JP4167654B2

JP4167654B2 - リチウム二次電池正極用のリチウムコバルト複合酸化物の製造方法

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Publication number: JP4167654B2
Application number: JP2004534144A
Authority: JP
Inventors: 学数原; 尚斎藤; 和茂堀地; めぐみ内田
Original assignee: Seimi Chemical Co Ltd; AGC Seimi Chemical Ltd
Current assignee: Seimi Chemical Co Ltd; AGC Seimi Chemical Ltd
Priority date: 2002-09-03
Filing date: 2003-09-03
Publication date: 2008-10-15
Anticipated expiration: 2023-09-03
Also published as: WO2004023583A1; AU2003264374A1; US20040213729A1; KR20040053217A; TWI274433B; TW200412688A; KR100601064B1; JPWO2004023583A1; US7501209B2

Description

本発明は、体積容量密度が大きく、安全性が高く、充放電サイクル耐久性、及び低温特性に優れた、リチウム二次電池の正極用リチウムコバルト複合酸化物の製造方法、製造されたリチウムコバルト複合酸化物を含むリチウム二次電池用正極、及びリチウム二次電池に関する。

近年、機器のポータブル化、コードレス化が進むにつれ、小型、軽量でかつ高エネルギー密度を有するリチウム二次電池などの非水電解液二次電池に対する要求がますます高まっている。かかる非水電解液二次電池用の正極活物質には、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＭｎＯ_２などのリチウムと遷移金属の複合酸化物が知られている。
なかでも、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）を正極活物質として用い、リチウム合金、グラファイト、カーボンファイバーなどのカーボンを負極として用いたリチウム二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高エネルギー密度を有する電池として広く使用されている。
しかしながら、ＬｉＣｏＯ_２を正極活物質として用いた非水系二次電池の場合、正極電極層の単位体積当たりの容量密度及び安全性の更なる向上が望まれるとともに、充放電サイクルを繰り返し行うことにより、その電池放電容量が徐々に減少するというサイクル特性の劣化、重量容量密度の問題、あるいは低温での放電容量低下が大きいという問題などがあった。
これらの問題の一部を解決するために、特開平６−２４３８９７号公報には、正極活物質であるＬｉＣｏＯ_２の平均粒径を３〜９μｍ、及び粒径３〜１５μｍの粒子群の占める体積を全体積の７５％以上とし、かつＣｕＫαを線源とするＸ線回折によって測定される２θ＝約１９°と４５°回折ピーク強度比を特定値とすることにより、塗布特性、自己放電特性、サイクル性に優れた活物質とすることが提案されている。更に、該公報には、ＬｉＣｏＯ_２の粒径が１μｍ以下又は２５μｍ以上の粒径分布を実質的に有さないものが好ましい態様として提案されている。しかし、かかる正極活物質では、塗布特性ならびにサイクル特性は向上するものの、安全性、体積容量密度、重量容量密度を充分に満足するものは得られていない。
また、正極の重量容量密度と充放電サイクル性を改良するために、特開２０００−８２４６６号公報には、リチウム複合酸化物粒子の平均粒径が０．１〜５０μｍであり、かつ、粒度分布にピークが２個以上存在する正極活物質が提案されている。また併せて平均粒径の異なる２種の正極活物質を混合して粒度分布にピークが２個以上存在する正極活物質とすることも提案されている。かかる提案においては正極の重量容量密度と充放電サイクル性が改善される場合もあるが、２種類の粒径分布を有する正極原料粉末を製造する煩雑さがあるとともに、正極の体積容量密度、安全性、塗工均一性、重量容量密度、サイクル性のいずれをも満足するものは得られていない。
また、電池特性に関する課題を解決するために、特開平３−２０１３６８号公報にＣｏ原子の５〜３５％をＷ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｔｉ又はＮｂで置換することがサイクル特性改良のために提案されている。また、特開平１０−３１２８０５号公報には、格子定数のｃ軸長が１４．０５１Å以下であり、結晶子の（１１０）方向の結晶子径が４５〜１００ｎｍである、六方晶系のＬｉＣｏＯ_２を正極活物質とすることによりサイクル特性を向上させることが提案されている。
更に、特開平１０−７２２１９号公報には、式Ｌｉ_ｘＮｉ_１−ｙＮ_ｙＯ_２（式中、０＜ｘ＜１．１、０≦ｙ≦１である。）を有し、一次粒子が板状ないし柱状であり、かつ（体積基準累積９５％径−体積基準累積５％径）／体積基準累積５％径）が３以下で、平均粒径が１〜５０μｍを有するリチウム複合酸化物が、重量あたりの初期放電容量が高く、また充放電サイクル耐久性に優れることが提案されている。
また、特開２００２−６０２２５号公報には、平均粒子径０．０１〜２μｍを有する、コバルト水酸化物やコバルトオキシ水酸化物やコバルト酸化物の一次粒子を凝集させて平均粒子径０．５〜３０μｍの二次粒子を形成したコバルト化合物粉末をリチウム化することが提案されている。しかし、この場合にも高い体積容量密度の正極物質は得られず、また、サイクル特性、安全性や大電流放電特性の点でもなお充分ではない。
上記のように、上記従来の技術では、リチウム複合酸化物を正極活物質に用いたリチウム二次電池において、体積容量密度、安全性、塗工均一性、サイクル特性更には低温特性などの全てを充分に満足するものは未だ得られていない。

本発明は、体積容量密度が大きく、安全性が高く、充放電サイクル耐久性に優れ、更には、低温特性に優れた、リチウム二次電池正極用リチウムコバルト複合酸化物の製造方法、製造されたリチウムコバルト複合酸化物を含む、リチウム二次電池用正極、及びリチウム二次電池の提供を目的とする。
本発明者は、鋭意研究を続けたところ、リチウムコバルト複合酸化物の製造原料であるコバルト源として、結晶性が低く、比表面積が比較的高く、プレス密度が低く、一次粒子が密に凝集して二次粒子を形成した特定の物性を有する水酸化コバルト（後記する第２の水酸化コバルトに対して第１の水酸化コバルトともいう）、又は該水酸化コバルトと、第２の水酸化コバルト、四三酸化コバルト若しくはオキシ水酸化コバルトとを特定の比率で含む混合物を使用し、かつ該コバルト源とリチウム源との混合物を特定の温度で焼成することによりこの課題を達成し得ることを見出した。
かくして、本発明は以下の構成を要旨とするものである。
（１）コバルト源、リチウム源、及び必要に応じて下記Ｍ元素源及びフッ素源の混合物を酸素含有雰囲気において８００〜１０５０℃で焼成する、一般式Ｌｉ_ｐＣｏ_ｘＭ_ｙＯ_ｚＦ_ａ（但し、ＭはＣｏ以外の遷移金属元素、アルミニウムまたはアルカリ土類金属元素である。０．９≦ｐ≦１．１、０．９８０≦ｘ≦１．０００、０≦ｙ≦０．０２、１．９≦ｚ≦２．１、ｘ＋ｙ＝１、０≦ａ≦０．０２）で表されるリチウムコバルト複合酸化物の製造方法であって、上記コバルト源として、比表面積が５〜５０ｍ^２／ｇであり、プレス密度が１．０〜２．５ｇ／ｃｍ^３であって、かつ一次粒子が凝集して二次粒子が形成された構造を有しする水酸化コバルトであり、更にその二次粒子を純水中に分散させた後の平均粒子径Ｄ５０が元の平均粒子径Ｄ５０に対して１／４以下である水酸化コバルトを使用することを特徴とするリチウム二次電池正極用リチウムコバルト複合酸化物の製造方法。
（２）コバルト源として、前記水酸化コバルト（第１の水酸化コバルト）と、一次粒子が凝集してなる二次粒子の平均粒径が７〜２０μｍを有する略球状を有する、第２の水酸化コバルト、四三酸化コバルト又はオキシ水酸化コバルトとを、コバルト原子比で５：１〜１：５の割合で含む混合物を使用する（１）に記載の製造方法。
（３）第１の水酸化コバルトの、ＣｕＫαを線源とするＸ線回折によって測定される、２θ＝１９±１°の（００１）面の回折ピークの半値幅が０．１８〜０．３５であり、２θ＝３８±１°の（１０１）面の回折ピークの半値幅が０．１５〜０．３５である、
（４）第１の水酸化コバルトの二次粒子の平均粒径Ｄ５０が５〜２５μｍである（１）〜（３）のいずれかにに記載の製造方法。
（５）第１の水酸化コバルトの一次粒子の平均粒径Ｄ５０が０．１〜１．２μｍである（１）〜（４）のいずれかに記載の製造方法。
（６）第２の水酸化コバルト、四三酸化コバルト、又はオキシ水酸化コバルトが、比表面積が２ｍ^２／ｇ以上で、タップ密度が１．７〜２．４ｇ／ｃｍ^３である（２）〜（４）のいずれかに記載の製造方法。
（７）第２の水酸化コバルト、四三酸化コバルト、又はオキシ水酸化コバルトが、そのＤ１０がＤ５０の５０％以上で、Ｄ９０がＤ５０の１５０％以下である（２）〜（５）のいずれかに記載の製造方法。
（８）オキシ水酸化コバルトが、Ｃｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折スペクトルで、２θ＝３１±１°の（２２０）面の回折ピークの半値幅が０．８°以上、２θ＝３７±１°の（３１１）面の回折ピークの半値幅が０．８°以上であり、比表面積が１０〜８０ｍ^２／ｇである（２）に記載の製造方法。
（９）リチウムコバルト複合酸化物のプレス密度が３．１５〜３．４０ｇ／ｃｍ^３である（１）〜（８）のいずれかに記載の製造方法。
（１０）一般式において、ＭがＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及びＡｌからなる群から選ばれる少なくとも１種以上である（１）〜（９）のいずれかに記載の製造方法。
（１１）リチウムコバルト複合酸化物が、その（１１０）面の回折ピークの半値幅が０．０７〜０．１４°、比表面積が０．３〜０．７ｍ^２／ｇ、発熱開始温度が１６０℃以上である（１）〜（１０）のいずれかに記載の製造方法。
（１２）リチウムコバルト複合酸化物に含有される残存アルカリ量が０．０３質量％以下である（１）〜（１１）のいずれかに記載の製造方法。
（１３）上記（１）〜（１１）のいずれかに記載の製造方法により製造されたリチウムコバルト複合酸化物を含むリチウム二次電池用正極。
（１４）上記（１３）に記載された正極を使用したリチウム二次電池。
本発明でかかる構成を採用することにより何故に上記課題が達成されるかについては必ずしも明らかではないが、水酸化コバルトの結晶性が高く、比表面積が小さく、プレス密度が高い場合には、そのリチウム化の反応速度が遅く、従って、得られるリチウムコバルト複合酸化物の一次粒子の成長が遅くなることにより、緻密な二次粒子からなるリチウムコバルト複合酸化物が形成されず、その正極活物質を形成する粉体全体の充填性が高くならないものと推定される。
逆に、水酸化コバルトの結晶性が低く、比表面積が大きく、プレス密度が低い場合には、そのリチウム化の反応速度が低温で進行し、一次粒子の成長が促進され、二次粒子の密度が向上したり、リチウム化した後の二次粒子の凝集力が弱いために正極活物質を形成する粉体全体のプレス時の充填性が高くなり、その結果、上記した効果が得られるものと推定される。

本発明で製造されるリチウム二次電池正極用のリチウムコバルト複合酸化物は、一般式Ｌｉ_ｐＣｏ_ｘＭ_ｙＯ_ｚＦ_ａで表される。かかる一般式における、Ｍ、ｐ、ｘ、ｚ及びａは上記に定義される。なかでも、ｐ、ｘ、ｙ、ｚ及びａは下記が好ましい。０．９７≦ｐ≦１．０３、０．９９０≦ｘ≦１．０、０．０００５≦ｙ≦０．０１、１．９５≦ｚ≦２．０５、ｘ＋ｙ＝１、０．００１≦ａ≦０．０１。ここで、ａが０より大きいときには、酸素原子の一部がフッ素原子で置換された複合酸化物になるが、この場合には、得られた正極活物質の安全性が向上する。
また、Ｍは、Ｃｏを除く遷移金属元素、アルミニウム又はアルカリ土類金属であり、該遷移金属元素は周期表の４族、５族、６族、７族、８族、９族、１０族及び１１族の遷移金属を表す。なかでも、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及びＡｌからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素が好ましい。なかでも、容量発現性、安全性、サイクル耐久性などの見地より、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｇ又はＡｌが好ましい。
本発明において、上記Ｍ元素および／またはＦを含有せしめる場合は、Ｍ元素及びＦは、いずれもコバルト酸リチウム粒子の表面に存在していることが好ましい。これらの元素が表面に存在することにより、少量の添加で電池性能の低下を招来することなく、安全性、充放電サイクル特性等の重要な電池特性を改良できる。これらの元素が表面に存在するか否かは正極粒子について、分光分析、例えば、ＸＰＳ分析を行うことにより判断できる。
本発明のリチウムコバルト複合酸化物は、水酸化コバルト、リチウム源及び必要に応じて、Ｍ元素源及びフッ素源の混合物を酸素含有雰囲気下において焼成することにより得られる。この場合、水酸化コバルト（第１の水酸化コバルト）としては、ＣｕＫαを線源とするＸ線回折によって測定される２θ＝１９±１°の（００１）面の回折ピークの半値幅が０．１８〜０．３５°であり、かつ２θ＝３８±１°の（１０１）面の回折ピークの半値幅が０．１５〜０．３５であり、かつ比表面積が５〜５０ｍ^２／ｇ、プレス密度が１．０〜２．５ｇ／ｃｍ^３である水酸化コバルトを使用し、かつ上記混合物を８００〜１０５０℃で焼成することが必要である。
使用する第１の水酸化コバルトのＣｕＫαを線源とするＸ線回折によって測定される、２θ＝１９±１°の（００１）面の回折ピークの半値幅及び２θ＝３８±１°の（１０１）面の回折ピークの半値幅が上記本発明で規定される範囲外の場合には粉体が崇高くなったり、また正極のプレス密度が低下したり、安全性が低下したりして本発明の目的を達成することはできない。上記の半値幅は、なかでも、２θ＝１９±１°の（００１）面の回折ピークの半値幅が０．２２〜０．３０であり、２θ＝３８±１°の（１０１）面の回折ピークの半値幅が０．１８〜０．３０°であるのが好適である。
また、第１の水酸化コバルトの比表面積が５ｍ^２／ｇより小さい場合には、正極のプレス密度が低下したり、安全性が低下する。逆に５０ｍ^２／ｇを超える場合には粉体が崇高くなる。特に、比表面積は１０〜３０ｍ^２／ｇが好適である。また、第１の水酸化コバルトのプレス密度は、１．０ｇ／ｃｍ^３よりも小さい場合には、粉体が嵩高くなり、一方、２．５ｇ／ｃｍ^３を超える場合には、正極のプレス密度が低くなるので好ましくない。なかでも、該プレス密度は、１．３〜２．２ｇ／ｃｍ^３が好適である。なお、本発明におけるプレス密度は、実施例野記載も含めて、特に断りのない限り、粒子粉末を０．３ｔ／ｃｍ^２の圧力でプレス圧縮後したときの見かけのプレス密度をいう。
さらに、第１の水酸化コバルトは、その二次粒子間の凝集力が小さい場合に、正極活物質として優れた特性を有するリチコバルト複合酸化物が得られることが判明した。上記二次粒子間の凝集力は、水酸化コバルトの二次粒子を純水中に分散させた後の平均粒子径Ｄ５０の元の平均粒子径Ｄ５０に対する大きさで定義される。上記粒子の純水中への分散は超音波（４２ＫＨｚ、４０Ｗ）を３分間照射しながら行う。二次粒子間の凝集力が大きい場合には、上記のように分散させた後の平均粒子径は元の平均粒子径に対して同じであるが、凝集力が小さい場合は小さくなる。本発明では、上記分散後の平均粒子径が、元の平均粒子径に対して好ましくは１／４以下、特には１／８以下であるのが好適である。
また、第１の水酸化コバルトは、その一次粒子の平均粒径Ｄ５０が好ましくは０．１〜１．２μｍである。一次粒子の平均粒径が上記の範囲にない場合には、粉体が崇高かったり、または正極の安全性、あるいはプレス密度が低下したりして好ましくない。なかでも、一次粒子の平均粒径Ｄ５０が０．３〜１．０μｍであるのが好適である。
上記一次粒子から形成される第１の水酸化コバルトの二次粒子の平均粒径Ｄ５０が好ましくは５〜２５μｍであるのが好適である。二次粒子の平均粒径が上記の範囲にない場合には、正極のプレス密度が低下したり、大電流放電特性や自己放電特性が低下する。なかでも、二次粒子の平均粒径Ｄ５０が８〜２０μｍであるのが好適である。
更に、第１の水酸化コバルトの二次粒子の形状は、その略球形であることが好ましい。粒子の形状が略球形とは、球状、ラグビーボール状、多角体状などを含むが、その有する長径／短径が好ましくは２／１〜１／１、特には１．５／１〜１／１であるのが好適である。なかでも、できるだけ球形の形状を有するのが好ましい。
本発明では、コバルト源として、上記第１の水酸化コバルトに加えて、一次粒子が凝集してなる二次粒子の平均粒径が７〜２０μｍを有する略球状を有する、第２の水酸化コバルト、四三酸化コバルト又はオキシ水酸化コバルトを含む混合物を使用することが好ましい。第２の水酸化コバルト、四三酸化コバルト又はオキシ水酸化コバルトを混合することにより、第１の水酸化コバルトをコバルト源として単独で使用した場合に比べてコバルト源とリチウム源を混合した焼成前の調合粉のタップ密度が増大するのでコバルト酸リチウムの生産性が向上するので好ましい。
ここで、第２の水酸化コバルト、四三酸化コバルト、又はオキシ水酸化コバルトは、一次粒子が第１の水酸化コバルトとは異なり、強固に凝集してなる二次粒子の平均粒径が７〜２０μｍ、好ましくは、１０〜１５μｍを有する略球状のものが必要である。二次粒子の平均粒径が７μｍより小さい場合には、正極のプレス密度が低下し、一方、２０μｍを超える場合には大電流放電特性が低下する。粒子の形状は、その略球形であることが好ましい。粒子の形状が略球形とは、球状、ラグビーボール状、多角体状などを含むが、その有する長径／短径が好ましくは２／１〜１／１、特には１．５／１〜１／１であるのが好適である。なかでも、できるだけ球形の形状を有するのが好ましい。
また、第２の水酸化コバルト、四三酸化コバルト又はオキシ水酸化コバルトは、粒度分布が狭いものが好ましく、この場合、製造されたコバルトリチウム複合酸化物の予想以上に大きいプレス密度が得られる。粒度分布が狭い場合には、外部から圧力をかけた場合に、第１の水酸化コバルトの二次粒子が破壊され、一次粒子が強く凝集した二次粒子からなる第２の水酸化コバルト、四三酸化コバルト又はオキシ水酸化コバルト間に充填される、更に、第２の水酸化コバルト、四三酸化コバルト又はオキシ水酸化コバルトに圧力をかけたときにそれ自体が高度に充填され易いために大きい充填率が得られるものと思われる。かくして、第２の水酸化コバルト、四三酸化コバルト又はオキシ水酸化コバルトは、その平均粒径Ｄ１０が平均粒径Ｄ５０の好ましくは５０％以上、特に好ましくは６５％以上で、Ｄ平均粒径９０が平均粒径Ｄ５０の好ましくは１５０％以下、特に好ましくは１３５％以下が好ましい。
また、上記第２の水酸化コバルト又は四三酸化コバルトが、比表面積が好ましくは２ｍ^２／ｇ以上で、タップ密度が好ましくは１．７〜２．４ｇ／ｃｍ^３であるのが好適である。これらの比表面績が２ｍ^２／ｇより小さい場合には、安全性が低下してしまう。なかでも、比表面績は、３〜１０ｍ^２／ｇが好適である。タップ蜜度が１．７ｇ／ｃｍ^３より小さい場合には正極のプレス密度が低下し、逆に２．４ｇ／ｃｍ^３より大きい場合には大電流放電特性が低下してしまう。なかでも、タップ密度は１．９〜２．３ｇ／ｃｍ^３が好適である。本発明で、タップ密度は、ＪＩＳＲ９３０１−２−３の重装かさ密度に従って求められる。
また、オキシ水酸化コバルトは、なかでも、Ｃｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折スペクトルで、２θ＝３１±１°の（２２０）面の回折ピークの半値幅が好ましくは０．８°以上、特に好ましくは、１．０以上であり、２θ＝３７±１°の（３１１）面の回折ピークの半値幅が好ましくは０．８°以上、特に好ましくは１．１°以上であるのが好適である。半値幅が上記の範囲外ある場合には、リチウム化した際に粉体が崇高くなったり、放電レート特性が低下したり、安全性が低下したりしてしまい、本発明の目的が達成されない。また、比表面積は、好ましくは１０〜８０ｍ^２／ｇ、特に３０〜５０ｍ^２／ｇであるのが好適である。
本発明では、上記第１の水酸化コバルトと、上記第２の水酸化コバルト、四三酸化コバルト又はオキシ水酸化コバルトとの混合物がコバルト源として使用されるが、この場合、前者／後者の比率は、コバルト原子比で５／１〜１／５の割合で使用される。かかる比率が５／１より大きい場合には、原料配合粉のタップ密度が低下し、正極の粉体製造の生産性が低下し、一方、１／５より小さい場合には、正極のプレス密度向上効果が低下し、本発明の目的は達成できない。なかでも、上記比率は、３／１〜１／３、特に２／１〜１／２が好適である。
また、本発明において、上記コバルト源、リチウム源及び必要に応じて使用されるＭ元素源及びフッ素源の混合物を酸素含有雰囲気下において焼成する際の温度は８００〜１０５０℃である。かかる焼成温度が、８００℃より小さい場合にはリチウム化が不完全となり、逆に１０５０℃を超える場合には充放電サイクル耐久性や初期容量が低下してしまう。特に、焼成温度は９００〜１０００℃が好適である。本発明ではスラリーの噴霧乾燥のごとき複雑なリチウム化法を用いない有利性がある。更には、特開２００２−６０２２５号公報に開示されるような方法、即ち、水系のスラリーを用いると、二次粒子凝集体が崩壊するので好ましくない。本発明は凝集力の弱い第１の水酸化コバルトの二次粒子を乾式で調合し、焼成することに特徴がある。
本発明のリチウムコバルト複合酸化物の製造に使用される上記の特定の物性を有する水酸化コバルトは、種々の方法で製造され、その製造法は限定されない。例えば、硫酸コバルト水溶液、塩化コバルト水溶液又は硝酸コバルト水溶液のいずれかのコバルト塩水溶液と、水酸化アンモニウムとの混合液と、水酸化ナトリウム水溶液とを連続的に混合することにより、容易に水酸化コバルトを含むスラリーが製造できる。そして、この際の、ｐＨ、撹拌などの反応条件を変えることにより本発明の物性を有する第１の水酸化コバルトなどが得られる。
本発明は上記特定構造を有するコバルト源とリチウム源を混合焼成することを特徴とするが、かかる水酸化コバルトの一部をさらに他のコバルト源と置換すると更に電池特性あるいは正極製造生産性等のバランスを改良できる場合がある。しかし、上記した本発明による効果を達成する場合には、本発明の特定構造を有する第１の水酸化コバルトを全コバルト源の好ましくは１０モル％以上含有するのが好適である。含有量が１０モル％以下では本発明の効果は少なくなるので好ましくない。なかでも該含有量は、３０％以上であるのが好適である。
上記コバルト源とともに使用されるリチウム源としては、炭酸リチウムあるいは水酸化リチウムが好ましく使用される。また、必要に応じて使用される元素Ｍの原料としては好ましくは、水酸化物、酸化物、炭酸塩、フッ化物が選択される。フッ素源としては、金属フッ化物、ＬｉＦ、ＭｇＦ_２などが選択される。水酸化コバルト、リチウム源、元素Ｍの原料及びフッ素源の混合粉体を上記のように８００〜１０５０℃で酸素含有雰囲気で５〜２０時間焼成処理し、得られた焼成物を冷却後、粉砕、分級することによりリチウムコバルト複合酸化物粒子は製造される。
このようにして製造されるリチウムコバルト複合酸化物は、その平均粒径Ｄ５０が好ましくは５〜１５μｍ、特に好ましくは８〜１２μｍ、比表面積が好ましくは０．３〜０．７ｍ^２／ｇ、特に好ましくは０．４〜０．６ｍ^２／ｇ、ＣｕＫαを線源とするＸ線回折によって測定される２θ＝６６．５±１°の（１１０）面回折ピーク半値幅が好ましくは０．０７〜０．１４°特に好ましくは０．０８〜０．１２°、かつプレス密度が好ましくは３．１５〜３．４０ｇ／ｃｍ^３、特に好ましくは３．２０〜３．３５ｇ／ｃｍ^３あるのが好適である。また、本発明のリチウムコバルト複合酸化物は、そこに含有される残存アルカリ量が０．０３質量％以下が好ましく、特には０．０１質量％以下であるのが好適である。
かかるリチウムコバルト複合酸化物からリチウム二次電池用の正極を製造する場合には、かかる複合酸化物の粉末に、アセチレンブラック、黒鉛、ケッチエンブラックなどのカーボン系導電材と結合材を混合することにより形成される。上記結合材には、好ましくは、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミド、カルポキシメチルセルロース、アクリル樹脂等が用いられる。
本発明のリチウムコバルト複合酸化物の粉末、導電材及び結合材を溶媒又は分散媒を使用し、スラリー又は混練物とされる。これをアルミニウム箔、ステンレス箔などの正極集電体に塗布などにより担持せしめてリチウム二次電池用の正極が製造される。
本発明のリチウムコバルト複合酸化物を正極活物質に用いるリチウム二次電池において、セパレータとしては、多孔質ポリエチレン、多孔質ポリプロピレンのフィルムなどが使用される。また、電池の電解質溶液の溶媒としては、種々の溶媒が使用できるが、なかでも炭酸エステルが好ましい。炭酸エステルは環状、鎖状いずれも使用できる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート（ＥＣ）などが例示される。鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネートなどが例示される。
本発明では、上記炭酸エステルを単独で又は２種以上を混合して使用できる。また、他の溶媒と混合して使用してもよい。また、負極活物質の材料によっては、鎖状炭酸エステルと環状炭酸エステルを併用すると、放電特性、サイクル耐久性、充放電効率が改良できる場合がある。
また、本発明のリチウムコバルト複合酸化物を正極活物質に用いるリチウム二次電池においては、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（例えばアトケム社製：商品名カイナー）あるいはフッ化ビニリデン−パーフルオロプロピルビニルエーテル共重合体を含むゲルポリマー電解質としても良い。上記の電解質溶媒又はポリマー電解質に添加される溶質としては、ＣｌＯ_４−、ＣＦ_３ＳＯ_３−、ＢＦ_４−、ＰＦ_６−、ＡｓＦ_６−、ＳｂＦ_６−、ＣＦ_３ＣＯ_２−、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ−などをアニオンとするリチウム塩のいずれか１種以上が好ましく使用される。上記リチウム塩からなる電解質溶媒又はポリマー電解質に対して、０．２〜２．０ｍｏｌ／ｌ（リットル）の濃度で添加するのが好ましい。この範囲を逸脱すると、イオン伝導度が低下し、電解質の電気伝導度が低下する。なかでも、０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌが特に好ましい。
本発明のリチウムコバルト複合酸化物を正極活物質に用いるリチウム電池において、負極活物質には、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な材料が用いられる。この負極活物質を形成する材料は特に限定されないが、例えばリチウム金属、リチウム合金、炭素材料、周期表１４、または１５族の金属を主体とした酸化物、炭素化合物、炭化ケイ素化合物、酸化ケイ素化合物、硫化チタン、炭化ホウ素化合物などが挙げられる。炭素材料としては、種々の熱分解条件で有機物を熱分解したものや人造黒鉛、天然黒鉛、土壌黒鉛、膨張黒鉛、鱗片状黒鉛などを使用できる。また、酸化物としては、酸化スズを主体とする化合物が使用できる。負極集電体としては、銅箔、ニッケル箔などが用いられる。かかる負極は、上記活物質を有機溶媒と混練してスラリーとし、該スラリーを金属箔集電体に塗布、乾燥、プレスして得ることにより好ましくは製造される。
本発明のリチウムコバルト複合酸化物を正極活物質に用いるリチウム電池の形状には特に制約はない。シート状、フイルム状、折り畳み状、巻回型有底円筒形、ボタン形などが用途に応じて選択される。
以下に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されないことはもちろんである。
［例１］
硫酸コバルト水溶液と水酸化アンモニウムの混合液と苛性ソーダ水溶液を連続的に混合して、連続的に水酸化コバルトスラリーを既知の方法により合成し、凝集、ろ過および乾燥工程を経て水酸化コバルト粉体を得た。得られた水酸化コバルト（第１の水酸化コバルト）は、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝１９±１°の（００１）面の回折ピーク半値幅は０．２７°であり、２θ＝３８°±１の（１０１）面の回折ピーク半値幅は０．２３°であり、走査型電子顕微鏡観察の結果、微粒子が凝集して、略球状の二次粒子から形成されていることが判った。走査型電子顕微鏡観察の画像解析から求めた体積基準の粒度分布解析の結果、平均粒径Ｄ５０が１７．５μｍ、Ｄ１０が７．１μｍ、Ｄ９０が２６．４μｍであった。
二次粒子からなる水酸化コバルト粒子の比表面積は１７．１ｍ^２／ｇであり、プレス密度が１．７５ｇ／ｃｍ^３であり、１次粒子が凝集してなる略球状の水酸化コバルト粉末であった。その長径と短径の比率が１．２：１であった。得られた水酸化コバルト二次粒子の凝集力を判定するため、これを純水中に分散させたところ、容易に二次粒子が崩壊した。この粉末の粒度分布をレーザー散乱式粒度分布測定装置を用いて純水を分散媒として超音波（４２ＫＨｚ，４０Ｗ）を３分間照射後測定した結果、平均粒径Ｄ５０が０．７５μｍ、Ｄ１０が０．３５μｍ、Ｄ９０が１．６μｍであり、平均粒径Ｄ５０（０．７５μｍ）は、元の粒子のＤ５０（１７．５μｍ）の約１／２３であった。測定後のスラリーを乾燥し、走査型電子顕微鏡観察の結果、測定前の二次粒子形状は認められなかった。
上記凝集体からなる水酸化コバルトと、比表面積が１．２ｍ^２／ｇの炭酸リチウム粉末とを混合した。水酸化コバルトと炭酸コバルトの混合比は焼成後ＬｉＣｏＯ_２となるように配合した。これら２種の粉末を乾式混合した調合粉のタップ密度は０．７８ｇ／ｃｍ^３であった。この調合粉を用いて、空気中、９５０℃で１２時間焼成した。焼成物を解砕し得られた１次粒子が凝集してなるＬｉＣｏＯ_２粉末の粒度分布をレーザー散乱式粒度分布測定装置を用いて水溶媒中にて測定した結果、平均粒径Ｄ５０が１２．９μｍ、Ｄ１０が４．３μｍ、Ｄ９０が２３．５μｍであり、ＢＥＴ法により求めた比表面積が０．５８ｍ^２／ｇの略球状のＬｉＣｏＯ_２粉末を得た。このＬｉＣｏＯ_２粉末について、Ｘ線回折装置（理学電機社製ＲＩＮＴ２１００型）を用いてＸ線回折スペクトルを得た。ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１０１°であった。ＬｉＣｏＯ_２粉末のプレス密度は３．２１ｇ／ｃｍ^３であった。なお、プレス圧０．９７ｔ／ｃｍ^２でのプレス密度は３．４９ｇ／ｃｍ^３であった。このＬｉＣｏＯ_２粉末１０ｇを純水１００ｇ中に分散し、濾過後０．１ＮＨＣｌで電位差滴定して残存アルカリ量を求めたところ、０．０２質量％であった。
上記のＬｉＣｏＯ_２粉末と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデン粉末とを９０／５／５の質量比で混合し、Ｎ−メチルピロリドンを添加してスラリーを作製し、厚さ２０μｍのアルミニウム箔にドクターブレードを用いて片面塗工した。乾燥し、ロールプレス圧延を５回行うことによりリチウム電池用の正極体シートを作製した。
そして、上記正極体シートを打ち抜いたものを正極に用い、厚さ５００μｍの金属リチウム箔を負極に用い、負極集電体にニッケル箔２０μｍを使用し、セパレータには厚さ２５μｍの多孔質ポリプロピレンを用い、さらに電解液には、濃度１ＭのＬｉＰＦ_６／ＥＣ＋ＤＥＣ（１：１）溶液（ＬｉＰＦ_６を溶質とするＥＣとＤＥＣとの質量比（１：１）の混合溶液を意味する。後記する溶媒もこれに準じる。）を用いてステンレス製簡易密閉セル型リチウム電池をアルゴングローブボックス内で２個組み立てた。
上記１個の電池については、２５℃にて正極活物質１ｇにつき７５ｍＡの負荷電流で４．３Ｖまで充電し、正極活物質１ｇにつき７５ｍＡの負荷電流にて２．５Ｖまで放電して初期放電容量を求めた。さらに電極層の密度を求めた。また、この電池について、引き続き充放電サイクル試験を３０回行なった。その結果、２５℃、２．５〜４．３Ｖにおける正極電極層の初期体積容量密度は４６０ｍＡｈ／ｃｍ^３であり、初期重量容量密度は、１６３ｍＡｈ／ｇ−ＬｉＣｏＯ_２であり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９８．３％であった。
また、他方の電池については、それぞれ４．３Ｖで１０時間充電し、アルゴングローブボックス内で解体し、充電後の正極体シートを取り出し、その正極体シートを洗滌後、径３ｍｍに打ち抜き、ＥＣとともにアルミカプセルに密閉し、走査型差動熱量計にて５℃／分の速度で昇温して発熱開始温度を測定した。その結果、４．３Ｖ充電品の発熱開始温度は１６６℃であった。
［例２］
例１において、水酸化コバルトと炭酸リチウムを混合するにあたり、酸化チタン粉末とフッ化リチウム粉末を添加した他は例１と同様にして正極活物質を合成した。焼成物を解砕し得られた１次粒子が凝集してなるＬｉＣｏＯ_２粉末の粒度分布をレーザー散乱式粒度分布測定装置を用いて測定した結果、平均粒径Ｄ５０が１２．３μｍ、Ｄ１０が４．１μｍ、Ｄ９０が２２．５μｍであり、ＢＥＴ法により求めた比表面積が０．６１ｍ^２／ｇの略球状の粉末を得た。この粉末の元素分析の結果、ＬｉＣｏ_{０．９９７}Ｔｉ_{０．００３}Ｏ_{１．９９５}Ｆ_{０．００５}であった。分光分析により調べた結果、チタンとフッ素は表面に局在していた。該ＬｉＣｏ_{０．９９７}Ｔｉ_{０．００３}Ｏ_{１．９９５}Ｆ。．００５粉末について、Ｘ線回折装置（理学電機社製ＲＩＮＴ２１００型）を用いてＸ線回折スペクトルを得た。ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°付近の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１１５°であった。上記粉末のプレス密度は３．２３ｇ／ｃｍ^３であった。なお、プレス圧０．９７ｔ／ｃｍ^２でのプレス密度は３．５１ｇ／ｃｍ^３であった。また、上記粉末１０ｇを純水１００ｇ中に分散し、濾過後０．１ＮＨＣｌで電位差滴定して残存アルカリ量を求めたところ、０．０２質量％であった。
上記のＬｉＣｏ_{０．９９７}Ｔｉ_{０．００３}Ｏ_{１．９９５}Ｆ_{０．００５}粉末を使用し、例１と同様にして、正極体を製造し、電池を組み立てて、その特性を測定した。正極電極層の初期体積容量密度は４６０ｍＡｈ／ｃｍ^３であり、初期重量容量密度は、１６２ｍＡｈ／ｇ−ＬｉＣｏＯ_２であり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９９．５％であった。４．３Ｖ充電品の発熱開始温度は１７６℃であった。
［例３］比較例
市販の塊状水酸化コバルトを用いた他は例１と同様な方法でＬｉＣｏＯ_２を合成した。水酸化コバルトの物性を調べた結果、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝約１９°付近の（００１）面の回折ピーク半値幅は０．１６°であり、２θ＝約３８°付近の（１０１）面の回折ピーク半値幅は０．１５°であり、粒度分布をレーザー散乱式粒度分布測定装置を用いて例１と同様に純水中にて超音波分散させて測定した結果、平均粒径Ｄ５０が３．５μｍ、Ｄ１０が０．３μｍ、Ｄ９０が７．６μｍであった。また、走査型電子顕微鏡観察の画像解析から求めた体積基準の粒度分布解析においても同様な粒度分布が得られた。また、この塊状水酸化コバルトの比表面積が２．４ｍ^２／ｇであり、プレス密度が２．２１ｇ／ｃｍ^３であり、陳状の水酸化コバルト粉末であった。
この水酸化コバルト粉末を用いた他は例１と同様にして、ＬｉＣｏＯ_２粉末を合成した。平均粒径Ｄ５０が２．６μｍ、Ｄ１０が１．５μｍ、Ｄ９０が５．６μｍであり、ＢＥＴ法により求めた比表面積が０．５５ｍ^２／ｇの塊状のＬｉＣｏＯ_２粉末を得た。ＬｉＣｏＯ_２粉末について、Ｘ線回折装置（理学電機社製ＲＩＮＴ２１００型）を用いてＸ線回折スペクトルを得た。ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°付近の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．０９９°であった。得られたＬｉＣｏＯ_２粉末のプレス密度は２．７９ｇ／ｃｍ^３であった。なお、プレス圧０．９７ｔ／ｃｍ^２でのプレス密度は３．０２ｇ／ｃｍ^３であった。
例１と同様にして、正極体を製造し、電池を組み立てて、その特性を測定した。正極電極層の初期体積容量密度は３９２ｍＡｈ／ｃｍ^３であり、初期重量容量密度は、１６０ｍＡｈ／ｇ−ＬｉＣｏＯ_２であり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９６．６％であった。４．３Ｖ充電品の発熱開始温度は１５７℃であった。
［例４］
例２において、酸化チタンの替わりに水酸化アルミニウムを用いたほかは例２と同様に正極活物質を合成した。化学分析の結果、ＬｉＣｏ_{０．９９７}Ａｌ_{０．００３}Ｏ_{１．９９５}Ｆ_{０．００５}であり、この粉末のプレス密度は３．２４ｇ／ｃｍ^３であった。また、プレス圧０．９７ｔ／ｃｍ^２でのプレス密度は３．５０ｇ／ｃｍ^３であった。
また、例１と同様にして、正極体を製造し、電池を組み立てて、その特性を測定した。正極電極層の初期体積容量密度は４５７ｍＡｈ／ｃｍ^３であり、初期重量容量密度は１６１ｍＡＨ／ｇ、３０回サイクル後の容量維持率は９９．４％、発熱開始温度１７７℃であった。
［例５］
例２において、酸化チタンの替わりに水酸化マグネシウムを用いたほかは例２と同様に正極活物質を合成した。化学分析の結果、ＬｉＣｏ_{０．９９７}Ｍｇ_{０．００３}Ｏ_{１．９９５}Ｆ_{０．００５}であり、この粉末のプレス密度は３．２４ｇ／ｃｍ^３であった。プレス圧０．９７ｔ／ｃｍ^２でのプレス密度は３．５１ｇ／ｃｍ^３であった。また、この粉末１０ｇを純水１００ｇ中に分散し、濾過後０．１ＮＨＣｌで電位差滴定して残存アルカリ量を求めたところ、０．０２質量％であった。
例１と同様にして、正極体を製造し、電池を組み立てて、その特性を測定した。正極電極層の初期体積容量密度は４５６ｍＡｈ／ｃｍ^３であり、初期重量容量密度は１６０ｍＡＨ／ｇ、３０回サイクル後の容量維持率は９９．７％、発熱開始温度は１８９℃であった。
［例６］
例２において、酸化チタンの替わりに酸化ジルコニウムを用いたほかは例２と同様に正極活物質を合成した。化学分析の結果、ＬｉＣｏ_{０．９９７}Ｚｒ_{０．００３}Ｏ_{１．９９５}Ｆ_{０．００５}であり、この粉末のプレス密度は３．２２ｇ／ｃｍ^３であった。プレス圧０．９７ｔ／ｃｍ^２でのプレス密度は３．４７ｇ／ｃｍ^３であった。
また、例１と同様にして、正極体を製造し、電池を組み立てて、その特性を測定した。正極電極層の初期体積容量密度は４５７ｍＡｈ／ｃｍ^３であり、初期重量容量密度は１６１ｍＡＨ／ｇ、３０回サイクル後の容量維持率は９９．５％、発熱開始温度１７２℃であった。
［例７］
硫酸コバルト水溶液と水酸化アンモニウムの混合液と苛性ソーダ水溶液を連続的に混合して、連続的に水酸化コバルトスラリーを公知の方法により合成し、凝集、ろ過および乾燥工程を経て水酸化コバルト（第１の水酸化コバルト）粉体を得た。この水酸化コバルトは、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝１９±１°の（００１）面の回折ピーク半値幅は０．２６°であり、２θ＝３８±１°の（１０１）面の回折ピーク半値幅は０．２５°であり、走査型電子顕微鏡観察の結果、不定形の微粒子が凝集して、略球状の二次粒子から形成されていることが判った。走査型電子顕微鏡観察の画像解析から求めた体積基準の粒度分布解析の結果、平均粒径Ｄ５０が１７．５μｍ、Ｄ１０が７．１μｍ、Ｄ９０が２６．４μｍであった。
この二次粒子を純水中に分散させたところ、容易に二次粒子が崩壊して、一次粒子を主体とする懸濁液を形成したことから、この二次粒子の凝集力は弱いことが判った。またこの二次粒子粉末の粒度分布をレーザー散乱式粒度分布測定装置を用いて水を分散媒として測定した結果、平均粒径Ｄ５０が０．７５μｍ、Ｄ１０が０．３５μｍ、Ｄ９０が１．６μｍであり、測定後のスラリーを乾燥し、走査型電子顕微鏡観察の結果、測定前の二次粒子形状は認められなかった。二次粒子からなる水酸化コバルト粒子の比表面積は１７．１ｍ^２／ｇであり、油圧プレス機により、プレス密度が１．７５ｇ／ｃｍ^３であり、１次粒子が弱く凝集してなる略球状の水酸化コバルト粉末であった。
一方、水酸化コバルトの生成条件即ち、スラリーのｐＨ、熟成温度、スラリー濃度等を変えて、同様にして略球状水酸化コバルト（第２の水酸化コバルト）粉体を合成した。得られた水酸化コバルトは、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝１９±１°の（００１）面の回折ピーク半値幅は０．２８°であり、２θ＝３８±１°の（１０１）面の回折ピーク半値幅は０．２１°であり、この二次粒子粉末の粒度分布をレーザー散乱式粒度分布測定装置を用いて水を分散媒として測定した結果、平均粒径Ｄ５０が１６．７μｍ、Ｄ１０が１３．４μｍ、Ｄ９０が２１．１μｍであり、水分散では二次粒子の形状の変化はなく、かつ比表面積が３．６ｍ^２／ｇであり、タップ密度は２．１ｇ／ｃｍ^３であり、プレス密度が２．１１ｇ／ｃｍ^３であり、針状の１次粒子が強固に凝集してなる略球状の水酸化コバルト粉末であった。この第２の水酸化コバルト粒子の長径と短径の比率（アスペクト比）は１．３：１であった。
これら２種類の水酸化コバルトと、比表面積が１．２ｍ^２／ｇの炭酸リチウム粉末とを混合した。第１の水酸化コバルトと第２の水酸化コバルトの混合比は５０：５０（重量比）とした。これらの２種の水酸化コバルトと炭酸コバルトの混合比は焼成後ＬｉＣｏＯ_２となるように配合したところ、この配合粉のタップ密度は１．２９ｇ／ｃｍ^３であった。これら３種の粉末を乾式混合した後、空気中、９５０℃で１２時間焼成した。焼成物を解砕し得られた１次粒子が凝集してなるＬｉＣｏＯ_２粉末の粒度分布をレーザー散乱式粒度分布測定装置を用いて水を分散媒として測定した結果、平均粒径Ｄ５０が１３．０μｍ、Ｄ１０が５．５μｍ、Ｄ９０が１７．４μｍであり、ＢＥＴ法により求めた比表面積が０．５３ｍ^２／ｇの略球状のＬｉＣｏＯ_２粉末を得た。
上記ＬｉＣｏＯ_２粉末について、Ｘ線回折装置（理学電機社製ＲＩＮＴ２１００型）を用いてＸ線回折スペクトルを得た。ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．０９７°であった。ＬｉＣｏＯ_２粉末のプレス密度は３．２１ｇ／ｃｍ^３であった。プレス圧を０．９７ｔ／ｃｍ^２でのプレス密度は３．４８ｇ／ｃｍ^３であった。ＬｉＣｏＯ_２粉末１０ｇを純水１００ｇ中に分散し、ろ過後０．１ＮのＨＣｌで電位差測定して残存アルカリ量を求めたところ、０．０２重量％であった。
上記のＬｉＣｏＯ_２粉末を使用し、例１と同様にして、正極体を製造し、電池を組み立てて、その特性を測定した。初期体積容量密度は４６０ｍＡｈ／ｃｍ^３電極層であり、初期重量容量密度は１６３ｍＡｈ／ｇ−ＬｉＣｏＯ_２であり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９７．９％であった。４．３Ｖ充電品の発熱開始温度は１６３℃であった。
［例８］
例７において、第１の水酸化コバルトと第２の水酸化コバルトの混合比は７５：２５（重量比）としたほかは例１と同様にして、ＬｉＣｏＯ_２粉末を合成した。水酸化コバルトと炭酸コバルトの混合比は焼成後ＬｉＣｏＯ_２となるように配合したところこの配合粉のタップ密度は１．１２ｇ／ｃｍ^３であった。ＬｉＣｏＯ_２は、平均粒径Ｄ５０が１３．５μｍ、Ｄ１０が５．９μｍ、Ｄ９０が２０．９μｍであり、ＢＥＴ法により求めた比表面積が０．５０ｍ^２／ｇのＬｉＣｏＯ_２粉末を得た。
このＬｉＣｏＯ_２粉末について、Ｘ線回折装置（理学電機社製ＲＩＮＴ２１００型）を用いてＸ線回折スペクトルを得た。ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１１０°であった。得られたＬｉＣｏＯ_２粉末のプレス密度は３．２８ｇ／ｃｍ^３であった。また、プレス圧０．９７ｔ／ｃｍ^２でのプレス密度は、３．５４ｇ／ｃｍ^３であった。残存アルカリ量は０．０２重量％であった。
例１と同様にして、正極体を製造し、電池を組み立てて、その特性を測定した。初期体積容量密度は４６８ｍＡｈ／ｃｍ^３電極層であり、初期重量容量密度は１６３ｍＡｈ／ｇ−ＬｉＣｏＯ_２であり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９７．４％であった。また、４．３Ｖ充電品の発熱開始温度は１６４℃であった。
［例９］
例７において、第２の水酸化コバルトを大気中で焼成温度を９００℃、１２時間として四三酸化コバルトを合成した。合成された四三酸化コバルトはＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝３１±１°の（２２０）面の回折ピーク半値幅は０．１２２°であり、２θ＝３７±１°の（３１１）面の回折ピーク半値幅は０．１２７°であり、レーザー散乱式粒度分布測定装置を用いて水を分散媒として測定した結果、平均粒径Ｄ５０が１５．５μｍ、Ｄ１０が１２．８μｍ、Ｄ９０が１９．１μｍであり、かつ比表面積が３．６ｍ^２／ｇであり、タップ密度が２．２ｇ／ｃｍ^３であり、プレス密度が２．３０ｇ／ｃｍ^３であり、針状の１次粒子が強固に凝集してなる略球状の四三酸化コバルト粉末であった。この四三酸化コバルト粉末の長径と短径の比率は１．３：１であった。
この四三酸化コバルト粉末と、例１の第１の水酸化コバルトとを用いた他は例１と同様にして、ＬｉＣｏＯ_２粉末を合成した。四三酸化コバルト粉末と、第１の水酸化コバルトとの混合比は重量比で１：１とした。第１の水酸化コバルトと四三酸化コバルトと炭酸リチウムの混合比は焼成後ＬｉＣｏＯ_２となるように配合したところこの配合粉のタップ密度は１．３７ｇ／ｃｍ^３であった。レーザー散乱式粒度分布測定装置を用いて水を分散媒として測定した結果、ＬｉＣｏＯ_２の平均粒径Ｄ５０が１３．２μｍ、Ｄ１０が６．０μｍ、Ｄ９０が２１．３μｍであり、ＢＥＴ法により求めた比表面積が０．５１ｍ^２／ｇであるＬｉＣｏＯ_２粉末を得た。また、残存アルカリ量は０．０１重量％であった。
ＬｉＣｏＯ_２粉末について、Ｘ線回折装置（理学電機社製ＲＩＮＴ２１００型）を用いてＸ線回折スペクトルを得た。ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１１１°であった。得られたＬｉＣｏＯ_２粉末のプレス密度は３．２３ｇ／ｃｍ^３であった。また、プレス圧０．９７ｔ／ｃｍ^２でのプレス密度は、３．５１ｇ／ｃｍ^３であった。
例１と同様にして、正極体を製造し、電池を組み立てて、その特性を測定した。正極電極層の初期体積容量密度は４６３ｍＡｈ／ｃｍ^３電極層であり、初期重量容量密度は１６２ｍＡｈ／ｇ−ＬｉＣｏＯ_２であり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９７．６％であった。また、４．３Ｖ充電品の発熱開始温度は１６３℃であった。
［例１０］
例７において、二種の水酸化コバルトと炭酸リチウムを混合するにあたり、更に水酸化アルミニウム粉末とフッ化リチウム粉末を添加した他は例７と同様にして正極活物質を合成した。原料配合粉のタップ密度は、１．３０ｇ／ｃｍ^３であった。元素分析の結果、ＬｉＣｏ_{０．９９７}Ａｌ_{０．００３}Ｏ_{１．９９８}Ｆ_{０．００２}であった。その焼成物を解砕し得られた１次粒子が凝集してなる粉末の粒度分布をレーザー散乱式粒度分布測定装置を用いて水を分散媒として測定した結果、平均粒径Ｄ５０が１３．１μｍ、Ｄ１０が５．３μｍ、Ｄ９０が１７．３μｍであり、ＢＥＴ法により求めた比表面積が０．５０ｍ^２／ｇの略球状のＬｉＣｏＯ_２粉末を得た。
上記粉末について、Ｘ線回折装置（理学電機社製ＲＩＮＴ２１００型）を用いてＸ線回折スペクトルを得た。ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１００°であった。また、上記粉末のプレス密度は３．２３ｇ／ｃｍ^３であった。また、プレス圧０．９７ｔ／ｃｍ^２でのプレス密度は、３．５ｇ／ｃｍ^３であった。分光分析により調べた結果、アルミニウムとフッ素は表面に局在していた。この残存アルカリ量は０．０２重量％であった。
上記のＬｉＣｏ_{０．９９７}Ａｌ_{０．００３}Ｏ_{１．９９８}Ｆ_{０．００２}粉末を使用し、例１と同様にして、正極体を製造し、電池を組み立てて、その特性を測定した。初期体積容量密度は４６４ｍＡｈ／ｃｍ^３電極層であり、初期重量容量密度は１６１ｍＡｈ／ｇ−ＬｉＣｏＯ_２であり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９９．４％であった。４．３Ｖ充電品の発熱開始温度は１７９℃であった。
［例１１］比較例
例７において、第１の水酸化コバルトを用いずに、第２の水酸化コバルトのみをコバルト源とした他は例７と同様にしてＬｉＣｏＯ_２を合成した。水酸化コバルトと炭酸コバルトの混合比は焼成後ＬｉＣｏＯ_２となるように配合したところこの配合粉のタップ密度は２．０１ｇ／ｃｍ^３であった。得られたＬｉＣｏＯ_２粉末のプレス密度は２．９５ｇ／ｃｍ^３であった。また、プレス圧０．９７ｔ／ｃｍ^２でのプレス密度は３．１９ｇ／ｃｍ^３であった。
例１と同様にして、正極体を製造し、電池を組み立てて、その特性を測定した。初期体積容量密度は４４１ｍＡｈ／ｃｍ^３電極層であり、初期重量容量密度は１６０ｍＡｈ／ｇ−ＬｉＣｏＯ_２であり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９７．０％であった。また、４．３Ｖ充電品の発熱開始温度は１６４℃であった。
［例１２］比較例
例９において、第１の水酸化コバルトを用いずに、第２の四三酸化コバルトのみをコバルト源とした他は例７と同様にしてＬｉＣｏＯ_２を合成した。四三酸化コバルトと炭酸コバルトの混合比は焼成後ＬｉＣｏＯ_２となるように配合したところこの配合粉のタップ密度は２．１５ｇ／ｃｍ^３であった。得られたＬｉＣｏＯ_２粉末のプレス密度は２．９３ｇ／ｃｍ^３であった。また、プレス圧０．９７ｔ／ｃｍ^２でのプレス密度は３．１７ｇ／ｃｍ^３であった。
例１と同様にして、正極体を製造し、電池を組み立てて、その特性を測定した。初期体積容量密度は４４０ｍＡｈ／ｃｍ^３電極層であり、初期重量容量密度は１６１ｍＡｈ／ｇ−ＬｉＣｏＯ_２であり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９７．１％であった。また、４．３Ｖ充電品の発熱開始温度は１６０℃であった。
［例１３］
例１０において、水酸化アルミニウムの替わりに酸化チタンを用いたほかは例１０と同様に正極活物質を合成した。化学分析の結果、ＬｉＣｏ_{０．９９７}Ｔｉ_{０．００３}Ｏ_{１．９９８}Ｆ_{０．００２}であり、この粉末のプレス密度は３．２２ｇ／ｃｍ^３であった。また、プレス圧０．９７ｔ／ｃｍ^２でのプレス密度は、３．４７ｇ／ｃｍ^３であった。チタンとフッ素は表面に存在していた。残存アルカリ量は住０２質量％であった。
例１と同様にして、正極体を製造し、電池を組み立てて、その特性を測定した。初期体積容量密度は４６０ｍＡｈ／ｃｍ^３電極層であり、初期重量容量密度は１６０ｍＡＨ／ｇ、３０回サイクル後の容量維持率は９９．４％、発熱開始温度は１７８℃であった。
［例１４］
例１０において、水酸化アルミニウムの替わりに水酸化マグネシウムを用いたほかは例１１と同様に正極活物質を合成した。化学分析の結果、ＬｉＣｏ_{０．９９７}Ｍｇ_{０．００３}Ｏ_{１．９９８}Ｆ_{０．００２}であり、この粉末のプレス密度は３．２５ｇ／ｃｍ^３であった。また、プレス圧０．９７ｔ／ｃｍ^２でのプレス密度は、３．５２ｇ／ｃｍ^３であった。マグネシウムとフッ素は表面に存在していた。残存アルカリ量は０．０２質量％であった。
例１と同様にして、正極体を製造し、電池を組み立てて、その特性を測定した。初期体積容量密度は４６５ｍＡｈ／ｃｍ^３電極層であり、初期重量容量密度は１６０ｍＡＨ／ｇ、３０回サイクル後の容量維持率は９９．７％、発熱開始温度は１８９℃であった。
［例１５］
例１０において、水酸化アルミニウムの替わりに酸化ジルコニウムを用いたほかは例１１と同様に正極活物質を合成した。化学分析の結果、ＬｉＣｏ_{０．９９７}Ｚｒ_{０，００３}Ｏ_１ _．９９８Ｆ_{０．００２}であり、この粉末のプレス密度は３．２１ｇ／ｃｍ^３であった。また、プレス圧０．９７ｔ／ｃｍ^２でのプレス密度は３．４９ｇ／ｃｍ^３であった。ジルコニウムとフッ素は表面に存在していた。残存アルカリ量は０．０２質量％であった。
例１と同様にして、正極体を製造し、電池を組み立てて、その特性を測定した。初期体積容量密度は４５８ｍＡｈ／ｃｍ^３電極層であり、初期重量容量密度は１６０ｍＡＨ／ｇ、３０回サイクル後の容量維持率は９９．４％、発熱開始温度は１７２℃であった。
［例１６］
硫酸コバルト水溶液と水酸化アンモニウムの混合液と苛性ソーダ水溶液を連続的に混合して、連続的に水酸化コバルトスラリーを公知の方法により合成し、凝集、ろ過および乾燥工程を経て水酸化コバルト粉体を得た。得られた水酸化コバルトは、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝１９±１°の（００１）面の回折ピーク半値幅は０．２７°であり、２θ＝３８±１°の（１０１）面の回折ピーク半値幅は０．２３°であり、走査型電子顕微鏡観察の結果、不定形の微粒子が凝集して、略球状の二次粒子から形成されていることが判った。走査型電子顕微鏡観察の画像解析から求めた体積基準の粒度分布解析の結果、平均粒径Ｄ５０が１７．５μｍ、Ｄ１０が７．１μｍ、Ｄ９０が２６．４μｍであった。
この二次粒子を純水中に分散させたところ、容易に二次粒子が崩壊して、一次粒子を主体とする懸濁液を形成したことから、この二次粒子の凝集力は弱いことが判った。またこの二次粒子粉末の粒度分布をレーザー散乱式粒度分布測定装置を用いて水を分散媒として超音波（４２ＫＨｚ４０Ｗ）を３分間照射後測定した結果、平均粒径Ｄ５０が０．７５μｍ、Ｄ１０が０．３５μｍ、Ｄ９０が１．６μｍであり、測定後のスラリーを乾燥し、走査型電子顕微鏡観察の結果、測定前の二次粒子形状は認められなかった。二次粒子からなる水酸化コバルト粒子の比表面積は１７．１ｍ^２／ｇであり、プレス圧力０．３ｔ／ｃｍ^２でのプレス密度が１．７５ｇ／ｃｍ^３であり、１次粒子が弱く凝集してなる略球状の水酸化コバルト粉末であった。
オキシ水酸化コバルトとしては、レーザー散乱式粒度分布測定装置を用いて水を分散媒として同様に測定した結果、平均粒径Ｄ５０が１１．７μｍ、Ｄ１０が４．９μｍ、Ｄ９０が１６．５μｍであり、ＢＥＴ法により求めた比表面積が４５ｍ^２／ｇのオキシ水酸化コバルト用いた。オキシ水酸化コバルトを走査型電子顕微鏡で観察した結果、１次粒子が凝集して二次粒子を形成していることが判った。このオキシ水酸化コバルトの２θ＝３１±１°の（２２０）面の回折ピークの半値幅が１．３２°であり、２θ＝３７±１°の（３１１）面の回折ピークの半値幅が１．３５°であった。
このオキシ水酸化コバルトと水酸化コバルトと炭酸リチウムの混合比は焼成後ＬｉＣｏＯ_２となるように調合した。なお、オキシ水酸化コバルトと水酸化コバルトの配合比は、コバルト原子比で１：１とした。これら３種の粉末を乾式混合した。調合分のタップ密度は１．１９ｇ／ｃｍ^３であった。この調合粉を空気中、９５０℃で１２時間焼成した。焼成物を解砕し得られた１次粒子が凝集してなるＬｉＣｏＯ_２粉末の粒度分布をレーザー散乱式粒度分布測定装置を用いて水を分散媒として測定した結果、平均粒径Ｄ５０が１１．１μｍ、Ｄ１０が４．７μｍ、Ｄ９０が１８．５μｍであり、ＢＥＴ法により求めた比表面積が０．３４ｍ^２／ｇのＬｉＣｏＯ_２粉末を得た。本発明で、タップ密度は、ＪＩＳＲ９３０１−２−３に従って求められる。
このＬｉＣｏＯ_２粉末１０ｇを純水１００ｇ中に分散し、ろ過後０．１ＮのＨＣｌで電位差滴定して残存アルカリ量を求めたところ０．０２重量％であった。また、ＬｉＣｏＯ_２粉末について、Ｘ線回折装置（理学電機社製ＲＩＮＴ２１００型）を用いてＸ線回折スペクトルを得た。ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．０９７°であった。粉末のプレス密度は３．２０ｇ／ｃｍ^３であった。また、プレス圧０．９７ｔ／ｃｍ^２でのプレス密度は３．４７ｇ／ｃｍ^３であった。
上記の粉末例１と同様にして、正極体を製造し、電池を組み立てて、その特性を測定した。初期体積容量密度は４６５ｍＡｈ／ｃｍ^３電極層であり、初期重量容量密度は１６３ｍＡｈ／ｇ−ＬｉＣｏＯ_２であり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９７．２％であった。４．３Ｖ充電品の発熱開始温度は１６６℃であった。
［例１７］
例１６において、オキシ水酸化コバルトと水酸化コバルトの混合比を７０：３０（コバルト原子比）としたほかは例１６と同様にして、ＬｉＣｏＯ_２粉末を合成した。オキシ水酸化コバルトと水酸化コバルトと炭酸リチウムの混合比は焼成後ＬｉＣｏＯ_２となるように調合した。調合粉のタップ密度は１．４３ｇ／ｃｍ^３であった。得られたＬｉＣｏＯ_２は、平均粒径Ｄ５０が１１．３μｍ、Ｄ１０が４．０μｍ、Ｄ９０が１８．４μｍであり、ＢＥＴ法により求めた比表面積が０．３６ｍ^２／ｇのＬｉＣｏＯ_２粉末を得た。
ＬｉＣｏＯ_２粉末について、Ｘ線回折装置（理学電機社製ＲＩＮＴ２１００型）を用いてＸ線回折スペクトルを得た。ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６５±１°の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．０９９°であった。得られたＬｉＣｏＯ_２粉末のプレス密度は３．１７ｇ／ｃｍ^３であった。また、プレス圧０．９７ｔ／ｃｍ^２でのプレス密度は、３．４２ｇ／ｃｍ^３であった。ＬｉＣｏＯ_２のアルカリ量は０．０２重量％であった。
例１と同様にして、正極体を製造し、電池を組み立てて、その特性を測定した。初期体積容量密度は４５６ｍＡｈ／ｃｍ^３電極層であり、初期重量容量密度は１６１ｍＡｈ／ｇ−ＬｉＣｏＯ_２であり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９７．１％であった。また、４．３Ｖ充電品の発熱開始温度は１６５℃であった。
［例１８］
例１６おいて、オキシ水酸化コバルトと水酸化コバルトと炭酸リチウムを混合するにあたり、更に酸化チタン粉末とフッ化リチウム粉末を添加した他は例１６と同様にして正極活物質を合成した。調合粉のタップ密度は１．２０ｇ／ｃｍ_３であった。元素分析の結果、ＬｉＣｏ_{０．９９７}Ｔｉ_{０．００３}Ｏ_{１．９９８}Ｆ_{０．００２}であった。その焼成物を解砕し得られた１次粒子が凝集してなる粉末の粒度分布をレーザー散乱式粒度分布測定装置を用いて水を分散媒として測定した結果、平均粒径Ｄ５０が１０．５μｍ、Ｄ１０が３．９μｍ、Ｄ９０が１７．８μｍであり、ＢＥＴ法により求めた比表面積が０．４３ｍ^２／ｇの略球状の粉末を得た。この粉末のアルカリ量は０．０２ｗｔ％であった。
この粉末について、Ｘ線回折装置（理学電機社製ＲＩＮＴ２１００型）を用いてＸ線回折スペクトルを得た。ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１１８°であった。上記粉末のプレス密度は３．２０ｇ／ｃｍ^３であった。また、プレス圧０．９７ｔ／ｃｍ^２でのプレス密度は３．４６ｇ／ｃｍ^３であった。ＸＰＳ分光分析により調べた結果、チタンとフッ素は表面に局在していた。
上記の粉末例１と同様にして、正極体を製造し、電池を組み立てて、その特性を測定した。初期体積容量密度は４５６ｍＡｈ／ｃｍ^３電極層であり、初期重量容量密度は１６２ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９９．４％であった。また、４．３Ｖ充電品の発熱開始温度は１７５℃であった。
［例１９］
例１８において、酸化チタンの替わりに水酸化アルミニウムを用いたほかは例１８と同様に正極活物質を合成した。化学分析の結果、ＬｉＣｏ_{０．９９７}Ａｌ_{０．００３}Ｏ_{１．９９８}Ｆ_{０．００２}であり、この粉末のプレス密度は３．１９ｇ／ｃｍ^３であった。また、プレス圧０．９７ｔ／ｃｍ^２でのプレス密度は３．４５ｇ／ｃｍ^３であった。アルミニウムとフッ素は表面に存在していた。残存アルカリ量は０．０２質量％であった。
例１と同様にして、正極体を製造し、電池を組み立てて、その特性を測定した。初期体積容量密度は４５６ｍＡｈ／ｃｍ^３電極層であり、初期重量容量密度は１６０ｍＡＨ／ｇ、３０回サイクル後の容量維持率は９９．４％、発熱開始温度は１７８℃であった。
［例２０］
例１８において、酸化チタンの替わりに水酸化マグネシウムを用いたほかは例１８と同様に正極活物質を合成した。化学分析の結果、ＬｉＣｏ_{０．９９７}Ｍｇ_{０．００３}Ｏ_{１．９９８}Ｆ_{０．００２}であり、この粉末のプレス密度は３．１９ｇ／ｃｍ^３であった。また、プレス圧０．９７ｔ／ｃｍ^２でのプレス密度は３．４６ｇ／ｃｍ^３であった。またマグネシウムとフッ素は表面に存在していた。残存アルカリ量は０．０２質量％であった。
例１と同様にして、正極体を製造し、電池を組み立てて、その特性を測定した。初期体積容量密度は４６１ｍＡｈ／ｃｍ^３電極層であり、初期重量容量密度は１６１ｍＡＨ／ｇ、３０回サイクル後の容量維持率は９９．６％、発熱開始温度は１８６℃であった。
［例２１］
例１８において、酸化チタンの替わりに酸化ジルコニウムを用いたほかは例１８と同様に正極活物質を合成した。化学分析の結果、ＬｉＣｏ_{０．９９７}Ｚｒ_{０．００３}Ｏ_{１．９９５}Ｆ_{０．００５}であり、この粉末のプレス密度は３．１９ｇ／ｃｍ^３であった。また、プレス圧０．９７ｔ／ｃｍ^２でのプレス密度は３．４５ｇ／ｃｍ^３であった。ジルコニウムとフッ素は表面に存在していた。残存アルカリ量は０．０２質量％であった。
例１と同様にして、正極体を製造し、電池を組み立てて、その特性を測定した。初期体積容量密度は４６１ｍＡｈ／ｃｍ^３電極層であり、初期重量容量密度は１６１ｍＡＨ／ｇ、３０回サイクル後の容量維持率は９９．４％、発熱開始温度は１７３℃であった。

本発明によれば、体積容量密度が大きく、安全性が高く、及び充放電サイクル耐久性に優れたリチウム二次電池正極用リチウムコバルト複合酸化物の製造方法、製造されたリチウムコバルト複合酸化物を含む、リチウム二次電池用正極、及びリチウム二次電池が提供される。

Claims

コバルト源、リチウム源、及び必要に応じて下記Ｍ元素源及びフッ素源の混合物を酸素含有雰囲気において８００〜１０５０℃で焼成する、一般式Ｌｉ_ｐＣｏ_ｘＭ_ｙＯ_ｚＦ_ａ（但し、ＭはＣｏ以外の遷移金属元素，アルミニウムまたはアルカリ土類金属元素である。０．９≦ｐ≦１．１、０．９８０≦ｘ≦１．０００、０≦ｙ≦０．０２、１．９≦ｚ≦２．１、ｘ＋ｙ＝１、０≦ａ≦０．０２）で表されるリチウムコバルト複合酸化物の製造方法であって、上記コバルト源として、比表面積が５〜５０ｍ^２／ｇであり、プレス密度が１．０〜２．５ｇ／ｃｍ^３であり、かつ一次粒子が凝集して二次粒子が形成された構造を有する水酸化コバルトであって、更にその二次粒子を純水中に分散させた後の平均粒子径Ｄ５０が元の平均粒子径Ｄ５０に対して１／４以下である水酸化コバルトを使用することを特徴とするリチウム二次電池正極用リチウムコバルト複合酸化物の製造方法。
コバルト源として、前記水酸化コバルト（第１の水酸化コバルト）と、一次粒子が凝集してなる二次粒子の平均粒径が７〜２０μｍを有する略球状を有する、第２の水酸化コバルト、四三酸化コバルト又はオキシ水酸化コバルトとを、コバルト原子比で５：１〜１：５の割合で含む混合物を使用する請求項１に記載の製造方法。
第１の水酸化コバルトの、ＣｕＫαを線源とするＸ線回折によって測定される、２θ＝１９±１°の（００１）面の回折ピークの半値幅が０．１８〜０．３５であり、２θ＝３８±１°の（１０１）面の回折ピークの半値幅が０．１５〜０．３５である、請求項１又は２に記載の製造方法。
第１の水酸化コバルトの二次粒子の平均粒径Ｄ５０が５〜２５μｍである請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
第１の水酸化コバルトの一次粒子の平均粒径Ｄ５０が０．１〜１．２μｍである請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
第２の水酸化コバルト、四三酸化コバルト、又はオキシ水酸化コバルトが、比表面積が２ｍ^２／ｇ以上で、タップ密度が１．７〜２．４ｇ／ｃｍ^３である請求項２〜５のいずれかに記載の製造方法。
第２の水醒化コバルト、四三酸化コバルト、又はオキシ水酸化コバルトが、そのＤ１０がＤ５０の５０％以上で、Ｄ９０がＤ５０の１５０％以下である請求項２〜６のいずれかに記載の製造方法。
オキシ水酸化コバルトが、Ｃｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折スペクトルで、２θ＝３１±１°の（２２０）面の回折ピークの半値幅が０．８°以上、２θ＝３７±１°の（３１１）面の回折ピークの半値幅が０．８°以上であり、比表面積が１０〜８０ｍ^２／ｇである請求項２に記載の製造方法。
リチウムコバルト複合酸化物のプレス密度が３．１５〜３．４０ｇ／ｃｍ^３である請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法。
一般式において、ＭがＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及びＡｌからなる群から選ばれる少なくとも１種以上である請求項１〜９のいずれかに記載の製造方法。
リチウムコバルト複合酸化物が、その（１１０）面の回折ピークの半値幅が０．０７〜０．１４°、比表面積が０．３〜０．７ｍ^２／ｇ、発熱開始温度が１６０℃以上である請求項１〜１０のいずれかに記載の製造方法。
リチウムコバルト複合酸化物に含有される残存アルカリ量が０．０３質量％以下である請求項１〜１１のいずれかに記載の製造方法。
請求項１〜１１のいずれかに記載の製造方法により製造されたリチウムコバルト複合酸化物を含むリチウム二次電池用正極。
請求項１３に記載された正極を使用したリチウム二次電池。