JP4209646B2 - 二次電池正極用のリチウムコバルト複合酸化物の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、体積容量密度が大きく、安全性が高く、及び充放電サイクル耐久性に優れた、リチウム二次電池正極用リチウムコバルト複合酸化物の製造方法、製造されたリチウムコバルト複合酸化物を含む、リチウム二次電池用正極、及びリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来技術】
近年、機器のポータブル化、コードレス化が進むにつれ、小型、軽量でかつ高エネルギー密度を有するリチウム二次電池などの非水電解液二次電池に対する要求がますます高まっている。かかる非水電解液二次電池用の正極活物質には、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＭｎＯ₂などのリチウムと遷移金属の複合酸化物が知られている。
【０００３】
なかでも、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ₂）を正極活物質として用い、リチウム合金、グラファイト、カーボンファイバーなどのカーボンを負極として用いたリチウム二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高エネルギー密度を有する電池として広く使用されている。
【０００４】
しかしながら、ＬｉＣｏＯ₂を正極活物質として用いた非水系二次電池の場合、正極電極層の単位体積当たりの容量密度及び安全性の更なる向上が望まれるとともに、充放電サイクルを繰り返し行うことにより、その電池放電容量が徐々に減少するというサイクル特性の劣化、重量容量密度の問題、あるいは低温での放電容量低下が大きいという問題などがあった。
【０００５】
これらの問題の一部を解決するために、特開平６−２４３８９７号公報には、正極活物質であるＬｉＣｏＯ₂の平均粒径を３〜９μｍ、及び粒径３〜１５μｍの粒子群の占める体積を全体積の７５％以上とし、かつＣｕＫαを線源とするＸ線回折によって測定される２θ＝約１９°と４５°回折ピーク強度比を特定値とすることにより、塗布特性、自己放電特性、サイクル性に優れた活物質とすることが提案されている。更に、該公報には、ＬｉＣｏＯ₂の粒径が１μｍ以下又は２５μｍ以上の粒径分布を実質的に有さないものが好ましい態様として提案されている。しかし、かかる正極活物質では、塗布特性ならびにサイクル特性は向上するものの、安全性、体積容量密度、重量容量密度を充分に満足するものは得られていない。
【０００６】
また、正極の重量容量密度と充放電サイクル性を改良するために、特開２０００−８２４６６号公報には、リチウム複合酸化物粒子の平均粒径が０．１〜５０μｍであり、かつ、粒度分布にピークが２個以上存在する正極活物質が提案されている。また併せて平均粒径の異なる２種の正極活物質を混合して粒度分布にピークが２個以上存在する正極活物質とすることも提案されている。かかる提案においては正極の重量容量密度と充放電サイクル性が改善される場合もあるが、２種類の粒径分布を有する正極原料粉末を製造する煩雑さがあるとともに、正極の体積容量密度、安全性、塗工均一性、重量容量密度、サイクル性のいずれをも満足するものは得られていない。
【０００７】
また、電池特性に関する課題を解決するために、特開平３−２０１３６８号公報にＣｏ原子の５〜３５％をＷ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｔｉ又はＮｂで置換することがサイクル特性改良のために提案されている。また、特開平１０−３１２８０５号公報には、格子定数のｃ軸長が１４．０５１Å以下であり、結晶子の（１１０）方向の結晶子径が４５〜１００ｎｍである、六方晶系のＬｉＣｏＯ₂を正極活物質とすることによりサイクル特性を向上させることが提案されている。
【０００８】
更に、特開平１０−７２２１９号公報には、式 Ｌｉ_xＮｉ_1-yＮ_yＯ₂（式中、０＜ｘ＜１．１、０≦ｙ≦１である。） を有し、一次粒子が板状ないし柱状であり、かつ（体積基準累積９５％径−体積基準累積５％径）／体積基準累積５％径）が３以下で、平均粒径が１〜５０μｍを有するリチウム複合酸化物が、重量あたりの初期放電容量が高く、また充放電サイクル耐久性に優れることが提案されている。
【０００９】
しかしながら、上記従来の技術では、リチウム複合酸化物を正極活物質に用いたリチウム二次電池において、体積容量密度、安全性、塗工均一性、サイクル特性更には低温特性などの全てを充分に満足するものは未だ得られていない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、体積容量密度が大きく、安全性が高く、充放電サイクル耐久性に優れた、リチウム二次電池正極用リチウムコバルト複合酸化物の製造方法、製造されたリチウムコバルト複合酸化物を含む、リチウム二次電池用正極、及びリチウム二次電池の提供を目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の課題を達成するため研究を続けたところ、リチウムコバルト複合酸化物の製造原料として、結晶性が低く、比表面積が比較的高く、プレス密度が低く、一次粒子が密に凝集して二次粒子を形成した特定の物性を有する四三酸化コバルトを使用し、かつ該四三酸化コバルトとリチウム源との混合物を焼成してリチウムコバルト複合酸化物を場合の温度として特定の範囲を採用することによりこの課題を達成し得ることを見出した。
【００１２】
本発明でかかる構成を採用することにより何故に上記課題が達成されるかについては必ずしも明らかではないが、四三酸化コバルトの結晶性が高く、比表面積が低く、プレス密度が高い場合には、そのリチウム化の反応速度が遅く、従って、得られるリチウムコバルト複合酸化物の一次粒子の成長が遅くなることにより、緻密な二次粒子からなるリチウムコバルト複合酸化物が形成されず、その充填性が高くならない。しかし、本発明では、四三酸化コバルトのリチウム化の進行が速く、その結果リチウムコバルト複合酸化物の一次粒子の成長が促進され、二次粒子の密度が向上し、粉体全体の充填性が向上し、その結果上記した特性が達成されるものと推察される。
【００１３】
かくして、本発明は以下の構成を要旨とするものである。
（１）四三酸化コバルト、リチウム源及び必要に応じて下記Ｍ元素源の混合物を酸素含有雰囲気下において焼成する、一般式
Ｌi_pＣｏ_xＭ_yＯ_zＦ_a（但し、ＭはＣｏ以外の遷移金属元素またはアルカリ土類金属元素である。０．９≦ｐ≦１．１、０．９８０≦ｘ≦１.０、０≦ｙ≦０．０２、１．９≦ｚ≦２．１、ｘ＋ｙ＝１、０≦ａ≦０．０２）で表されるリチウムコバルト複合酸化物の製造方法であって、上記四三酸化コバルトとして、ＣｕＫαを線源とするＸ線回折によって測定される、２θ＝３１±１°の（２２０）面の回折ピークの半値幅が０.１４〜０.４５、２θ＝３７±１°の（３１１）面の回折ピークの半値幅が０.１４〜０.４５、比表面積が３〜２５ｍ²／ｇ、及び二次粒子の平均粒径が５〜２５μｍである四三酸化コバルトを使用し、かつ上記混合物を、酸素含有雰囲気、大気圧中、８００〜１０５０℃で５〜２０時間、焼成することを特徴とするリチウム二次電池正極用リチウムコバルト複合酸化物の製造方法。
（２）リチウムコバルト複合酸化物の粒子粉末を０．３ｔ／ｃｍ ^２ の圧力でプレス圧縮したときのプレス密度が３．１５〜３．４０ｇ／ｃｍ³である上記（１）に記載のリチウム二次電池正極用リチウムコバルト複合酸化物の製造方法。
（３）含有される残存アルカリ量が０．０３質量％以下である上記（１）又は２に記載のリチウム二次電池正極用リチウムコバルト複合酸化物の製造方法。
（４）前記四三酸化コバルトが、ＣｕＫαを線源とするＸ線回折によって測定される、２θ＝１９±１°の（００１）面の回折ピークの半値幅が０.１８〜０.３５、２θ＝３８±１°の（１０１）面の回折ピークの半値幅が０.１５〜０.３５、一次粒子の平均粒径が０．１〜１．２μｍ、比表面積が５〜５０ｍ²／ｇ、及び二次粒子の平均粒径が５〜２５μｍである略球状の水酸化コバルトを酸素含有雰囲気下において３００〜７００℃で焼成したものである上記（１）、（２）又は（３）に記載のリチウム二次電池正極用リチウムコバルト複合酸化物の製造方法。
（５）前記四三酸化コバルトの粒子粉末を０．３ｔ／ｃｍ ^２ の圧力でプレス圧縮したときのプレス密度が２．０〜３．２ｇ／ｃｍ³である上記（４）に記載のリチウム二次電池正極用リチウムコバルト複合酸化物の製造方法。
（６）前記一般式において、ＭがＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及びＡｌからなる群から選ばれる少なくとも１種以上である上記（１）〜（５）のいずれかに記載のリチウム二次電池正極用リチウムコバルト複合酸化物の製造方法。
（７）前記水酸化コバルトの二次粒子を純水中に分散させた後の平均粒子径Ｄ５０が元の平均粒子径Ｄ５０に対して１／４以下である上記（４）に記載のリチウムコバルト複合酸化物の製造方法。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明で製造されるリチウム二次電池正極用のリチウムコバルト複合酸化物は、一般式Ｌi_pＣｏ_xＭ_yＯ_zＦ_aで表される。かかる一般式における、Ｍ、ｐ、ｘ、ｙ、ｚ及びａは上記に定義される。なかでも、ｐ、ｘ、ｙ、ｚ及びａは下記が好ましい。０．９７≦ｐ≦１．０３、０．９９０≦ｘ≦１.０、０．０００５≦ｙ≦０．０１、１．９５≦ｚ≦２．０５、ｘ＋ｙ＝１、０．００１≦ａ≦０．０１。ここで、ａが０より大きいときには、酸素原子の一部がフッ素原子が置換された複合酸化物になるが、この場合には、得られた正極活物質の安全性が向上する。
【００１５】
また、Ｍは、Ｃｏを除く遷移金属元素又はアルカリ土類金属であり、該遷移金属元素は周期表の４族、５族、６族、７族、８族、９族、１０族及び１１族の遷移金属を表す。なかでも、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及びＡｌからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素が選択される。なかでも、容量発現性、安全性、サイクル耐久性などの見地より、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｇ又はＡｌが好ましい。
【００１６】
本発明において、上記Ｍおよび／またはＦを含有せしめる場合は、Ｍ及びＦのいずれもコバルト酸リチウム粒子の表面に存在していることが好ましい。粒子の内部に存在していると、それによる電池特性の改善効果が小さいのみならず、電池特性が低下する場合があるので好ましくない。表面に存在することにより、電池性能の低下を招来することなく、少量の添加で安全性、充放電サイクル特性等の重要な電池特性を改良できる。表面に存在するか否かは正極粒子について、分光分析例えば、ＸＰＳ分析を行うことにより判断できる。
【００１７】
本発明のリチウムコバルト複合酸化物は、四三酸化コバルト、リチウム源及び必要に応じて下記Ｍ元素源の混合物を酸素含有雰囲気下において焼成するこにより得られるが、この場合、四三酸化コバルトとしては、ＣｕＫαを線源とするＸ線回折によって測定される、２θ＝３１±１°の（２２０）面の回折ピークの半値幅が０.１４〜０.４５、２θ＝３７±１°の（３１１）面の回折ピークの半値幅が０.１４〜０.４５、比表面積が３〜２５ｍ²／ｇ、及び二次粒子の平均粒径が５〜２５μｍである四三酸化コバルトを使用し、かつ上記混合物を８００〜１０５０℃で焼成することが必要である。
【００１８】
使用する四三酸化コバルトのＣｕＫαを線源とするＸ線回折によって測定される、２θ＝３１±１°の（２２０）面の回折ピークの半値幅及び２θ＝３７±１°の（３１１）面の回折ピークの半値幅が 上記本発明で規定される範囲外の場合には正極のプレス密度が低下したり、初期内容量が低下したり、また安全性が低下したりして本発明の目的を達成することはできない。上記の半値幅は、なかでも、２θ＝３１±１°の（２２０）面の回折ピークの半値幅が０.１６〜０.３５、２θ＝３７±１°の（３１１）面の回折ピークの半値幅が０.１６〜０.４０であるのが好適である。
【００１９】
また、四三酸化コバルトの比表面積が３ｍ²／ｇより小さい場合には、安全性が低下したり、初期容量が低下する。逆に２５ｍ²／ｇを超える場合には粉体が崇高く生産性が低下する。特に、該比表面積は４〜２０ｍ²／ｇが好適である。更に、四三酸化コバルトの二次粒子の平均粒径が５μｍより小さい場合には緻密な電極形を形成するのが困難となったり、プレス密度が低下する。逆に２５μｍを超える場合には大電流放電特性が低下する。特に、該二次粒子の平均粒径は８〜２０μｍが好適である。
【００２０】
また、本発明において、四三酸化コバルト、リチウム源及び必要に応じて下記のＭ元素源の混合物を酸素含有雰囲気下において焼成する際の温度は重要である。かかる焼成温度が、８００℃より小さい場合にはリチウム化が不完全となり、逆に１０５０℃を超える場合には放電特性・サイクル特性が劣化してしまう。特に、該焼成温度は９００〜１０００℃が好適である。
【００２１】
本発明のリチウムコバルト複合酸化物の製造に使用される上記の特定の物性を有する四三酸化コバルトは、種々の方法で製造される。なかでも、ＣｕＫαを線源とするＸ線回折によって測定される、２θ＝１９±１°の（００１）面の回折ピークの半値幅が０.１８〜０.３５、２θ＝３８±１°の（１０１）面の回折ピークの半値幅が０.１５〜０.３５、一次粒子の平均粒径が０．１〜１．２μｍ、比表面積が５〜５０ｍ²／ｇ、及び二次粒子の平均粒径（D50）が５〜２５μｍである略球状の水酸化コバルトを酸素含有雰囲気下において３００〜７００℃で焼成したものであるのが好適である。
【００２２】
四三酸化コバルトの原料となる水酸化コバルトのＣｕＫαを線源とするＸ線回折によって測定される、２θ＝１９±１°の（００１）面の回折ピークの半値幅及び２θ＝３８±１°の（１０１）面の回折ピークの半値幅が上記本発明で規定される範囲外の場合には粉体が崇高くなったり、正極のプレス密度が低下したり、安全性が低下して本発明の目的を達成することはできない。上記の半値幅は、なかでも、２θ＝１９±１°の（２２０）面の回折ピークの半値幅が０.２２〜０.３０であり、２θ＝３８±１°の（１０１）面の回折ピークの半値幅が０.１８〜０.３０であるのが好適である。
【００２３】
また、上記水酸化コバルトの一次粒子の平均粒径が０．１μｍより小さい場合には粉体が崇高くなり、逆に１．２μｍを超える場合には、安全性が低下したり初期容量や放電レート特性が低下する。特に、該一次粒子の平均粒径は０.３〜０.９μｍが好適である。また、水酸化コバルトの比表面積が５ｍ²／ｇより小さい場合には四三酸化コバルトの比表面積が低下しすぎるので、初期容量やレート特性が低下し、逆に５０ｍ²／ｇを超える場合には、粉体が崇高くなってしまう。特に、該比表面積は１０〜２５ｍ²／ｇが好適である。また、水酸化コバルトの二次粒子の平均粒径が５μｍより小さい場合には電極の密度が低下し、逆に２５μｍを超える場合には、大電流放電特性が低下することになってしまう。特に、該二次粒子の平均粒径が８〜２０μｍが好適である。
【００２４】
上記水酸化コバルトの二次粒子の形状は、その略球形であることが好ましい。粒子の形状が略球形とは、球状、ラグビーボール状、多角体状などを含むが、その有する長径／短径が好ましくは２／１〜１／１、特には１．５／１〜１／１であるのが好適である。なかでも、できるだけ球形の形状を有するのが好ましい。
【００２５】
また、本発明で四三酸化コバルトの原料として使用される水酸化コバルトは、その二次粒子間の凝集力が小さい場合に、正極活物質として優れた特性を有するリチコバルト複合酸化物が得られることが判明した。上記二次粒子間の凝集力は、水酸化コバルトの二次粒子を純水中に分散させた後の平均粒子径Ｄ５０の元の平均粒子径Ｄ５０に対する大きさで定義される。上記粒子の純水中への分散は超音波（４２ＫＨｚ、４０Ｗ）を３分間照射しながら行う。二次粒子間の凝集力が大きい場合には、上記のように分散させた後の平均粒子径は元の平均粒子径に対して同じであるが、凝集力が小さい場合は小さくなる。本発明では、上記分散後の平均粒子径が、元の平均粒子径に対して好ましくは１／４以下、特には１／８以下であるのが好適である。
【００２６】
上記のようにして製造される四三酸化コバルトは、好ましくは、その二次粒子のプレス密度は、２．０〜３．２ｇ／ｃｍ³有するのが好ましい。なお、本発明におけるプレス密度は、特に断りのない限り、粒子粉末を０．３ｔ／ｃｍ²の圧力でプレス圧縮後したときの見かけのプレス密度をいう。四三酸化コバルトのプレス密度が２．０ｇ／ｃｍ³よりも小さい場合には、正極のプレス密度が低下し、一方、３．２ｇ／ｃｍ³を超える場合には、正極のプレス密度が低下し好ましくない。なかでも、該プレス密度は、２.１〜３.０ｇ／ｃｍ³が好適である。
【００２７】
本発明は上記特定構造を有する四三酸化コバルトとリチウム源を混合焼成することを特徴とするが、かかる特定構造を有する四三酸化コバルトの一部を他のコバルト源と置換すると更に電池特性あるいは正極製造生産性等のバランスを改良できる場合がある。他のコバルト源としては、本発明の特定構造を有する四三酸化コバルトとは異なる粒子径や比表面積や結晶性などを有する水酸化コバルト又はオキシ水酸化コバルトなどが例示される。いずれにしても、上記した本発明による効果を達成する場合には、本発明の特定構造を有する四三酸化コバルトを全コバルト源の好ましくは１０モル％以上含有するのが好適である。含有量が１０モル％以下では本発明の効果は少なくなるので好ましくない。なかでも該含有量は、３０％以上であるのが好適である。
【００２８】
上記四三酸化コバルトを使用してリチウムコバルト複合酸化物を製造する場合、その製造方法としては種々の方法が使用できる。例えば、リチウム源としては、炭酸リチウムあるいは水酸化リチウムが好ましく使用される。また、必要に応じて使用される元素Ｍの原料としては、水酸化物、酸化物、炭酸塩などが選択される。フッ素原子が含まれる場合のフッ素源としては、好ましくは、フッ化リチウム又はフッ化マグネシウムなどが使用される。四三酸化コバルト、リチウム源、及び必要に応じて元素Ｍの原料、フッ素源の混合粉体を上記のように８００〜１０５０℃で酸素含有雰囲気で５〜２０時間焼成処理し、得られた焼成物を冷却後、粉砕、分級することによりリチウムコバルト複合酸化物粒子は製造される。
【００２９】
このようにして製造されるリチウムコバルト複合酸化物は、その平均粒径Ｄ５０が好ましくは５〜１５μｍ、特に好ましくは８〜１２μｍ、比表面積が好ましくは０．３〜０．７ｍ²／ｇ、特に好ましくは０.４〜０.６ｍ²／ｇ、ＣｕＫαを線源とするＸ線回折によって測定される２θ＝６６．５±１°の（１１０）面回折ピーク半値幅が好ましくは０．０７〜０．１４°特に好ましくは０.０８〜０.１２°、かつプレス密度が好ましくは３．１５〜３．４０ｇ／ｃｍ³、特に好ましくは３.２０〜３.３５ｇ／ｃｍ³あるのが好適である。また、本発明のリチウムコバルト複合酸化物は、そこに含有される残存アルカリ量が０．０３質量％以下が好ましく、特には０.０１質量％以下であるのが好適である。
【００３０】
かかるリチウムコバルト複合酸化物からリチウム二次電池用の正極を製造する場合には、かかる複合酸化物の粉末に、アセチレンブラック、黒鉛、ケッチエンブラックなどのカーボン系導電材と結合材を混合することにより形成される。上記結合材には、好ましくは、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミド、カルボキシメチルセルロース、アクリル樹脂などが用いられる。
【００３１】
本発明のリチウムコバルト複合酸化物の粉末、導電材及び結合材を溶媒又は分散媒を使用し、スラリー又は混練物とし、これをアルミニウム箔、ステンレス箔などの正極集電体に塗布などにより担持せしめてリチウム二次電池用の正極が製造される。
【００３２】
本発明のリチウムコバルト複合酸化物を正極活物質に用いるリチウム二次電池において、セパレータとしては、多孔質ポリエチレン、多孔質ポリプロピレンのフィルムなどが使用される。また、電池の電解質溶液の溶媒としては、種々の溶媒が使用できるが、なかでも炭酸エステルが好ましい。炭酸エステルは環状、鎖状いずれも使用できる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート（ＥＣ）などが例示される。鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネートなどが例示される。
【００３３】
本発明では、上記炭酸エステルを単独で又は２種以上を混合して使用できる。また、他の溶媒と混合して使用してもよい。また、負極活物質の材料によっては、鎖状炭酸エステルと環状炭酸エステルを併用すると、放電特性、サイクル耐久性、充放電効率が改良できる場合がある。
【００３４】
また、本発明のリチウムコバルト複合酸化物を正極活物質に用いるリチウム二次電池においては、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（例えばアトケム社製：商品名カイナー）あるいはフッ化ビニリデン−パーフルオロプロピルビニルエーテル共重合体を含むゲルポリマー電解質としても良い。上記の電解質溶媒又はポリマー電解質に添加される溶質としては、ＣｌＯ₄−、ＣＦ₃ＳＯ₃−、ＢＦ₄−、ＰＦ₆−、ＡｓＦ₆−、ＳｂＦ₆−、ＣＦ₃ＣＯ₂−、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ−などをアニオンとするリチウム塩のいずれか１種以上が好ましく使用される。上記リチウム塩からなる電解質溶媒又はポリマー電解質に対して、０．２〜２．０ｍｏｌ／ｌ（リットル）の濃度で添加するのが好ましい。この範囲を逸脱すると、イオン伝導度が低下し、電解質の電気伝導度が低下する。なかでも、０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌが特に好ましい。
【００３５】
本発明のリチウムコバルト複合酸化物を正極活物質に用いるリチウム電池において、負極活物質には、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な材料が用いられる。この負極活物質を形成する材料は特に限定されないが、例えばリチウム金属、リチウム合金、炭素材料、周期表１４、または１５族の金属を主体とした酸化物、炭素化合物、炭化ケイ素化合物、酸化ケイ素化合物、硫化チタン、炭化ホウ素化合物などが挙げられる。炭素材料としては、種々の熱分解条件で有機物を熱分解したものや人造黒鉛、天然黒鉛、土壌黒鉛、膨張黒鉛、鱗片状黒鉛などを使用できる。また、酸化物としては、酸化スズを主体とする化合物が使用できる。負極集電体としては、銅箔、ニッケル箔などが用いられる。かかる負極は、上記活物質を有機溶媒と混練してスラリーとし、該スラリーを金属箔集電体に塗布、乾燥、プレスして得ることにより好ましくは製造される。
【００３６】
本発明のリチウムコバルト複合酸化物を正極活物質に用いるリチウム電池の形状には特に制約はない。シート状、フイルム状、折り畳み状、巻回型有底円筒形、ボタン形などが用途に応じて選択される。
【００３７】
【実施例】
以下に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されないことはもちろんである。なお、下記において、例１〜例２及び例５〜例８は、本発明の実施例であり、例３、例４は、比較例である。
【００３８】
［例１］
硫酸コバルト水溶液と水酸化アンモニウムとの混合液を苛性ソーダ水溶液と連続的に混合して、水酸化コバルトスラリーを既知の方法により連続的に合成し、凝集、ろ過および乾燥工程を経て水酸化コバルト粉体を得た。得られた水酸化コバルトは、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝１９°付近の（００１）面の回折ピーク半値幅は０．２７°であり、２θ＝３８°付近の（１０１）面の回折ピーク半値幅は０．２３°であった。走査型電子顕微鏡観察の画像解析から求めた体積基準の粒度分布解析の結果、平均粒径Ｄ50が１７．５μｍ、Ｄ10が７．１μｍ、Ｄ90が２６.４μｍであった。また、比表面積は１７.１ｍ²／ｇであり、プレス密度が１.７５ｇ／ｃｍ³であり、その長径と短径の比率が１.２：１である、１次粒子が凝集してなる略球状の水酸化コバルト粉末であった。
【００３９】
この水酸化コバルトは水中で容易に二次粒子が崩壊した。この粉末の粒度分布をレーザー散乱式粒度分布測定装置を用いて純水を分散媒として超音波（４２ＫＨｚ、４０Ｗ）を３分間照射後測定した結果、平均粒径Ｄ50が0.75μｍ、Ｄ10が0.35μｍ、Ｄ90が1.6μｍであり、平均粒径Ｄ50（0.75μｍ）は、元の粒子のＤ50（17．5μｍ）の約１／２３であった。測定後のスラリーを乾燥し、走査型電子顕微鏡観察の結果、測定前の二次粒子形状は認められなかった。
【００４０】
この水酸化コバルト粉末を、大気中６００℃で１２時間焼成し、四三酸化コバルトを合成した。合成された四三酸化コバルトはＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝３１°付近の（２２０）面の回折ピーク半値幅は０．１７°であり、２θ＝３７±１°付近の（３１１）面の回折ピーク半値幅は０．１７°であり、走査型電子顕微鏡観察の画像解析から求めた体積基準の粒度分布解析の結果、平均粒径Ｄ50が１６μｍ、Ｄ10が３μｍ、Ｄ90が２３μｍであり、かつ比表面積が５.８ｍ²／ｇであり、プレス密度が２.９６ｇ／ｃｍ³であり、１次粒子が凝集してなる略球状の四三酸化コバルト粉末であった。
【００４１】
この四三酸化コバルトと、比表面積が１．２ｍ²／ｇの炭酸リチウム粉末とを乾式混合した。混合比は焼成後ＬｉＣｏＯ₂となるように配合した。これら２種の粉末の混合物を、空気中、９５０℃で１２時間焼成した。焼成物を解砕することにより１次粒子が凝集してなるＬｉＣｏＯ₂粉末が得られた。その粒度分布をレーザー散乱式粒度分布測定装置を用いて測定した結果、平均粒径Ｄ５０が１１.８μｍ、Ｄ１０が１２.７μｍ、Ｄ９０が２２.７μｍであり、ＢＥＴ法により求めた比表面積が０．４８ｍ²／ｇの略球状の粒子であった。ＬｉＣｏＯ₂粉末について、Ｘ回折装置（理学電機社製ＲＩＮＴ ２１００型）を用いてＸ線回折スペクトルを得た。ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°付近の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．０９３°であった。ＬｉＣｏＯ₂粉末をプレス密度は３．３６ｇ／ｃｍ³であった。このＬｉＣｏＯ₂粉末１０ｇを純水１００ｇ中に分散し、濾過後０．１ＮＨＣｌで電位差滴定して残存アルカリ量を求めたところ、０．０２質量％であった。
【００４２】
上記のＬｉＣｏＯ₂粉末と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデン粉末とを９０／５／５の質量比で混合し、Ｎ−メチルピロリドンを添加してスラリーを作製し、厚さ２０μｍのアルミニウム箔にドクターブレードを用いて片面塗工した。乾燥し、ロールプレス圧延を５回行うことによりリチウム電池用の正極体シートを作製した。
【００４３】
そして、上記正極体シートを打ち抜いたものを正極に用い、厚さ５００μｍの金属リチウム箔を負極に用い、負極集電体にニッケル箔２０μｍを使用し、セパレータには厚さ２５μｍの多孔質ポリプロピレンを用い、さらに電解液には、濃度１ＭのＬｉＰＦ₆／ＥＣ＋ＤＥＣ（１：１）溶液（ＬｉＰＦ₆を溶質とするＥＣとＤＥＣとの質量比（１：１）の混合溶液を意味する。後記する溶媒もこれに準じる。）を用いてステンレス製簡易密閉セル型リチウム電池をアルゴングローブボックス内で２個組み立てた。
【００４４】
上記電解液としてＥＣ＋ＤＥＣ（１：１）溶液を用いた１個の電池については、２５℃にて正極活物質１ｇにつき７５ｍＡの負荷電流で４．３Ｖまで充電し、正極活物質１ｇにつき７５ｍＡの負荷電流にて２．５Ｖまで放電して初期放電容量を求めた。さらに電極層の密度と重量当たりの容量から体積容量密度を求めた。また、この電池について、引き続き充放電サイクル試験を３０回行なった。その結果、２５℃、２．５〜４．３Ｖにおける正極電極層の初期体積容量密度は、５５６ｍＡｈ／ｃｍ³電極層であり、初期重量容量密度は、１６２mAh/g-LiCoO₂であり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９７.３％であった。
【００４５】
また、他方の電池は上記電解液としてＥＣ＋ＤＥＣ（１：１）溶液を用いた残りの電池については、それぞれ４．３Ｖで１０時間充電し、アルゴングローブボックス内で解体し、充電後の正極体シートを取り出し、その正極体シートを洗滌後、径３ｍｍに打ち抜き、ＥＣとともにアルミニウムカプセルに密閉し、走査型差動熱量計にて５℃／分の速度で昇温して発熱開始温度を測定した。その結果、４．３Ｖ充電品の発熱開始温度は１６６℃であった。
【００４６】
［例２］
例１において、水酸化コバルトの焼成温度を４００℃としたほかは例１と同様にして、四三酸化コバルトを合成した。合成された四三酸化コバルトはＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝３１°付近の（２２０）面の回折ピーク半値幅は０．３１°であり、２θ＝３７±１°付近の（３１１）面の回折ピーク半値幅は０．３６°であり、平均粒径Ｄ50が１７μｍ、Ｄ10が５μｍ、Ｄ90が２３μｍであり、かつ比表面積が１６.６ｍ²／ｇであり、プレス密度が２.０８ｇ／ｃｍ³であり、１次粒子が凝集してなる略球状の四三酸化コバルト粉末であった。
【００４７】
この四三酸化コバルト粉末を用いた他は例１と同様にして、ＬｉＣｏＯ₂粉末を合成した。平均粒径Ｄ50が１３.５μｍ、Ｄ10が４.７μｍ、Ｄ90が２２.６μｍであり、ＢＥＴ法により求めた比表面積が０.３８ｍ²／ｇの略球状のＬｉＣｏＯ₂粉末を得た。ＬｉＣｏＯ₂粉末について、Ｘ線回折装置（理学電機社製ＲＩＮＴ ２１００型）を用いてＸ線回折スペクトルを得た。ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°付近の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．０９５°であった。得られたＬｉＣｏＯ₂粉末のプレス密度は３.３１ｇ／ｃｍ³であった。
【００４８】
かかるＬｉＣｏＯ₂粉末を使用したほかは、例１と全く同様にして正極体シートを作製し、かつ２個の簡易密閉セル型リチウム電池を組み立て、例１と同じ条件下にその初期重量容量密度、３０回充放電サイクル後の容量維持率、及び発熱開始温度を測定したところ、それぞれ、１６１ｍＡｈ／ｇ、９７．４％、及び１６５℃であった。
【００４９】
［例３］
例１において、水酸化コバルトの焼成温度を８００℃としたほかは例１と同様にして、四三酸化コバルトを合成した。合成された四三酸化コバルトはＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝３１°付近の（２２０）面の回折ピーク半値幅は０．０９４°であり、２θ＝３７±１°付近の（３１１）面の回折ピーク半値幅は０．０９３°であり、平均粒径Ｄ50が１４μｍ、Ｄ10が４μｍ、Ｄ90が２２μｍであり、かつ比表面積が１.４３ｍ²／ｇであり、プレス密度が３.４５ｇ／ｃｍ³であり、１次粒子が凝集してなる略球状の四三酸化コバルト粉末であった。
【００５０】
この四三酸化コバルト粉末を用いた他は例１と同様にして、ＬｉＣｏＯ₂粉末を合成した。平均粒径Ｄ50が１０．７μｍ、Ｄ10が３.０μｍ、Ｄ90が２３.３μｍであり、ＢＥＴ法により求めた比表面積が０.５４ｍ²／ｇの略球状のＬｉＣｏＯ₂粉末を得た。ＬｉＣｏＯ₂粉末について、Ｘ線回折装置（理学電機社製ＲＩＮＴ ２１００型）を用いてＸ線回折スペクトルを得た。ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°付近の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．０９３°であった。得られたＬｉＣｏＯ₂粉末のプレス密度は３.０８ｇ／ｃｍ³であった。
【００５１】
かかるＬｉＣｏＯ₂粉末を使用したほかは、例１と全く同様にして正極体シートを作製し、かつ２個の簡易密閉セル型リチウム電池を組み立て、例１と同じ条件下にその初期重量容量密度、３０回充放電サイクル後の容量維持率、及び発熱開始温度を測定したところ、それぞれ、１５８ｍＡｈ／ｇ、９５．３％、及び１５７℃であった。
【００５２】
［例４］
市販の四三酸化コバルトを用いた他は例１と同様な方法でＬｉＣｏＯ₂を合成した。四三酸化コバルトの物性を調べた結果、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝３１°付近の（２２０）面の回折ピーク半値幅は０．１１°であり、２θ＝３７±１°付近の（３１１）面の回折ピーク半値幅は０．１２°であり、平均粒径Ｄ50が２.８μｍ、Ｄ10が１.６μｍ、Ｄ90が４.０μｍであり、かつ比表面積が１.２ｍ²／ｇであり、プレス密度が３.４５ｇ／ｃｍ³であり、１次粒子が凝集してなる隗状の四三酸化コバルト粉末であった。
【００５３】
この四三酸化コバルト粉末を用いた他は例１と同様にして、ＬｉＣｏＯ₂粉末を合成した。平均粒径Ｄ50が７.３μｍ、Ｄ10が３.３μｍ、Ｄ90が１５.０μｍであり、ＢＥＴ法により求めた比表面積が０.５５ｍ²／ｇの略球状のＬｉＣｏＯ₂末を得た。ＬｉＣｏＯ₂粉末について、Ｘ線回折装置（理学電機社製ＲＩＮＴ ２１００型）を用いてＸ線回折スペクトルを得た。ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°付近の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．０９９°であった。得られたＬｉＣｏＯ₂粉末のプレス密度は２.７１ｇ／ｃｍ³であった。
【００５４】
かかるＬｉＣｏＯ₂粉末を使用したほかは、例１と全く同様にして正極体シートを作製し、かつ２個の簡易密閉セル型リチウム電池を組み立て、例１と同じ条件下にその初期体積容量密度、初期重量容量密度、３０回充放電サイクル後の容量維持率、及び発熱開始温度を測定したところ、それぞれ、４４０ｍＡｈ／ｃｍ³、１６０ｍＡｈ／ｇ、９７．０％、及び１５９℃であった。
【００５５】
［例５］
例１において、水酸化コバルトと炭酸リチウムを混合するにあたり、更に酸化チタン粉末とフッ化リチウム粉末を添加した他は例１と同様にして正極活物質を合成した。元素分析の結果、LiCo_0.997Ｔｉ_0.003O_1.995F_0.005であった。焼成物を解砕し得られた１次粒子が凝集してなる、LiCo_0.997Ｔｉ_0.003O_1.995F_0.005粉末の粒度分布をレーザー散乱式粒度分布測定装置を用いて水を分散媒として測定した結果、平均粒径Ｄ50が10.7μｍ、Ｄ10が2.6μｍ、Ｄ90が20.7μｍであり、ＢＥＴ法により求めた比表面積が0.55ｍ²／ｇの略球状のＬｉＣｏＯ₂粉末を得た。
【００５６】
LiCo_0.997Ｔｉ_0.003O_1.995F_0.005粉末について、Ｘ線回折装置（理学電機社製ＲＩＮＴ ２１００型）を用いてＸ線回折スペクトルを得た。ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°付近の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．095°であった。LiCo_0.997Ｔｉ_0.003O_1.995F_0.005粉末の密度は3.35ｇ／ｃｍ³であった。分光分析により調べた結果、チタンとフッ素は表面に局在していた。
【００５７】
上記のLiCo_0.997Ｔｉ_0.003O_1.995F_0.005粉末と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデン粉末とを９０／５／５の質量比で混合し、Ｎ−メチルピロリドンを添加してスラリーを作製し、厚さ２０μｍのアルミニウム箔にドクターブレードを用いて片面塗工した。乾燥し、ロールプレス圧延することによりリチウム電池用の正極体シートを作製した。
【００５８】
そして、上記正極体シートを打ち抜いたものを正極に用い、厚さ５００μｍの金属リチウム箔を負極に用い、負極集電体にニッケル箔２０μｍを使用し、セパレータには厚さ２５μｍの多孔質ポリプロピレンを用い、さらに電解液には、濃度１ＭのＬｉＰＦ₆／ＥＣ＋ＤＥＣ（１：１）溶液（ＬｉＰＦ₆を溶質とするＥＣとＤＥＣとの質量比（１：１）の混合溶液を意味する。後記する溶媒もこれに準じる。）を用いてステンレス製簡易密閉セル型リチウム電池をアルゴングローブボックス内で２個組み立てた。
【００５９】
上記電解液としてＥＣ＋ＤＥＣ（１：１）溶液を用いた１個の電池については、２５℃にて正極活物質１ｇにつき７５ｍＡの負荷電流で４．３Ｖまで充電し、正極活物質１ｇにつき７５ｍＡの負荷電流にて２．５Ｖまで放電して初期放電容量を求めた。さらに電極層の密度と重量当たりの容量から体積容量密度を求めた。また、この電池について、引き続き充放電サイクル試験を３０回行なった。
【００６０】
その結果、２５℃、２．５〜４．３Ｖにおける正極電極層の初期体積容量密度は、５５８ｍＡｈ／ｃｍ³電極層であり、初期重量容量密度は、１６０mAh/g-LiCoO₂であり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９９．５％であった。また、他方の電池は上記電解液としてＥＣ＋ＤＥＣ（１：１）溶液を用いた残りの電池については、それぞれ４．３Ｖで１０時間充電し、アルゴングローブボックス内で解体し、充電後の正極体シートを取り出し、その正極体シートを洗滌後、径３ｍｍに打ち抜き、ＥＣとともにアルミニウムカプセルに密閉し、走査型差動熱量計にて５℃／分の速度で昇温して発熱開始温度を測定した。その結果、４．３Ｖ充電品の発熱開始温度は１７４℃であった。
【００６１】
［例６］
例５において、酸化チタンの替わりに水酸化アルミニウムを用いたほかは例５と同様に正極活物質を合成した。 化学分析の結果、LiCo_0.997Al_0.003O_1.995F_0.005であり、この粉末のプレス密度は 3.34ｇ／ｃｍ³であった。また、例１と同様にして電池特性、発熱開始温度を測定した結果、初期容量は160mAH/g、30回サイクル後の容量維持率は 99.5％、発熱開始温度179℃であった。
【００６２】
［例７］
例５において、酸化チタンの替わりに水酸化マグネシウムを用いたほかは例５と同様に正極活物質を合成した。化学分析の結果、LiCo_0.997Ｍｇ_0.003O_1.995F_0.005であり、この粉末のプレス密度は3.35ｇ／ｃｍ³であった。また、例１と同様にして電池特性、発熱開始温度を測定した結果、初期容量は160mAH/g、30回サイクル後の容量維持率は99.6％、発熱開始温度185℃であった。
【００６３】
［例８］
例５において、酸化チタンの替わりに酸化ジルコニウムを用いたほかは例５と同様に正極活物質を合成した。化学分析の結果、LiCo_0.997Zr_0.003O_1.995F_0.005であり、この粉末のプレス密度は3.36ｇ／ｃｍ³であった。また、例１と同様にして電池特性、発熱開始温度を測定した結果、初期容量は161mAH/g、30回サイクル後の容量維持率は99.5％、発熱開始温度173℃であった。
【００６４】
【発明の効果】
本発明によれば、体積容量密度が大きく、安全性が高く、充放電サイクル耐久性、リチウム二次電池正極用リチウムコバルト複合酸化物の製造方法、製造されたリチウムコバルト複合酸化物を含む、リチウム二次電池用正極、及びリチウム二次電池が提供される。

Claims (7)

1. 四三酸化コバルト、リチウム源及び必要に応じて下記Ｍ元素源の混合物を酸素含有雰囲気において焼成する、一般式
   Ｌi_pＣｏ_xＭ_yＯ_zＦ_a（但し、ＭはＣｏ以外の遷移金属元素またはアルカリ土類金属元素である。０．９≦ｐ≦１．１、０．９８０≦ｘ≦１．０００、０≦ｙ≦０．０２、１．９≦ｚ≦２．１、ｘ＋ｙ＝１、０≦ａ≦０．０２）で表されるリチウムコバルト複合酸化物の製造方法であって、上記四三酸化コバルトとして、ＣｕＫαを線源とするＸ線回折によって測定される、２θ＝３１±１°の（２２０）面の回折ピークの半値幅が０．１４〜０.４５、２θ＝３７±１°の（３１１）面の回折ピークの半値幅が０.１４〜０.４５、比表面積が３〜２５ｍ²／ｇ及び二次粒子の平均粒径Ｄ５０が５〜２５μｍである四三酸化コバルトを使用し、かつ上記混合物を、酸素含有雰囲気、大気圧中、８００〜１０５０℃で５〜２０時間、焼成することを特徴とするリチウム二次電池正極用リチウムコバルト複合酸化物の製造方法。
2. リチウムコバルト複合酸化物の粒子粉末を０．３ｔ／ｃｍ ^２ の圧力でプレス圧縮したときのプレス密度が３．１５〜３．４０ｇ／ｃｍ³である請求項１に記載のリチウムコバルト複合酸化物の製造方法。
3. 含有される残存アルカリ量が０．０３質量％以下である請求項１又は２に記載のリチウム二次電池正極用リチウムコバルト複合酸化物の製造方法。
4. 前記四三酸化コバルトが、ＣｕＫαを線源とするＸ線回折によって測定される、２θ＝１９±１°の（００１）面の回折ピークの半値幅が０.１８〜０.３５、２θ＝３８±１°の（１０１）面の回折ピークの半値幅が０.１５〜０.３５、一次粒子の平均粒径が０．１〜１．２μｍ、比表面積が５〜５０ｍ²／ｇ、及び二次粒子の平均粒径が５〜２５μｍである略球状の水酸化コバルトを酸素含有雰囲気下において３００〜７００℃で焼成したものである請求項１、２又は３に記載のリチウム二次電池正極用リチウムコバルト複合酸化物の製造方法。
5. 前記四三酸化コバルトの粒子粉末を０．３ｔ／ｃｍ ^２ の圧力でプレス圧縮したときのプレス密度が２．０〜３．２ｇ／ｃｍ³である請求項４に記載のリチウムコバルト複合酸化物の製造方法。
6. 前記一般式において、ＭがＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及びＡｌからなる群から選ばれる少なくとも１種以上である請求項１〜５のいずれかに記載のリチウム二次電池正極用リチウムコバルト複合酸化物の製造方法。
7. 前記水酸化コバルトの二次粒子を純水中に分散させた後の平均粒子径Ｄ５０が元の平均粒子径Ｄ５０に対して１／４以下である請求項４に記載のリチウムコバルト複合酸化物の製造方法。