JP4292590B2 - ビスアゾ化合物及びその適用 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、繊維反応性の赤色系ビスアゾ化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、繊維材料の染色及び捺染のための種々の反応染料が知られている。例えば、繊維反応性の赤色系のビスアゾ染料としては、１個のトリアジン環の２位及び４位に、各々、ベンゼン又はナフタレン／１−アミノ−８−ナフトール系のモノアゾ染料残基が対称形に接続された反応染料が、特開昭５４−７３８２７号公報等に記載されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題及び課題を解決するための手段】
本発明者らは、セルロース等の繊維材料の染色又は捺染の処理において、上記公知の染料に比べて、染色性能（低塩濃度での染色性、再現性、均染性、ビルドアップ性、有効染着率及びウォッシュオフ性等）がより良好であり、且つ、諸堅牢性（耐塩素性、耐光性、耐汗性、耐汗日光性、耐酸加水分解性、耐アルカリ性、耐洗濯性及び耐過酸化洗濯性等）に優れた赤色の染色物を与えるような反応染料を開発すべく、鋭意研究した結果、２つのトリアジン環と、２個のモノアゾ染料残基と、前記２つのうちの末端のトリアジン環に１つのビニルスルホン系の反応基を有する特定構造のビスアゾ化合物が、目的とする性能を示すことを見出して、本発明を完成するに至った。
【０００４】
即ち、本発明は、下記一般式（1）で示されるビスアゾ化合物及びその塩を提供するものである。
【０００５】
【化７】

【０００６】
〔式中、ｍ及びｎは互いに独立に０又は１を表し、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、互いに独立に、水素原子又は置換されていてもよいアルキルを表し、Ｄは置換されていてもよいフェニル又は置換されていてもよいナフチルを表し、Ｂは下記一般式（B1）又は（B2）で示される基を表し、
【０００７】
【化８】

【０００８】
（ここで、＊印は、アゾ基に接続する結合を表し、Ｒ⁴は水素原子、低級アルキル、低級アルコキシ又はスルホを表し、ｐ及びｑは、互いに独立に、０又は１を表す。）
Ｕは下記一般式（U1）、（U2）、（U3）又は（U4）で示される連結基を表し、
【０００９】
【化９】

【００１０】
（ここで、Ｒ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷は、互いに独立に、水素原子又は置換されていてもよいアルキルを表し、Ａ¹は置換されていてもよいフェニレン又は置換されていてもよいナフチレンを表し、Ａ²は置換されていてもよいアルキレンを表し、Ｑ¹は−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ⁸−を表し、ここに、Ｒ⁸は水素原子、置換されていてもよいアルキル又は置換されていてもよいフェニルを表し、ｒ及びｓは、互いに独立に、２、３又は４を表し、ｔは１〜６の整数を表し、＊＊印は、−ＳＯ₂Ｚに接続する結合を意味する。）
Ｚは、−ＣＨ＝ＣＨ₂又は−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｚ¹を表し、ここに、Ｚ¹はアルカリの作用で脱離する基を表し、
Ｘは下記式（X1）で示される基を表し、
【００１１】
【化１０】

【００１２】
（ここで、Ｒ⁹は水素原子又は置換されていてもよいアルキルを表し、 Ａ³は脂肪族又は芳香族の２価の架橋基を表し、Ｚ’は、−ＣＨ＝ＣＨ₂又は−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｚ²を表し、ここに、Ｚ²はアルカリの作用で脱離する基を表す。）
Ｙは、ハロゲノ、置換されていてもよいピリジニオ、下記式（Y1）、式（Y2）、式（Y3）又は式（Y4）で示される基を表し、
【００１３】
【化１１】

【００１４】
（ここで、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³は、互いに独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよいシクロヘキシル、置換されていてもよいフェニル又は置換されていてもよいナフチルであり、Ｑ²は、−ＣＨ₂−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−又は−ＮＲ¹⁴−を表し、ここに、Ｒ¹⁴は水素原子又は置換されていてもよいアルキルを表し、ｕは１、２又は３である。）〕
【００１５】
また、本発明は、前記一般式（1）で示されるビスアゾ化合物又はその塩を用いて繊維材料を染色又は捺染する方法をも提供する。
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明のビスアゾ化合物は、前記一般式（1）で示されるものであるが、式中、ｍ及びｎは互いに独立に、０又は１を表す。
又、Ｚは−ＣＨ＝ＣＨ₂又は−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｚ¹を表し、ここにＺ¹はアルカリの作用で脱離する基である。
Ｚ¹は具体的には、例えば、硫酸エステル、チオ硫酸エステル、燐酸エステル、酢酸エステル等の基、ハロゲノなどを挙げることができる。中でも、硫酸エステル基およびクロロが好ましい。
上記Ｚの好ましい具体例としては、−ＣＨ＝ＣＨ₂、−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｃｌ又は−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＳＯ₃Ｈなどを挙げることができ、中でも、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＳＯ₃Ｈが、特に好ましい。
【００１７】
また、本発明のビスアゾ化合物（1）において、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、互いに独立に、水素原子又は置換されていてもよいアルキルを表し、当該アルキルは、好ましくは、炭素数１〜４個のものであり、該アルキルの置換基としては、例えば、ヒドロキシ、シアノ、炭素数１〜４個のアルコキシ、ハロゲノ、カルバモイル、カルボキシ、アルコキシ（炭素数１〜４）カルボニル、アルキル（炭素数１〜４）カルボニルオキシ、スルホ及びスルファモイル等を挙げることができる。
上記アルキル、該アルキルの置換基としての炭素数１〜４個のアルコキシ、同じくアルコキシ（炭素数１〜４）カルボニル及び同じくアルキル（炭素数１〜４）カルボニルオキシは、直鎖状でもよく、又、分岐状でもよい。
【００１８】
Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³で表される置換されていてもよいアルキルの具体例としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、sec−ブチル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシブチル、３−ヒドロキシブチル、４−ヒドロキシブチル、２,３−ジヒドロキシプロピル、３,４−ジヒドロキシブチル、シアノメチル、２−シアノエチル、３−シアノプロピル、メトキシメチル、エトキシメチル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、３−メトキシプロピル、３−エトキシプロピル、２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピル、クロロメチル、ブロモメチル、２−クロロエチル、２−ブロモエチル、３−クロロプロピル、３−ブロモプロピル、４−クロロブチル、４−ブロモブチル、カルボキシメチル、２−カルボキシエチル、３−カルボキシプロピル、４−カルボキシブチル、１,２−ジカルボキシエチル、カルバモイルメチル、２−カルバモイルエチル、３−カルバモイルプロピル、４−カルバモイルブチル、メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、２−メトキシカルボニルエチル、２−エトキシカルボニルエチル、３−メトキシカルボニルプロピル、３−エトキシカルボニルプロピル、４−メトキシカルボニルブチル、４−エトキシカルボニルブチル、メチルカルボニルオキシメチル、エチルカルボニルオキシメチル、２−メチルカルボニルオキシエチル、２−エチルカルボニルオキシエチル、３−メチルカルボニルオキシプロピル、３−エチルカルボニルオキシプロピル、４−メチルカルボニルオキシブチル、４−エチルカルボニルオキシブチル、スルホメチル、２−スルホエチル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル、スルファモイルメチル、２−スルファモイルエチル、３−スルファモイルプロピル及び４−スルファモイルブチル等を挙げることができる。
【００１９】
Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³として好ましくは、水素原子又は無置換のアルキルであり、とりわけ、水素原子、メチル及びエチルが特に好ましい。
【００２０】
本発明におけるビスアゾ化合物（1）において、Ｄは置換されていてもよいフェニル又は置換されていてもよいナフチルを表す。
フェニル及びナフチルの置換基としては、例えば、炭素数１〜４個の直鎖もしくは分岐状のアルキル、炭素数１〜４個のアルコキシ、カルボキシ、スルホ、ハロゲノ、ニトロ、−ＳＯ₂ＣＨ＝ＣＨ₂及び−ＳＯ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｚ³などが挙げられる。ここに、Ｚ³はアルカリの作用で脱離する基を表すが、Ｚ³としては、具体的には、例えば、硫酸エステル、チオ硫酸エステル、燐酸エステル、酢酸エステル等の基、ハロゲノなどを挙げることができる。中でも、硫酸エステル基およびクロロが好ましい。
Ｄは、好ましくは、−ＳＯ₂ＣＨ＝ＣＨ₂、−ＳＯ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｚ³（Ｚ³は前記の意味を有する。）及びスルホの群から選ばれる少なくとも１個の置換基で置換されている、フェニル又はナフチルであり、この場合、さらに、前記例示した別の置換基、例えば、炭素数１〜４個のアルキル等を有していてもよい。
【００２１】
Ｄで表されるフェニルとしては、具体的には、無置換のフェニルや、炭素数１〜４個のアルキル、炭素数１〜４個のアルコキシ、カルボキシ、スルホ、ハロゲノ、ニトロ、−ＳＯ₂ＣＨ＝ＣＨ₂及び−ＳＯ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｚ³（Ｚ³は前記の意味を有する）の群から選ばれる１、２もしくは３個の置換基により置換されたフェニル等が挙げられる。
これらの中でも、遊離酸の形が、下記一般式（D1）及び（D2）で示される基が好ましい。
【００２２】
【化１２】

【００２３】
〔式中、Ｒ¹⁵は水素原子、炭素数１〜４個のアルキル、炭素数１〜４個のアルコキシ又はカルボキシを表し、ｖは１又は２を表し、Ｒ¹⁶及びＲ¹⁷は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜４個のアルキル、炭素数１〜４個のアルコキシ、カルボキシ、スルホ又はハロゲノを表し、Ｑは−ＳＯ₂ＣＨ＝ＣＨ₂又は−ＳＯ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｚ³（Ｚ³は前記の意味を有する）を表す。〕
ここで、一般式（D1）で示される基としては、以下のものが例示される。
【００２４】
【化１３】

【００２５】
又、一般式（D2）で示される基としては、以下のものが例示される。
【００２６】
【化１４】

【００２７】
〔式中、Ｑは、前記の意味を表す。〕
【００２８】
式（D1）及び（D2）で示される基の中でも、一般式（D1）のＲ¹⁵が水素原子、メチル、メトキシ又はカルボキシである場合、及び、一般式（D2）のＲ¹⁶及びＲ¹⁷が互いに独立に水素原子、メチル、メトキシ又はスルホであって、かつ、Ｑが−ＳＯ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＳＯ₃Ｈである場合が、特に好ましい。
又、式（D1）及び（D2）の基の中、後者が、より好ましい。
【００２９】
Ｄで表されるナフチルとして、好ましくは、無置換のナフチル、或いは、−ＳＯ₂ＣＨ＝ＣＨ₂、−ＳＯ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｚ³（Ｚ³は前記の意味を有する）及びスルホの群から選ばれる１、２もしくは３個の置換基により置換されたナフチルが挙げられる。
これらの中でも、遊離酸の形が、下記式（D3）又は（D4）で示される基が、好ましい。
【００３０】
【化１５】

【００３１】
〔式中、ｗは、１又は２を表し、ｘは、０又は１を表し、Ｑは、前記の意味を表す。〕
【００３２】
ここで、一般式（D3）で示される基としては、以下のものが例示される。
【００３３】
【化１６】

【００３４】
又、一般式（D4）で示される基としては、以下のものが例示される。
【００３５】
【化１７】

【００３６】
〔Ｑは、前記の意味を表す。〕
【００３７】
一般式（D4）で示される基としては、これらの例示のナフチル基の中でも、Ｑが−ＳＯ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＳＯ₃Ｈであり、且つ、スルホで置換されていてもよい、ナフチルが、特に好ましい。
【００３８】
又、本発明におけるビスアゾ化合物（1）において、式（1）中、Ｂは、前記一般式（B1）又は（B2）で示される基を表し、ｐ及びｑは互いに独立に０又は１を表し、＊印はアゾ基に接続する結合を表し、Ｒ⁴は水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ又はスルホを表す。
ここで、上記低級アルキル基や低級アルコキシとしては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、sec−ブチル、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシやsec−ブトキシ等が、挙げられる。
上記Ｂの具体例としては、例えば、
【００３９】
【化１８】

【００４０】
〔式中、＊印は、アゾ基に接続する結合を表す。〕
等の基を挙げることができる。
【００４１】
中でも、２−スルホ−１，５−フェニレン（この場合、１−位で、アゾ基に結合している）等が、特に好ましい。
【００４２】
本発明におけるビスアゾ化合物（1）において、Ｕは、前記式（U1）、（U2）、（U3）又は（U4）で示される連結基を表し、これらの式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷は、互いに独立に、水素原子又は置換されていてもよいアルキルを表すが、当該アルキルとしては、前記Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³で例示したものと同様の、置換されていてもよいアルキルが、挙げられる。
Ｒ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷としては、好ましくは、水素原子、メチル及びエチルである場合が挙げられ、この場合、Ｒ⁶及びＲ⁷が、水素原子であるときが、特に好ましい。
【００４３】
Ｕにおける前記式（U1）中、Ａ¹は置換されていてもよいフェニレン又は置換されていてもよいナフチレンを表す。
かかる置換されていてもよいフェニレンとしては、例えば、炭素数１〜４個のアルキル、炭素数１〜４個のアルコキシ、スルホ及びハロゲノの群から選ばれる１又は２個の置換基により置換されていてもよいフェニレン等を挙げることができる。
好ましいフェニレンとしては、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、クロロ、ブロモ及びスルホの群から選ばれる１又は２個の置換基により置換されていてもよいフェニレンが挙げられる。
【００４４】
かかるフェニレンの具体例としては、例えば、
【００４５】
【化１９】

【００４６】
〔化１９の式中、＊印で示した結合は−ＮＲ⁵−（Ｒ⁵は前記の意味を有する。）に接続する結合を意味する。〕
等を挙げることができる。
とりわけ、メチル又はメトキシから選ばれる１または２個の基で置換されていてもよいフェニレンが特に好ましい。
【００４７】
前記一般式（U1）中の、Ａ¹で表される置換基されていてもよいナフチレンとしては、例えば、炭素数１〜４個のアルキル、炭素数１〜４個のアルコキシ、スルホ及びハロゲノの群から選ばれる１又は２個の置換基により置換されていてもよいナフチレン等を挙げることができる。
Ａ¹で表される置換基されていてもよいナフチレンとしては、好ましくは、１又は２個のスルホにより置換されていてもよいナフチレンである。
かかるナフチレンの具体例としては、例えば、
【００４８】
【化２０】

【００４９】
〔化２０の式中、＊で示した結合は、−ＮＲ⁵−（Ｒ⁵は前記の意味を有する。）に接続する結合を意味する。〕
等を挙げることができる。
【００５０】
Ａ¹は、好ましくは、置換されていてもよいフェニレンであり、とりわけ、メチル及びメトキシから選ばれる１又は２個の基で置換されていてもよいフェニレンが好ましい。
【００５１】
また、前記式（U2）中、Ａ²は置換されていてもよいアルキレンを表すが、かかるアルキレンとしては、炭素数１〜４個のアルキル、ハロゲノ、ヒドロキシ、スルホ、シアノ、炭素数１〜４個のアルコキシ、炭素数１〜４個のアルコキシカルボニル、炭素数１〜４個のアルキルカルボニルオキシ及びカルバモイルの群から選ばれる置換基により置換されていてもよい炭素数２〜４個のアルキレン等が挙げられる。
Ａ²で表される置換されていてもよいアルキレンとしては、好ましくは、無置換の炭素数２〜４個のアルキレンが挙げられ、中でも、エチレン及びトリメチレンが、特に好ましい。
【００５２】
前記式（U3）中、Ｑ¹は−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ⁸−を表し、ここでＲ⁸は水素原子、置換されていてもよいアルキル又は置換されていてもよいフェニルを表す。
Ｒ⁸で表される置換されていてもよいアルキルとしては、例えば、前記Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³で例示したものと同様の、炭素数１〜４個のアルキル等を挙げることができる。
又、Ｒ⁸で表される置換されていてもよいフェニルとしては、例えば、スルホで置換されていてもよいフェニルを挙げることができる。
Ｒ⁸は、好ましくは、水素原子、メチル及びエチルである。
【００５３】
前記一般式（U3）中、ｒ及びｓは互いに独立に２、３又は４である。
一般式（U3）で示される基としては、Ｑ¹が−Ｏ−であり、且つ、ｒ及びｓが、互いに独立に、２又は３であるものが好ましく、具体的には、
【００５４】
＃−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂−
＃−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−
＃−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂−
＃−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−
【００５５】
〔式中、＃で示した結合は、−ＮＲ⁷−（Ｒ⁷は前記の意味を有する。）に接続する結合を意味する。〕
である基が好ましい。
【００５６】
とりわけ、
＃−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂−
〔式中、＃は前記の意味を有する。〕
である基が、特に好ましい。
【００５７】
前記式（U4）中、ｔは１〜６の整数を表すが、中でも、２、３又は４であるものが、好ましい。
【００５８】
このようなＵで示される連結基としては、前記一般式（U1）又は（U2）で示される連結基が好ましく、中でも、前記一般式（U2）で示される基が、特に好ましい。
【００５９】
更に、Ｕが前記式（U1）で示される基である場合、Ａ¹が、置換されていてもよいフェニレン、特にメチル、メトキシ及びスルホから選ばれる１又は２個の基で置換されていてもよいフェニレンであり、且つ、Ｒ⁵が、水素原子、メチル又はエチルであるものが好ましい。
【００６０】
また、Ｕが前記一般式（U2）で示される基である場合、Ａ²が、エチレン又はトリメチレンであり、且つ、Ｒ⁶が、水素原子、メチル又はエチル、特に水素原子であるものが好ましい。
【００６１】
本発明におけるビスアゾ化合物（1）において、Ｘは式（X1）で示される基を表す。式（X1）中、Ｒ⁹は水素原子又は置換されていてもよいアルキルを表すが、当該アルキルとしては、前記Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³で例示したものと同様の、置換されていてもよいアルキルが挙げられる。好ましいＲ⁹は、水素原子、メチル及びエチルである。
【００６２】
また、式（X1）中、 Ａ³は脂肪族又は芳香族の２価の架橋基を表す。
かかる脂肪族の２価の架橋基としては、置換されていてもよい炭素数２〜６のアルキレンが挙げられ、これはその炭素鎖が酸素原子で中断されていてもよい。かかるアルキレンとしては、前記Ａ²で例示したものと同様の、置換されていてもよいアルキレンのほか、エチレンオキシエチレン、エチレンオキシトリメチレン及びトリメチレンオキシトリメチレン等が挙げられる。
かかる芳香族の２価の架橋基としては、前記Ａ¹で例示したものと同様の、置換されていてもよいフェニレン及び置換されていてもよいナフチレンが挙げられる。
Ａ³は、好ましくは、メチル、メトキシ及びスルホから選ばれる１又は２個の置換基により置換されていてもよいフェニレン、又は、無置換の炭素数２〜３個のアルキレンである。
【００６３】
また、式（X1）中、Ｚ’は−ＣＨ＝ＣＨ₂又は−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｚ²を表し、ここにＺ²はアルカリの作用で脱離する基である。かかるＺ²としては、前記Ｚ¹で例示したものと同様の基を例示することができ、中でも、硫酸エステル基およびクロロが好ましい。Ｚ’の好ましい具体例としては、−ＣＨ＝ＣＨ₂、−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｃｌ又は−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＳＯ₃Ｈなどを挙げることができ、中でも、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＳＯ₃Ｈが、特に好ましい。
【００６４】
本発明におけるビスアゾ化合物（1）において、Ｙは、ハロゲノ、置換されていてもよいピリジニオ、式（Y1）、式（Y2）、式（Y3）又は式（Y4）で示される基を表す。
ここで、ハロゲノとしては、例えば、フルオロ、クロロ、ブロモ等を挙げることができる。
【００６５】
また、置換されていてもよいピリジニオとしては、例えば、カルボキシ、カルバモイル、スルホ、ハロゲノ及び置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキルの群から選ばれる基で置換されていてもよいピリジニオ等が挙げられる。
ここで、置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキルとしては、２−ヒドロキシエチル、２−スルホエチル等を挙げることができる。
【００６６】
かかるピリジニオの具体例としては、ピリジニオ、２−、３−又は４−カルボキシピリジニオ、２−、３−又は４−カルバモイルピリジニオ、３−スルホピリジニオ、４−（２−スルホエチル）ピリジニオ、３−（２−ヒドロキシエチル）ピリジニオ、４−クロロピリジニオ、３−メチルピリジニオ、３，５−ジカルボキシピリジニオ等を挙げることができる。
好ましくはカルボキシ又はカルバモイルで置換されているピリジニオであり、とりわけ、３−又は４−カルボキシピリジニオが特に好ましい。
【００６７】
前記一般式（Y1）、（Y3）又は（Y4）で示される基中、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³は互いに独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよいシクロへキシル、置換されていてもよいフェニル又は置換されていてもよいナフチルを表す。
かかるアルキルとしては、例えば、炭素数１〜４個のアルコキシ、スルホ、カルボキシ、スルファモイル、カルバモイル、ヒドロキシ、ハロゲノ、シアノ、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル、置換されていてもよいフェニル及びスルファートの群から選ばれる１又は２個の置換基により置換されていてもよい炭素数１〜４個のアルキルが挙げられる。又、置換されていてもよいシクロヘキシルとしては、例えば、未置換のシクロヘキシルや、メチル及び水酸基等で置換されたシクロヘキシル等を挙げることができる。
置換されていてもよいフェニルとしては、例えば、炭素数１〜４個のアルキル、炭素数１〜４個のアルコキシ、スルホ及びハロゲノの群から選ばれる１又は２個の置換基により置換されていてもよいフェニル等を挙げることができる。
【００６８】
Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³で表される置換されていてもよいアルキルの具体例としては、前記Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³で例示したアルキルの他、置換されていてもよいベンジル等を挙げることができる。
置換されていてもよいアルキルとしては、好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、sec−ブチル、２−ヒドロキシエチル、、２−スルホエチル、２−メトキシエチル、２−カルボキシエチル、２−カルバモイルエチル、２−スルファモイルエチル、ベンジル、２−、３−又は４−スルホベンジル等である。
【００６９】
前記一般式（Y1）、（Y3）又は（Y4）で示される基中、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³における置換されていてもよいフェニルとしては、例えば、炭素数１〜４個のアルキル、炭素数１〜４個のアルコキシ、スルホ、カルボキシ、ハロゲノ、ヒドロキシ、シアノ、カルバモイル、スルファモイル、カルボン酸エステル、２−ヒドロキシエチルスルホニル、アミノ、アシルアミノ及び炭素数１〜４個のアルキルにより置換されたアミノの群から選ばれる１又は２個の置換基により置換されていてもよいフェニル等を挙げることができる。
【００７０】
かかるフェニルの具体例としては、例えば、フェニル、２−、３−又は４−メチルフェニル、２−、３−又は４−メトキシフェニル、２−、３−又は４−エチルフェニル、２−、３−又は４−エトキシフェニル、２−、３−又は４−カルボキシフェニル、２−、３−又は４−クロロフェニル、２−、３−又は４−スルホフェニル、２−スルホ−４−メトキシフェニル、２−、３−又は４−ヒドロキシフェニル等が、好ましいものとして挙げられる。
【００７１】
前記一般式（Y1）、（Y3）又は（Y4）で示される基中、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³における置換されていてもよいナフチルとしては、例えば、炭素数１〜４個のアルキル、炭素数１〜４個のアルコキシ、スルホ、カルボキシ、ハロゲノ及びヒドロキシの群から選ばれる１、２又は３個の置換基により置換されていてもよいナフチル等を挙げることができる。
【００７２】
かかるナフチルの具体例としては、例えば、２−、３−、４−、５−、６−、７−又は８−スルホ−１−ナフチル、１−、５−、６−、７−又は８−スルホ−２−ナフチル、１,５−、５,７−、６,８−、４,８−、４,７−、３,８−、４,６−、３,７−又は３,６−ジスルホ−２−ナフチル、４,６,８−、２,４,７−又は３,６,８−トリスルホ−１−ナフチル、１,５,７−、４,６,８−又は３,６,８−トリスルホ−２−ナフチル等が、好ましいものとして挙げられる。
【００７３】
前記一般式（Y2）で示される基中、Ｑ²は−ＣＨ₂−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−又は−ＮＲ¹⁴−を表す。ここで、Ｒ¹⁴は水素原子又は置換されていてもよいアルキルを表すが、かかるＲ¹⁴としては、例えば、水素原子、炭素数１〜４個のアルキル及び炭素数１〜４個のアルコキシで置換された炭素数１〜４個のアルキル等を挙げることができる。
Ｒ¹⁴としては、水素原子、メチル、エチルが、特に好ましい。
【００７４】
又、前記一般式（Y2）中、ｕは１、２又は３の整数を意味する。
【００７５】
前記式（Y2）で示される基の具体例としては、例えば、ピロリジノ、ピペリジノ、ピペラジノ、ｎ−アルキルピペラジノ及びモルホリノ等を挙げることができる。
中でも、Ｑ²が−ＣＨ₂−又は−Ｏ−であり、かつ、ｕが２である場合、つまり、ピペリジノ又はモルホリノが特に好ましい。
【００７６】
本発明のビスアゾ化合物（1）において、Ｙが−ＮＲ¹⁰Ｒ¹¹で示される前記式（Y1）で示される基である場合、このような基(Y1)を形成するのに用いられるアミン化合物（ＨＮＲ¹⁰Ｒ¹¹）としては、例えば次のようなものを挙げることが出来る。
【００７７】
イ）アンモニア；
ロ）下記の芳香族アミン類
１−アミノベンゼン、１−アミノ−２−、−３−又は−４−メチルベンゼン、１−アミノ−２,４−、−３,４−又は−３,５−ジメチルベンゼン、１−アミノ−２−、−３−又は−４−エチルベンゼン、１−アミノ−２−、−３−又は−４−メトキシベンゼン、１−アミノ−２−、−３−又は−４−エトキシベンゼン、１−アミノ−２−、−３−又は−４−クロロベンゼン、１−アミノ−２−、−３−又は−４−ブロモベンゼン、１−アミノ−２−、−３−又は−４−フルオロベンゼン、３−又は４−アミノフェニルメタンスルホン酸、２−、３−又は４−アミノベンゼンスルホン酸、３−又は４−メチルアミノベンゼンスルホン酸、３−又は４−エチルアミノベンゼンスルホン酸、５−アミノベンゼン−１,３−ジスルホン酸、６−アミノベンゼン−１,３−又は−１,４−ジスルホン酸、４−アミノベンゼン−１,２−ジスルホン酸、４−アミノ−５−メチルベンゼン−１,２−ジスルホン酸、２−、３−又は４−アミノ安息香酸、５−アミノベンゼン−１,３−ジカルボン酸、５−アミノ−２−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、４−アミノ−２−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、５−アミノ−２−エトキシベンゼンスルホン酸、Ｎ−メチルアミノベンゼン、Ｎ−エチルアミノベンゼン、１−メチルアミノ−３−又は−４−メチルベンゼン、１−エチルアミノ−３−又は−４−メチルベンゼン、１−メチルアミノ−２−、−３−又は−４−クロロベンゼン、１−エチルアミノ−２−、−３−又は−４−クロロベンゼン、１−（２−ヒロドキシエチル）アミノ−３−メチルベンゼン、３−又は４−メチルアミノ安息香酸、１−アミノ−２−メトキシ−５−メチルベンゼン、１−アミノ−２,５−ジメトキシベンゼン、２−、３−又は４−アミノフェノール、１−アミノ−３−又は−４−アセチルアミノベンゼン、２,４−又は２,５−ジアミノベンゼンスルホン酸、１−アミノベンゼン−３−又は−４−（β−ヒドロキシエチルスルホン）、２−、４−、５−、６−、７−又は８−アミノナフタレン−１−スルホン酸、１−、４−、５−、６−、７−又は８−アミノナフタレン−２−スルホン酸、７−メチルアミノナフタレン−２−スルホン酸、７−エチルアミノナフタレン−２−スルホン酸、７−ブチルアミノナフタレン−２−スルホン酸、７−イソブチルアミノナフタレン−２−スルホン酸、４−、５−、６−、７−又は８−アミノナフタレン−１,３−ジスルホン酸、２−、３−又は４−アミノナフタレン−１,５−ジスルホン酸、４−又は８−アミノナフタレン−１,６−ジスルホン酸、４−アミノナフタレン−１,７−ジスルホン酸、３−又は４−アミノナフタレン−２,６−ジスルホン酸、３−又は４−アミノナフタレン−２,７−ジスルホン酸、６−又は７−アミノナフタレン−１,３,５−トリスルホン酸、４−、７−又は８−アミノナフタレン−１,３,６−トリスルホン酸、４−アミノナフタレン−１,３,７−トリスルホン酸等；
【００７８】
ハ）下記の脂肪族アミン類
メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、sec−ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、メチルエチルアミン、アリルアミン、２−クロロエチルアミン、２−メトキシエチルアミン、２−アミノエタノール、２−メチルアミノエタノール、ビス（２−ヒドロキシエチル）アミン、２−アセチルアミノエチルアミン、１−アミノ−２−プロパノール、３−メトキシプロピルアミン、１−アミノ−３−ジメチルアミノプロパン、２−アミノエタンスルホン酸アミド、２−アミノエタンスルホン酸、アミノメタンスルホン酸、２−メチルアミノエタンスルホン酸アミド、２−メチルアミノエタンスルホン酸、３−アミノ−１−プロパンスルホン酸、２−スルファートエチルアミン、アミノ酢酸、メチルアミノ酢酸、３−アミノプロピオン酸、３−アミノプロピオン酸アミド、３−メチルアミノプロピオン酸、３−メチルアミノプロピオン酸アミド、ε−アミノカプロン酸、ベンジルアミン、２−、３−又は４−スルホベンジルアミン、２−、３−又は４−クロロベンジルアミン、２−、３−又は４−メチルベンジルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン、１−フェニルエチルアミン、２−フェニルエチルアミン、１−フェニル−２−プロピルアミン等。
【００７９】
かかる式 ＨＮＲ¹⁰Ｒ¹¹で示されるアミン化合物として、特に好ましいものとしては、例えば、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、２−、３−又は４−クロロアニリン、Ｎ−メチル−２−、−３−又は−４−クロロアニリン、Ｎ−エチル−２−、−３−又は−４−クロロアニリン、２−、３−又は４−メチルアニリン、２−、３−又は４−エチルアニリン、２−、３−又は４−メトキシアニリン、２−、３−又は４−エトキシアニリン、２−、３−又は４−ヒドロキシアニリン、アニリン−２−、−３−又は−４−スルホン酸、３−又は４−メチルアミノベンゼンスルホン酸、３−又は４−エチルアミノベンゼンスルホン酸、２−、３−又は４−カルボキシアニリン、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、タウリン、Ｎ−メチルタウリン、モノ−又はジ−エタノールアミン、２−スルファモイルエチルアミン、２−カルバモイルエチルアミンを挙げることができる。
これらの中でも、とりわけ、、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、２−、３−又は４−クロロアニリン、Ｎ−メチル−２−、−３−又は−４−クロロアニリン、Ｎ−エチル−２−、−３−又は−４−クロロアニリン、２−、３−又は４−メチルアニリン、２−、３−又は４−エチルアニリン、２−、３−又は４−メトキシアニリン、２−、３−又は４−エトキシアニリン、２−、３−又は４−ヒドロキシアニリン、アニリン−２−、−３−又は−４−スルホン酸、３−又は４−メチルアミノベンゼンスルホン酸、３−又は４−エチルアミノベンゼンスルホン酸、２−、３−又は４−カルボキシアニリン等が、特に好ましい。
【００８０】
更に、Ｙが前記一般式（Y1）で示される基である場合、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹で示される基は、一方が置換されていてもよいフェニルであることが好ましく、より好ましくは、Ｒ¹⁰が、水素原子、メチル又はエチルであり、かつ、Ｒ¹¹が炭素数１〜４のアルキル、炭素数１〜４のアルコキシ、スルホ、カルボキシ、ハロゲノ、ヒドロキシ、シアノ及びアシルアミノの群から選ばれる基で置換されていてもよいフェニルである場合が、特に好ましい。
【００８１】
Ｙが、−ＯＲ¹²で示される前記一般式（Y3）である場合、−ＯＲ¹²基を形成するのに用いられる化合物（即ち、ＨＯＲ¹²）としては、例えば、次のようなものを挙げることが出来る。
【００８２】
ニ）下記のフェノール類やナフトール類
フェノール、１−ヒドロキシ−２−、−３−又は−４−メチルベンゼン、１−ヒドロキシ−３，４−又は−３，５−ジメチルベンゼン、１−ヒドロキシ−２−、−３−又は−４−エチルベンゼン、１−ヒドロキシ−２−、−３−又は−４−メトキシベンゼン、１−ヒドロキシ−２−、−３−又は−４−エトキシベンゼン、１−ヒドロキシ−２−、−３−又は−４−クロロベンゼン、３−又は４−ヒドロキシフェニルメタンスルホン酸、３−又は４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、５−ヒドロキシベンゼン−１，３−ジスルホン酸、２−ヒドロキシベンゼン−１，４−ジスルホン酸、４−ヒドロキシベンゼン−１，２−ジスルホン酸、４−ヒドロキシ−５−メチルベンゼン−１，２−ジスルホン酸、３−又は４−ヒドロキシ安息香酸、５−ヒドロキシベンゼン−１，３−ジカルボン酸、５−ヒドロキシ−２−エトキシベンゼンスルホン酸；
【００８３】
２−、４−、５−、６−、７−又は８−ヒドロキシナフタレン−１−スルホン酸、１−、４−、５−、６−、７−又は８−ヒドロキシナフタレン−２−スルホン酸、４−、５−、６−、７−又は８−ヒドロキシナフタレン−１,３−ジスルホン酸、２−、３−又は４−ヒドロキシナフタレン−１,５−ジスルホン酸、４−又は８−ヒドロキシナフタレン−１,６−ジスルホン酸、４−ヒドロキシナフタレン−１,７−ジスルホン酸、３−又は４−ヒドロキシナフタレン−２,６−ジスルホン酸、３−又は４−ヒドロキシナフタレン−２,７−ジスルホン酸、６−又は７−ヒドロキシナフタレン−１,３,５−トリスルホン酸、４−、７−又は８−ヒドロキシナフタレン−１,３,６−トリスルホン酸、４−ヒドロキシナフタレン−１,３,７−トリスルホン酸；
【００８４】
ホ）下記の脂肪族アルコール類
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、sec−ブタノール、２−クロロエタノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、３−メトキシプロパノール、３−エトキシプロパノール、２−ヒドロキシエタンスルホン酸、３−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸、２−シアノエタノール、２−スルファートエタノール、グリコール酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、ベンジルアルコール、２−、３−又は４−クロロベンジルアルコール、４−メチルベンジルアルコール、２−、３−又は４−スルホベンジルアルコール、２−フェニルエタノール、１−フェニル−２−プロパノール。
【００８５】
Ｙが、−ＳＲ¹³で示される前記一般式（Y4）である場合、−ＳＲ¹³基を形成するのに用いられる化合物（ＨＳＲ¹³）としては、例えば、式（Y3）を形成するのに用いられる化合物として先に例示した、フェノール類、ナフトール類、脂肪族アルコール類における水酸基を、それぞれメルカプト基に変更した化合物等を挙げることができる。
【００８６】
本発明におけるビスアゾ化合物（1）において、Ｙは、ハロゲノ、置換されていてもよいピリジニオ又は前記式（Y1）であるものが好ましい。
これらの中でも、フルオロ、クロロ、３−カルボキシピリジニオ又は式（Y1）が、Ｙとして好ましい。
Ｙが、式（Y1）である場合は、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹の一方が水素原子、メチル又はエチルであって、他方が置換されていてもよいフェニル、特に炭素数１〜４のアルキル、炭素数１〜４のアルコキシ、スルホ、カルボキシ、ハロゲノ、ヒドロキシ、シアノ及びアシルアミノの群から選ばれる基で置換されていてもよいフェニルである場合が好ましい。
中でも、Ｙとしては、フルオロ又はクロロが、特に好ましい。
【００８７】
本発明におけるビスアゾ化合物（1）において、Ｄ又はＢとアゾ基を介して連結しているアミノナフトールスルホン酸類としては、例えば、Ｈ酸、Ｋ酸、Ｊ酸、γ酸、スルホＪ酸及びＮ−メチルＪ酸等を挙げることができる。これらの中でも、Ｈ酸、Ｋ酸、Ｊ酸が特に好ましい。
【００８８】
また、本発明におけるビスアゾ化合物（1）は、遊離酸の形であっても、その塩の形であっても、又は、それらの混合物の形であってもよい。好ましくは、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、及びそれらを含有する混合物であり、中でもナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩及びそれらを含有する混合物が好ましい。
さらに、本発明におけるビスアゾ化合物は、一般式（1）で示されるものであれば特に限定されないが、下記一般式（2）で示されるものが好ましい。
【００８９】
【化２１】

【００９０】
〔式中、Ｒ³、Ｄ、Ｂ、Ｕ、Ｚ、Ｘ及びＹは、上記の意味を表す。〕
中でも、以下に示される化合物等が、特に好ましい。
【００９１】
【化２２】

【００９２】
〔式中、Ａ³、Ｒ⁹、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷、Ｕ、Ｙ、Ｚ、Ｚ’、Ｑ及びｘは前記の意味を有する。又、［ ］外に存在する２つの残基は、［ ］内に示した２つのアゾ基のいずれに結合していてもよいことを示す。〕
化２２に例示した化合物群のうち、とりわけ、次の第一〜第五の条件である場合が特に好ましい。
第一に、Ｒ¹⁶及びＲ¹⁷が、互いに独立に、水素、メチル、メトキシ又はスルホである。
第二に、Ｕが前記式（U2）であり、しかも、式(U2)で、Ａ²が、エチレン又はトリメチレンであって、かつ、Ｒ⁶が水素原子である。
第三に、Ｒ⁹が水素原子、メチル又はエチルであり、かつＡ³が、メチル、メトキシ及びスルホから選ばれる１〜２個の置換基で置換されていてもよいフェニレン、又は無置換の炭素数２〜３のアルキレンである。
第四に、Ｙが、フルオロ、クロロ、置換されていてもよいピリジニオ又は式（Y1）であり、しかも、Ｒ¹⁰が、水素原子、メチル又はエチルであり、かつ、Ｒ¹¹が炭素数１〜４のアルキル、炭素数１〜４のアルコキシ、スルホ、カルボキシ、ハロゲノ、ヒドロキシ、シアノ及びアシルアミノの群から選ばれる基で置換されていてもよいフェニルである。
第五に、Ｑが−ＳＯ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＳＯ₃Ｈである。
【００９３】
本発明のビスアゾ化合物（1）の製造方法は特に限定されないが、例えば次の４つの方法を例示することができる。
第一の製造方法は、遊離酸の形が下記一般式（3）
【００９４】
【化２３】

【００９５】
〔式中、ｍ、ｎ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｄ、Ｂ及びＸは前記の意味を有する。〕
で示されるビスアゾ中間化合物と、下記一般式（4）
【００９６】
Ｈ−Ｕ−ＳＯ₂−Ｚ （４）
【００９７】
〔式中、Ｕ及びＺは前記の意味を有する。〕
で示されるアミン化合物を、２,４,６−トリハロゲノ−ｓ−トリアジンと任意の順序で縮合させる方法、又は、一般式（3）で示されるビスアゾ中間化合物と、一般式（4）で示されるアミン化合物と、下記一般式（5a）、（5b）、（5c）、（5d）又は（6）
【００９８】
【化２４】

【００９９】
〔式中、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｑ²及びｕは前記の意味を有する。Ｒ'は水素、カルボキシ、カルバモイル、スルホ、ハロゲノ又は置換されていてもよい炭素数１〜４個のアルキルを表し、ｙは１又は２を表す。〕
で示される化合物のいずれかを、２,４,６−トリハロゲノ−ｓ−トリアジンと任意の順序で縮合させる方法である。
【０１００】
第二の製造方法は、遊離酸の形が下記一般式（7）
【０１０１】
【化２５】

【０１０２】
〔式中、ｍ、Ｒ¹及びＤは前記の意味を有する。〕
で示される化合物と、遊離酸の形が下記一般式（8）
【０１０３】
【化２６】

【０１０４】
〔式中、ｎ、Ｒ²、Ｒ³、Ｂ、Ｕ、Ｙ及びＺは前記の意味を有する。〕
で示される化合物と、下記一般式（9）
【０１０５】
Ｈ−Ｘ （９）
【０１０６】
〔式中、Ｘは前記の意味を有する。〕
で示される化合物を、２,４,６−トリハロゲノ−ｓ−トリアジンと任意の順序で縮合させる方法である。
【０１０７】
第三の製造方法は、遊離酸の形が下記一般式（10）
【０１０８】
【化２７】

【０１０９】
〔式中、ｍ、ｎ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｄ及びＸは前記の意味を有する。〕
で示される化合物に、常法によりジアゾ化した下記一般式（11）
【０１１０】
【化２８】

【０１１１】
〔式中、Ｂ、Ｒ³、Ｕ、Ｙ及びＺは前記の意味を有する。〕
で示される化合物を、常法によりカップリングさせる方法である。
【０１１２】
第四の製造方法は、下記一般式（12）
【０１１３】
【化２９】

【０１１４】
〔式中、ｍ、ｎ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｂ、Ｕ、Ｘ、Ｙ及びＺは前記の意味を有する。〕
で示される化合物に、常法によりジアゾ化した下記一般式（13）
【０１１５】
Ｄ−ＮＨ₂ （１３）
【０１１６】
〔式中、Ｄは前記の意味を有する。〕
で示される化合物を、常法によりカップリングさせる方法である。
【０１１７】
以上の４つの製造方法に於いて、原料となる化合物、例えば、一般式（3）、（7）、（8）、（10）、（11）及び（12）は、それ自身公知の方法で製造することができる。すなわち、公知のジアゾ化反応及び公知のカップリング反応によってまたは、公知の２,４,６−トリハロゲノ−ｓ−トリアジンとアミン化合物との縮合反応によって、さらには必要に応じて、それらの反応を任意に組み合わせることによって、それぞれの原料化合物を製造することができる。
【０１１８】
本発明のビスアゾ化合物（1）及びその原料を得るに当たり、用いる２,４,６−トリハロゲノ−ｓ−トリアジンの具体化合物としては、例えば、塩化シアヌル、フッ化シアヌル等を挙げることができる。
【０１１９】
また、２,４,６−トリハロゲノ−ｓ−トリアジンにかかわる縮合反応においては、上述したように、その縮合順序は特に制限されるものではない。また、かかる縮合反応の条件も特に制限されないが、例えば、一番初めの縮合反応は温度−１０℃ないし４０℃でｐＨ１ないし１０の条件下で実施し、二番目の縮合反応は温度０℃ないし７０℃でｐＨ２ないし１０の条件下で実施し、三番目の縮合反応は温度１０℃ないし１００℃でｐＨ２ないし９の条件下で実施することを例示することができる。
【０１２０】
更に、本発明のビスアゾ化合物（1）中のＺで表される基が−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｚ¹であって、アルカリの作用で脱離する基Ｚ¹が、例えば、硫酸エステルや燐酸エステルのようなエステルである場合、当該エステル基の形成は、前述した４つの製造方法の縮合反応やカップリング反応の後に行ってもよい。即ち、前述した４つの製造方法において使用した原料化合物である、一般式（4）、（8）、（11）及び（12）で示される化合物のかわりに、それぞれＺを−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＯＨ に置き換えた化合物を用い、前述した方法に従って合成を行って本発明化合物の前駆体を得、その後、例えば、常法にしたがってエステル化を行うことによっても一般式（1）の化合物を得ることができる。
【０１２１】
また、本発明のビスアゾ化合物（1）中、Ｚ’で表される基が−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｚ²であって、アルカリの作用で脱離する基Ｚ²が、例えば、硫酸エステルや燐酸エステルのようなエステルである場合も同様に、当該エステル基の形成は、前述した４つの製造方法の縮合反応やカップリング反応の後に行ってもよい。すなわち、この場合も、Ｚ’を有する原料化合物の代わりに、Ｚ’を−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＯＨに置き換えた化合物を用い、前述した方法に従って合成を行って本発明化合物の前駆体を得、その後、例えば、常法にしたがってエステル化を行うことによっても一般式（1）の化合物を得ることができる。
【０１２２】
本発明のビスアゾ化合物（1）は、例えば、繊維材料を染色又は捺染する染料として用いることができる。かかる材料としては、ヒドロキシル基及び／又はカルボンアミド基を含有するものであれば特に限定されないが、例えば、天然又は再生セルロース繊維材料、天然又は合成ポリアミド繊維材料、ポリウレタン繊維材料、皮革、及びこれらを含有する混紡材料等を挙げることができる。
【０１２３】
天然セルロース繊維材料として、具体的には、木綿、あるいはその他の植物繊維、例えばリネン、麻、ジュート及びラミー繊維等を挙げることができる。
【０１２４】
再生セルロース繊維材料として、具体的には、レーヨン、ポリノジック、キュプラ繊維、及び商品名「テンセル」、「タフセル」、「モダール」、「セルティマ」等を挙げることができる。
【０１２５】
天然又は合成ポリアミド繊維材料として、具体的には、羊毛、その他の動物毛、絹、ポリアミド−６,６、ポリアミド−６、ポリアミド−１１、ポリアミド−４等を挙げることができる。
【０１２６】
また、これらを含有する混紡材料としては、これらの繊維材料の混紡材料の他、これらの繊維材料と、ポリエステル、ナイロン、アクリル等の合成繊維との混紡材料等も例示することができる。
【０１２７】
本発明化合物は、上述の材料上に、特に上述の繊維材料上に、物理化学的性状に応じた方法で染色又は捺染することができる。
【０１２８】
具体的には、例えば、上述の繊維材料上に、吸尽染色法、コールドバッチアップ法、連続染色法、捺染法等の方法により染色又は捺染する方法を挙げることができる。
例えばセルロース繊維材料上に吸尽染色する場合、炭酸ソーダ、第三燐酸ソーダ、重炭酸ソーダ、苛性ソーダのような酸結合剤の存在下、必要に応じて、芒硝や食塩等の中性塩を加え、さらに必要に応じて、溶解助剤、浸透剤又は均染剤等を併用し、比較的低い温度で染色する方法等が例示される。ここで酸結合剤、中性塩等の添加は、一度に行ってもよく、又常法により分割して行ってもよい。
【０１２９】
セルロース繊維上にコールドバッチアップ法で染色する場合においては、芒硝や食塩等の中性塩、及び、苛性ソーダやケイ酸ソーダ等の酸結合剤を用いてパジング後、密閉包装材料中に一定温度で放置して処理する方法等が例示される。
【０１３０】
セルロース繊維上に連続染色法で染色する場合においては、炭酸ソーダや重炭酸ソーダ等の酸結合剤の存在下、公知の方法で室温又は高められた温度でパジング後、スチーミング又は乾熱により処理する一相パジング法や、本発明の化合物が溶解されているパジング液に繊維を浸漬後、芒硝や食塩等の中性塩、及び、苛性ソーダやケイ酸ソーダ等の酸結合剤をパジングし、スチーミング又は乾熱することにより処理する二相パジング法等が例示される。
【０１３１】
セルロース繊維上に捺染を行う場合においては、一相で、重曹等の結合剤を含有する捺染ペーストで印捺し、次い８０℃以上の高温でスチーミングする方法や、二相で、例えば中性又は弱酸性の捺染ペーストで印捺し、これを電解質含有のアルカリ性浴に通過させた後、又はアルカリ性の電解質含有パジング液でオーバーパジングし、その後スチーミング又は乾熱することにより処理する方法等が例示される。ここで、捺染ペーストには、例えばアルギン酸ソーダや澱粉エーテル等の糊剤及び／又は乳化剤を含んでいてもよく、また必要に応じて、例えば尿素等の捺染助剤及び／又は分散剤を含んでいてもよい。
【０１３２】
セルロース繊維上に本発明化合物を染色又は捺染する場合、用いられる酸結合剤は特に限定されないが、例えば、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属又はアルカリ土類金属と無機又は有機酸との水溶性塩基性塩、あるいは加熱状態でアルカリを遊離する化合物等を例示できる。特に、アルカリ金属の水酸化物及び弱ないし中程度の強さの無機又は有機酸のアルカリ金属塩が挙げられ、これらの中でも、ナトリウム又はカリウムの水酸化物、ナトリウム塩及びカリウム塩が好ましい。このような酸結合剤として具体的には、上述した炭酸ソーダ、第三燐酸ソーダ、重炭酸ソーダ、苛性ソーダ、炭酸ソーダ、ケイ酸ソーダ、重曹の他に、苛性カリ、蟻酸ソーダ、炭酸カリ、第一又は第二燐酸ソーダ、トリクロロ酢酸ソーダなども挙げられる。
【０１３３】
合成又は天然のポリアミド繊維上や、ポリウレタン繊維上に吸尽染色する場合においては、酸性〜弱酸性の染浴中、ｐＨ値の制御下、本発明の化合物を吸尽させ、次いで６０〜１２０℃程度の温度下、中性〜アルカリ性のｐＨ値に変化させる方法等が例示される。ここで必要に応じて、均染剤等、例えば塩化シアヌルと３倍モル量のアミノベンゼンスルホン酸又はアミノナフタレンスルホン酸との縮合生成物あるいは、例えばステアリルアミンとエチレンオキサイドとの付加生成物等の均染剤等を用いても差し支えない。
【０１３４】
本発明化合物は、特にセルロース繊維材料を染色又は捺染する際に、再現性に優れており、均染性やウオッシュオフ性が良好であり、高いビルドアップ性を有し、且つ、有効染着率が高いものである。又、低塩濃度で染色し得るという利点がある。
【０１３５】
さらに、本発明化合物を用いることにより、各種の堅牢度、特に耐塩素性、耐光性、耐汗性、耐汗日光性、耐酸加水分解性、耐アルカリ性、耐洗濯性や耐過酸化洗濯性が良好な染色物及び捺染物が得られる。
【０１３６】
本発明化合物は、所望の色相を得るために、必要に応じて本発明の特徴を損なわない範囲で、他の染料と混合して使用することができる。混合して使用する染料としては、反応染料であれば特に制約はないが、例えば、反応基としてスルファトエチルスルホン基、ビニルスルホン基、モノクロロトリアジン基、モノフルオロトリアジン基、モノニコチン酸トリアジン基、ジクロロトリアジン基、ジフルオロモノクロロピリミジン基、および、トリクロロピリミジン基の少なくとも１種を、少なくとも１つ以上有する染料、又はＳｕｍｉｆｉｘ、ＳｕｍｉｆｉｘＳｕｐｒａ、Ｒｅｍａｚｏｌ、Ｌｅｖａｆｉｘ、Ｐｒｏｃｉｏｎ、Ｃｉｂａｃｒｏｎ、Ｂａｓｉｌｅｎ、Ｄｒｉｍａｒｅｎｅ、Ｋａｙａｃｉｏｎ、Ｋａｙａｃｅｌｏｎ Ｒｅａｃｔなどの冠称名で市販されている染料、更には、特開昭50-178号、特開昭51-17538号、特開昭56-9483号、特開昭56-15481号、特開昭56-118976号、特開昭56-128380号、特開昭57-2365号、特開昭57-89679号、特開昭57-143360号、特開昭58-191755号、特開昭59-15451号、特開昭59-96174号、特開昭59-161463号、特開昭60-6754号、特開昭60-123559号、特開昭60-229957号、特開昭 60-260654号、特開昭61-126175号、特開昭61-155469号、特開昭61-225256号、特開昭63-77974号、特開昭63-225664号、特開平1-185370号、特開平3-770号、特開平5-247366号、特開平6-287463号の各公報に記載されている染料及びＣ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｂｌｕｅ１９、Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｂｌａｃｋ５で表される染料等が例示される。
【０１３７】
【発明の効果】
本発明のビスアゾ化合物は、反応染料として有用であり、例えば、ビルドアップ性や均染性等の染色性に優れており、又、本発明の方法によれば、諸堅牢度に優れた赤色の染色物や捺染物が、再現性よく得られる。
【０１３８】
【実施例】
以下、実施例により、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。例中、部及び％は、各々重量部及び重量％を表す。
【０１３９】
実施例１
常法により、２−〔４−（２−スルファートエチルスルホニル）フェニル〕アゾ−１−ヒドロキシ−８−アミノナフタレン−３，６−ジスルホン酸６１．２部と塩化シアヌル１８.４部を縮合させ、次に１−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−３,６−ジスルホン酸３１．９部を縮合させ、さらに１−アミノ−３−（２−スルファートエチルスルホニル）ベンゼン２８．１部を縮合させる。一方、常法によりジアゾ化した２−（３−アミノ−４−スルホフェニル）アミノ−４−〔２−（２−スルファートエチルスルホニル）エチル〕アミノ−６−クロロ−１，３，５−トリアジン５７．７部をカップリングさせた後、塩析して、遊離酸の形で下式で示されるビスアゾ化合物を得る。このビスアゾ化合物を用いて木綿を染色すると、濃い赤色の色調を持つ染色物を得ることができる。
【０１４０】
【化３０】

【０１４１】
（λｍａｘ＝５５４ｎｍ、水性媒体中）
実施例２
遊離酸の形で、２−〔４−（２−スルファートエチルスルホニル）フェニル〕アゾ−１−ヒドロキシ−８−アミノナフタレン−３，６−ジスルホン酸の代わりに段落番号０１５１以降の表の第２欄に記載の化合物を、１−アミノ−３−（２−スルファートエチルスルホニル）ベンゼンの代わりに同表第３欄に記載の化合物を、１−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−３,６−ジスルホン酸の代わりに同表第４欄に記載の化合物を、２−（３−アミノ−４−スルホフェニル）アミノ−４−〔２−（２−スルファートエチルスルホニル）エチル〕アミノ−６−クロロ−１，３，５−トリアジンの代わりに同表第５欄に記載の化合物を、各々用いて、実施例１と同様の方法で合成すると、各々対応するビスアゾ化合物が得られる。又、これらのビスアゾ化合物を用いて木綿を染色すると、同表第６欄に示す色調を持つ染色物を得ることができる。
なお、上記の合成に際しては、塩化シアヌルに対する一次的縮合、二次的縮合及び三次的縮合の順序を任意に替えて行っても、得られる結果は同様である。
また、第３欄及び／又は第５欄に記載の化合物の代わりに、それぞれ対応するヒドロキシエチルスルホニル体を用いて同様に合成し、最後に常法により硫酸エステル化することによっても、得られる結果は同様である。
【０１４２】
染色例１
実施例１〜２で得られるそれぞれのビスアゾ化合物０.３部を、各々２００部の水に溶解し、芒硝２０部を加え、さらに木綿１０部を加えて６０℃に昇温する。６０℃に達してから、３０分経過後、炭酸ソーダ４部を加え、同温度で１時間染色する。次いで水洗い及びソーピングを行う。水洗い時及びソーピング時のウォッシュオフ性は良好であり、染色排水の着色量はわずかである。得られた染色物は、均一で、濃い赤色である。また、得られる染色物の耐塩素性、耐光性、耐汗性、耐汗日光性、耐酸加水分解性、耐アルカリ性、耐洗濯性、耐過酸化洗濯性の諸堅牢度は、いずれも良好である。
【０１４３】
染色例２
染色例１において、芒硝の使用量を２０部から１０部に変更する以外は、全く同じ方法で染色を行い、こうして得られる染色物は、各々、染色例１で得られる染色物と同等の品質を有している。
【０１４４】
染色例３
染色例１において、芒硝の使用量を２０部から４部に変更する以外は、全く同じ方法で染色を行い、こうして得られる染色物は、各々、染色例１で得られる染色物と同等の品質を有している。
【０１４５】
染色例４
染色例１〜３の各々において、染色の温度を６０℃から７０℃に変更する以外は、全く同じ方法で染色を行い、こうして得られる染色物は、各々、染色例１〜３で得られる染色物と同等の品質を有している。
【０１４６】
染色例５
染色例１〜３の各々において、染色の温度を６０℃から８０℃に変更する以外は、全く同じ方法で染色を行い、こうして得られる染色物は、各々、染色例１〜３で得られる染色物と同等の品質を有している。
【０１４７】
染色例６
染色例１〜５の各々において、各ビスアゾ化合物０.３部を用いる代わりに、各ビスアゾ化合物０.３部、及び、スルホン化度１１０％、平均重合度１．８のメチルナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合物のナトリウム塩０．０６部を用いる以外は、全く同じ方法で染色を行い、こうして得られる染色物は、各々、染色例１〜５で得られる染色物と同等の品質を有している。
【０１４８】
染色例７
実施例１〜２で得られるそれぞれのビスアゾ化合物を用いて、以下の組成をもつ色糊を作る。
【０１４９】
色糊組成
ビスアゾ化合物 ５部
尿素 ５部
アルギン酸ソーダ（５％）元糊 ５０部
熱湯 ２５部
重曹 ２部
バランス（水） １３部
【０１５０】
この色糊をシルケット加工綿ブロード上に印捺し、中間乾燥後、１００℃で５分間スチーミングを行い、湯洗い、ソーピング、湯洗い、そして乾燥して、仕上げ、こうして得られる捺染物は、均一で、濃い赤色であり、また、得られた捺染物の耐塩素性、耐光性、耐汗性、耐汗日光性、耐酸加水分解性、耐アルカリ性、耐洗濯性、耐過酸化洗濯性の諸堅牢度は、いずれも良好である。
【０１５１】
【表１】

【０１５２】
【表２】

【０１５３】
【表３】

【０１５４】
【表４】

【０１５５】
【表５】

【０１５６】
【表６】

Claims (10)

1. 下記一般式（２）で示されるビスアゾ化合物又はその塩。
   

   

   〔式中、Ｒ³は、水素原子又は置換されていてもよいアルキルを表し、Ｄは、下記の式（Ｄ２）：
   

   

   （式中、Ｒ¹⁶及びＲ¹⁷は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜４個のアルキル、炭素数１〜４個のアルコキシ、カルボキシ、スルホ又はハロゲノを表し、Ｑは−ＳＯ₂ＣＨ＝ＣＨ₂又は−ＳＯ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｚ²（Ｚ^２はアルカリの作用で脱離する基を表す。）を表す。
   ）
   で表される基を表し、
   Ｂは下記一般式（B1）又は（B2）で示される基を表し、
   

   

   （ここで、＊印は、アゾ基に接続する結合を表し、Ｒ⁴は水素原子、低級アルキル、低級アルコキシ又はスルホを表し、ｐ及びｑは、互いに独立に、０又は１を表す。）
   Ｕは下記一般式（U1）、（U2）、（U3）又は（U4）で示される連結基を表し、
   

   

   （ここで、Ｒ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷は、互いに独立に、水素原子又は置換されていてもよいアルキルを表し、Ａ^１は置換されていてもよいフェニレン又は置換されていてもよいナフチレンを表し、Ａ²は置換されていてもよいアルキレンを表し、Ｑ¹は−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ⁸−を表し、ここに、Ｒ⁸は水素原子、置換されていてもよいアルキル又は置換されていてもよいフェニルを表し、ｒ及びｓは、互いに独立に、２、３又は４を表し、ｔは１〜６の整数を表し、＊＊印は、−ＳＯ₂Ｚに接続する結合を意味する。）
   Ｚは、−ＣＨ＝ＣＨ₂又は−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｚ¹を表し、ここに、Ｚ¹はアルカリの作用で脱離する基を表し、
   Ｘは下記式（X1）で示される基を表し、
   

   

   （ここで、Ｒ⁹は水素原子又は置換されていてもよいアルキルを表し、Ａ³は脂肪族又は芳香族の２価の架橋基を表し、Ｚ’は、−ＣＨ＝ＣＨ₂又は−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｚ²を表し、ここに、Ｚ²はアルカリの作用で脱離する基を表す。）
   Ｙは、ハロゲノ、置換されていてもよいピリジニオ、下記式（Y1）、式（Y2）、式（Y3）又は式（Y4）で示される基を表し、
   

   

   （ここで、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³は、互いに独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよいシクロヘキシル、置換されていてもよいフェニル又は置換されていてもよいナフチルであり、Ｑ²は、−ＣＨ₂−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−又は−ＮＲ¹⁴−を表し、ここに、Ｒ¹⁴は水素原子又は置換されていてもよいアルキルを表し、ｕは１、２又は３である。）〕
2. Ｙが、フルオロ又はクロロである請求項１に記載の化合物又はその塩。
3. Ｙが、カルボキシ又はカルバモイルで置換されているピリジニオである請求項１〜２のいずれかに記載の化合物又はその塩。
4. Ｙが式（Y1）で示される基であり、かつ、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹の一方が水素原子、メチル又はエチルであり、他方が置換されていてもよいフェニルである請求項１〜３のいずれかに記載の化合物又はその塩。
5. Ｕが、一般式（U1）又は（U2）で示される基である請求項１〜４のいずれかに記載の化合物又はその塩。
6. Ｕが、一般式（U2）で示される基である請求項１〜５のいずれかに記載の化合物又はその塩。
7. Ｕが、一般式（U2）で示される基であり、かつ、Ａ²がエチレン又はトリメチレンであり、Ｒ^６が水素原子である請求項１〜６のいずれかに記載の化合物又はその塩。
8. Ｂが、一般式（B1）で示される基であり、Ｒ^４が水素原子であり、且つ、ｐが０である請求項１〜７のいずれかに記載の化合物又はその塩。
9. Ｚ及びＺ’が、互いに独立に−ＣＨ＝ＣＨ₂又は−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＳＯ₃Ｈである、請求項１〜８のいずれかに記載の化合物又はその塩。
10. 請求項１〜９のいずれかに記載の化合物又はその塩を用いることを特徴とする繊維材料の染色又は捺染方法。