソブチルニトリル０．４ｇ、メチルイソブチルケトン４ｇの混合物を、４回にわたり添加する。その後、１時間重合を継続した後、メチルイソブチルケトン４４ｇを投入して５０℃まで冷却して重合を終了させることにより、塩素化ポリプロピレン変性アクリル樹脂を得た。
【００３４】
次に、得られた塩素化ポリプロピレン変性アクリル樹脂に、１−［２−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］−４−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンを２重量％配合することにより塩素化ポリプロピレン含有樹脂組成物を製造した。
【００３５】
次に、容積１００ｍｌの無色透明なガラス瓶に、得られた塩素化ポリプロピレン含有樹脂組成物を３０ｍｌ取り、密栓して各条件下で静置した後の樹脂の貯蔵安定性（粒度、状態）について調べた。結果を表１に示す。
【００３６】
さらに、得られた塩素化ポリプロピレン含有樹脂組成物をトルエン／酢酸ブチル／アノン＝６０／２０／２０（重量％）の混合溶液で希釈し、ＪＩＳ Ｋ−５４００に従いフォードカップ＃４で１５秒になるように塗料粘度を調整した。
【００３７】
塗料粘度を調整したそれぞれの塗料を、イソプロピルアルコールで塗装面を清浄にしたポリプロピレンＴＳＯＰ（三菱化学製）のテストパネル上に、エアスプレーで塗膜厚が３０
μｍとなるように塗装し、耐ガソリン性、耐水性、耐候性、および光沢安定性について調べた。結果を表２に示す。
【００３８】
（実施例２）
配合する１−［２−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］−４−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンを、７重量％配合したこと以外は、実施例１と同様の樹脂を用い、同様の３条件下で保存を行ない貯蔵安定性について調べた。結果を表１に示す。
【００３９】
さらに実施例１と同様に塗板を作製し、耐ガソリン性、耐水性、耐候性、および光沢安定性について調べた。結果を表２に示す。
【００４０】
（実施例３）
攪拌装置、温度計、コンデンサー、モノマー滴下装置、および窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、窒素ガス気流下、塩素化ポリプロピレン“ハードレン１４ＬＬＢ”（東洋化成（株）製、有効成分１５％、塩素含有量２７％）３００ｇとトルエン５ｇを仕込み９３℃に昇温した。モノマー滴下装置に、メタクリル酸メチル１４５．４ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル８．２ｇ、メタクリル酸１．４ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１．０ｇを仕込み、均一に混合した後、フラスコ内に３時間かけて滴下した（重量割合：２３／７８）。
【００４１】
モノマー混合溶液を滴下終了後、６０分後から、３０分毎にアゾビスイソブチルニトリル０．４ｇ、メチルイソブチルケトン４ｇの混合物を４回にわたり添加した。その後、１時間重合を継続した後、メチルイソブチルケトン３８ｇを投入して５０℃まで冷却して重合を終了させることにより、塩素化ポリプロピレン変性アクリル樹脂を得た。
【００４２】
得られた塩素化ポリプロピレン変性アクリル樹脂に、１−［２−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］−４−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンを２重量％配合することにより塩素化ポリプロピレン含有樹脂組成物を製造した。得られた塩素化ポリプロピレン含有樹脂組成物を用い、実施例１と同様の３条件下で保存を行ない、貯蔵安定性について調べた。結果を表１に示す。
【００４３】
さらに実施例１と同様に塗板を作製し、耐ガソリン性、耐水性、耐候性、および光沢安定性について調べた。結果を表２に示す。
【００４４】
（実施例４）
実施例１の塩素化ポリプロピレン“ハードレン１４ＬＬＢ”（東洋化成（株）製、有効成分１５％、塩素含有量２７％）とメタクリル酸メチル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸の重量割合を、３５／６５にしたこと以外は実施例１と同様にして塩素化ポリプロピレン含有樹脂組成物を製造した。この樹脂を用い、同様の３条件下で保存を行ない、貯蔵安定性について調べた。結果を表１に示す。
【００４５】
さらに実施例１と同様に塗板を作製し、耐ガソリン性、耐水性、耐候性、および光沢安定性について調べた。結果を表２に示す。
【００４６】
（比較例１）
塩素化ポリプロピレン変性アクリル樹脂に、１−［２−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］−４−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンを配合しないこと以外は、実施例１と同様の樹脂を用いて、実施例１と同様の３条件下で保存を行ない、貯蔵安定性について調べた。結果を表１に示す。
【００４７】
さらに実施例１と同様に塗板を作製し、耐ガソリン性、耐水性、耐候性、および光沢安定性について調べた。結果を表２に示す。
【００４８】
（比較例２）
塩素化ポリプロピレン変性アクリル樹脂に、１−［２−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］−４−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンを２０重量％配合する以外は、実施例１と同様の樹脂を用いて、実施例１と同様の３条件下で保存を行い貯蔵安定性について調べた。結果を表１に示す。
【００４９】
さらに実施例１と同様に塗板を作製し、耐ガソリン性、耐水性、耐候性、および光沢安定性について調べた。結果を表２に示す。
【００５０】
（比較例３）
塩素化ポリプロピレン変性アクリル樹脂にビス（２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジル）セバゲートを２重量％配合する以外は実施例１と同様の樹脂を用いて、実施例１と同様の３条件下で保存を行い貯蔵安定性について調べた。結果を表１に示す。
【００５１】
さらに実施例１と同様に塗板を作製し、耐ガソリン性、耐水性、耐候性、光沢安定性について調べた。結果を表２に示す。
【００５２】
（実施例５）
実施例３の塩素化ポリプロピレン含有樹脂組成物１００ｇに、ポリイソシアネート化合物“スミジュールＮ−７５”（住友バイエルウレタン（株）製）６．２ｇ（ＮＣＯ／ＯＨ＝０．８）を加え、均一になるまでよく攪拌・混合した。これをトルエン／酢酸ブチル／アノン＝６０／２０／２０（重量％）の混合溶剤で希釈し、ＪＩＳ Ｋ−５４００に従いフォードカップ＃４で１５秒になるように塗料粘度を調整した。この塗料を、イソプロピルアルコールで塗装面を清浄にしたポリプロピレンＴＳＯＰ（三菱化学製）のテストパネル上に、エアスプレーで塗膜厚が３０μｍとなるように塗装し、耐ガソリン性、耐水性、耐候性、および光沢安定性について調べた。結果を表２に示す。
【００５３】
【表１】
【００５４】
【表２】
【００５５】
【発明の効果】
本発明によれば、特に耐候性、貯蔵安定性、および光沢安定性が際だって優れた性能を有する塩素化ポリプロピレン含有樹脂組成物が得られる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車のバンパーや家庭用電気製品等のポリプロピレン樹脂成形品の塗装に適した塩素化ポリプロピレン含有樹脂組成物に関するものである。特に、本発明は、塗料の光沢安定性（季節間での塗装品光沢差）、貯蔵安定性、耐候性に優れた塗料用塩素化ポリプロピレン含有樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、軽量で耐衝撃性に優れるポリプロピレン樹脂は自動車のバンパーや家庭用電気製品等の成形品に広く用いられている。これらの成形品は装飾および保護を目的として表面に塗装を施すことが多く、この場合、アクリル樹脂等を塩素化ポリオレフィン等と混合して使用する方法が知られている。例えば、特開昭５８−７１９６６号公報、特公昭５１−２４３１６号公報および特公平２−３８２８号公報等には、ポリプロピレン樹脂成形品用の塗料の樹脂として、塩素化ポリプロピレンと（メタ）アクリル酸エステル、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル、α，β−不飽和カルボン酸から選択した１種または２種以上の単量体混合物とからなる塩素化ポリプロピレン変性アクリル樹脂を用いることが開示されている。
【０００３】
しかしながら、これらの樹脂は塩素化ポリプロピレンを使用することに起因すると考えられる貯蔵安定性や耐候性が悪く、貯蔵中に粗大粒子が発生したり、樹脂がゲル化するため、貯蔵方法、適用分野にはかなりの制約があった。また、種々制約を設けたとしても必ずしも満足できる結果は得られなかった。
【０００４】
さらに、貯蔵安定性や耐候性を改善するために、特願平８−１８４５１２号公報では、塩素化ポリプロピレンと、（メタ）アクリル酸エステル、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル、α，β−不飽和カルボン酸から選択した１種または２種以上の単量体混合物とからなる塩素化ポリプロピレン変性アクリル樹脂に、酸化防止剤を配合してなる塩素化ポリプロピレン含有樹脂組成物を用いることが提案されている。
【０００５】
しかしながら、耐候性は改善されたものの、自動車のバンパーなどの外装部品用としては必ずしも満足できるレベルの結果は得られなかった。また、塗板作製時の季節間による常温乾燥温度差によって生ずる塗板の光沢差が課題として残っている。このため、この様な欠点を回避するためにポリプロピレン用塗料の研究が種々行われているが、未だ満足できるものは得られていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記のような問題点を改良した塩素化ポリプロピレン含有樹脂組成物であって、特に耐候性、貯蔵安定性、および光沢安定性が際だって優れた性能を有する塩素化ポリプロピレン含有樹脂組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記課題を達成するため、本発明は次のような構成からなるものである。
【０００８】
すなわち、本発明の塩素化ポリプロピレン含有樹脂組成物は、塩素化ポリプロピレン変性アクリル樹脂１００重量％に対して、１−［２−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］−４−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンを０．１〜１０重量％配合してなる塩素化ポリプロピレン含有樹脂組成物であって、塩素化ポリプロピレン変性アクリル樹脂中における塩素化ポリプロピレンの割合が、５〜４０重量％であり、塩素化ポリプロピレン変性アクリル樹脂が、塩素化ポリプロピレンと、（メタ）アクリル酸エステル不飽和単量体と、その他の共重合可能な不飽和単量体からなる塩素化ポリプロピレン含有樹脂組成物である。
【０００９】
そして本発明においては、ここで用いられる塩素化ポリプロピレン変性アクリル樹脂中における塩素化ポリプロピレンの割合が、５〜４０重量％であり、塩素化ポリプロピレン変性アクリル樹脂が、塩素化ポリプロピレンと、（メタ）アクリル酸エステル不飽和単量体と、その他の共重合可能な不飽和単量体からなる。塩素化ポリプロピレン変性アクリル樹脂中における（メタ）アクリル酸エステル不飽和単量体の割合が４０〜９４．５重量％であること、および不飽和単量体がα，β−不飽和カルボン酸からなることが、好ましい態様として含まれている。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の塩素化ポリプロピレン含有樹脂組成物は、基本成分として塩素化ポリプロピレン変性アクリル樹脂とヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）からなる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の塩素化ポリプロピレン含有樹脂組成物は、基本成分として塩素化ポリプロピレン変性アクリル樹脂と１−［２−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］−４−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンからなる。
【００１２】
また本発明において共重合成分として用いられる（メタ）アクリル酸エステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸イソボルニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、およびアクリル酸イソボルニル等が挙げられ、これらの単量体を単独で使用、もしくは２種類以上の混合物として使用してもよい。
【００１３】
また、本発明においてその他の共重合可能な不飽和単量体としては、スチレン、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル、α，β−不飽和カルボン酸を指し、例えば、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノアクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノメタクリレート等があり、α，β−不飽和カルボン酸としては、メタクリル酸、アクリル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、イタコン酸、マレイン酸および無水マレイン酸等があり、これらの単量体を単独で使用、もしくは２種類以上の混合物として使用してもよい。
【００１４】
特に、α，β−不飽和カルボン酸を配合することにより、顔料分散性と密着性等が向上するため、配合することが好ましい。
【００１５】
本発明の塩素化ポリプロピレン含有樹脂組成物において、塩素化ポリプロピレンの割合は、５〜４０重量％である。塩素化ポリプロピレンと、（メタ）アクリル酸エステルと、その他の共重合可能な不飽和単量体とからなる塩素化ポリプロピレン変性アクリル樹脂１００重量％が、塩素化ポリプロピレン５〜４０重量％、（メタ）アクリル酸エステル４０〜９４．５重量％、その他の共重合可能な不飽和単量体０．５〜２０重量％で構成されることが好ましい。詳しくは後述する常法に従い、塩素化ポリプロピレンの存在下に単量体混合物をラジカル重合することにより、塩素化ポリプロピレン変性アクリル樹脂を調製することができる。
【００１６】
また、本発明の塩素化ポリプロピレン含有樹脂組成物には、１−［２−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］−４−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンが配合される。
【００１７】
ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）は、１−［２−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］−４−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４、５］デカン−２，４−ジオンである。
【００１８】
１−［２−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］−４−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの塩素化ポリプロピレン変性アクリル樹脂に対して配合量は、好ましくは０．１〜１０重量％であり、好ましくは０．５〜５重量％である。配合量が少なすぎると、塗料の光沢安定性、貯蔵安定性、耐候性の改善効果が小さくなり、また多すぎると塗料の光沢安定性、貯蔵安定性、塗膜の耐水性低下傾向を示す。
【００１９】
その他必要に応じて種々希釈溶剤、紫外線吸収剤などを配合することも可能である。
【００２０】
次に本発明の塩素化ポリプロピレン含有樹脂組成物の製造方法の一例について説明する。
【００２１】
まず、塩素化ポリプロピレンの存在下に、重合開始剤としてα，α’−アゾビスイソブチルニトリル等のアゾ系重合開始剤、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチル−パーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物を用い、重合温度５０〜１２０℃で、トルエン、キシレン等の芳香族溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤を重合溶剤とし、（メタ）アクリル酸エステル、その他の共重合可能な不飽和単量体の単量体混合物を溶液重合することにより、塩素化ポリプロピレン変性アクリル樹脂を作製する。
【００２２】
次いで、得られた塩素化ポリプロピレン変性アクリル樹脂に、所定量の１−［２−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］−４−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンを添加し、ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）が均一に溶解するまで攪拌、混合することにより塩素化ポリプロピレン含有樹脂組成物を得る。
【００２３】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
【００２４】
なお、各実施例中の各測定、判定および評価は、次の方法により行なう。
【００２５】
（１）貯蔵安定性
塩素化ポリプロピレン含有樹脂組成物を容積１００ｍｌの無色透明なガラス瓶に３０ｍｌ取り、密栓して次の条件下で静置した後の樹脂の粒度および状態について調べる。
【００２６】
条件Ａ：室温で３０日静置
条件Ｂ：５℃で１０日静置
条件Ｃ：−５℃で４時間保存、３０℃で４時間保存を１サイクルとする熱冷サイクル試験器中に静置させ、７サイクル繰り返す。
【００２７】
ａ．粒度
ツブゲージを使用し、ＪＩＳ Ｋ−５４００に従って測定する。実施例中、粒度の合格基準は５０μｍ以下とする。
【００２８】
ｂ．状態
ガラス瓶中での樹脂の流動状態を肉眼で観察する。このとき、試験前と比べ変化が見られず、流動性が良好でゲル状粒子がないものを○、流動性が良好であるがゲル状粒子が確認されるものを△、樹脂全体がゲル状態のものを×とし、○、△を合格基準とする。
【００２９】
（２）耐水性
８０℃で３０分間乾燥した後、室温で７日間さらに乾燥した塗膜を４０℃の温水中に３日間浸漬し、塗膜の劣化状態を観察する。このとき、塗膜が白化、ブリスター等の発生が見られず変化のないものを○、塗膜がやや白化し小さいブリスターが発生するものを△、塗膜が白化、ブリスターが発生するものを×とし、○、△を合格基準とする。
【００３０】
（３）耐候性
８０℃で３０分間乾燥した後、室温で７日間さらに乾燥した塗膜を使用し、ＪＩＳ Ｋ−５４００に従い、サンシャインウェザーメーターで１,０００時間、促進耐候性試験を行なった。光沢保持率（％）の数値が高いほど、また色差（ΔＥ）の値が小さいほど耐候性は優れている。光沢保持率８０％以上、色差ΔＥが０．５以下を合格基準とする。
【００３１】
（４）光沢安定性
５℃、３０℃に調整した、塗料、塗板、塗装器具を用いて塗装し、それぞれ５℃、３０℃で乾燥した塗板の光沢差の数値が０に近いほど光沢安定性は優れている。光沢差±５以下を合格基準とする。
【００３２】
【実施例】
（実施例１）
攪拌装置、温度計、コンデンサー、モノマー滴下装置、および窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、窒素ガス気流下、塩素化ポリプロピレン“ハードレン１４ＬＬＢ”（東洋化成（株）製、有効成分１５％、塩素含有量２７％）３００ｇとトルエン５ｇを仕込み９３℃に昇温した。モノマー滴下装置に、メタクリル酸メチル１３９．６ｇ、メタクリル酸イソボルニル１４ｇ、およびメタクリル酸１．４ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１．０ｇを仕込み、均一に混合した後、フラスコ内に３時間かけて滴下した（重量割合：２３／７８）。
【００３３】
モノマー混合溶液を滴下終了後、６０分後から、３０分毎にアゾビスイソブチルニトリル０．４ｇ、メチルイソブチルケトン４ｇの混合物を、４回にわたり添加する。その後、１時間重合を継続した後、メチルイソブチルケトン４４ｇを投入して５０℃まで冷却して重合を終了させることにより、塩素化ポリプロピレン変性アクリル樹脂を得た。
【００３４】
次に、得られた塩素化ポリプロピレン変性アクリル樹脂に、１−［２−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］−４−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンを２重量％配合することにより塩素化ポリプロピレン含有樹脂組成物を製造した。
【００３５】
次に、容積１００ｍｌの無色透明なガラス瓶に、得られた塩素化ポリプロピレン含有樹脂組成物を３０ｍｌ取り、密栓して各条件下で静置した後の樹脂の貯蔵安定性（粒度、状態）について調べた。結果を表１に示す。
【００３６】
さらに、得られた塩素化ポリプロピレン含有樹脂組成物をトルエン／酢酸ブチル／アノン＝６０／２０／２０（重量％）の混合溶液で希釈し、ＪＩＳ Ｋ−５４００に従いフォードカップ＃４で１５秒になるように塗料粘度を調整した。
【００３７】
塗料粘度を調整したそれぞれの塗料を、イソプロピルアルコールで塗装面を清浄にしたポリプロピレンＴＳＯＰ（三菱化学製）のテストパネル上に、エアスプレーで塗膜厚が３０
μｍとなるように塗装し、耐ガソリン性、耐水性、耐候性、および光沢安定性について調べた。結果を表２に示す。
【００３８】
（実施例２）
配合する１−［２−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］−４−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンを、７重量％配合したこと以外は、実施例１と同様の樹脂を用い、同様の３条件下で保存を行ない貯蔵安定性について調べた。結果を表１に示す。
【００３９】
さらに実施例１と同様に塗板を作製し、耐ガソリン性、耐水性、耐候性、および光沢安定性について調べた。結果を表２に示す。
【００４０】
（実施例３）
攪拌装置、温度計、コンデンサー、モノマー滴下装置、および窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、窒素ガス気流下、塩素化ポリプロピレン“ハードレン１４ＬＬＢ”（東洋化成（株）製、有効成分１５％、塩素含有量２７％）３００ｇとトルエン５ｇを仕込み９３℃に昇温した。モノマー滴下装置に、メタクリル酸メチル１４５．４ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル８．２ｇ、メタクリル酸１．４ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１．０ｇを仕込み、均一に混合した後、フラスコ内に３時間かけて滴下した（重量割合：２３／７８）。
【００４１】
モノマー混合溶液を滴下終了後、６０分後から、３０分毎にアゾビスイソブチルニトリル０．４ｇ、メチルイソブチルケトン４ｇの混合物を４回にわたり添加した。その後、１時間重合を継続した後、メチルイソブチルケトン３８ｇを投入して５０℃まで冷却して重合を終了させることにより、塩素化ポリプロピレン変性アクリル樹脂を得た。
【００４２】
得られた塩素化ポリプロピレン変性アクリル樹脂に、１−［２−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］−４−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンを２重量％配合することにより塩素化ポリプロピレン含有樹脂組成物を製造した。得られた塩素化ポリプロピレン含有樹脂組成物を用い、実施例１と同様の３条件下で保存を行ない、貯蔵安定性について調べた。結果を表１に示す。
【００４３】
さらに実施例１と同様に塗板を作製し、耐ガソリン性、耐水性、耐候性、および光沢安定性について調べた。結果を表２に示す。
【００４４】
（実施例４）
実施例１の塩素化ポリプロピレン“ハードレン１４ＬＬＢ”（東洋化成（株）製、有効成分１５％、塩素含有量２７％）とメタクリル酸メチル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸の重量割合を、３５／６５にしたこと以外は実施例１と同様にして塩素化ポリプロピレン含有樹脂組成物を製造した。この樹脂を用い、同様の３条件下で保存を行ない、貯蔵安定性について調べた。結果を表１に示す。
【００４５】
さらに実施例１と同様に塗板を作製し、耐ガソリン性、耐水性、耐候性、および光沢安定性について調べた。結果を表２に示す。
【００４６】
（比較例１）
塩素化ポリプロピレン変性アクリル樹脂に、１−［２−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］−４−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンを配合しないこと以外は、実施例１と同様の樹脂を用いて、実施例１と同様の３条件下で保存を行ない、貯蔵安定性について調べた。結果を表１に示す。
【００４７】
さらに実施例１と同様に塗板を作製し、耐ガソリン性、耐水性、耐候性、および光沢安定性について調べた。結果を表２に示す。
【００４８】
（比較例２）
塩素化ポリプロピレン変性アクリル樹脂に、１−［２−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］−４−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンを２０重量％配合する以外は、実施例１と同様の樹脂を用いて、実施例１と同様の３条件下で保存を行い貯蔵安定性について調べた。結果を表１に示す。
【００４９】
さらに実施例１と同様に塗板を作製し、耐ガソリン性、耐水性、耐候性、および光沢安定性について調べた。結果を表２に示す。
【００５０】
（比較例３）
塩素化ポリプロピレン変性アクリル樹脂にビス（２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジル）セバゲートを２重量％配合する以外は実施例１と同様の樹脂を用いて、実施例１と同様の３条件下で保存を行い貯蔵安定性について調べた。結果を表１に示す。
【００５１】
さらに実施例１と同様に塗板を作製し、耐ガソリン性、耐水性、耐候性、光沢安定性について調べた。結果を表２に示す。
【００５２】
（実施例５）
実施例３の塩素化ポリプロピレン含有樹脂組成物１００ｇに、ポリイソシアネート化合物“スミジュールＮ−７５”（住友バイエルウレタン（株）製）６．２ｇ（ＮＣＯ／ＯＨ＝０．８）を加え、均一になるまでよく攪拌・混合した。これをトルエン／酢酸ブチル／アノン＝６０／２０／２０（重量％）の混合溶剤で希釈し、ＪＩＳ Ｋ−５４００に従いフォードカップ＃４で１５秒になるように塗料粘度を調整した。この塗料を、イソプロピルアルコールで塗装面を清浄にしたポリプロピレンＴＳＯＰ（三菱化学製）のテストパネル上に、エアスプレーで塗膜厚が３０μｍとなるように塗装し、耐ガソリン性、耐水性、耐候性、および光沢安定性について調べた。結果を表２に示す。
【００５３】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
本発明によれば、特に耐候性、貯蔵安定性、および光沢安定性が際だって優れた性能を有する塩素化ポリプロピレン含有樹脂組成物が得られる。
Claims (3)
- 塩素化ポリプロピレン変性アクリル樹脂１００重量％に対して、１−［２−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］−４−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンを０．１〜１０重量％配合してなる塩素化ポリプロピレン含有樹脂組成物であって、塩素化ポリプロピレン変性アクリル樹脂中における塩素化ポリプロピレンの割合が、５〜４０重量％であり、塩素化ポリプロピレン変性アクリル樹脂が、塩素化ポリプロピレンと、（メタ）アクリル酸エステル不飽和単量体と、その他の共重合可能な不飽和単量体からなる塩素化ポリプロピレン含有樹脂組成物。
- 塩素化ポリプロピレン変性アクリル樹脂中における（メタ）アクリル酸エステル不飽和単量体の割合が、４０〜９４．５重量％である請求項１記載の塩素化ポリプロピレン含有樹脂組成物。
- 不飽和単量体がα，β−不飽和カルボン酸からなる請求項１または２に記載の塩素化ポリプロピレン含有樹脂組成物。
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