JP4295820B2 - 粘着剤組成物とその粘着シ―ト類 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエステル系重合体とアクリル系重合体を含む粘着剤組成物と、これをシ―ト状やテ―プ状などの形態とした粘着シ―ト類に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アクリル系粘着剤は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主単量体とし、これにアクリル酸などの酸成分を加えて、共重合させてなるアクリル系共重合体を主成分としたものであつて、高粘着力などの粘着特性にすぐれるものとして、各種分野において、広く使用されている。しかし、アクリル系粘着剤は、上記酸成分を含むため、電子機器などの接着材料とした場合に、上記機器などに直接触れると、この機器などを腐食することがあつた。
【０００３】
また、粘着シ―ト類は、粘着面の保護や取り扱い性の点より、剥離ライナを貼り合わせており、アクリル系粘着剤では、良好な剥離性を得るため、表面をシリコ―ン処理した剥離ライナを使用している。しかし、この種の剥離ライナでは、粘着面にシリコ―ンが移行して電子機器内部でシロキサンガスが発生し、これが原因で電子機器の腐食や誤動作を引き起こすことがあつた。
【０００４】
これに対して、最近、分子内にカ―ボネ―ト結合を有するポリエテル系重合体を主成分とした粘着剤が提案されている。このようなポリエステル系粘着剤は、アクリル系粘着剤のような酸成分に起因した電子機器などの腐食の心配がなく、また粘着面の保護などにポリオレフイン系フイルムなどのシリコ―ン処理を施していない剥離ライナを使用したときでも、十分に良好な剥離性が得られるため、粘着面へのシリコ―ンの移行の心配がなく、したがつて、シロキサンガスの発生に起因した電子機器の腐食や誤動作のおそれもとくにない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
このように、ポリエステル系粘着剤は、アクリル系粘着剤に比べて、酸成分やシロキサンガスの発生による電子機器などの腐食や誤動作を引き起こすおそれがないという利点を有しているが、反面、初期粘着性に乏しいという欠点があり、このため、瞬間的な接着が必要な用途、たとえば、高速連続接着作業や接着後ただちに応力がかかるような用途には、使用できなかつた。
【０００６】
本発明は、このような事情に照らし、酸成分やシロキサンガスの発生による電子機器などの腐食や誤動作を回避するとともに、初期粘着性の改善された粘着剤組成物とその粘着シ―ト類を提供することを目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するため、鋭意検討した結果、分子内にカ―ボネ―ト結合を有するポリエテル系重合体とともに、特定のアクリル系重合体を組み合わせて使用することにより、酸成分やシロキサンガスの発生による電子機器の腐食や誤動作などの問題を回避できるとともに、良好な粘着特性を発揮する、とくに初期粘着性の改善された粘着剤組成物とその粘着シ―ト類が得られることを知り、本発明を完成するに至つたものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、Ａ）脂肪族系ポリカーボネートジオールを必須のポリオール成分としたポリエステル系重合体６０〜９０重量％と、Ｂ）酸成分を実質的に含有しないガラス転移温度が−１０℃以下のアクリル系重合体４０〜１０重量％とからなることを特徴とする粘着剤組成物（請求項１）、とくに上記Ａ成分のポリエステル系重合体の重量平均分子量が１万以上である上記構成の粘着剤組成物（請求項２）に係るものである。また、本発明は、支持体の片面または両面に上記構成の粘着剤組成物からなる層を有することを特徴とするシート状やテープ状などの粘着シート類（請求項３）に係るものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明におけるＡ成分のポリエステル系重合体は、脂肪族系ポリカ―ボネ―トジオ―ルを必須のポリオ―ル成分としたポリエステル、つまり、脂肪族系ポリカ―ボネ―トジオ―ルを５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上含有するポリオ―ル成分と、多塩基酸成分とのポリエステルであつて、重量平均分子量が１万以上通常２０万まで、好ましくは２万〜１５万、さらに好ましくは３万〜１２万であるものが用いられる。このポリエステル系重合体の分子量が低すぎると、粘着力などの粘着特性に好結果が得られにくい。
【００１０】
脂肪族系ポリカ―ボネ―トジオ―ルとは、つぎの式；

（式中、Ｒは炭素数２〜２０の脂肪族の炭化水素基である）
で表される繰り返し単位を有するジオ―ルであり、たとえば、ブタンジオ―ルなどのジオ―ル成分とエチレンカ―ボネ―トなどのカ―ボネ―ト化合物との反応により、得られるものである。市販品として、ダイセル化学工業（株）製の商品名「ＰＬＡＣＣＥＬ ＣＤ２２０ＰＬ」、「同ＣＤ２１０ＰＬ」「同ＣＤ２０５ＰＬ」、「同ＣＤ２２０」「同ＣＤ２１０」などがある。
【００１１】
ポリオ―ル成分としては、上記の脂肪族系ポリカ―ボネ―トジオ―ルのほか、エチレングリコ―ル、プロピレングリコ―ル、ブタンジオ―ル、ヘキサンジオ―ル、オクタンジオ―ル、デカンジオ―ル、オクタデカンジオ―ルなどの直鎖状のジオ―ル成分なども使用できる。このようなポリオ―ル成分と反応させる多塩基酸成分は、炭素数が２〜２０の脂肪族または脂環族の炭化水素基を分子骨格としたものであり、上記炭化水素基は直鎖状であつても分枝状であつてもよい。具体的には、マロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン二酸、１，１４−テトラデカン二酸、ｎ−ヘキシルアジピン酸、テトラヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸などや、これらの酸無水物やエステルなどの誘導体が用いられる。
【００１２】
本発明におけるＢ成分のアクリル系重合体は、上記Ａ成分のポリエステル系重合体に基づくすぐれた粘着特性と剥離ライナの剥離性を損なうことなく、その初期粘着性を改善するためのものであり、炭素数が４〜１４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主単量体とした重合体であつて、かつ酸成分を実質的に含有しない、ガラス転移温度が−１０℃以下、好ましくは−１５℃以下（通常−９０℃程度まで）の重合体が用いられる。ここで、酸成分を実質的に含有しないとは、単量体成分としてアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸などの不飽和カルボン酸を使用しないことを意味し、これにより電子機器などの腐食を防ぐようにしたものである。また、ガラス転移温度を−１０℃以下とすることにより、粘着力などの粘着特性とともに、上記本来の目的である初期粘着性の改善に好ましい結果を得るものである。
【００１３】
主単量体としての炭素数が４〜１４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、ブチル基、イソブチル基、イソアミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、イソオクチル基、イソノニル基、ラウリル基、イソミリスチル基などのアルキル基を有する（メタ）アクリル酸のアルキルエステルである。この主単量体とともに、不飽和カルボン酸以外の単量体として、たとえば酢酸ビニル、スチレン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ―ト、（メタ）アクリロニトリルなど、アクリル系粘着剤に一般に用いられている公知のビニル系単量体を併用することもできる。これら他の単量体は、上記主単量体が５０重量％以上となる範囲内で使用するのが望ましい。
【００１４】
本発明の粘着剤組成物は、通常は、▲１▼上記Ａ成分のポリエステル系重合体と上記Ｂ成分のアクリル系重合体を別々に合成したのち、両者を塊状または溶液状で混合することにより、調製することができる。しかし、場合によつては、▲２▼一方の重合体中で他方を重合させるといつた方法で調製してもよいし、また、▲３▼両者を同時に重合するといつた方法で調製してもよい。
【００１５】
これらの調製方法において、Ａ成分のポリエステル系重合体とＢ成分のアクリル系重合体とは、両者の合計量中、Ａ成分のポリエステル系重合体が５０〜９５重量％、好ましくは６０〜９０重量％であり、Ｂ成分のアクリル系重合体が５０〜５重量％、好ましくは４０〜１０重量％であるのがよい。Ａ成分のポリエステル系重合体が９５重量％を超える、つまりＢ成分のアクリル系重合体が５重量％未満となると、初期粘着性の改善効果が十分に得られず、またＡ成分のポリエステル系重合体が５０重量％未満となる、つまりＢ成分のアクリル系重合体が５０重量％を超えると、粘着特性や剥離ライナの剥離性が低下する。
【００１６】
本発明の粘着剤組成物は、上記Ａ成分のポリエステル系重合体と上記Ｂ成分のアクリル系重合体とを主成分としたものであるが、通常はこれを架橋処理して、粘着特性にすぐれたものとすることができる。架橋処理は、架橋剤として、ポリイソシアネ―ト化合物、エポキシ化合物、アジリジン化合物などを加えて、これと上記の両重合体に含まれる水酸基などの官能基と反応させればよい。また、本発明の粘着剤組成物には、上記の架橋剤のほか、必要により、粘着付与剤、無機または有機の充填剤、金属粉、顔料などの粉体、粒子状物、箔状物などの従来公知の各種の添加剤を、含ませることができる。
【００１７】
本発明の粘着シ―ト類は、ポリエステルフイルムなどの各種のプラスチツクフイルム、紙、不織布、発泡体、金属箔、これらの積層物などを支持体として、この支持体の片面または両面に上記の粘着剤組成物からなる層を片面で通常１０〜１５０μｍの厚さに設けて、シ―ト状やテ―プ状などの形態としたものであり、その粘着面、つまり上記粘着剤組成物からなる層の表面には、表面保護や取り扱い性の点より、剥離ライナが貼り合わされる。
【００１８】
剥離ライナには、シリコ―ン処理していない剥離ライナを使用でき、とくに、ポリオレフイン系フイルムが好ましく用いられる。ポリオレフイン系フイルムには、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、エチレン−プロピレン共重合体またはこれらの混合物からなるフイルム、表面が上記同様のポリオレフインで加工されたフイルムなどを使用することができる。
【００１９】
このように作製される本発明の粘着シ―ト類は、すぐれた粘着特性を発揮し、初期粘着性にもすぐれているため、通常の粘着用途はもちろんのこと、瞬間的な接着が必要な用途、たとえば高速連続接着作業や接着後ただちに応力がかかるような用途にも、十分に使用できる。また、ポリエステル系重合体とともに使用するアクリル系重合体が酸性基を実質的に含まないため、酸性基による悪影響がなく、さらに、粘着面に貼り合わせる剥離ライナがシリコ―ン処理を施していない剥離ライナであつても、良好な剥離性が得られるため、粘着面へのシリコ―ンの移行の心配もなく、したがつて、酸成分やシリコ―ンの存在を好まない電子機器用途などにも、問題なく使用することができる。
【００２０】
【実施例】
つぎに、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明の範囲は以下の実施例によりなんら制限を受けるものではない。なお、以下において、部とあるのは重量部を意味するものとする。
【００２１】
実施例１
撹拌機、温度計および水分離管を付した四つ口セパラブルフラスコに、液状のポリカ―ボネ―トジオ―ル〔ダイセル化学工業（株）製の商品名「ＰＬＡＣＣＥＬ ＣＤ２２０ＰＬ」、水酸基価：５６．１ＫＯＨmg／ｇ〕２５０部、セバシン酸２６．６部、触媒としてチタニウムテトライソプロポキシド（以下、ＴＰＴという）０．１部を投入し、反応水排出溶剤としての少量のトルエンとキシレンの存在下、撹拌を開始しながら１８０℃まで昇温し、この温度で保持した。しばらくすると水の流出分離が認められ、反応が進行し始めた。約２５時間反応を続けて、重量平均分子量が３．８万のポリエステル系重合体の溶液を得た。
【００２２】
これとは別に、冷却管、窒素導入管、温度計および撹拌装置を備えた反応容器に、トルエン１００部を溶媒として、アクリル酸イソノニル５０部、アクリル酸エチル３８部、メタクリル酸メチル１０部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル２部、過酸化ベンゾイル０．２部を投入し、窒素気流中で重合させることにより、ガラス転移温度が−４１℃で、重量平均分子量が４５万のアクリル系重合体の溶液を得た。
【００２３】
つぎに、上記のポリエステル系重合体の溶液とアクリル系重合体の溶液とを、ポリエステル系重合体９０部あたりアクリル系重合体１０部となるように、混合し、これにさらに架橋剤としてトリメチロ―ルプロパンのトリレンジイソシアネ―ト付加物（日本ポリウレタン社製の商品名「コロネ―トＬ」）３部（固形分）を加えて、混合し、粘着剤組成物の溶液とした。この粘着剤組成物の溶液を、アプリケ―タにより、厚さが３８μｍのポリエチレンテレフタレ―トフイルム上に塗布し、１２０℃で３分間乾燥して、厚さが３０μｍの粘着剤組成物の層を形成した。その粘着面に、剥離ライナとして厚さが１５０μｍのポリエチレンフイルムを貼り合わせて、粘着テ―プを作製した。
【００２４】
実施例２
実施例１で得たポリエステル系重合体の溶液とアクリル系重合体の溶液とを、ポリエステル系重合体８０部あたりアクリル系重合体２０部となるように、混合し、これにさらにトリメチロ―ルプロパンのトリレンジイソシアネ―ト付加物（日本ポリウレタン社製の商品名「コロネ―トＬ」）３部（固形分）を加えて、混合し、粘着剤組成物の溶液とした。この粘着剤組成物の溶液を用いて、以下、実施例１と同様にして、粘着テ―プを作製した。
【００２５】
実施例３
撹拌機、温度計および水分離管を付した四つ口セパラブルフラスコに、液状のポリカ―ボネ―トジオ―ル〔ダイセル化学工業（株）製の商品名「ＰＬＡＣＣＥＬ ＣＤ２２０ＰＬ」、水酸基価：５６．１ＫＯＨmg／ｇ〕２５０部、アゼライン酸２４．６部、触媒としてのＴＰＴを０．１部投入し、反応水排出溶剤としての少量のトルエンとキシレンの存在下、撹拌を開始しながら１８０℃まで昇温し、この温度で保持した。しばらくすると水の流出分離が認められ、反応が進行し始めた。約２７時間反応を続けて、重量平均分子量が４．１万のポリエステル系重合体の溶液を得た。
【００２６】
これとは別に、冷却管、窒素導入管、温度計および撹拌装置を備えた反応容器に、トルエン１００部を溶媒として、アクリル酸ｎ−ブチル７０部、アクリル酸エチル２７部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル３部、過酸化ベンゾイル０．２部を投入し、窒素気流中で重合させることにより、ガラス転移温度が−４６℃で、重量平均分子量が３８万のアクリル系重合体の溶液を得た。
【００２７】
つぎに、上記のポリエステル系重合体の溶液とアクリル系重合体の溶液とを、ポリエステル系重合体７０部あたりアクリル系重合体３０部となるように、混合し、これにさらに架橋剤としてトリメチロ―ルプロパンのトリレンジイソシアネ―ト付加物（日本ポリウレタン社製の商品名「コロネ―トＬ」）３部（固形分）を加えて、混合し、粘着剤組成物の溶液とした。この粘着剤組成物の溶液を用いて、以下、実施例１と同様にして、粘着テ―プを作製した。
【００２８】
比較例１
実施例１で得たポリエステル系重合体の溶液とアクリル系重合体の溶液とを、ポリエステル系重合体４０部あたりアクリル系重合体６０部となるように、混合し、これにさらにトリメチロ―ルプロパンのトリレンジイソシアネ―ト付加物（日本ポリウレタン社製の商品名「コロネ―トＬ」）３部（固形分）を加えて、混合し、粘着剤組成物の溶液とした。この粘着剤組成物の溶液を用いて、以下、実施例１と同様にして、粘着テ―プを作製した。
【００２９】
比較例２
実施例１で得たポリエステル系重合体の溶液に、ポリエステル系重合体１００部（固形分）あたり、架橋剤としてトリメチロ―ルプロパンのヘキサメチレンジイソシアネ―ト付加物（日本ポリウレタン社製の商品名「コロネ―トＬ」）３部（固形分）を加えて、混合し、粘着剤組成物の溶液とした。この粘着剤組成物の溶液を用いて、以下、実施例１と同様にして、粘着テ―プを作製した。
【００３０】
比較例３
実施例１で得たアクリル系重合体の溶液に、アクリル系重合体１００部（固形分）あたり、架橋剤としてトリメチロ―ルプロパンのヘキサメチレンジイソシアネ―ト付加物（日本ポリウレタン社製の商品名「コロネ―トＬ」）２部（固形分）を加えて、混合し、粘着剤組成物の溶液とした。この粘着剤組成物の溶液を用いて、以下、実施例１と同様にして、粘着テ―プを作製した。
【００３１】
上記の実施例１〜３および比較例１〜３の各粘着テ―プについて、以下の方法により、初期粘着力、粘着力および剥離ライナの剥離力を測定した。これらの測定結果は、表１に示されるとおりであつた。
【００３２】
＜初期粘着力＞
粘着テ―プを２０mm×１００mmの大きさに切断し、２３℃，６５％ＲＨの雰囲気中で、剥離ライナを引き剥がして、被着体としてのアルミ板に、２Kgロ―ラ１往復の条件で圧着した。１０秒後に、剥離速度３００mm／分の条件で、１８０°剥離粘着力（Kg／２０mm幅）を測定し、初期粘着力とした。
【００３３】
＜粘着力＞
アルミ板への圧着後、３０分経過後に測定した以外は、初期粘着力の場合と同様にして、１８０°剥離粘着力（Kg／２０mm幅）を測定し、粘着力とした。
【００３４】
＜剥離ライナの剥離力＞
粘着テ―プを５０mm×１００mmの大きさに切断し、支持体であるポリエチレンテレフタレ―トフイルム側を両面テ―プによりステンレス板に固定したのち、２３℃，６５％ＲＨの雰囲気中で、粘着テ―プから剥離ライナを引張り速度３００mm／分の条件で剥離したときの剥離力（ｇ／５０mm幅）を測定した。
【００３５】

【００３６】
上記の表１の結果から明らかなように、本発明の実施例１〜３の各粘着テ―プは、粘着力および剥離ライナの剥離性にすぐれ、また初期粘着性にもすぐれていることがわかる。これに対して、アクリル系重合体の使用量が多すぎる比較例１の粘着テ―プは、アクリル系重合体を単独で用いた比較例３の粘着テ―プの場合と同様に、粘着特性と剥離ライナの剥離性に劣り、ポリエスル系重合体を単独で用いた比較例２の粘着テ―プは、初期粘着性に劣つている。
【００３７】
【発明の効果】
以上のように、本発明は、脂肪族系ポリカ―ボネ―トジオ―ルを必須のポリオ―ル成分としたポリエステル系重合体とともに、酸成分を実質的に含有しないガラス転移温度が−１０℃以下のアクリル系重合体を特定量使用したことにより、粘着力とさらに初期粘着力にすぐれ、しかもポリオレフイン系フイルムなどのシリコ―ン処理を施していない剥離ライナを用いても、良好な剥離性が得られる、したがつて、電子機器用途などに対して、酸成分やシロキサンガスの発生による機器の腐食や誤動作などの問題が起こらない、また瞬間的な接着が必要な用途、たとえば高速連続接着作業や接着後ただちに応力がかかるような用途にも十分に使用できる粘着剤組成物とその粘着シ―ト類を提供することができる。

Claims (3)

1. Ａ）脂肪族系ポリカーボネートジオールを必須のポリオール成分としたポリエステル系重合体６０〜９０重量％と、Ｂ）酸成分を実質的に含有しないガラス転移温度が−１０℃以下のアクリル系重合体４０〜１０重量％とからなることを特徴とする粘着剤組成物。
2. Ａ成分のポリエステル系重合体の重量平均分子量が１万以上である請求項１に記載の粘着剤組成物。
3. 支持体の片面または両面に請求項１または２に記載の粘着剤組成物からなる層を有することを特徴とする粘着シ―ト類。