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DE4416325C2 - Spezielle Polycarbonate und ihre Verwendung zur Herstellung optischer Artikel - Google Patents

Spezielle Polycarbonate und ihre Verwendung zur Herstellung optischer Artikel

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DE4416325C2
DE4416325C2 DE4416325A DE4416325A DE4416325C2 DE 4416325 C2 DE4416325 C2 DE 4416325C2 DE 4416325 A DE4416325 A DE 4416325A DE 4416325 A DE4416325 A DE 4416325A DE 4416325 C2 DE4416325 C2 DE 4416325C2
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    • GPHYSICS
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    • GPHYSICS
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Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind thermoplastische, aromatische Polycarbonate mit w (Gewichtsmittelmolekulargewicht gemessen durch Gelchromatographie nach vorheriger Eichung) von mindestens 9000, dadurch gekennzeichnet, daß sie die bifunktionellen Carbonatstruktureinheiten der Formel (I)
in Mengen von 50 Mol-% bis 80 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmolmenge an bifunktionellen Carbonatstruktureinheiten im Polycarbonat, enthalten, worin R₅ und R₆ gleich oder verschieden und H oder C₁-C₁₂-Alkyl sind, und die bifunktionelle Carbonatstruktureinheit der Formel (V)
in Mengen von 50 Mol-% bis 20 Mol-%, bezogen wiederum auf die Gesamtmolmenge an bifunktionellen Carbonatstruktureinheiten im Polycarbonat, enthalten, wobei die Summe der Struktureinheiten (I) und (V) jeweils 100 Mol-% ergeben.
Die erfindungsgemäßen Polycarbonate können zu optischen Artikeln verarbeitet werden, indem man beispielsweise die in bekannter Weise isolierten Polycarbonate zu Granulaten extrudiert und dieses Granulat gegebenenfalls nach Zusatz von Additiven im Spritzguß verarbeitet.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Polycarbonate zur Herstellung optischen Artikel.
Polycarbonate aus 9.9-Bis-(4-hydroxyphenyl)-fluoren sind bekannt (siehe beispiels­ weise P.W. Morgan, Macromolecules, 3, Seiten 536-544, 1970 oder R.P. Kambour et al., Journal of Applied Polymer Science, Vol. 20, Seiten 3275-3292 (1976) und R.P. Kambour et al., J. Polymer Sci., Polymer Letters Edition, Vol. 16, Seiten 327-333 (1978)).
Die Verwendung derartiger Polycarbonate zur Herstellung optischer Artikel wird in der Literatur unseres Erachtens jedoch weder empfohlen noch nahegelegt.
Optische Artikel im Sinne der vorliegenden Erfindung sind insbesondere solche, die eine extrem niedrige Doppelbrechung haben bzw. erfordern, also beispiels­ weise Linsen, Prismen, optische Datenträger, Compact Discs, insbesondere aber mehrfach lesbare und wiederbeschreibbare optische Datenträger für die Speiche­ rung von optischen Informationen.
Doppelbrechungsarme Polycarbonate sind beispielsweise bekannt aus G. Kämpf et al., Polymer Preprints 29 (1988), Seiten 209 und 210. Doch auch aus dieser Literaturstelle ergibt sich kein Hinweis auf den Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polycarbonate, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Diphenole (Ia)
worin R₅ und R₆ gleich oder verschieden und H oder C₁-C₁₂-Alkyl sind, in Mengen von 50 Mol-% bis 80 Mol-%, zusammen mit dem Diphenol (Va)
in Mengen von 50 Mol-% bis 20 Mol-%, bezogen jeweils auf 100 Mol-% an Diphenolen (Ia) und (Va), in Gegenwart von Kettenabbrechern und gegebenenfalls von Verzweigern, mit Phosgen oder mit Diphenylcarbonat in bekannter Weise umsetzt.
In (I) und (Ia) sind R₅ und R₆ beispielsweise CH₃, vorzugsweise R₅=R₆=H.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten mit w (Gewichtsmittel­ molekulargewicht gemessen durch Gelchromatographie nach vorheriger Eichung) von mindestens 9000, die bifunktionelle Carbonatstruktureinheiten der Formel (I) in Mengen von 50 Mol-% bis 80 Mol-%, bezogen auf Gesamtmolmenge an bifunktionellen Carbonatstruktureinheiten im Polycarbonat, und bifunktionelle Carbonatstruktureinheiten der Formel (V) in Mengen von 50 Mol-% bis 20 Mol-%, bezogen wiederum auf die Gesamtmolmenge an bifunktionellen Carbonatstrukturein­ heiten im Polycarbonat enthalten, wobei die jeweiligen Mol-% an Struktureinheiten (V) bis zu 2/3 vorzugsweise bis zur Hälfte und insbesondere bis zu 1/3 durch andere Struktureinheiten der gemeinsamen Formel (II) ersetzt sind,
worin -O-R-O- beliebige andere Dihenolat-Reste sind, wobei -R- ein aromatischer Rest mit 6 bis 30 C-Atomen ist, der einen oder mehrere aromatische Kerne enthalten kann, substituiert sein kann und aliphatische Reste, cycloaliphatische Reste oder Heteroatome als Brückenglieder enthalten kann, dadurch gekennzeichnet, daß man die Diphenole (Ia)
worin
R₅ und R₆ gleich oder verschieden sind und H oder C₁-C₁₂-Alkyl sind, in Mengen von 50 Mol-% bis 80 Mol-%, zusammen mit dem Diphenol (Va)
in Mengen von 50 Mol-% bis 20 Mol-%, bezogen jeweils auf 100 Mol-% an Diphenolen (Ia) und (Va), in Gegenwart von Kettenabbrechern und gegebenenfalls von Verzweigern mit Phosgen oder mit Diphenylcarbonat in bekannter Weise umsetzt, wobei die jeweiligen Mol-% an Diphenol (Va) bis zu 2/3 vorzugsweise bis zur Hälfte und insbesondere bis zu 1/3 durch andere Diphenole der gemeinsamen Struktur (IIa)
HO-R-OH (IIa)
worin
-R- ein aromatischer Rest mit 6 bis 30 C-Atomen ist, der einen oder mehrere aromatische Kerne enthalten kann, substituiert sein kann und aliphatische Reste, cyclophatische Reste oder Heteroatome als Brückenglieder enthalten kann, ersetzt sind.
Gegenstand der Erfindung sind auch Copolycarbonate erhältlich nach vorstehendem Verfahren.
Aus der EP 0 177 713 sind spezielle Polycarbonate und ihre Verwendung als optische Scheiben beschrieben, welche Struktureinheiten der Formel (III) enthalten
worin wenigstens einer der Reste X und Y Aryl oder Aralkyl mit 6 bis 12 C-Ato­ men ist.
Als Beispiel zur Bildung von (III) ist dafür unter anderem Bis-(4-hydroxyphenyl)diphenylmethan
genannt (Seite 5, Zeile 22 von EP 0 177 713).
Die Polycarbonate der EP 0 177 713 haben eine Reihe guter Eigenschaften, welche sie für optische Zwecke geeignet machen (Seite 9, Zeilen 19 ff.). Ver­ glichen mit den erfindungsgemäß zu verwendenden, bifunktionelle Einheiten der Formel (I) enthaltenden Polycarbonaten ist ihre Doppelbrechung noch zu hoch. Für das Polycarbonat aus Bis(4-hydroxyphenyl)diphenylmethan liegt die Doppelbre­ chung beispielsweise noch bei ca. 15% des Bisphenol-A-Polycarbonats (Tabelle 1 aus: Japanese Journal of Applied Physics, Vol. 29, No. 5, May 1990, pp. 898- 901).
Die EP-A-0 287 887 beschreibt Polycarbonate auf Basis von 6,6′-Dihydroxy- 3,3,3′3′-tetramethyl-1,1′-spiro(bis)indan. Es ist zwar möglich, damit Materialien mit sehr geringer optischer Doppelbrechung herzustellen, jedoch nur, wenn der Gehalt an Spirobisindanbisphenol sehr hoch liegt (siehe dazu Tabelle (III) des EP-A bzw. auch die Vergleichsbeispiele). Damit wird aber dieses Polycarbonat sehr spröde und ist schwierig zu verarbeiten.
Als zusätzliches Diphenol kann unter anderem auch Bis-(4-hydroxyphenyl)- diphenylmethan eingesetzt werden (Seite 3, Zeile 48).
Es war daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung spezielle Polycarbonate zur Herstellung optischer Artikel auszuwählen, die sich gut zu den optischen Artikeln verarbeiten lassen und darüber hinaus optische Artikel mit geringer Doppelbre­ chung und guten mechanischen Eigenschaften liefern.
Besondere Struktureinheiten der Formel (II) sind solche der Formel (IV)
worin
M ein C₁-C₈-Alkylen, ein C₂-C₈-Alkyliden, ein C₅-C₁₀-Cycloalkyliden, -S- und eine Einfachbindung ist und worin R₁ und R₂ gleich oder verschieden und CH₃, Cl, Br oder H sind.
Beispiele für die den Struktureinheiten (IV) zugrundeliegenden Diphenole (IVa)
worin M und R₁ und R₂ die für (IV) genannte Bedeutung haben, sind 4,4′-Di­ hydroxybiphenyl, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2- methylbutan, 2,2-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3-chlor-4-hy­ droxyphenyl)-propan, Bis-(3,3-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-methan, 2,2-Bis-(3,5-di­ methyl-4-hydroxyphenyl)-propan,2,4-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl-)-2-methyl­ butan, 2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxy-phenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hy­ droxyphenyl)-propan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan und 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan.
Bevorzugte Diphenole (IVa) sind 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5- dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan,1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl-)-cyclo­ hexan und 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan.
Sowohl die Diphenole (IIa)
HO-R-OH (IIa)
generell, worin R die für Formel (II) genannte Bedeutung hat, als auch die besonderen Diphenole (IVa) können einzeln oder zu mehreren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Copolycarbonate mit Struktureinheiten der Formel (I) eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Polycarbonate mit den Struktureinheiten der Formel (I) haben mittlere Molekulargewichte w (Gewichtsmittel ermittelt durch Gelchromatographie nach vorheriger Eichung) von mindestens 9000, insbe­ sondere von 9500 bis 120 000, vorzugsweise von 10 000 bis 60 000; sie haben eine Glastemperatur von mehr als 150°C.
Die erfindungsgemäßen Polycarbonate mit den Struktureinheiten der Formel (I) haben an den Molekülkettenenden die üblichen Phenyl- bzw. Alkyl­ phenyl-Endgruppen, welche in bekannter Weise bei der Synthese der Poly­ carbonate mit Phenol oder Alkylphenolen als Kettenabbrecher erzeugt werden.
Die erfindungsgemäßen Polycarbonate mit den Struktureinheiten der Formel (I) können auch verzweigt sein, was in bekannter Weise durch den Einbau von drei- oder mehr als dreifunktionellen Verbindungen erfolgt. Sie können noch die üblichen Additive wie Entformungsmittel, UV-Stabilisatoren und Thermostabilisatoren eingearbeitet enthalten.
Die erfindungsgemäßen Polycarbonate, können noch die üblichen Zusätze wie Entformungsmittel, UV-Stabilisatoren, Thermostabilisatoren oder Flammschutzmittel enthalten, und zwar in den für thermoplastische Polycarbonate üblichen Mengen.
Der Anteil an anderen Diphenolen der gemeinsamen Struktur (IIa) soll bis zu 2/3 der jeweils eingesetzten Mol-% an Diphenol (Va), vorzugsweise bis zur Hälfte der jeweils eingesetzten Mol-% an Diphenol (Va) und insbesondere bis zu 1/3 der jeweils eingesetzten Mol-% an Diphenol (Va) betragen.
In diesen Fällen liegt die Molsumme an Diphenol (Va) und anderen Diphenolen (IIa) also wiederum zwischen 50 Mol-% und 20 Mol-%.
Die erfindungsgemäßen Polycarbonate können in bekannter Weise isoliert und auf bekannten Maschinen zu verschiedenen Formkörpern verarbeitet werden, insbesondere auch zu den eingangs erwähnten optischen Artikeln, also den Linsen, Prismen, optischen Datenträgern und ähnlichem.
Die erfindungsgemäßen Polycarbonate können natürlich auch zu Folien vergossen werden oder zu Doppelstegplatten extrudiert werden, welche in der Elektrotechnik und im Bausektor Einsatz finden.
Beispiele und Vergleichsbeispiele
Die Abkürzung Bisphenol-TMC bedeutet 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan.
Herstellung der Copolycarbonate
a g (aus Tabelle 1) 9,9-Bis-(4-Hydroxyphenyl)fluoren (Fluorenonbisphenol),
b g (aus Tabelle 1) Bisphenol TMC (die Summe der Bisphenole beträgt 0,25 Mol),
112,2 g Kaliumhydroxid und
c g (aus Tabelle 1) Wasser
werden unter Inertgas unter Rühren gelöst. Anschließend fügt man d g (aus Tabelle 1) Methylenchlorid hinzu. In die gut gerührte Lösung wurden bei pH 11 bis 14 und bei 20 bis 25°C 61,8 g Phosgen mit einer Rate von ungefähr 2 g/min eingeleitet. Danach wurde 1,16 g Isooctylphenol und 0,425 g N-Ethylpiperidin zugegeben und noch 45 Minuten weiter gerührt. Die bisphenolatfreie Lösung wurde abgetrennt, die organische Phase nach Ansäuern mit Wasser neutral gewaschen und vom Lösungsmittel befreit.
Die erhaltenen Polycarbonate wiesen relative Lösungsviskositäten im Bereich von 1,2 bis 1,3 auf.
Vergleichsbeispiele V2, V3, V4
Folgende Copolymere auf Basis von 6,6′-Dihydroxy-3,3,3′,3′-tetramethyl-1,1′- spiro(bis)indan (Spirobisindan) wurden synthetisiert und vermessen:
Vergleichsbeispiele
Molverhältnis (Spirobisindan/Bisphenol A)
V2|50:50
V3 75:25
V4 90:10
Die Synthese des 6,6′-Dihydroxy-3,3,3′,3′-tetramethyl-1,1′-spiro(bis)indan (Spiro­ bisindan) sowie der entsprechenden Polymeren ist z. B. beschrieben in der EP 287 887.
Doppelbrechungsbestimmung
Zur Bestimmung der rheooptischen Konstanten C wird das Polymere durch Anlagen einer uniaxialen Zugspannung Δσ an ein heißes Schmelzebändchen orientiert.
Zur Probenherstellung wird eine beheizte Kolbenspritzanordnung mit geeigneter Schlitzdüse verwendet. Wenn möglich wird die Massetemperatur zunächst so eingestellt, daß die Viskosität zwischen 7×10³ und 1,5×10⁴ Pas liegt. Der nach oben gerichtete Abzug des Bändchens mittels eines Wickelmotors ermöglicht die gezielte Verstreckung der Bändchen im Temperaturfeld oberhalb der Schlitzdüse. Zum Abzug des Bändchens wird eine bestimmte konstante Zugkraft F eingestellt.
Durch die sich unter der Wirkung der Zugkraft F einstellende uniaxiale, inkompressible Dehnströmung verringert sich die Querschnittsfläche A des Bändchens mit wachsendem Abstand von der Düse. Gleichzeitig kühlt die Schmelze aber sehr schnell ab, so daß der gesamte Orientierungsvorgang spätestens bei der Glastemperatur aufhört und die Orientierung eingefroren wird.
Durch Anlegen verschieden großer Abzugskräfte können unterschiedliche Orientie­ rungen erzeugt werden.
Im erkalteten Zustand des Bändchens kann die Querschnittsfläche A bestimmt werden. Mit der Zugkraft F erhält man die Zugspannung Δσ durch Δσ = F/A. Mit Hilfe eines Babinett-Kompensators wird mit Weißlicht der optische Gangunter­ schied T über die Bändchendicke d ermittelt. Der spezifische Gangunterschied Δn errechnet sich dann aus Δn = T/d. Aus der Beziehung Δn = C* Δσ wird dann die rheooptische Konstante C, in Einheiten 1/Pa, durch lineare Regression der Punkte­ paare (Δσ, Δn) errechnet. Rheooptische Konstanten, deren Betrag kleiner 10*10-11 (1/Pa) beträgt, sind mit der genannten Meßmethode nicht mehr genau bestimmbar.
Folgende Werte wurden gemessen:
Beispiel
rheoopt. Konstante (1/P)
V1|155 * 10-11
1 (-10 bis +10) * 10-11
2 -22 * 10-11
V2 140 * 10-11
V3 46 * 10-11
V4 (-10 bis +10) * 10-11

Claims (5)

1. Thermoplastische, aromatische Polycarbonate mit w (Gewichtsmittelmolekulargewicht gemessen durch Gelchromatographie nach vorheriger Eichung) von mindestens 9000, dadurch gekennzeichnet, daß sie die bifunktionellen Carbonatstruktureinheiten der Formel (I) in Mengen von 50 Mol-% bis 80 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmolmenge an bifunktionellen Carbonatstruktureinheiten im Polycarbonat, enthalten, worin R₅ und R₆ gleich oder verschieden und H oder C₁-C₁₂-Alkyl sind, und die bifunktionelle Carbonatstruktureinheit der Formel (V) in Mengen von 50 Mol-% bis 20 Mol-%, bezogen wiederum auf die Gesamtmolmenge an bifunktionellen Carbonatstruktureinheiten im Polycarbonat, enthalten, wobei die Summe der Struktureinheiten (I) und (V) jeweils 100 Mol-% ergeben.
2. Verfahren zur Herstellung der Polycarbonate des Anspruchs 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Diphenole (Ia) worin R₅ und R₆ gleich oder verschieden und H oder C₁-C₁₂-Alkyl sind,
in Mengen von 50 Mol-% bis 80 Mol-%, zusammen mit den Diphenolen (Va) in Mengen von 50 Mol-% bis 20 Mol-%, bezogen jeweils auf 100 Mol-% an Diphenolen (Ia) und (Va), in Gegenwart von Kettenabbrechern und gegebenenfalls von Verzweigern, mit Phosgen oder mit Diphenylcarbonat in bekannter Weise umsetzt.
3. Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten mit w (Gewichtsmittel­ molekulargewicht gemessen durch Gelchromatographie nach vorheriger Eichung) von mindestens 9000, die bifunktionelle Carbonatstruktureinheiten der Formel (I) des Anspruchs 1 in Mengen von 50 Mol-% bis 80 Mol-%, bezogen auf Gesamtmolmenge an bifunktionellen Carbonatstruktureinheiten im Polycarbonat, und bifunktionelle Carbonatstruktureinheiten der Formel (V) des Anspruchs 1 in Mengen von 50 Mol-% bis 20 Mol-%, bezogen wiederum auf die Gesamtmolmenge an bifunktionellen Carbonatstrukturein­ heiten im Polycarbonat enthalten, wobei die jeweiligen Mol-% an Struktureinheiten (V) bis zu 2/3 durch andere Struktureinheiten der gemeinsamen Formel (II) ersetzt sind, worin -O-R-O- beliebige andere Dihenolat-Reste sind, wobei -R- ein aromatischer Rest mit 6 bis 30 C-Atomen ist, der einen oder mehrere aromatische Kerne enthalten kann, substituiert sein kann und aliphatische Reste, cycloaliphatische Reste oder Heteroatome als Brückenglieder enthalten kann, dadurch gekennzeichnet, daß man die Diphenole (Ia) worin
R₅ und R₆ gleich oder verschieden sind und H oder C₁-C₁₂-Alkyl sind, in Mengen von 50 Mol-% bis 80 Mol-%, zusammen mit dem Diphenol (Va) in Mengen von 50 Mol-% bis 20 Mol-%, bezogen jeweils auf 100 Mol-% an Diphenolen (Ia) und (Va), in Gegenwart von Kettenabbrechern und gegebenenfalls von Verzweigern mit Phosgen oder mit Diphenylcarbonat in bekannter Weise umsetzt, wobei die jeweiligen Mol-% an Diphenol (Va) bis zu 2/3 durch andere Diphenole der gemeinsamen Struktur (IIa)HO-R-OH, (IIa)worin
-R- ein aromatischer Rest mit 6 bis 30 C-Atomen ist, der einen oder mehrere aromatische Kerne enthalten kann, substituiert sein kann und aliphatische Reste, cyclophatische Reste oder Heteroatome als Brückenglieder enthalten kann, ersetzt sind.
4. Copolycarbonate erhältlich nach Anspruch 3.
5. Verwendung der Polycarbonate des Anspruchs 1 zur Herstellung optischer Artikel.
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