JP4281998B2 - ポリカーボネート樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定のジヒドロキシ化合物から誘導されるポリカーボネート樹脂と２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンから誘導されるポリカーボネート樹脂とをブレンドして得られる耐薬品性、耐油性および低複屈折性に優れるポリカーボネート樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称：ビスフェノールＡ）からなるポリカーボネート樹脂は、その優れた透明性、耐熱性、低吸水性、耐薬品性、力学特性および寸法安定性から、ＣＤあるいはＤＶＤの基板、光学フィルム、光学シート、各種レンズあるいはプリズム等の光学材料用途に幅広く利用されている。しかし、ビスフェノールＡからなるポリカーボネート樹脂は複屈折が大きいため、低複屈折性を要求される分野では使用することが出来ないという難点を有している。
【０００３】
そのため、低複屈折性を要求される分野では、アクリル樹脂、非晶質ポリオレフィンあるいは特殊な構造を有するポリカーボネート樹脂等が使用されている。しかし、例えば、アクリル樹脂は吸水率が高く寸法安定性が悪い、あるいは耐薬品性が悪いという難点を有し、非晶質ポリオレフィンは耐衝撃性が悪い、耐薬品性が悪い、高価である等の難点を有する。また、アクリル樹脂や非晶質ポリオレフィンであっても、必ずしもその成形体が充分な低複屈折性を有している訳ではなく、更なる低複屈折性を要求される分野ではこれらの樹脂を利用することはできない。
【０００４】
特殊な構造を有するポリカーボネート樹脂としては、例えば、９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンとトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンジメタノールから誘導される共重合ポリカーボネート樹脂が記載されている（例えば、特許文献１）。この樹脂からなる射出成形体は優れた低複屈折性を示すが製造途中に着色しやすい難点ある。
【０００５】
更に、特殊な構造を有するポリカーボネート樹脂としては、例えば９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンからなるポリカーボネート樹脂が記載されている（例えば、特許文献２）。該ポリカーボネート樹脂はビスフェノールＡからなるポリカーボネート樹脂に比べて複屈折は小さいものの流動性、耐薬品性および耐油性が不十分であり、また光弾性係数が充分に小さいとは言えない。更には高価である。また、例えば９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンとビスフェノール類からなるポリカーボネート樹脂が記載されている（例えば、特許文献３）。該ポリカーボネート樹脂はビスフェノールＡからなるポリカーボネート樹脂に比べて複屈折は小さいものの低複屈折性、流動性、耐薬品性および耐油性が不十分であり、また光弾性係数が充分に小さいとは言えない。
【０００６】
そこで、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンと脂肪族ジオール類からなる共重合ポリカーボネート樹脂（例えば、特許文献４）が提案された。本樹脂は優れた低複屈折性、優れた流動性および低い光弾性係数を示すものの耐薬品性および耐油性に関しては十分とは言えない。
【０００７】
そこで、安価で耐薬品性および耐油性に優れた低複屈折ポリカーボネート樹脂が求められている。
【０００８】
【特許文献１】
特開２０００−１６９５７３号公報
【特許文献２】
特開平１０−１０１７８７号公報
【特許文献３】
特開平１０−１０１７８６号公報
【特許文献４】
特願２００２−１７１２７８号
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記課題を解決しようとするものであり、安価で優れた耐薬品性、耐油性および低複屈折性を示す透明なポリカーボネート樹脂組成物を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討を重ねた結果、一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物９５〜５モル％及び一般式（２）で表されるジヒドロキシ化合物５〜９５モル％を炭酸ジエステルによりカーボネート結合させてなるポリカーボネート樹脂（Ａ）と、構造式（３）で表されるジヒドロキシ化合物を炭酸ジエステルもしくはホスゲンによりカーボネート結合させてなるポリカーボネート樹脂（Ｂ）とを、（１００×（Ａ））／（（Ａ）＋（Ｂ））＝１〜９９重量％となるような比率でブレンドして得られるポリカーボネート樹脂組成物により課題を解決できることを見出し本発明に到達した。
【化４】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は水素原子またはメチル基を表す。）
【化５】
（式中、Ｘは、炭素数１〜１０のアルキレン基または炭素数４〜２０のシクロアルキレン基である。）
【化６】
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明におけるブレンド物の一方の成分であるポリカーボネート樹脂（Ａ）は、一般式（１）に示されるジヒドロキシ化合物及び一般式（２）に示されるジヒドロキシ化合物を、炭酸ジエステルおよび触媒の存在下、公知の溶融重縮合法により重合して得ることが出来る。また、本発明に置けるブレンド物の他の成分であるポリカーボネート樹脂（Ｂ）は、構造式（３）に示されるジヒドロキシ化合物を公知の溶融重縮合法もしくはホスゲン法（界面法）により重合して得ることができる。
【００１２】
本発明における一般式（１）で表される化合物としては、具体的には、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）フルオレンが例示される。その中で、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンが好適に使用される。
【００１３】
本発明における一般式（２）で表される化合物としては、具体的には、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンジメタノール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、シクロペンタン−１，３−ジメタノール、ノルボルナンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール、デカリン−２，６−ジメタノール等が例示される。その中で、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンジメタノール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールおよびペンタシクロペンタデカンジメタノールが好ましい。特に、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンジメタノールが好適に使用される。
【００１４】
本発明における構造式（３）で表される化合物は、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称：ビスフェノールＡ）である。本発明に用いられるポリカーボネート樹脂（Ｂ）はビスフェノールＡからなるホモポリマーが好適に用いられるが、ビスフェノールＡ以外のビスフェノール類が物性を損なわない範囲で少量共重合していても良い。
【００１５】
本発明におけるブレンド物の一方の成分であるポリカーボネート樹脂（Ａ）においては、一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物を９５〜５モル％、一般式（２）で表されるジヒドロキシ化合物を５〜９５モル％から誘導されてものである。より好ましくは（１）で表される化合物を９０〜２０モル％、（２）で表される化合物を１０〜８０モル％から誘導されたものである。更に好ましくは、（１）で表される化合物を７５〜３５モル％、（２）で表される化合物を２５〜６５モル％から誘導されたものである。一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物が５モル％より少なくなると、ブレンド樹脂組成物の複屈折が大きくなるため好ましくない。また、一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物が９５モル％を越えると、ブレンド樹脂組成物の透明性が低下するため好ましくない。
【００１６】
ポリカーボネート樹脂（Ａ）と（Ｂ）とのブレンド比率は、重量比率で（１００×（Ａ））／（（Ａ）＋（Ｂ））＝１〜９９重量％である。より好ましくは１０〜９０重量％、更に好ましくは１０〜７０重量％である。該ブレンド比率が１重量％より小さくなると、樹脂組成物が充分な低複屈折性を示さなくなるため好ましくない。また、該ブレンド比率が９９重量％より大きくなると、ブレンド樹脂組成物の耐薬品性および耐油性が不充分となるため好ましくない。
【００１７】
本発明のブレンド樹脂組成物に用いられるポリカーボネート樹脂（Ａ）の好ましいポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、２０，０００〜３００，０００であり、より好ましくは３５，０００〜１５０，０００である。Ｍｗが２０，０００より小さいと、ブレンド樹脂組成物が脆くなるため好ましくない。Ｍｗが３００，０００より大きいと、溶融粘度が高くなりブレンドの条件が厳しくなるため好ましくなく、更には樹脂組成物の射出成形条件が厳しくなり成形体にシルバーが生じるため好ましくない。
【００１８】
本発明のブレンド樹脂組成物に用いられるポリカーボネート樹脂（Ｂ）の好ましいポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、１５，０００〜２５０，０００であり、より好ましくは２０，０００〜１１０，０００である。Ｍｗが１５，０００より小さいと、ブレンド樹脂組成物が脆くなるため好ましくない。Ｍｗが２５０，０００より大きいと、溶融粘度が高くなりブレンドの条件が厳しくなるため好ましくなく、更には樹脂組成物の射出成形条件が厳しくなり成形体にシルバーが生じるため好ましくない。
【００１９】
本発明のブレンド樹脂組成物に用いられるポリカーボネート樹脂（Ａ）と（Ｂ）とのポリスチレン換算重量平均分子量差（△Ｍｗ）は、０〜１２０，０００であることが好ましく、より好ましくは０〜８０，０００である。△Ｍｗが１２０，０００を越えると、（Ａ）と（Ｂ）の粘度差が著しく大きくなるため相溶性が悪くなってブレンド樹脂組成物の透明性が低下するため好ましくない。
【００２０】
本発明のブレンド樹脂組成物に用いられるポリカーボネート樹脂（Ａ）はランダム、ブロックおよび交互共重合構造を含むものである。
【００２１】
本発明のブレンド樹脂組成物の好ましいガラス転移温度（Ｔｇ）は９５〜１８０℃であり、より好ましくは１０５〜１７０℃である。Ｔｇが９５℃より低いと、使用温度範囲が狭くなるため好ましくない。また、１８０℃を越えると成形条件が厳しくなるため好ましくない。
【００２２】
以下に、本発明に関わるポリカーボネート樹脂（Ａ）の製造方法について述べる。ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを塩基性化合物触媒もしくはエステル交換触媒もしくはその双方からなる混合触媒の存在下反応させる公知の溶融重縮合法が好適に用いられる。
【００２３】
炭酸ジエステルとしては、具体的には、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート等が挙げられる。これらの中でも特にジフェニルカーボネートが好適に使用される。炭酸ジエステルは、ジヒドロキシ化合物の合計１モルに対して０．９８〜１．２０モルの比率で用いられることが好ましく、更に好ましくは０．９９〜１．１０モルの比率である。
【００２４】
塩基性化合物触媒としては、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物および含窒素化合物等があげられる。
【００２５】
このような化合物としては、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属化合物等の有機酸塩、無機塩、酸化物、水酸化物、水素化物あるいはアルコキシド、４級アンモニウムヒドロキシドおよびそれらの塩、アミン類等が好ましく用いられ、これらの化合物は単独もしくは組み合わせて用いることができる。
【００２６】
アルカリ金属化合物としては、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素セシウム、炭酸水素リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸セシウム、ステアリン酸リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸セシウム、安息香酸リチウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウム、リン酸水素２リチウム、フェニルリン酸２ナトリウム、ビスフェノールＡの２ナトリウム塩，２カリウム塩，２セシウム塩，２リチウム塩、フェノールのナトリウム塩，カリウム塩，セシウム塩，リチウム塩等が用いられる。
【００２７】
アルカリ土類金属化合物としては、具体的には、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸水素バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸ストロンチウム、酢酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、安息香酸カルシウム、フェニルリン酸マグネシウム等が用いられる。
【００２８】
含窒素化合物としては、具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド等のアルキル、アリール、基等を有する４級アンモニウムヒドロキシド類；トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリフェニルアミン等の３級アミン類；ジエチルアミン、ジブチルアミン等の２級アミン類；プロピルアミン、ブチルアミン等の１級アミン類；２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、ベンゾイミダゾール等のイミダゾール類；あるいは、アンモニア、テトラメチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルアンモニウムテトラフェニルボレート等の塩基あるいは塩基性塩等が用いられる。
【００２９】
エステル交換触媒としては、亜鉛、スズ、ジルコニウム、鉛の塩が好ましく用いられ、これらは単独もしくは組み合わせて用いることができる。
【００３０】
エステル交換触媒としては、具体的には、酢酸亜鉛、安息香酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛、塩化スズ（ＩＩ）、塩化スズ（ＩＶ）、酢酸スズ（ＩＩ）、酢酸スズ（ＩＶ）、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズジメトキシド、ジルコニウムアセチルアセトナート、オキシ酢酸ジルコニウム、ジルコニウムテトラブトキシド、酢酸鉛（ＩＩ）、酢酸鉛（ＩＶ）等が用いられる。
【００３１】
これらの触媒は、ジヒドロキシ化合物の合計１モルに対して、１０-9〜１０-3モルの比率で、好ましくは１０-7〜１０-4モルの比率で用いられる。
【００３２】
本発明にかかわる溶融重縮合法は、前記の原料、および触媒を用いて、加熱下に常圧または減圧下にエステル交換反応により副生成物を除去しながら溶融重縮合を行うものである。反応は、一般には二段以上の多段行程で実施される。
【００３３】
具体的には、第一段目の反応を１２０〜２６０℃、好ましくは１８０〜２４０℃の温度で０．１〜５時間、好ましくは０．５〜３時間反応させる。次いで反応系の減圧度を上げながら反応温度を高めてジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの反応を行い、最終的には１ｍｍＨｇ以下の減圧下、２００〜３５０℃の温度で、０．３〜１０時間重縮合反応を行う。このような反応は、連続式で行っても良くまたバッチ式で行ってもよい。上記の反応を行うに際して用いられる反応装置は、錨型攪拌翼、マックスブレンド攪拌翼、ヘリカルリボン型攪拌翼等を装備した縦型であっても、パドル翼、格子翼、メガネ翼等を装備した横型であってもスクリューを装備した押出機型であってもよく、また、これらを重合物の粘度を勘案して適宜組み合わせた反応装置を使用することが好適に実施される。
【００３４】
本発明にかかわるポリカーボネート樹脂は、重合反応終了後、熱安定性および加水分解安定性を保持するために、触媒を除去もしくは失活させる。一般的には、公知の酸性物質の添加による触媒の失活を行う方法が好適に実施される。これらの物質としては、具体的には、安息香酸ブチル、安息香酸ドデシル等のエステル類、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等の芳香族スルホン酸類、ｐ−トルエンスルホン酸ブチル、ｐ−トルエンスルホン酸ヘキシル、ｐ−トルエンスルホン酸オクチル、ｐ−トルエンスルホン酸フェニル、p-トルエンスルホン酸フェネチル等の芳香族スルホン酸エステル類、亜リン酸、リン酸、ホスホン酸等のリン酸類、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸モノフェニル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸モノエチル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジｎ−プロピル、亜リン酸ジｎ−ブチル、亜リン酸モノｎ−ブチル、亜リン酸ジｎ−ヘキシル、亜リン酸ジオクチル、亜リン酸モノオクチル等の亜リン酸エステル類、リン酸トリフェニル、リン酸ジフェニル、リン酸モノフェニル、リン酸モノエチル、リン酸ジエチル、リン酸モノブチル、リン酸ジブチル、リン酸ジオクチル、リン酸モノオクチル等のリン酸エステル類、ジフェニルホスホン酸、ジオクチルホスホン酸、ジブチルホスホン酸等のホスホン酸類、フェニルホスホン酸ジエチル等のホスホン酸エステル類、トリフェニルホスフィン、ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン等のホスフィン類、ホウ酸、フェニルホウ酸等のホウ酸類、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩等の芳香族スルホン酸塩類、、塩化ベンゾイル、ｐ−トルエンスルホン酸クロライド等の有機ハロゲン化物、ジメチル硫酸等のアルキル硫酸、塩化ベンジル等の有機ハロゲン化物等が好適に用いられる。
【００３５】
触媒失活後、ポリマー中の低沸点化合物を０．１〜１ｍｍＨｇの圧力、２００〜３５０℃の温度で脱揮除去する工程を設けても良く、このためには、パドル翼、格子翼、メガネ翼等、表面更新能の優れた攪拌翼を備えた横型装置、あるいは薄膜蒸発器が好適に用いられる。
【００３６】
本発明に関わるポリカーボネート樹脂（Ｂ）の製造方法の１つとして、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを塩基性化合物触媒の存在下反応させる公知の溶融重縮合法が好適に用いられる。その製造方法は、遷移金属系のエステル交換触媒を用いない以外はポリカーボネート樹脂（Ａ）の製造方法に準じるものである。
【００３７】
本発明に関わるポリカーボネート樹脂（Ｂ）のもう１つの製造方法として、ジヒドロキシ化合物を溶媒および末端停止剤および酸結合剤の存在下、ホスゲンと反応させる界面重合法がある。通常、酸結合剤の水溶液にジヒドロキシ化合物および末端停止剤を溶解し、有機溶媒の存在下に反応させる。
【００３８】
酸結合剤としては、例えば、ピリジンあるいは水酸化ナトリウムあるいは水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物が好適に用いられる。また、溶媒としては、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン、キシレンなどが好適に使用される。さらに、重合反応を促進するために、触媒としてトリエチルアミンのような第三級アミンあるいはテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド等の第四級アンモニウム塩等が使用される。
【００３９】
また、重合度の調節に用いられる末端停止剤としては、フェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、長鎖アルキル置換フェノール等の一官能ヒドロキシ化合物が使用される。
【００４０】
さらに、所望に応じて、亜硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイトナトリウム等の酸化防止剤を少量添加しても良い。
【００４１】
反応は、通常０〜１５０℃、好ましくは５〜４０℃の範囲で行われる。反応時間は反応温度によって左右されるが、通常０．５分〜１０時間、好ましくは１分〜２時間である。また、反応中は反応系のｐＨを１０以上に保持することが好ましい。
【００４２】
本発明のブレンド樹脂組成物の製造方法は、それぞれ別個に製造したポリカーボネート樹脂（Ａ）と（Ｂ）のそれぞれの固体を混合し、混練機により混練して製造しても良いし、また、溶融状態の（Ａ）の樹脂に、固体の（Ｂ）を添加し、あるいは溶融状態の（Ｂ）の樹脂に、固体の（Ａ）を添加して混練機により混練して製造しても良い。あるいは、溶融状態の（Ａ）と（Ｂ）の樹脂を混合して混練機により混練して製造しても良い。混練は、連続式で行ってもバッチ式で行っても良い。混練機としては、押出機、ラボプラストミル、ニーダー等が用いられるが、連続的に混練を行うなら押出機が、バッチ式で混練を行うならラボプラストミルあるいはニーダーが好適に使用される。なお、溶融重縮合法によって製造したポリカーボネート樹脂を用いる場合には、混練時のエステル交換反応を避ける見地から、触媒失活後に混練を行うことが望ましい。しかし、触媒失活剤とブレンド相手の樹脂とを同時に練り込んでもブレンド後に触媒失活剤を練り込んでも構わない。ただし、この場合には、エステル交換反応によるランダム化によって耐薬品性が損なわれない範囲に止める必要がある。
【００４３】
また、本発明のブレンド樹脂組成物のもう１つの製造方法として、ポリカーボネート樹脂（Ａ）および（Ｂ）を溶媒に溶解させ、鋳型に注ぎ込んだ後溶媒を蒸発させる方法もある。溶媒としては例えばメチレンクロライド、クロロホルム、クレゾール等が使用される。この方法を用いる場合には、同時に添加剤を溶解添加することが可能であるため便利である。
【００４４】
さらに本発明のブレンド樹脂組成物には、酸化防止剤、離型剤、紫外線吸収剤、流動性改質剤、強化剤、結晶核剤、染料、帯電防止剤あるいは抗菌剤等を添加することが必要に応じて実施される。これらの添加剤はブレンド混練を行う前に（Ａ）、（Ｂ）各々、もしくはどちらかの樹脂に事前に添加しておいても良いし、ブレンド混練時に同時に添加して練り込んでも、ブレンド後に練り込んでも良い。
【００４５】
本発明に示される耐薬品性とは、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール類といった有機溶剤にどの程度侵されるかを示すものであり、具体的には外観変化や形状変化あるいは質量変化により表されるものである。また、本発明に示される耐油性とは、スピンドル油、ダイナモ油、タービン油、マシン油、重油、エンジン油、サラダ油、大豆油、ヒマシ油、皮脂等の油類に接触した際に起きる、ポリカーボネート樹脂組成物の物理的性質の低下をどの程度低く抑えられるかを示すものであり、具体的には試験片に油類を塗布した後曲げ応力を与えて所定量たわませクラックの発生状況を観察するものである。耐薬品性、耐油性とも−３０℃〜９０℃で示すことが好ましい。
【００４６】
【実施例】
以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に何らの制限を受けるものではない。なお、実施例中の測定値は以下の方法あるいは装置を用いて測定した。
１）ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）：ＧＰＣを用い、クロロホルムを展開溶媒として、既知の分子量（分子量分布＝１）の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。この検量線に基づいて、ＧＰＣのリテンションタイムから算出した。
２）ガラス転移温度（Ｔｇ）：示差熱走査熱量分析計（ＤＳＣ）により測定した。
３）プレス成形：（Ｔｇ＋４８）℃に予熱した２枚の鏡面板の間に型板と樹脂を挟み、同じく（Ｔｇ＋４８）℃に加熱した加熱プレス機にセットし１００ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力で２．５ｍｉｎ加熱プレスした。しかる後、２０℃の水冷板の間に挟み、１００ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力をかけながら５分間冷却しプレス板を得た。
４）試験片の形状変化：ノギスにより測定した。ノギスで測定できないものは目視により評価した。
５）試験片の外観変化：目視により評価した。
６）たわみ：島津製作所製オートグラフＡＧ−５０００Ｂにより荷重をかけ試験片にたわみを発生させた。
７）曲げ試験片：新潟鉄工所製ＭＩＮ７により射出成形した。試験片のサイズは、長さ８９ｍｍ、幅１２．６５ｍｍ、高さ３．２３ｍｍである。
８）曲げ弾性率：島津製作所製オートグラフＡＧ−５０００Ｂにより測定した。
【００４７】
実施例１
９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン１０．１１ｋｇ（２３．０５モル）、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンジメタノール４．５２４ｋｇ（２３．０５モル）、ジフェニルカーボネート１０．２２ｋｇ（４７．７１モル）、および炭酸水素ナトリウム０．０１３２１ｇ（１．５７２×１０-4モル）を攪拌機および留出装置付きの５０リットル反応器に入れ、窒素雰囲気７６０Ｔｏｒｒの下１時間かけて２１５℃に加熱し撹拌した。
その後、１５分かけて減圧度を１５０Ｔｏｒｒに調整し、２１５℃、１５０Ｔｏｒｒの条件下で２０分間保持しエステル交換反応を行った。さらに３７．５℃／ｈｒの速度で２４０℃まで昇温し、２４０℃、１５０Ｔｏｒｒで１０分間保持した。その後、１０分かけて１２０Ｔｏｒｒに調整し、２４０℃、１２０Ｔｏｒｒで７０分間保持した。その後、１０分かけて１００Ｔｏｒｒに調整し、２４０℃、１００Ｔｏｒｒで１０分間保持した。更に４０分かけて１Ｔｏｒｒ以下とし、２４０℃、１Ｔｏｒｒ以下の条件下で２５分間撹拌下重合反応を行った。反応終了後、反応器内に窒素を吹き込み加圧にし、生成したポリカーボネート樹脂をペレタイズしながら抜き出した。得られたポリカーボネート樹脂のＭｗ＝８７，０００、Ｔｇ＝１３０℃であった。このポリカーボネート樹脂１０．０ｋｇを１００℃で２４時間真空乾燥し、亜リン酸ジエチルを樹脂中の炭酸水素ナトリウムの１０倍モル、グリセリンモノステアレートを樹脂に対して３００ｐｐｍを添加して押出機により２６０℃で混練してペレタイズしペレット（Ａ）を得た。該ペレットのＭｗ＝８５，８００であった。
該ペレット４ｋｇとビスフェノールＡからなるポリカーボネート樹脂ユ−ピロンＥ−２０００（商品名：三菱エンジニアリングプラスチックス社製）ペレット４ｋｇとを良く振り混ぜ、押出機により２６０℃で混練してペレタイズしブレンドペレット６．８ｋｇを得た。該ペレットのＴｇ＝１３９℃であり変曲点は他に見当たらなかった。これより該ブレンド物は完全に相溶していることが確認された。
また、Ｍｗ＝７３，３００であった。該ペレットをプレス成形して直径５０ｍｍ、厚さ３ｍｍの円盤を得た。該円盤を２３℃のトルエン、アセトンおよび酢酸ブチルに２時間浸漬し円盤の形状および外観の変化を観察した。耐薬品性データを表１に示す。また、該円盤の両面にサラダ油を塗布した後、２３℃および５０℃で円盤の上面から直径方向に沿った直線状の荷重をかけて所定のたわみを与え（３点支持。支持幅２４ｍｍ、たわみ量：０．８ｍｍ）２分後のクラックの発生状況を目視で観察した。耐油性試験の結果を表１に示す。
また、該ブレンドペレットをシリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃で射出成形して曲げ試験片を得た。該曲げ試験片の曲げ弾性率＝２５００ＭＰａであった。また、該曲げ試験片をアセトン、または酢酸ブチルに２時間浸漬した後の曲げ弾性率は、順にそれぞれ、２３００ＭＰａ、２４００ＭＰａであり低下幅は小さかった。
【００４８】
実施例２
実施例１において、ポリカーボネート樹脂ペレット（Ａ）２ｋｇとユーピロンＥ−２０００ペレット６ｋｇとを用いて混練した以外は、実施例１と同様の操作を行った。Ｔｇ＝１４６℃、Ｍｗ＝７２，１００であった。該ペレットをプレス成形して直径５０ｍｍ、厚さ３ｍｍの円盤を得た。該円盤を２３℃のトルエン、アセトンおよび酢酸ブチルに２時間浸漬し円盤の形状および外観の変化を観察した。耐薬品性データを表１に示す。また、該円盤の両面にサラダ油を塗布した後、２３℃および５０℃で円盤の上面から直径方向に沿った直線状の荷重をかけて所定のたわみを与え（３点支持。支持幅２４ｍｍ、たわみ量：０．８ｍｍ）２分後のクラックの発生状況を目視で観察した。耐油性試験の結果を表１に示す。
また、該円盤の両面にサラダ油を塗布した後、２３℃および５０℃で円盤の上面から直径方向に沿った直線状の荷重をかけて所定のたわみを与え（３点支持。支持幅２４ｍｍ、たわみ量：０．８ｍｍ）２分後のクラックの発生状況を目視で観察した。耐油性試験の結果を表１に示す。
また、該ブレンドペレットをシリンダー温度２８５℃、金型温度８５℃で射出成形して曲げ試験片を得た。該曲げ試験片の曲げ弾性率＝２４００ＭＰａであった。また、該曲げ試験片をアセトン、または酢酸ブチルに２時間浸漬した後の曲げ弾性率は、順にそれぞれ、２３００ＭＰａ、２３００ＭＰａであり低下幅は小さかった。
【００４９】
実施例３
実施例１において、ポリカーボネート樹脂ペレット（Ａ）６ｋｇとユーピロンＥ−２０００ペレット２ｋｇとを用いて混練した以外は、実施例１と同様の操作を行った。Ｔｇ＝１３３℃、Ｍｗ＝７６，３００であった。該ペレットをプレス成形して直径５０ｍｍ、厚さ３ｍｍの円盤を得た。該円盤を２３℃のトルエン、アセトンおよび酢酸ブチルに２時間浸漬し円盤の形状および外観の変化を観察した。耐薬品性データを表１に示す。また、該円盤の両面にサラダ油を塗布した後、２３℃および５０℃で円盤の上面から直径方向に沿った直線状の荷重をかけて所定のたわみを与え（３点支持。支持幅２４ｍｍ、たわみ量：０．８ｍｍ）２分後のクラックの発生状況を目視で観察した。耐油性試験の結果を表１に示す。
また、該円盤の両面にサラダ油を塗布した後、２３℃および５０℃で円盤の上面から直径方向に沿った直線状の荷重をかけて所定のたわみを与え（３点支持。支持幅２４ｍｍ、たわみ量：０．８ｍｍ）２分後のクラックの発生状況を目視で観察した。耐油性試験の結果を表１に示す。
また、該ブレンドペレットをシリンダー温度２７５℃、金型温度７５℃で射出成形して曲げ試験片を得た。該曲げ試験片の曲げ弾性率＝２６００ＭＰａであった。また、該曲げ試験片をアセトン、または酢酸ブチルに２時間浸漬した後の曲げ弾性率は、順にそれぞれ、２４００ＭＰａ、２４００ＭＰａであり低下幅は小さかった。
【００５０】
実施例４
実施例１において、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンジメタノールの代わりにシクロヘキサン−１，４−ジメタノール３．３２４ｋｇ（２３．０５モル）を用い、また、４５分かけて減圧度を１５０Ｔｏｒｒに調整した以外は実施例１と同様の操作を行った。得られたペレットはＭｗ＝８１，４００、Ｔｇ＝１２０℃であった。実施例１と同様の添加剤を添加後のペレットのＭｗ＝８１，２００であった。該ポリカーボネート樹脂ペレット４ｋｇとユーピロンＥ−２０００ペレット４ｋｇを用いて混練し、実施例１と同様の操作を行った。Ｔｇ＝１３３℃、Ｍｗ＝７０，０００であった。プレス円盤の耐薬品性データを表１に、耐油性データを表２に示す。
また、該ブレンドペレットをシリンダー温度２７５℃、金型温度７５℃で射出成形して曲げ試験片を得た。該曲げ試験片の曲げ弾性率＝２５００ＭＰａであった。また、該曲げ試験片をアセトン、または酢酸ブチルに２時間浸漬した後の曲げ弾性率は、順にそれぞれ、２４００ＭＰａ、２４００ＭＰａであり低下幅は小さかった。
【００５１】
実施例５
実施例１において、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンジメタノールの代わりにペンタシクロペンタデカンジメタノール６．０４８ｋｇ（２３．０５モル）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。得られたペレットはＭｗ＝８６，５００、Ｔｇ＝１４７℃であった。実施例１と同様の添加剤を添加後のペレットのＭｗ＝８５，９００であった。該ポリカーボネート樹脂ペレット４ｋｇとユーピロンＥ−２０００ペレット４ｋｇを用いて混練し、実施例１と同様の操作を行った。Ｔｇ＝１４９℃、Ｍｗ＝７４，７００であった。該ペレットをプレス成形して直径５０ｍｍ、厚さ３ｍｍの円盤を得た。該円盤を２３℃のトルエン、アセトンおよび酢酸ブチルに２時間浸漬し円盤の形状および外観の変化を観察した。耐薬品性データを表１に示す。また、該円盤の両面にサラダ油を塗布した後、２３℃および５０℃で円盤の上面から直径方向に沿った直線状の荷重をかけて所定のたわみを与え（３点支持。支持幅２４ｍｍ、たわみ量：０．８ｍｍ）２分後のクラックの発生状況を目視で観察した。耐油性試験の結果を表１に示す。
また、該円盤の両面にサラダ油を塗布した後、２３℃および５０℃で円盤の上面から直径方向に沿った直線状の荷重をかけて所定のたわみを与え（３点支持。支持幅２４ｍｍ、たわみ量：０．８ｍｍ）２分後のクラックの発生状況を目視で観察した。耐油性試験の結果を表１に示す。
また、該ブレンドペレットをシリンダー温度２８５℃、金型温度８５℃で射出成形して曲げ試験片を得た。該曲げ試験片の曲げ弾性率＝２５００ＭＰａであった。また、該曲げ試験片をアセトン、または酢酸ブチルに２時間浸漬した後の曲げ弾性率は、順にそれぞれ、２３００ＭＰａ、２４００ＭＰａであり低下幅は小さかった。
【００５２】
比較例１
９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン４．２９８ｋｇ（９．８０２モル）、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンジメタノール１．９２４ｋｇ（９．８０２モル）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン６．０５０ｋｇ（２６．５０モル）、ジフェニルカーボネート１０．３７ｋｇ（４８．４１モル）、および炭酸水素ナトリウム０．０１３２１ｇ（１．５７２×１０-4モル）を攪拌機および留出装置付きの５０リットル反応器に入れ、窒素雰囲気７６０Ｔｏｒｒの下１時間かけて２１５℃に加熱し撹拌した。
その後、１５分かけて減圧度を１５０Ｔｏｒｒに調整し、２１５℃、１５０Ｔｏｒｒの条件下で３０分間保持しエステル交換反応を行った。さらに３７．５℃／ｈｒの速度で２４５℃まで昇温し、２４５℃、１５０Ｔｏｒｒで３０分間保持した。その後、１０分かけて１２０Ｔｏｒｒに調整し、２４５℃、１２０Ｔｏｒｒで９０分間保持した。その後、１０分かけて１００Ｔｏｒｒに調整し、２４５℃、１００Ｔｏｒｒで３０分間保持した。更に４０分かけて１Ｔｏｒｒ以下とし、２４５℃、１Ｔｏｒｒ以下の条件下で８０分間撹拌下重合反応を行った。反応終了後、反応器内に窒素を吹き込み加圧にし、生成したポリカーボネート樹脂をペレタイズしながら抜き出した。得られたポリカーボネート樹脂のＭｗ＝７４，１００、Ｔｇ＝１３９℃であった。このポリカーボネート樹脂１０．０ｋｇを１００℃で２４時間真空乾燥し、亜リン酸ジエチルを樹脂中の炭酸水素ナトリウムの１０倍モル、グリセリンモノステアレートを樹脂に対して３００ｐｐｍを添加して押し出し機により２６０℃で混練してペレタイズしペレットを得た。該ペレットのＭｗ＝７３，７００であった。
該ペレットをプレス成形して直径５０ｍｍ、厚さ３ｍｍの円盤を得た。該円盤を２３℃のトルエン、アセトンおよび酢酸ブチルに２時間浸漬し円盤の形状および外観の変化を観察した。耐薬品性データを表１に示す。また、該円盤の両面にサラダ油を塗布した後、２３℃および５０℃で円盤の上面から直径方向に沿った直線状の荷重をかけて所定のたわみを与え（３点支持。支持幅２４ｍｍ、たわみ量：０．８ｍｍ）２分後のクラックの発生状況を目視で観察した。耐油性試験の結果を表１に示す。
また、該円盤の両面にサラダ油を塗布した後、２３℃および５０℃で円盤の上面から直径方向に沿った直線状の荷重をかけて所定のたわみを与え（３点支持。支持幅２４ｍｍ、たわみ量：０．８ｍｍ）２分後のクラックの発生状況を目視で観察した。耐油性試験の結果を表１に示す。
また、該ブレンドペレットをシリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃で射出成形して曲げ試験片を得た。該曲げ試験片の曲げ弾性率＝２５００ＭＰａであった。また、該曲げ試験片をアセトン、または酢酸ブチルに２時間浸漬した後の曲げ弾性率は、順にそれぞれ、２１００ＭＰａ、２１００ＭＰａであり低下幅は大きかった。
【００５３】
比較例２
比較例１において、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン１．９９８ｋｇ（４．５５５モル）、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンジメタノール０．８９４１ｋｇ（４．５５５モル）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン８．４４４ｋｇ（３６．９９モル）ジフェニルカーボネート１０．４７ｋｇ（４８．８７モル）を用い、また、２４５℃、１Ｔｏｒｒ以下の条件下で１００分間撹拌下重合反応を行った以外は、比較例１と同様の操作を行った。得られた樹脂は、Ｔｇ＝１４６℃、Ｍｗ＝７３，０００であった。押し出し後のペレットのＭｗ＝７２，２００であった。
該ペレットをプレス成形して直径５０ｍｍ、厚さ３ｍｍの円盤を得た。該円盤を２３℃のトルエン、アセトンおよび酢酸ブチルに２時間浸漬し円盤の形状および外観の変化を観察した。耐薬品性データを表１に示す。また、該円盤の両面にサラダ油を塗布した後、２３℃および５０℃で円盤の上面から直径方向に沿った直線状の荷重をかけて所定のたわみを与え（３点支持。支持幅２４ｍｍ、たわみ量：０．８ｍｍ）２分後のクラックの発生状況を目視で観察した。耐油性試験の結果を表１に示す。
また、該円盤の両面にサラダ油を塗布した後、２３℃および５０℃で円盤の上面から直径方向に沿った直線状の荷重をかけて所定のたわみを与え（３点支持。支持幅２４ｍｍ、たわみ量：０．８ｍｍ）２分後のクラックの発生状況を目視で観察した。耐油性試験の結果を表１に示す。
また、該ブレンドペレットをシリンダー温度２８５℃、金型温度８５℃で射出成形して曲げ試験片を得た。該曲げ試験片の曲げ弾性率＝２４００ＭＰａであった。また、該曲げ試験片をアセトン、または酢酸ブチルに２時間浸漬した後の曲げ弾性率は、順にそれぞれ、２０００ＭＰａ、１９００ＭＰａであり低下幅は大きかった。
【００５４】
比較例３
比較例１において、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン６．９７３ｋｇ（１５．９０モル）、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンジメタノール３．１２１ｋｇ（１５．９０モル）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３．２６７ｋｇ（１４．３１モル）、ジフェニルカーボネート１０．２７ｋｇ（４７．９４モル）を用い、また、２４５℃、１Ｔｏｒｒ以下の条件下で６０分間撹拌下重合反応を行った以外は、比較例１と同様の操作を行った。得られた樹脂は、Ｔｇ＝１３１℃、Ｍｗ＝７５，９００であった。押し出し後のペレットのＭｗ＝７４，９００であった。
該ペレットをプレス成形して直径５０ｍｍ、厚さ３ｍｍの円盤を得た。該円盤を２３℃のトルエン、アセトンおよび酢酸ブチルに２時間浸漬し円盤の形状および外観の変化を観察した。耐薬品性データを表１に示す。また、該円盤の両面にサラダ油を塗布した後、２３℃および５０℃で円盤の上面から直径方向に沿った直線状の荷重をかけて所定のたわみを与え（３点支持。支持幅２４ｍｍ、たわみ量：０．８ｍｍ）２分後のクラックの発生状況を目視で観察した。耐油性試験の結果を表１に示す。
また、該円盤の両面にサラダ油を塗布した後、２３℃および５０℃で円盤の上面から直径方向に沿った直線状の荷重をかけて所定のたわみを与え（３点支持。支持幅２４ｍｍ、たわみ量：０．８ｍｍ）２分後のクラックの発生状況を目視で観察した。耐油性試験の結果を表１に示す。
また、該ブレンドペレットをシリンダー温度２７５℃、金型温度７５℃で射出成形して曲げ試験片を得た。該曲げ試験片の曲げ弾性率＝２６００ＭＰａであった。また、該曲げ試験片をアセトン、または酢酸ブチルに２時間浸漬した後の曲げ弾性率は、順にそれぞれ、２０００ＭＰａ、２０００ＭＰａであり低下幅は大きかった。
【００５５】
比較例４
比較例１において、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン４．４９５ｋｇ（１０．２５モル）、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール１．４７８ｋｇ（１０．２５モル）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン５．８４２ｋｇ（２５．５９モル）を用い、また、４５分かけて減圧度を１５０Ｔｏｒｒに調整した以外は比較例１と同様の操作を行った。得られた樹脂は、Ｔｇ＝１３１℃、Ｍｗ＝７２，１００であった。押し出し後のペレットのＭｗ＝７１，６００であった。
該ペレットをプレス成形して直径５０ｍｍ、厚さ３ｍｍの円盤を得た。該円盤を２３℃のトルエン、アセトンおよび酢酸ブチルに２時間浸漬し円盤の形状および外観の変化を観察した。耐薬品性データを表１に示す。また、該円盤の両面にサラダ油を塗布した後、２３℃および５０℃で円盤の上面から直径方向に沿った直線状の荷重をかけて所定のたわみを与え（３点支持。支持幅２４ｍｍ、たわみ量：０．８ｍｍ）２分後のクラックの発生状況を目視で観察した。耐油性試験の結果を表１に示す。
また、該円盤の両面にサラダ油を塗布した後、２３℃および５０℃で円盤の上面から直径方向に沿った直線状の荷重をかけて所定のたわみを与え（３点支持。支持幅２４ｍｍ、たわみ量：０．８ｍｍ）２分後のクラックの発生状況を目視で観察した。耐油性試験の結果を表１に示す。
また、該ブレンドペレットをシリンダー温度２７５℃、金型温度７５℃で射出成形して曲げ試験片を得た。該曲げ試験片の曲げ弾性率＝２５００ＭＰａであった。また、該曲げ試験片をアセトン、または酢酸ブチルに２時間浸漬した後の曲げ弾性率は、順にそれぞれ、１９００ＭＰａ、２０００ＭＰａであり低下幅は大きかった。
【００５６】
比較例５
比較例１において、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン４．０７５ｋｇ（９．２９３モル）、ペンタシクロペンタデカンジメタノール２．４３８ｋｇ（９．２９３モル）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン６．２８０ｋｇ（２７．５１モル）を用い、また、２４５℃、１Ｔｏｒｒ以下の条件下で１００分間撹拌下重合反応を行った以外は、比較例１と同様の操作を行った。得られた樹脂は、Ｔｇ＝１４８℃、Ｍｗ＝７５，５００であった。押し出し後のペレットのＭｗ＝７５，０００であった。
該ペレットをプレス成形して直径５０ｍｍ、厚さ３ｍｍの円盤を得た。該円盤を２３℃のトルエン、アセトンおよび酢酸ブチルに２時間浸漬し円盤の形状および外観の変化を観察した。耐薬品性データを表１に示す。また、該円盤の両面にサラダ油を塗布した後、２３℃および５０℃で円盤の上面から直径方向に沿った直線状の荷重をかけて所定のたわみを与え（３点支持。支持幅２４ｍｍ、たわみ量：０．８ｍｍ）２分後のクラックの発生状況を目視で観察した。耐油性試験の結果を表１に示す。
また、該円盤の両面にサラダ油を塗布した後、２３℃および５０℃で円盤の上面から直径方向に沿った直線状の荷重をかけて所定のたわみを与え（３点支持。支持幅２４ｍｍ、たわみ量：０．８ｍｍ）２分後のクラックの発生状況を目視で観察した。耐油性試験の結果を表１に示す。
また、該ブレンドペレットをシリンダー温度２８５℃、金型温度８５℃で射出成形して曲げ試験片を得た。該曲げ試験片の曲げ弾性率＝２５００ＭＰａであった。また、該曲げ試験片をアセトン、または酢酸ブチルに２時間浸漬した後の曲げ弾性率は、順にそれぞれ、２０００ＭＰａ、２１００ＭＰａであり低下幅は大きかった。
【００５７】
【表１】
【００５８】
【発明の効果】
本発明により、低複屈折性および耐薬品性並びに耐油性に優れたポリカーボネート樹脂組成物を得ることが出来る。該ポリカーボネート樹脂組成物は偏光板の透明保護シートを始めとして、各種レンズ、ピックアップレンズ、プリズム、光学シート、光学フィルム、導光板等に利用でき、更にはこれらの光学材料を薬品に触れやすい環境下や皮脂等の油分の触れやすい環境下で用いることができ極めて有用である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定のジヒドロキシ化合物から誘導されるポリカーボネート樹脂と２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンから誘導されるポリカーボネート樹脂とをブレンドして得られる耐薬品性、耐油性および低複屈折性に優れるポリカーボネート樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称：ビスフェノールＡ）からなるポリカーボネート樹脂は、その優れた透明性、耐熱性、低吸水性、耐薬品性、力学特性および寸法安定性から、ＣＤあるいはＤＶＤの基板、光学フィルム、光学シート、各種レンズあるいはプリズム等の光学材料用途に幅広く利用されている。しかし、ビスフェノールＡからなるポリカーボネート樹脂は複屈折が大きいため、低複屈折性を要求される分野では使用することが出来ないという難点を有している。
【０００３】
そのため、低複屈折性を要求される分野では、アクリル樹脂、非晶質ポリオレフィンあるいは特殊な構造を有するポリカーボネート樹脂等が使用されている。しかし、例えば、アクリル樹脂は吸水率が高く寸法安定性が悪い、あるいは耐薬品性が悪いという難点を有し、非晶質ポリオレフィンは耐衝撃性が悪い、耐薬品性が悪い、高価である等の難点を有する。また、アクリル樹脂や非晶質ポリオレフィンであっても、必ずしもその成形体が充分な低複屈折性を有している訳ではなく、更なる低複屈折性を要求される分野ではこれらの樹脂を利用することはできない。
【０００４】
特殊な構造を有するポリカーボネート樹脂としては、例えば、９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンとトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンジメタノールから誘導される共重合ポリカーボネート樹脂が記載されている（例えば、特許文献１）。この樹脂からなる射出成形体は優れた低複屈折性を示すが製造途中に着色しやすい難点ある。
【０００５】
更に、特殊な構造を有するポリカーボネート樹脂としては、例えば９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンからなるポリカーボネート樹脂が記載されている（例えば、特許文献２）。該ポリカーボネート樹脂はビスフェノールＡからなるポリカーボネート樹脂に比べて複屈折は小さいものの流動性、耐薬品性および耐油性が不十分であり、また光弾性係数が充分に小さいとは言えない。更には高価である。また、例えば９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンとビスフェノール類からなるポリカーボネート樹脂が記載されている（例えば、特許文献３）。該ポリカーボネート樹脂はビスフェノールＡからなるポリカーボネート樹脂に比べて複屈折は小さいものの低複屈折性、流動性、耐薬品性および耐油性が不十分であり、また光弾性係数が充分に小さいとは言えない。
【０００６】
そこで、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンと脂肪族ジオール類からなる共重合ポリカーボネート樹脂（例えば、特許文献４）が提案された。本樹脂は優れた低複屈折性、優れた流動性および低い光弾性係数を示すものの耐薬品性および耐油性に関しては十分とは言えない。
【０００７】
そこで、安価で耐薬品性および耐油性に優れた低複屈折ポリカーボネート樹脂が求められている。
【０００８】
【特許文献１】
特開２０００−１６９５７３号公報
【特許文献２】
特開平１０−１０１７８７号公報
【特許文献３】
特開平１０−１０１７８６号公報
【特許文献４】
特願２００２−１７１２７８号
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記課題を解決しようとするものであり、安価で優れた耐薬品性、耐油性および低複屈折性を示す透明なポリカーボネート樹脂組成物を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討を重ねた結果、一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物９５〜５モル％及び一般式（２）で表されるジヒドロキシ化合物５〜９５モル％を炭酸ジエステルによりカーボネート結合させてなるポリカーボネート樹脂（Ａ）と、構造式（３）で表されるジヒドロキシ化合物を炭酸ジエステルもしくはホスゲンによりカーボネート結合させてなるポリカーボネート樹脂（Ｂ）とを、（１００×（Ａ））／（（Ａ）＋（Ｂ））＝１〜９９重量％となるような比率でブレンドして得られるポリカーボネート樹脂組成物により課題を解決できることを見出し本発明に到達した。
【化４】
【化５】
【化６】
【発明の実施の形態】
本発明におけるブレンド物の一方の成分であるポリカーボネート樹脂（Ａ）は、一般式（１）に示されるジヒドロキシ化合物及び一般式（２）に示されるジヒドロキシ化合物を、炭酸ジエステルおよび触媒の存在下、公知の溶融重縮合法により重合して得ることが出来る。また、本発明に置けるブレンド物の他の成分であるポリカーボネート樹脂（Ｂ）は、構造式（３）に示されるジヒドロキシ化合物を公知の溶融重縮合法もしくはホスゲン法（界面法）により重合して得ることができる。
【００１２】
本発明における一般式（１）で表される化合物としては、具体的には、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）フルオレンが例示される。その中で、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンが好適に使用される。
【００１３】
本発明における一般式（２）で表される化合物としては、具体的には、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンジメタノール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、シクロペンタン−１，３−ジメタノール、ノルボルナンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール、デカリン−２，６−ジメタノール等が例示される。その中で、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンジメタノール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールおよびペンタシクロペンタデカンジメタノールが好ましい。特に、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンジメタノールが好適に使用される。
【００１４】
本発明における構造式（３）で表される化合物は、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称：ビスフェノールＡ）である。本発明に用いられるポリカーボネート樹脂（Ｂ）はビスフェノールＡからなるホモポリマーが好適に用いられるが、ビスフェノールＡ以外のビスフェノール類が物性を損なわない範囲で少量共重合していても良い。
【００１５】
本発明におけるブレンド物の一方の成分であるポリカーボネート樹脂（Ａ）においては、一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物を９５〜５モル％、一般式（２）で表されるジヒドロキシ化合物を５〜９５モル％から誘導されてものである。より好ましくは（１）で表される化合物を９０〜２０モル％、（２）で表される化合物を１０〜８０モル％から誘導されたものである。更に好ましくは、（１）で表される化合物を７５〜３５モル％、（２）で表される化合物を２５〜６５モル％から誘導されたものである。一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物が５モル％より少なくなると、ブレンド樹脂組成物の複屈折が大きくなるため好ましくない。また、一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物が９５モル％を越えると、ブレンド樹脂組成物の透明性が低下するため好ましくない。
【００１６】
ポリカーボネート樹脂（Ａ）と（Ｂ）とのブレンド比率は、重量比率で（１００×（Ａ））／（（Ａ）＋（Ｂ））＝１〜９９重量％である。より好ましくは１０〜９０重量％、更に好ましくは１０〜７０重量％である。該ブレンド比率が１重量％より小さくなると、樹脂組成物が充分な低複屈折性を示さなくなるため好ましくない。また、該ブレンド比率が９９重量％より大きくなると、ブレンド樹脂組成物の耐薬品性および耐油性が不充分となるため好ましくない。
【００１７】
本発明のブレンド樹脂組成物に用いられるポリカーボネート樹脂（Ａ）の好ましいポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、２０，０００〜３００，０００であり、より好ましくは３５，０００〜１５０，０００である。Ｍｗが２０，０００より小さいと、ブレンド樹脂組成物が脆くなるため好ましくない。Ｍｗが３００，０００より大きいと、溶融粘度が高くなりブレンドの条件が厳しくなるため好ましくなく、更には樹脂組成物の射出成形条件が厳しくなり成形体にシルバーが生じるため好ましくない。
【００１８】
本発明のブレンド樹脂組成物に用いられるポリカーボネート樹脂（Ｂ）の好ましいポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、１５，０００〜２５０，０００であり、より好ましくは２０，０００〜１１０，０００である。Ｍｗが１５，０００より小さいと、ブレンド樹脂組成物が脆くなるため好ましくない。Ｍｗが２５０，０００より大きいと、溶融粘度が高くなりブレンドの条件が厳しくなるため好ましくなく、更には樹脂組成物の射出成形条件が厳しくなり成形体にシルバーが生じるため好ましくない。
【００１９】
本発明のブレンド樹脂組成物に用いられるポリカーボネート樹脂（Ａ）と（Ｂ）とのポリスチレン換算重量平均分子量差（△Ｍｗ）は、０〜１２０，０００であることが好ましく、より好ましくは０〜８０，０００である。△Ｍｗが１２０，０００を越えると、（Ａ）と（Ｂ）の粘度差が著しく大きくなるため相溶性が悪くなってブレンド樹脂組成物の透明性が低下するため好ましくない。
【００２０】
本発明のブレンド樹脂組成物に用いられるポリカーボネート樹脂（Ａ）はランダム、ブロックおよび交互共重合構造を含むものである。
【００２１】
本発明のブレンド樹脂組成物の好ましいガラス転移温度（Ｔｇ）は９５〜１８０℃であり、より好ましくは１０５〜１７０℃である。Ｔｇが９５℃より低いと、使用温度範囲が狭くなるため好ましくない。また、１８０℃を越えると成形条件が厳しくなるため好ましくない。
【００２２】
以下に、本発明に関わるポリカーボネート樹脂（Ａ）の製造方法について述べる。ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを塩基性化合物触媒もしくはエステル交換触媒もしくはその双方からなる混合触媒の存在下反応させる公知の溶融重縮合法が好適に用いられる。
【００２３】
炭酸ジエステルとしては、具体的には、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート等が挙げられる。これらの中でも特にジフェニルカーボネートが好適に使用される。炭酸ジエステルは、ジヒドロキシ化合物の合計１モルに対して０．９８〜１．２０モルの比率で用いられることが好ましく、更に好ましくは０．９９〜１．１０モルの比率である。
【００２４】
塩基性化合物触媒としては、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物および含窒素化合物等があげられる。
【００２５】
このような化合物としては、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属化合物等の有機酸塩、無機塩、酸化物、水酸化物、水素化物あるいはアルコキシド、４級アンモニウムヒドロキシドおよびそれらの塩、アミン類等が好ましく用いられ、これらの化合物は単独もしくは組み合わせて用いることができる。
【００２６】
アルカリ金属化合物としては、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素セシウム、炭酸水素リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸セシウム、ステアリン酸リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸セシウム、安息香酸リチウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウム、リン酸水素２リチウム、フェニルリン酸２ナトリウム、ビスフェノールＡの２ナトリウム塩，２カリウム塩，２セシウム塩，２リチウム塩、フェノールのナトリウム塩，カリウム塩，セシウム塩，リチウム塩等が用いられる。
【００２７】
アルカリ土類金属化合物としては、具体的には、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸水素バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸ストロンチウム、酢酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、安息香酸カルシウム、フェニルリン酸マグネシウム等が用いられる。
【００２８】
含窒素化合物としては、具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド等のアルキル、アリール、基等を有する４級アンモニウムヒドロキシド類；トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリフェニルアミン等の３級アミン類；ジエチルアミン、ジブチルアミン等の２級アミン類；プロピルアミン、ブチルアミン等の１級アミン類；２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、ベンゾイミダゾール等のイミダゾール類；あるいは、アンモニア、テトラメチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルアンモニウムテトラフェニルボレート等の塩基あるいは塩基性塩等が用いられる。
【００２９】
エステル交換触媒としては、亜鉛、スズ、ジルコニウム、鉛の塩が好ましく用いられ、これらは単独もしくは組み合わせて用いることができる。
【００３０】
エステル交換触媒としては、具体的には、酢酸亜鉛、安息香酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛、塩化スズ（ＩＩ）、塩化スズ（ＩＶ）、酢酸スズ（ＩＩ）、酢酸スズ（ＩＶ）、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズジメトキシド、ジルコニウムアセチルアセトナート、オキシ酢酸ジルコニウム、ジルコニウムテトラブトキシド、酢酸鉛（ＩＩ）、酢酸鉛（ＩＶ）等が用いられる。
【００３１】
これらの触媒は、ジヒドロキシ化合物の合計１モルに対して、１０-9〜１０-3モルの比率で、好ましくは１０-7〜１０-4モルの比率で用いられる。
【００３２】
本発明にかかわる溶融重縮合法は、前記の原料、および触媒を用いて、加熱下に常圧または減圧下にエステル交換反応により副生成物を除去しながら溶融重縮合を行うものである。反応は、一般には二段以上の多段行程で実施される。
【００３３】
具体的には、第一段目の反応を１２０〜２６０℃、好ましくは１８０〜２４０℃の温度で０．１〜５時間、好ましくは０．５〜３時間反応させる。次いで反応系の減圧度を上げながら反応温度を高めてジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの反応を行い、最終的には１ｍｍＨｇ以下の減圧下、２００〜３５０℃の温度で、０．３〜１０時間重縮合反応を行う。このような反応は、連続式で行っても良くまたバッチ式で行ってもよい。上記の反応を行うに際して用いられる反応装置は、錨型攪拌翼、マックスブレンド攪拌翼、ヘリカルリボン型攪拌翼等を装備した縦型であっても、パドル翼、格子翼、メガネ翼等を装備した横型であってもスクリューを装備した押出機型であってもよく、また、これらを重合物の粘度を勘案して適宜組み合わせた反応装置を使用することが好適に実施される。
【００３４】
本発明にかかわるポリカーボネート樹脂は、重合反応終了後、熱安定性および加水分解安定性を保持するために、触媒を除去もしくは失活させる。一般的には、公知の酸性物質の添加による触媒の失活を行う方法が好適に実施される。これらの物質としては、具体的には、安息香酸ブチル、安息香酸ドデシル等のエステル類、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等の芳香族スルホン酸類、ｐ−トルエンスルホン酸ブチル、ｐ−トルエンスルホン酸ヘキシル、ｐ−トルエンスルホン酸オクチル、ｐ−トルエンスルホン酸フェニル、p-トルエンスルホン酸フェネチル等の芳香族スルホン酸エステル類、亜リン酸、リン酸、ホスホン酸等のリン酸類、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸モノフェニル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸モノエチル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジｎ−プロピル、亜リン酸ジｎ−ブチル、亜リン酸モノｎ−ブチル、亜リン酸ジｎ−ヘキシル、亜リン酸ジオクチル、亜リン酸モノオクチル等の亜リン酸エステル類、リン酸トリフェニル、リン酸ジフェニル、リン酸モノフェニル、リン酸モノエチル、リン酸ジエチル、リン酸モノブチル、リン酸ジブチル、リン酸ジオクチル、リン酸モノオクチル等のリン酸エステル類、ジフェニルホスホン酸、ジオクチルホスホン酸、ジブチルホスホン酸等のホスホン酸類、フェニルホスホン酸ジエチル等のホスホン酸エステル類、トリフェニルホスフィン、ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン等のホスフィン類、ホウ酸、フェニルホウ酸等のホウ酸類、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩等の芳香族スルホン酸塩類、、塩化ベンゾイル、ｐ−トルエンスルホン酸クロライド等の有機ハロゲン化物、ジメチル硫酸等のアルキル硫酸、塩化ベンジル等の有機ハロゲン化物等が好適に用いられる。
【００３５】
触媒失活後、ポリマー中の低沸点化合物を０．１〜１ｍｍＨｇの圧力、２００〜３５０℃の温度で脱揮除去する工程を設けても良く、このためには、パドル翼、格子翼、メガネ翼等、表面更新能の優れた攪拌翼を備えた横型装置、あるいは薄膜蒸発器が好適に用いられる。
【００３６】
本発明に関わるポリカーボネート樹脂（Ｂ）の製造方法の１つとして、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを塩基性化合物触媒の存在下反応させる公知の溶融重縮合法が好適に用いられる。その製造方法は、遷移金属系のエステル交換触媒を用いない以外はポリカーボネート樹脂（Ａ）の製造方法に準じるものである。
【００３７】
本発明に関わるポリカーボネート樹脂（Ｂ）のもう１つの製造方法として、ジヒドロキシ化合物を溶媒および末端停止剤および酸結合剤の存在下、ホスゲンと反応させる界面重合法がある。通常、酸結合剤の水溶液にジヒドロキシ化合物および末端停止剤を溶解し、有機溶媒の存在下に反応させる。
【００３８】
酸結合剤としては、例えば、ピリジンあるいは水酸化ナトリウムあるいは水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物が好適に用いられる。また、溶媒としては、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン、キシレンなどが好適に使用される。さらに、重合反応を促進するために、触媒としてトリエチルアミンのような第三級アミンあるいはテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド等の第四級アンモニウム塩等が使用される。
【００３９】
また、重合度の調節に用いられる末端停止剤としては、フェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、長鎖アルキル置換フェノール等の一官能ヒドロキシ化合物が使用される。
【００４０】
さらに、所望に応じて、亜硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイトナトリウム等の酸化防止剤を少量添加しても良い。
【００４１】
反応は、通常０〜１５０℃、好ましくは５〜４０℃の範囲で行われる。反応時間は反応温度によって左右されるが、通常０．５分〜１０時間、好ましくは１分〜２時間である。また、反応中は反応系のｐＨを１０以上に保持することが好ましい。
【００４２】
本発明のブレンド樹脂組成物の製造方法は、それぞれ別個に製造したポリカーボネート樹脂（Ａ）と（Ｂ）のそれぞれの固体を混合し、混練機により混練して製造しても良いし、また、溶融状態の（Ａ）の樹脂に、固体の（Ｂ）を添加し、あるいは溶融状態の（Ｂ）の樹脂に、固体の（Ａ）を添加して混練機により混練して製造しても良い。あるいは、溶融状態の（Ａ）と（Ｂ）の樹脂を混合して混練機により混練して製造しても良い。混練は、連続式で行ってもバッチ式で行っても良い。混練機としては、押出機、ラボプラストミル、ニーダー等が用いられるが、連続的に混練を行うなら押出機が、バッチ式で混練を行うならラボプラストミルあるいはニーダーが好適に使用される。なお、溶融重縮合法によって製造したポリカーボネート樹脂を用いる場合には、混練時のエステル交換反応を避ける見地から、触媒失活後に混練を行うことが望ましい。しかし、触媒失活剤とブレンド相手の樹脂とを同時に練り込んでもブレンド後に触媒失活剤を練り込んでも構わない。ただし、この場合には、エステル交換反応によるランダム化によって耐薬品性が損なわれない範囲に止める必要がある。
【００４３】
また、本発明のブレンド樹脂組成物のもう１つの製造方法として、ポリカーボネート樹脂（Ａ）および（Ｂ）を溶媒に溶解させ、鋳型に注ぎ込んだ後溶媒を蒸発させる方法もある。溶媒としては例えばメチレンクロライド、クロロホルム、クレゾール等が使用される。この方法を用いる場合には、同時に添加剤を溶解添加することが可能であるため便利である。
【００４４】
さらに本発明のブレンド樹脂組成物には、酸化防止剤、離型剤、紫外線吸収剤、流動性改質剤、強化剤、結晶核剤、染料、帯電防止剤あるいは抗菌剤等を添加することが必要に応じて実施される。これらの添加剤はブレンド混練を行う前に（Ａ）、（Ｂ）各々、もしくはどちらかの樹脂に事前に添加しておいても良いし、ブレンド混練時に同時に添加して練り込んでも、ブレンド後に練り込んでも良い。
【００４５】
本発明に示される耐薬品性とは、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール類といった有機溶剤にどの程度侵されるかを示すものであり、具体的には外観変化や形状変化あるいは質量変化により表されるものである。また、本発明に示される耐油性とは、スピンドル油、ダイナモ油、タービン油、マシン油、重油、エンジン油、サラダ油、大豆油、ヒマシ油、皮脂等の油類に接触した際に起きる、ポリカーボネート樹脂組成物の物理的性質の低下をどの程度低く抑えられるかを示すものであり、具体的には試験片に油類を塗布した後曲げ応力を与えて所定量たわませクラックの発生状況を観察するものである。耐薬品性、耐油性とも−３０℃〜９０℃で示すことが好ましい。
【００４６】
【実施例】
以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に何らの制限を受けるものではない。なお、実施例中の測定値は以下の方法あるいは装置を用いて測定した。
１）ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）：ＧＰＣを用い、クロロホルムを展開溶媒として、既知の分子量（分子量分布＝１）の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。この検量線に基づいて、ＧＰＣのリテンションタイムから算出した。
２）ガラス転移温度（Ｔｇ）：示差熱走査熱量分析計（ＤＳＣ）により測定した。
３）プレス成形：（Ｔｇ＋４８）℃に予熱した２枚の鏡面板の間に型板と樹脂を挟み、同じく（Ｔｇ＋４８）℃に加熱した加熱プレス機にセットし１００ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力で２．５ｍｉｎ加熱プレスした。しかる後、２０℃の水冷板の間に挟み、１００ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力をかけながら５分間冷却しプレス板を得た。
４）試験片の形状変化：ノギスにより測定した。ノギスで測定できないものは目視により評価した。
５）試験片の外観変化：目視により評価した。
６）たわみ：島津製作所製オートグラフＡＧ−５０００Ｂにより荷重をかけ試験片にたわみを発生させた。
７）曲げ試験片：新潟鉄工所製ＭＩＮ７により射出成形した。試験片のサイズは、長さ８９ｍｍ、幅１２．６５ｍｍ、高さ３．２３ｍｍである。
８）曲げ弾性率：島津製作所製オートグラフＡＧ−５０００Ｂにより測定した。
【００４７】
実施例１
９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン１０．１１ｋｇ（２３．０５モル）、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンジメタノール４．５２４ｋｇ（２３．０５モル）、ジフェニルカーボネート１０．２２ｋｇ（４７．７１モル）、および炭酸水素ナトリウム０．０１３２１ｇ（１．５７２×１０-4モル）を攪拌機および留出装置付きの５０リットル反応器に入れ、窒素雰囲気７６０Ｔｏｒｒの下１時間かけて２１５℃に加熱し撹拌した。
その後、１５分かけて減圧度を１５０Ｔｏｒｒに調整し、２１５℃、１５０Ｔｏｒｒの条件下で２０分間保持しエステル交換反応を行った。さらに３７．５℃／ｈｒの速度で２４０℃まで昇温し、２４０℃、１５０Ｔｏｒｒで１０分間保持した。その後、１０分かけて１２０Ｔｏｒｒに調整し、２４０℃、１２０Ｔｏｒｒで７０分間保持した。その後、１０分かけて１００Ｔｏｒｒに調整し、２４０℃、１００Ｔｏｒｒで１０分間保持した。更に４０分かけて１Ｔｏｒｒ以下とし、２４０℃、１Ｔｏｒｒ以下の条件下で２５分間撹拌下重合反応を行った。反応終了後、反応器内に窒素を吹き込み加圧にし、生成したポリカーボネート樹脂をペレタイズしながら抜き出した。得られたポリカーボネート樹脂のＭｗ＝８７，０００、Ｔｇ＝１３０℃であった。このポリカーボネート樹脂１０．０ｋｇを１００℃で２４時間真空乾燥し、亜リン酸ジエチルを樹脂中の炭酸水素ナトリウムの１０倍モル、グリセリンモノステアレートを樹脂に対して３００ｐｐｍを添加して押出機により２６０℃で混練してペレタイズしペレット（Ａ）を得た。該ペレットのＭｗ＝８５，８００であった。
該ペレット４ｋｇとビスフェノールＡからなるポリカーボネート樹脂ユ−ピロンＥ−２０００（商品名：三菱エンジニアリングプラスチックス社製）ペレット４ｋｇとを良く振り混ぜ、押出機により２６０℃で混練してペレタイズしブレンドペレット６．８ｋｇを得た。該ペレットのＴｇ＝１３９℃であり変曲点は他に見当たらなかった。これより該ブレンド物は完全に相溶していることが確認された。
また、Ｍｗ＝７３，３００であった。該ペレットをプレス成形して直径５０ｍｍ、厚さ３ｍｍの円盤を得た。該円盤を２３℃のトルエン、アセトンおよび酢酸ブチルに２時間浸漬し円盤の形状および外観の変化を観察した。耐薬品性データを表１に示す。また、該円盤の両面にサラダ油を塗布した後、２３℃および５０℃で円盤の上面から直径方向に沿った直線状の荷重をかけて所定のたわみを与え（３点支持。支持幅２４ｍｍ、たわみ量：０．８ｍｍ）２分後のクラックの発生状況を目視で観察した。耐油性試験の結果を表１に示す。
また、該ブレンドペレットをシリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃で射出成形して曲げ試験片を得た。該曲げ試験片の曲げ弾性率＝２５００ＭＰａであった。また、該曲げ試験片をアセトン、または酢酸ブチルに２時間浸漬した後の曲げ弾性率は、順にそれぞれ、２３００ＭＰａ、２４００ＭＰａであり低下幅は小さかった。
【００４８】
実施例２
実施例１において、ポリカーボネート樹脂ペレット（Ａ）２ｋｇとユーピロンＥ−２０００ペレット６ｋｇとを用いて混練した以外は、実施例１と同様の操作を行った。Ｔｇ＝１４６℃、Ｍｗ＝７２，１００であった。該ペレットをプレス成形して直径５０ｍｍ、厚さ３ｍｍの円盤を得た。該円盤を２３℃のトルエン、アセトンおよび酢酸ブチルに２時間浸漬し円盤の形状および外観の変化を観察した。耐薬品性データを表１に示す。また、該円盤の両面にサラダ油を塗布した後、２３℃および５０℃で円盤の上面から直径方向に沿った直線状の荷重をかけて所定のたわみを与え（３点支持。支持幅２４ｍｍ、たわみ量：０．８ｍｍ）２分後のクラックの発生状況を目視で観察した。耐油性試験の結果を表１に示す。
また、該円盤の両面にサラダ油を塗布した後、２３℃および５０℃で円盤の上面から直径方向に沿った直線状の荷重をかけて所定のたわみを与え（３点支持。支持幅２４ｍｍ、たわみ量：０．８ｍｍ）２分後のクラックの発生状況を目視で観察した。耐油性試験の結果を表１に示す。
また、該ブレンドペレットをシリンダー温度２８５℃、金型温度８５℃で射出成形して曲げ試験片を得た。該曲げ試験片の曲げ弾性率＝２４００ＭＰａであった。また、該曲げ試験片をアセトン、または酢酸ブチルに２時間浸漬した後の曲げ弾性率は、順にそれぞれ、２３００ＭＰａ、２３００ＭＰａであり低下幅は小さかった。
【００４９】
実施例３
実施例１において、ポリカーボネート樹脂ペレット（Ａ）６ｋｇとユーピロンＥ−２０００ペレット２ｋｇとを用いて混練した以外は、実施例１と同様の操作を行った。Ｔｇ＝１３３℃、Ｍｗ＝７６，３００であった。該ペレットをプレス成形して直径５０ｍｍ、厚さ３ｍｍの円盤を得た。該円盤を２３℃のトルエン、アセトンおよび酢酸ブチルに２時間浸漬し円盤の形状および外観の変化を観察した。耐薬品性データを表１に示す。また、該円盤の両面にサラダ油を塗布した後、２３℃および５０℃で円盤の上面から直径方向に沿った直線状の荷重をかけて所定のたわみを与え（３点支持。支持幅２４ｍｍ、たわみ量：０．８ｍｍ）２分後のクラックの発生状況を目視で観察した。耐油性試験の結果を表１に示す。
また、該円盤の両面にサラダ油を塗布した後、２３℃および５０℃で円盤の上面から直径方向に沿った直線状の荷重をかけて所定のたわみを与え（３点支持。支持幅２４ｍｍ、たわみ量：０．８ｍｍ）２分後のクラックの発生状況を目視で観察した。耐油性試験の結果を表１に示す。
また、該ブレンドペレットをシリンダー温度２７５℃、金型温度７５℃で射出成形して曲げ試験片を得た。該曲げ試験片の曲げ弾性率＝２６００ＭＰａであった。また、該曲げ試験片をアセトン、または酢酸ブチルに２時間浸漬した後の曲げ弾性率は、順にそれぞれ、２４００ＭＰａ、２４００ＭＰａであり低下幅は小さかった。
【００５０】
実施例４
実施例１において、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンジメタノールの代わりにシクロヘキサン−１，４−ジメタノール３．３２４ｋｇ（２３．０５モル）を用い、また、４５分かけて減圧度を１５０Ｔｏｒｒに調整した以外は実施例１と同様の操作を行った。得られたペレットはＭｗ＝８１，４００、Ｔｇ＝１２０℃であった。実施例１と同様の添加剤を添加後のペレットのＭｗ＝８１，２００であった。該ポリカーボネート樹脂ペレット４ｋｇとユーピロンＥ−２０００ペレット４ｋｇを用いて混練し、実施例１と同様の操作を行った。Ｔｇ＝１３３℃、Ｍｗ＝７０，０００であった。プレス円盤の耐薬品性データを表１に、耐油性データを表２に示す。
また、該ブレンドペレットをシリンダー温度２７５℃、金型温度７５℃で射出成形して曲げ試験片を得た。該曲げ試験片の曲げ弾性率＝２５００ＭＰａであった。また、該曲げ試験片をアセトン、または酢酸ブチルに２時間浸漬した後の曲げ弾性率は、順にそれぞれ、２４００ＭＰａ、２４００ＭＰａであり低下幅は小さかった。
【００５１】
実施例５
実施例１において、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンジメタノールの代わりにペンタシクロペンタデカンジメタノール６．０４８ｋｇ（２３．０５モル）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。得られたペレットはＭｗ＝８６，５００、Ｔｇ＝１４７℃であった。実施例１と同様の添加剤を添加後のペレットのＭｗ＝８５，９００であった。該ポリカーボネート樹脂ペレット４ｋｇとユーピロンＥ−２０００ペレット４ｋｇを用いて混練し、実施例１と同様の操作を行った。Ｔｇ＝１４９℃、Ｍｗ＝７４，７００であった。該ペレットをプレス成形して直径５０ｍｍ、厚さ３ｍｍの円盤を得た。該円盤を２３℃のトルエン、アセトンおよび酢酸ブチルに２時間浸漬し円盤の形状および外観の変化を観察した。耐薬品性データを表１に示す。また、該円盤の両面にサラダ油を塗布した後、２３℃および５０℃で円盤の上面から直径方向に沿った直線状の荷重をかけて所定のたわみを与え（３点支持。支持幅２４ｍｍ、たわみ量：０．８ｍｍ）２分後のクラックの発生状況を目視で観察した。耐油性試験の結果を表１に示す。
また、該円盤の両面にサラダ油を塗布した後、２３℃および５０℃で円盤の上面から直径方向に沿った直線状の荷重をかけて所定のたわみを与え（３点支持。支持幅２４ｍｍ、たわみ量：０．８ｍｍ）２分後のクラックの発生状況を目視で観察した。耐油性試験の結果を表１に示す。
また、該ブレンドペレットをシリンダー温度２８５℃、金型温度８５℃で射出成形して曲げ試験片を得た。該曲げ試験片の曲げ弾性率＝２５００ＭＰａであった。また、該曲げ試験片をアセトン、または酢酸ブチルに２時間浸漬した後の曲げ弾性率は、順にそれぞれ、２３００ＭＰａ、２４００ＭＰａであり低下幅は小さかった。
【００５２】
比較例１
９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン４．２９８ｋｇ（９．８０２モル）、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンジメタノール１．９２４ｋｇ（９．８０２モル）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン６．０５０ｋｇ（２６．５０モル）、ジフェニルカーボネート１０．３７ｋｇ（４８．４１モル）、および炭酸水素ナトリウム０．０１３２１ｇ（１．５７２×１０-4モル）を攪拌機および留出装置付きの５０リットル反応器に入れ、窒素雰囲気７６０Ｔｏｒｒの下１時間かけて２１５℃に加熱し撹拌した。
その後、１５分かけて減圧度を１５０Ｔｏｒｒに調整し、２１５℃、１５０Ｔｏｒｒの条件下で３０分間保持しエステル交換反応を行った。さらに３７．５℃／ｈｒの速度で２４５℃まで昇温し、２４５℃、１５０Ｔｏｒｒで３０分間保持した。その後、１０分かけて１２０Ｔｏｒｒに調整し、２４５℃、１２０Ｔｏｒｒで９０分間保持した。その後、１０分かけて１００Ｔｏｒｒに調整し、２４５℃、１００Ｔｏｒｒで３０分間保持した。更に４０分かけて１Ｔｏｒｒ以下とし、２４５℃、１Ｔｏｒｒ以下の条件下で８０分間撹拌下重合反応を行った。反応終了後、反応器内に窒素を吹き込み加圧にし、生成したポリカーボネート樹脂をペレタイズしながら抜き出した。得られたポリカーボネート樹脂のＭｗ＝７４，１００、Ｔｇ＝１３９℃であった。このポリカーボネート樹脂１０．０ｋｇを１００℃で２４時間真空乾燥し、亜リン酸ジエチルを樹脂中の炭酸水素ナトリウムの１０倍モル、グリセリンモノステアレートを樹脂に対して３００ｐｐｍを添加して押し出し機により２６０℃で混練してペレタイズしペレットを得た。該ペレットのＭｗ＝７３，７００であった。
該ペレットをプレス成形して直径５０ｍｍ、厚さ３ｍｍの円盤を得た。該円盤を２３℃のトルエン、アセトンおよび酢酸ブチルに２時間浸漬し円盤の形状および外観の変化を観察した。耐薬品性データを表１に示す。また、該円盤の両面にサラダ油を塗布した後、２３℃および５０℃で円盤の上面から直径方向に沿った直線状の荷重をかけて所定のたわみを与え（３点支持。支持幅２４ｍｍ、たわみ量：０．８ｍｍ）２分後のクラックの発生状況を目視で観察した。耐油性試験の結果を表１に示す。
また、該円盤の両面にサラダ油を塗布した後、２３℃および５０℃で円盤の上面から直径方向に沿った直線状の荷重をかけて所定のたわみを与え（３点支持。支持幅２４ｍｍ、たわみ量：０．８ｍｍ）２分後のクラックの発生状況を目視で観察した。耐油性試験の結果を表１に示す。
また、該ブレンドペレットをシリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃で射出成形して曲げ試験片を得た。該曲げ試験片の曲げ弾性率＝２５００ＭＰａであった。また、該曲げ試験片をアセトン、または酢酸ブチルに２時間浸漬した後の曲げ弾性率は、順にそれぞれ、２１００ＭＰａ、２１００ＭＰａであり低下幅は大きかった。
【００５３】
比較例２
比較例１において、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン１．９９８ｋｇ（４．５５５モル）、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンジメタノール０．８９４１ｋｇ（４．５５５モル）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン８．４４４ｋｇ（３６．９９モル）ジフェニルカーボネート１０．４７ｋｇ（４８．８７モル）を用い、また、２４５℃、１Ｔｏｒｒ以下の条件下で１００分間撹拌下重合反応を行った以外は、比較例１と同様の操作を行った。得られた樹脂は、Ｔｇ＝１４６℃、Ｍｗ＝７３，０００であった。押し出し後のペレットのＭｗ＝７２，２００であった。
該ペレットをプレス成形して直径５０ｍｍ、厚さ３ｍｍの円盤を得た。該円盤を２３℃のトルエン、アセトンおよび酢酸ブチルに２時間浸漬し円盤の形状および外観の変化を観察した。耐薬品性データを表１に示す。また、該円盤の両面にサラダ油を塗布した後、２３℃および５０℃で円盤の上面から直径方向に沿った直線状の荷重をかけて所定のたわみを与え（３点支持。支持幅２４ｍｍ、たわみ量：０．８ｍｍ）２分後のクラックの発生状況を目視で観察した。耐油性試験の結果を表１に示す。
また、該円盤の両面にサラダ油を塗布した後、２３℃および５０℃で円盤の上面から直径方向に沿った直線状の荷重をかけて所定のたわみを与え（３点支持。支持幅２４ｍｍ、たわみ量：０．８ｍｍ）２分後のクラックの発生状況を目視で観察した。耐油性試験の結果を表１に示す。
また、該ブレンドペレットをシリンダー温度２８５℃、金型温度８５℃で射出成形して曲げ試験片を得た。該曲げ試験片の曲げ弾性率＝２４００ＭＰａであった。また、該曲げ試験片をアセトン、または酢酸ブチルに２時間浸漬した後の曲げ弾性率は、順にそれぞれ、２０００ＭＰａ、１９００ＭＰａであり低下幅は大きかった。
【００５４】
比較例３
比較例１において、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン６．９７３ｋｇ（１５．９０モル）、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンジメタノール３．１２１ｋｇ（１５．９０モル）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３．２６７ｋｇ（１４．３１モル）、ジフェニルカーボネート１０．２７ｋｇ（４７．９４モル）を用い、また、２４５℃、１Ｔｏｒｒ以下の条件下で６０分間撹拌下重合反応を行った以外は、比較例１と同様の操作を行った。得られた樹脂は、Ｔｇ＝１３１℃、Ｍｗ＝７５，９００であった。押し出し後のペレットのＭｗ＝７４，９００であった。
該ペレットをプレス成形して直径５０ｍｍ、厚さ３ｍｍの円盤を得た。該円盤を２３℃のトルエン、アセトンおよび酢酸ブチルに２時間浸漬し円盤の形状および外観の変化を観察した。耐薬品性データを表１に示す。また、該円盤の両面にサラダ油を塗布した後、２３℃および５０℃で円盤の上面から直径方向に沿った直線状の荷重をかけて所定のたわみを与え（３点支持。支持幅２４ｍｍ、たわみ量：０．８ｍｍ）２分後のクラックの発生状況を目視で観察した。耐油性試験の結果を表１に示す。
また、該円盤の両面にサラダ油を塗布した後、２３℃および５０℃で円盤の上面から直径方向に沿った直線状の荷重をかけて所定のたわみを与え（３点支持。支持幅２４ｍｍ、たわみ量：０．８ｍｍ）２分後のクラックの発生状況を目視で観察した。耐油性試験の結果を表１に示す。
また、該ブレンドペレットをシリンダー温度２７５℃、金型温度７５℃で射出成形して曲げ試験片を得た。該曲げ試験片の曲げ弾性率＝２６００ＭＰａであった。また、該曲げ試験片をアセトン、または酢酸ブチルに２時間浸漬した後の曲げ弾性率は、順にそれぞれ、２０００ＭＰａ、２０００ＭＰａであり低下幅は大きかった。
【００５５】
比較例４
比較例１において、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン４．４９５ｋｇ（１０．２５モル）、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール１．４７８ｋｇ（１０．２５モル）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン５．８４２ｋｇ（２５．５９モル）を用い、また、４５分かけて減圧度を１５０Ｔｏｒｒに調整した以外は比較例１と同様の操作を行った。得られた樹脂は、Ｔｇ＝１３１℃、Ｍｗ＝７２，１００であった。押し出し後のペレットのＭｗ＝７１，６００であった。
該ペレットをプレス成形して直径５０ｍｍ、厚さ３ｍｍの円盤を得た。該円盤を２３℃のトルエン、アセトンおよび酢酸ブチルに２時間浸漬し円盤の形状および外観の変化を観察した。耐薬品性データを表１に示す。また、該円盤の両面にサラダ油を塗布した後、２３℃および５０℃で円盤の上面から直径方向に沿った直線状の荷重をかけて所定のたわみを与え（３点支持。支持幅２４ｍｍ、たわみ量：０．８ｍｍ）２分後のクラックの発生状況を目視で観察した。耐油性試験の結果を表１に示す。
また、該円盤の両面にサラダ油を塗布した後、２３℃および５０℃で円盤の上面から直径方向に沿った直線状の荷重をかけて所定のたわみを与え（３点支持。支持幅２４ｍｍ、たわみ量：０．８ｍｍ）２分後のクラックの発生状況を目視で観察した。耐油性試験の結果を表１に示す。
また、該ブレンドペレットをシリンダー温度２７５℃、金型温度７５℃で射出成形して曲げ試験片を得た。該曲げ試験片の曲げ弾性率＝２５００ＭＰａであった。また、該曲げ試験片をアセトン、または酢酸ブチルに２時間浸漬した後の曲げ弾性率は、順にそれぞれ、１９００ＭＰａ、２０００ＭＰａであり低下幅は大きかった。
【００５６】
比較例５
比較例１において、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン４．０７５ｋｇ（９．２９３モル）、ペンタシクロペンタデカンジメタノール２．４３８ｋｇ（９．２９３モル）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン６．２８０ｋｇ（２７．５１モル）を用い、また、２４５℃、１Ｔｏｒｒ以下の条件下で１００分間撹拌下重合反応を行った以外は、比較例１と同様の操作を行った。得られた樹脂は、Ｔｇ＝１４８℃、Ｍｗ＝７５，５００であった。押し出し後のペレットのＭｗ＝７５，０００であった。
該ペレットをプレス成形して直径５０ｍｍ、厚さ３ｍｍの円盤を得た。該円盤を２３℃のトルエン、アセトンおよび酢酸ブチルに２時間浸漬し円盤の形状および外観の変化を観察した。耐薬品性データを表１に示す。また、該円盤の両面にサラダ油を塗布した後、２３℃および５０℃で円盤の上面から直径方向に沿った直線状の荷重をかけて所定のたわみを与え（３点支持。支持幅２４ｍｍ、たわみ量：０．８ｍｍ）２分後のクラックの発生状況を目視で観察した。耐油性試験の結果を表１に示す。
また、該円盤の両面にサラダ油を塗布した後、２３℃および５０℃で円盤の上面から直径方向に沿った直線状の荷重をかけて所定のたわみを与え（３点支持。支持幅２４ｍｍ、たわみ量：０．８ｍｍ）２分後のクラックの発生状況を目視で観察した。耐油性試験の結果を表１に示す。
また、該ブレンドペレットをシリンダー温度２８５℃、金型温度８５℃で射出成形して曲げ試験片を得た。該曲げ試験片の曲げ弾性率＝２５００ＭＰａであった。また、該曲げ試験片をアセトン、または酢酸ブチルに２時間浸漬した後の曲げ弾性率は、順にそれぞれ、２０００ＭＰａ、２１００ＭＰａであり低下幅は大きかった。
【００５７】
【表１】
【発明の効果】
本発明により、低複屈折性および耐薬品性並びに耐油性に優れたポリカーボネート樹脂組成物を得ることが出来る。該ポリカーボネート樹脂組成物は偏光板の透明保護シートを始めとして、各種レンズ、ピックアップレンズ、プリズム、光学シート、光学フィルム、導光板等に利用でき、更にはこれらの光学材料を薬品に触れやすい環境下や皮脂等の油分の触れやすい環境下で用いることができ極めて有用である。
Claims (5)
- 一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物９５〜５モル％及び一般式（２）で表されるジヒドロキシ化合物５〜９５モル％を炭酸ジエステルによりカーボネート結合させてなるポリカーボネート樹脂（Ａ）と、構造式（３）で表されるジヒドロキシ化合物を炭酸ジエステルもしくはホスゲンによりカーボネート結合させてなるポリカーボネート樹脂（Ｂ）とを、（１００×（Ａ））／（（Ａ）＋（Ｂ））＝１〜９９重量％となるような比率でブレンドして得られるポリカーボネート樹脂組成物。
- 一般式（２）で表される化合物が、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンジメタノール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール及びペンタシクロペンタデカンジメタノールからなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項１記載のポリカーボネート樹脂組成物。
- 一般式（２）で表される化合物が、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンジメタノールである請求項１記載のポリカーボネート樹脂組成物。
- 一般式（１）中、Ｒ1が水素原子である請求項１記載のポリカーボネート樹脂組成物。
- 一般式（１）中、Ｒ1およびＲ2が水素原子である請求項１記載のポリカーボネート樹脂組成物。
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