DE4416325C2 - Spezielle Polycarbonate und ihre Verwendung zur Herstellung optischer Artikel - Google Patents
Spezielle Polycarbonate und ihre Verwendung zur Herstellung optischer ArtikelInfo
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Description
Gegenstand der vorliegenden Erfindung
sind thermoplastische, aromatische Polycarbonate mit w (Gewichtsmittelmolekulargewicht
gemessen durch Gelchromatographie nach vorheriger
Eichung) von mindestens 9000, dadurch gekennzeichnet, daß sie die bifunktionellen
Carbonatstruktureinheiten der Formel (I)
in Mengen von 50 Mol-% bis 80 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmolmenge
an bifunktionellen Carbonatstruktureinheiten im Polycarbonat,
enthalten, worin R₅ und R₆ gleich oder verschieden und H oder C₁-C₁₂-Alkyl
sind, und die bifunktionelle Carbonatstruktureinheit der Formel (V)
in Mengen von 50 Mol-% bis 20 Mol-%, bezogen wiederum auf die Gesamtmolmenge
an bifunktionellen Carbonatstruktureinheiten im Polycarbonat,
enthalten, wobei die Summe der Struktureinheiten (I) und (V) jeweils
100 Mol-% ergeben.
Die erfindungsgemäßen Polycarbonate können zu optischen Artikeln verarbeitet
werden, indem man beispielsweise die in bekannter Weise isolierten Polycarbonate
zu Granulaten extrudiert und dieses Granulat gegebenenfalls nach Zusatz von
Additiven im Spritzguß verarbeitet.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist
somit auch die Verwendung
der erfindungsgemäßen
Polycarbonate zur Herstellung
optischen Artikel.
Polycarbonate aus 9.9-Bis-(4-hydroxyphenyl)-fluoren sind bekannt (siehe beispiels
weise P.W. Morgan, Macromolecules, 3, Seiten 536-544, 1970 oder R.P. Kambour
et al., Journal of Applied Polymer Science, Vol. 20, Seiten 3275-3292 (1976) und
R.P. Kambour et al., J. Polymer Sci., Polymer Letters Edition, Vol. 16, Seiten
327-333 (1978)).
Die Verwendung derartiger Polycarbonate zur Herstellung optischer Artikel wird
in der Literatur unseres Erachtens jedoch weder empfohlen noch nahegelegt.
Optische Artikel im Sinne der vorliegenden Erfindung sind insbesondere solche,
die eine extrem niedrige Doppelbrechung haben bzw. erfordern, also beispiels
weise Linsen, Prismen, optische Datenträger, Compact Discs, insbesondere aber
mehrfach lesbare und wiederbeschreibbare optische Datenträger für die Speiche
rung von optischen Informationen.
Doppelbrechungsarme Polycarbonate sind beispielsweise bekannt aus G. Kämpf et
al., Polymer Preprints 29 (1988), Seiten 209 und 210. Doch auch aus dieser
Literaturstelle ergibt sich kein Hinweis auf den Gegenstand der vorliegenden
Erfindung.
Gegenstand der Erfindung ist auch
ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polycarbonate, das dadurch
gekennzeichnet ist, daß man die Diphenole (Ia)
worin R₅ und R₆ gleich oder verschieden und H oder C₁-C₁₂-Alkyl sind,
in Mengen von 50 Mol-% bis 80 Mol-%, zusammen mit dem Diphenol
(Va)
in Mengen von 50 Mol-% bis 20 Mol-%, bezogen jeweils auf 100 Mol-%
an Diphenolen (Ia) und (Va), in Gegenwart von Kettenabbrechern und
gegebenenfalls von Verzweigern, mit Phosgen oder mit Diphenylcarbonat
in bekannter Weise umsetzt.
In (I) und (Ia) sind R₅ und R₆ beispielsweise
CH₃, vorzugsweise R₅=R₆=H.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch
ein Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten mit w (Gewichtsmittel
molekulargewicht gemessen durch Gelchromatographie nach vorheriger
Eichung) von mindestens 9000, die bifunktionelle Carbonatstruktureinheiten
der Formel (I) in Mengen von 50 Mol-% bis 80 Mol-%,
bezogen auf Gesamtmolmenge an bifunktionellen Carbonatstruktureinheiten
im Polycarbonat, und bifunktionelle Carbonatstruktureinheiten der Formel
(V) in Mengen von 50 Mol-% bis 20 Mol-%, bezogen
wiederum auf die Gesamtmolmenge an bifunktionellen Carbonatstrukturein
heiten im Polycarbonat enthalten, wobei die jeweiligen Mol-% an Struktureinheiten
(V) bis zu 2/3 vorzugsweise bis zur Hälfte und insbesondere bis zu 1/3 durch andere Struktureinheiten der gemeinsamen
Formel (II) ersetzt sind,
worin -O-R-O- beliebige andere Dihenolat-Reste sind, wobei -R- ein
aromatischer Rest mit 6 bis 30 C-Atomen ist, der einen oder mehrere
aromatische Kerne enthalten kann, substituiert sein kann und aliphatische
Reste, cycloaliphatische Reste oder Heteroatome als Brückenglieder
enthalten kann, dadurch gekennzeichnet, daß man die Diphenole (Ia)
worin
R₅ und R₆ gleich oder verschieden sind und H oder C₁-C₁₂-Alkyl sind, in Mengen von 50 Mol-% bis 80 Mol-%, zusammen mit dem Diphenol (Va)
R₅ und R₆ gleich oder verschieden sind und H oder C₁-C₁₂-Alkyl sind, in Mengen von 50 Mol-% bis 80 Mol-%, zusammen mit dem Diphenol (Va)
in Mengen von 50 Mol-% bis 20 Mol-%, bezogen jeweils auf 100 Mol-%
an Diphenolen (Ia) und (Va), in Gegenwart von Kettenabbrechern und
gegebenenfalls von Verzweigern mit Phosgen oder mit Diphenylcarbonat in
bekannter Weise umsetzt, wobei die jeweiligen Mol-% an Diphenol (Va)
bis zu 2/3 vorzugsweise bis zur Hälfte und insbesondere
bis zu 1/3 durch andere Diphenole der gemeinsamen Struktur (IIa)
HO-R-OH (IIa)
worin
-R- ein aromatischer Rest mit 6 bis 30 C-Atomen ist, der einen oder mehrere aromatische Kerne enthalten kann, substituiert sein kann und aliphatische Reste, cyclophatische Reste oder Heteroatome als Brückenglieder enthalten kann, ersetzt sind.
-R- ein aromatischer Rest mit 6 bis 30 C-Atomen ist, der einen oder mehrere aromatische Kerne enthalten kann, substituiert sein kann und aliphatische Reste, cyclophatische Reste oder Heteroatome als Brückenglieder enthalten kann, ersetzt sind.
Gegenstand der Erfindung sind auch
Copolycarbonate erhältlich nach vorstehendem
Verfahren.
Aus der EP 0 177 713 sind spezielle Polycarbonate und ihre Verwendung als
optische Scheiben beschrieben, welche Struktureinheiten der Formel (III) enthalten
worin wenigstens einer der Reste X und Y Aryl oder Aralkyl mit 6 bis 12 C-Ato
men ist.
Als Beispiel zur Bildung von (III) ist dafür unter anderem Bis-(4-hydroxyphenyl)diphenylmethan
genannt (Seite 5, Zeile 22 von EP 0 177 713).
Die Polycarbonate der EP 0 177 713 haben eine Reihe guter Eigenschaften,
welche sie für optische Zwecke geeignet machen (Seite 9, Zeilen 19 ff.). Ver
glichen mit den erfindungsgemäß zu verwendenden, bifunktionelle Einheiten der
Formel (I) enthaltenden Polycarbonaten ist ihre Doppelbrechung noch zu hoch. Für
das Polycarbonat aus Bis(4-hydroxyphenyl)diphenylmethan liegt die Doppelbre
chung beispielsweise noch bei ca. 15% des Bisphenol-A-Polycarbonats (Tabelle 1
aus: Japanese Journal of Applied Physics, Vol. 29, No. 5, May 1990, pp. 898-
901).
Die EP-A-0 287 887 beschreibt Polycarbonate auf Basis von 6,6′-Dihydroxy-
3,3,3′3′-tetramethyl-1,1′-spiro(bis)indan. Es ist zwar möglich, damit Materialien
mit sehr geringer optischer Doppelbrechung herzustellen, jedoch nur, wenn der
Gehalt an Spirobisindanbisphenol sehr hoch liegt (siehe dazu Tabelle (III) des
EP-A bzw. auch die Vergleichsbeispiele). Damit wird aber dieses Polycarbonat
sehr spröde und ist schwierig zu verarbeiten.
Als zusätzliches Diphenol kann unter anderem auch Bis-(4-hydroxyphenyl)-
diphenylmethan eingesetzt werden (Seite 3, Zeile 48).
Es war daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung spezielle Polycarbonate zur
Herstellung optischer Artikel auszuwählen, die sich gut zu den optischen Artikeln
verarbeiten lassen und darüber hinaus optische Artikel mit geringer Doppelbre
chung und guten mechanischen Eigenschaften liefern.
Besondere Struktureinheiten der Formel (II) sind solche
der Formel (IV)
worin
M ein C₁-C₈-Alkylen, ein C₂-C₈-Alkyliden, ein C₅-C₁₀-Cycloalkyliden, -S- und eine Einfachbindung ist und worin R₁ und R₂ gleich oder verschieden und CH₃, Cl, Br oder H sind.
M ein C₁-C₈-Alkylen, ein C₂-C₈-Alkyliden, ein C₅-C₁₀-Cycloalkyliden, -S- und eine Einfachbindung ist und worin R₁ und R₂ gleich oder verschieden und CH₃, Cl, Br oder H sind.
Beispiele für die den Struktureinheiten (IV) zugrundeliegenden Diphenole (IVa)
worin M und R₁ und R₂ die für (IV) genannte Bedeutung haben, sind 4,4′-Di
hydroxybiphenyl, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-
methylbutan, 2,2-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3-chlor-4-hy
droxyphenyl)-propan, Bis-(3,3-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-methan, 2,2-Bis-(3,5-di
methyl-4-hydroxyphenyl)-propan,2,4-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl-)-2-methyl
butan, 2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxy-phenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hy
droxyphenyl)-propan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan und
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan.
Bevorzugte Diphenole (IVa) sind 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-
dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan,1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl-)-cyclo
hexan und 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan.
Sowohl die Diphenole (IIa)
HO-R-OH (IIa)
generell, worin R die für Formel (II) genannte Bedeutung hat, als auch die
besonderen Diphenole (IVa) können einzeln oder zu mehreren zur Herstellung der
erfindungsgemäßen Copolycarbonate mit Struktureinheiten der
Formel (I) eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Polycarbonate mit den Struktureinheiten
der Formel (I) haben mittlere Molekulargewichte w (Gewichtsmittel ermittelt
durch Gelchromatographie nach vorheriger Eichung) von mindestens 9000, insbe
sondere von 9500 bis 120 000, vorzugsweise von 10 000 bis 60 000; sie haben
eine Glastemperatur von mehr als 150°C.
Die erfindungsgemäßen Polycarbonate mit den Struktureinheiten
der Formel (I) haben an den Molekülkettenenden die üblichen Phenyl- bzw. Alkyl
phenyl-Endgruppen, welche in bekannter Weise bei der Synthese der Poly
carbonate mit Phenol oder Alkylphenolen als Kettenabbrecher erzeugt werden.
Die erfindungsgemäßen Polycarbonate mit den Struktureinheiten
der Formel (I) können auch verzweigt sein, was in bekannter Weise durch den
Einbau von drei- oder mehr als dreifunktionellen Verbindungen erfolgt. Sie
können noch die üblichen Additive wie Entformungsmittel, UV-Stabilisatoren und
Thermostabilisatoren eingearbeitet enthalten.
Die erfindungsgemäßen Polycarbonate,
können noch die üblichen Zusätze wie Entformungsmittel,
UV-Stabilisatoren, Thermostabilisatoren oder Flammschutzmittel enthalten, und
zwar in den für thermoplastische Polycarbonate üblichen Mengen.
Der Anteil an anderen Diphenolen der gemeinsamen Struktur (IIa) soll bis zu 2/3
der jeweils eingesetzten Mol-% an Diphenol (Va), vorzugsweise bis zur Hälfte
der jeweils eingesetzten Mol-% an Diphenol (Va) und insbesondere bis zu 1/3
der jeweils eingesetzten Mol-% an Diphenol (Va) betragen.
In diesen Fällen liegt die Molsumme an Diphenol (Va) und anderen Diphenolen
(IIa) also wiederum zwischen
50 Mol-% und 20 Mol-%.
Die erfindungsgemäßen Polycarbonate können in bekannter Weise isoliert und auf bekannten
Maschinen zu verschiedenen Formkörpern verarbeitet werden, insbesondere auch
zu den eingangs erwähnten optischen Artikeln, also den Linsen, Prismen,
optischen Datenträgern und ähnlichem.
Die erfindungsgemäßen Polycarbonate können natürlich auch zu Folien vergossen werden oder
zu Doppelstegplatten extrudiert werden, welche in der Elektrotechnik und im
Bausektor Einsatz finden.
Die Abkürzung Bisphenol-TMC bedeutet 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan.
a g (aus Tabelle 1) 9,9-Bis-(4-Hydroxyphenyl)fluoren (Fluorenonbisphenol),
b g (aus Tabelle 1) Bisphenol TMC (die Summe der Bisphenole beträgt 0,25 Mol),
112,2 g Kaliumhydroxid und
c g (aus Tabelle 1) Wasser
b g (aus Tabelle 1) Bisphenol TMC (die Summe der Bisphenole beträgt 0,25 Mol),
112,2 g Kaliumhydroxid und
c g (aus Tabelle 1) Wasser
werden unter Inertgas unter Rühren gelöst. Anschließend fügt man d g (aus
Tabelle 1) Methylenchlorid hinzu. In die gut gerührte Lösung wurden bei pH 11
bis 14 und bei 20 bis 25°C 61,8 g Phosgen mit einer Rate von ungefähr 2 g/min
eingeleitet. Danach wurde 1,16 g Isooctylphenol und 0,425 g N-Ethylpiperidin
zugegeben und noch 45 Minuten weiter gerührt. Die bisphenolatfreie Lösung
wurde abgetrennt, die organische Phase nach Ansäuern mit Wasser neutral
gewaschen und vom Lösungsmittel befreit.
Die erhaltenen Polycarbonate wiesen relative Lösungsviskositäten im Bereich von
1,2 bis 1,3 auf.
Folgende Copolymere auf Basis von 6,6′-Dihydroxy-3,3,3′,3′-tetramethyl-1,1′-
spiro(bis)indan (Spirobisindan) wurden synthetisiert und vermessen:
Vergleichsbeispiele | |
Molverhältnis (Spirobisindan/Bisphenol A) | |
V2|50:50 | |
V3 | 75:25 |
V4 | 90:10 |
Die Synthese des 6,6′-Dihydroxy-3,3,3′,3′-tetramethyl-1,1′-spiro(bis)indan (Spiro
bisindan) sowie der entsprechenden Polymeren ist z. B. beschrieben in der
EP 287 887.
Zur Bestimmung der rheooptischen Konstanten C wird das Polymere durch
Anlagen einer uniaxialen Zugspannung Δσ an ein heißes Schmelzebändchen
orientiert.
Zur Probenherstellung wird eine beheizte Kolbenspritzanordnung mit geeigneter
Schlitzdüse verwendet. Wenn möglich wird die Massetemperatur zunächst so
eingestellt, daß die Viskosität zwischen 7×10³ und 1,5×10⁴ Pas liegt. Der nach
oben gerichtete Abzug des Bändchens mittels eines Wickelmotors ermöglicht die
gezielte Verstreckung der Bändchen im Temperaturfeld oberhalb der Schlitzdüse.
Zum Abzug des Bändchens wird eine bestimmte konstante Zugkraft F eingestellt.
Durch die sich unter der Wirkung der Zugkraft F einstellende uniaxiale,
inkompressible Dehnströmung verringert sich die Querschnittsfläche A des
Bändchens mit wachsendem Abstand von der Düse. Gleichzeitig kühlt die
Schmelze aber sehr schnell ab, so daß der gesamte Orientierungsvorgang
spätestens bei der Glastemperatur aufhört und die Orientierung eingefroren wird.
Durch Anlegen verschieden großer Abzugskräfte können unterschiedliche Orientie
rungen erzeugt werden.
Im erkalteten Zustand des Bändchens kann die Querschnittsfläche A bestimmt
werden. Mit der Zugkraft F erhält man die Zugspannung Δσ durch Δσ = F/A. Mit
Hilfe eines Babinett-Kompensators wird mit Weißlicht der optische Gangunter
schied T über die Bändchendicke d ermittelt. Der spezifische Gangunterschied Δn
errechnet sich dann aus Δn = T/d. Aus der Beziehung Δn = C* Δσ wird dann die
rheooptische Konstante C, in Einheiten 1/Pa, durch lineare Regression der Punkte
paare (Δσ, Δn) errechnet. Rheooptische Konstanten, deren Betrag kleiner 10*10-11
(1/Pa) beträgt, sind mit der genannten Meßmethode nicht mehr genau bestimmbar.
Folgende Werte wurden gemessen:
Beispiel | |
rheoopt. Konstante (1/P) | |
V1|155 * 10-11 | |
1 | (-10 bis +10) * 10-11 |
2 | -22 * 10-11 |
V2 | 140 * 10-11 |
V3 | 46 * 10-11 |
V4 | (-10 bis +10) * 10-11 |
Claims (5)
1. Thermoplastische, aromatische Polycarbonate mit w (Gewichtsmittelmolekulargewicht
gemessen durch Gelchromatographie nach vorheriger
Eichung) von mindestens 9000, dadurch gekennzeichnet, daß sie die bifunktionellen
Carbonatstruktureinheiten der Formel (I)
in Mengen von 50 Mol-% bis 80 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmolmenge
an bifunktionellen Carbonatstruktureinheiten im Polycarbonat,
enthalten, worin R₅ und R₆ gleich oder verschieden und H oder C₁-C₁₂-Alkyl
sind, und die bifunktionelle Carbonatstruktureinheit der Formel (V)
in Mengen von 50 Mol-% bis 20 Mol-%, bezogen wiederum auf die Gesamtmolmenge
an bifunktionellen Carbonatstruktureinheiten im Polycarbonat,
enthalten, wobei die Summe der Struktureinheiten (I) und (V) jeweils
100 Mol-% ergeben.
2. Verfahren zur Herstellung der Polycarbonate des Anspruchs 1, dadurch
gekennzeichnet, daß man die Diphenole (Ia)
worin R₅ und R₆ gleich oder verschieden und H oder C₁-C₁₂-Alkyl sind,
in Mengen von 50 Mol-% bis 80 Mol-%, zusammen mit den Diphenolen (Va) in Mengen von 50 Mol-% bis 20 Mol-%, bezogen jeweils auf 100 Mol-% an Diphenolen (Ia) und (Va), in Gegenwart von Kettenabbrechern und gegebenenfalls von Verzweigern, mit Phosgen oder mit Diphenylcarbonat in bekannter Weise umsetzt.
in Mengen von 50 Mol-% bis 80 Mol-%, zusammen mit den Diphenolen (Va) in Mengen von 50 Mol-% bis 20 Mol-%, bezogen jeweils auf 100 Mol-% an Diphenolen (Ia) und (Va), in Gegenwart von Kettenabbrechern und gegebenenfalls von Verzweigern, mit Phosgen oder mit Diphenylcarbonat in bekannter Weise umsetzt.
3. Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten mit w (Gewichtsmittel
molekulargewicht gemessen durch Gelchromatographie nach vorheriger
Eichung) von mindestens 9000, die bifunktionelle Carbonatstruktureinheiten
der Formel (I) des Anspruchs 1 in Mengen von 50 Mol-% bis 80 Mol-%,
bezogen auf Gesamtmolmenge an bifunktionellen Carbonatstruktureinheiten
im Polycarbonat, und bifunktionelle Carbonatstruktureinheiten der Formel
(V) des Anspruchs 1 in Mengen von 50 Mol-% bis 20 Mol-%, bezogen
wiederum auf die Gesamtmolmenge an bifunktionellen Carbonatstrukturein
heiten im Polycarbonat enthalten, wobei die jeweiligen Mol-% an Struktureinheiten
(V) bis zu 2/3 durch andere Struktureinheiten der gemeinsamen
Formel (II) ersetzt sind,
worin -O-R-O- beliebige andere Dihenolat-Reste sind, wobei -R- ein
aromatischer Rest mit 6 bis 30 C-Atomen ist, der einen oder mehrere
aromatische Kerne enthalten kann, substituiert sein kann und aliphatische
Reste, cycloaliphatische Reste oder Heteroatome als Brückenglieder
enthalten kann, dadurch gekennzeichnet, daß man die Diphenole (Ia)
worin
R₅ und R₆ gleich oder verschieden sind und H oder C₁-C₁₂-Alkyl sind, in Mengen von 50 Mol-% bis 80 Mol-%, zusammen mit dem Diphenol (Va) in Mengen von 50 Mol-% bis 20 Mol-%, bezogen jeweils auf 100 Mol-% an Diphenolen (Ia) und (Va), in Gegenwart von Kettenabbrechern und gegebenenfalls von Verzweigern mit Phosgen oder mit Diphenylcarbonat in bekannter Weise umsetzt, wobei die jeweiligen Mol-% an Diphenol (Va) bis zu 2/3 durch andere Diphenole der gemeinsamen Struktur (IIa)HO-R-OH, (IIa)worin
-R- ein aromatischer Rest mit 6 bis 30 C-Atomen ist, der einen oder mehrere aromatische Kerne enthalten kann, substituiert sein kann und aliphatische Reste, cyclophatische Reste oder Heteroatome als Brückenglieder enthalten kann, ersetzt sind.
R₅ und R₆ gleich oder verschieden sind und H oder C₁-C₁₂-Alkyl sind, in Mengen von 50 Mol-% bis 80 Mol-%, zusammen mit dem Diphenol (Va) in Mengen von 50 Mol-% bis 20 Mol-%, bezogen jeweils auf 100 Mol-% an Diphenolen (Ia) und (Va), in Gegenwart von Kettenabbrechern und gegebenenfalls von Verzweigern mit Phosgen oder mit Diphenylcarbonat in bekannter Weise umsetzt, wobei die jeweiligen Mol-% an Diphenol (Va) bis zu 2/3 durch andere Diphenole der gemeinsamen Struktur (IIa)HO-R-OH, (IIa)worin
-R- ein aromatischer Rest mit 6 bis 30 C-Atomen ist, der einen oder mehrere aromatische Kerne enthalten kann, substituiert sein kann und aliphatische Reste, cyclophatische Reste oder Heteroatome als Brückenglieder enthalten kann, ersetzt sind.
4. Copolycarbonate erhältlich nach Anspruch 3.
5. Verwendung der Polycarbonate des Anspruchs 1 zur Herstellung optischer
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