JP4277615B2

JP4277615B2 - 近赤外線吸収組成物及び近赤外線吸収フィルター

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Publication number: JP4277615B2
Application number: JP2003285287A
Authority: JP
Inventors: 真桑原
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Works Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Electric Works Co Ltd
Priority date: 2003-08-01
Filing date: 2003-08-01
Publication date: 2009-06-10
Anticipated expiration: 2023-08-01
Also published as: JP2005054031A; US20050035336A1; KR20050016039A; TW200508371A

Description

本発明は、例えば各種のディスプレイ装置から放出される近赤外線、特に８００〜１０００ｎｍの波長領域の光線を吸収して、周辺電子機器の誤動作を防止する近赤外線吸収フィルターとしての使用に好適な近赤外線吸収組成物に関するものであり、更に詳しくは、可視光透過率が高く、且つ、近赤外線のカット効率が高いために、特にプラズマディスプレイパネル用の近赤外線吸収フィルターとしての使用に好適であり、しかもアンチモンを含まないため環境に対する負荷の小さい、近赤外線吸収組成物に関するものである。

近年、大型ディスプレイとして様々な形式のディスプレイが開発、商品化されていて、プラズマディスプレイもそのひとつであるが、このプラズマディスプレイからは、原理的にも明らかなように、プラズマ放電の際に近赤外線が発生し、この近赤外線の波長が、家電用テレビ、クーラー、ビデオデッキ等の電子機器のリモートコントロールシステムが使用する近赤外線の波長と近似するため、プラズマディスプレイの近傍にこれらの電子機器がある場合に、その誤動作を誘発することが問題となっている。

そこで近赤外線、特に８００ｎｍ〜１０００ｎｍの波長領域の光線を吸収して遮蔽するフィルターを利用することが提案されていて、このような近赤外線吸収フィルターとしては、(1) ２価の銅イオンを含むリン酸塩ガラス製フィルター、(2) ガラス等の表面に金属（例えば銀）の薄い層を蒸着法、スパッター法やイオンプレーティング法その他の方法により形成したフィルターや、(3) 近赤外線領域の波長を吸収する色素を樹脂中に配合したフィルター等を挙げることができる。

しかしながら、上記のような近赤外線吸収フィルターのうち、(1) には吸湿性や製造工程の煩雑さ等の問題が、又、(2) には近赤外領域と比較すれば少ないものの、可視光領域の光も反射してしまい、厚くしすぎると透過率が低下し、又、製造コストが高い等の問題があった。

これに対し、(3) の近赤外領域の波長を吸収する色素を樹脂中に配合したフィルターは、これらフィルターに比べ少ない工程で製造でき、又、色素の組合せにより好みの波長を選択的に吸収できる、というように利点が多い。

上記の近赤外線吸収色素としては、例えば、ジアゾ系色素が知られているが、ジアゾ系色素は、熱に対する耐性が低く、特に表面が６０〜９０℃まで発熱するプラズマディスプレイパネル用としては不適当である。
又、イモニウム系色素の使用も提案されている（例えば、特許文献１参照）が、イモニウム系色素としては、通常は陰イオンが６フッ化アンチモンアニオンのものが使用されており、アンチモンは劇物であり、近年叫ばれている環境に対する負荷が大きい。

これに対し、近赤外線吸収色素としてのジチオール金属化合物は、一般に可視光領域の吸収も他の色素に比べ少なく、ディスプレイ用として好都合であり、実際にもその使用が提案されている（例えば、特許文献２及び３参照）。
しかし、特許文献３や特許文献４に記載された構造のジチオール金属化合物は、４００〜４５０ｎｍ付近の吸収が大きく（透過率が低く）、特にディスプレイで重要視されるBlue発光を妨げてしまう。（比較例１、図４参照。）

特開平８−２７３７１号公報特開平９−２３０１３４号公報特開平１０−６２６２０号公報

本発明は、上述したような従来技術の難点を解消し、例えばディスプレイ装置から放出される近赤外線を吸収して、周辺電子機器の誤動作を防止する近赤外線吸収フィルターとしての使用に好適で、更には、可視光透過率及び近赤外線のカット効率が高く、加えて長期対候性が優れているために、特にプラズマディスプレイパネル用の近赤外線吸収フィルターとしての使用に好適であり、しかもアンチモンを含まないため環境に対する負荷の小さい、近赤外線吸収組成物を提供することを目的としてなされた。

本発明者らは、鋭意研究の結果、特定のジチオールニッケル化合物及び／又は式（２）で表されるジイモニウム化合物を配合することにより、上記課題を解決しうることを見出した。本発明は、かかる知見に基いて完成したものである。
すなわち、本発明は、
透明樹脂に、式（１）で表されるジチオールニッケル化合物

（式中、Ｒ₁乃至Ｒ₆は、互いに同一又は異なって、水素原子又は炭素数が１から８のアルキル基を表す。）
の１種以上及び／又は式（２）で表されるジイモニウム化合物

（式中、Ｒ₇乃至Ｒ₁₄は、互いに同一又は異なって、水素原子、炭素数が１から８のアルキル基又は炭素数が６から２４のアリール基を表す。）
の１種以上を配合してなる近赤外線吸収組成物、及び、
透明基体の片面に上記近赤外線吸収組成物からなる層が形成されてなる近赤外線吸収フィルター
を提供するものである。

本発明の近赤外線吸収組成物は、可視光透過率、特に青（Ｂｌｕｅ光）透過率及び近赤外線の吸収効率が高く、加えて耐熱性、耐湿性等の長期耐久性が優れており、また環境負荷の大きいアンチモンを含まないものである。

以下、本発明を詳細に説明する。
透明樹脂は、バインダー樹脂としての役割を持つ樹脂である。この樹脂としては、特に制限はないが、ポリカーボネート系、ポリアリレート系、ポリエステル系、ノルボルネン系及びメタクリル系の樹脂のいずれか１つ又はこれらのブレンド樹脂等が透明性に優れているので好ましい。

上記の式（１）で表されるジチオールニッケル化合物としては、Ｒ₁乃至Ｒ₆がいずれもメチル基である下記式（５）

で表される化合物が、溶媒への溶解性、熱に対する安定性及びＲＧＢ光（特にＢｌｕｅ光）の透過性の点から好ましい。

上記の式（２）で表されるジイモニウム化合物としては、Ｒ₇乃至Ｒ₁₄が、互いに同一又は異なって、炭素数が１から８のアルキル基であるものが、入手性の点から好ましく、特に下記の式（６）

で表される化合物が、溶媒への溶解性、熱に対する安定性及びＲＧＢ光（特にＢｌｕｅ光）の透過性の点から好ましい。
これらの式（１）で表されるジチオールニッケル化合物及び／又は式（２）で表されるジイモニウム化合物を色素として使った近赤外線吸収層を有する近赤外線吸収フィルターは、最も吸収が困難な１０００ｎｍ付近を最も効率良く遮蔽することができ、加えて９００〜１０００ｎｍまでほぼ同じ吸収能を持つため、特にプラズマディスプレイパネル用として必要とされる８５０〜１０００ｎｍの近赤外領域を、これらの色素のみで、しかも効率良く遮蔽することができる。

特に、式（１）で表されるジチオールニッケル化合物と（２）で表されるジイモニウム化合物とを併用したものが、バランス良くＲＧＢ光を透過し、且つ、近赤外領域のほぼ全体の透過率低減の点で好ましい。
又、これらの式（１）で表されるジチオールニッケル化合物及び式（２）で表されるジイモニウム化合物は、単位重量当たりの近赤外線吸収能力が優れており、各種有機溶媒に対しての溶解性も良好である。
更に又、上記の式（５）及び（６）で表される化合物は、ＰＤＰで重要とされるＢｌｕｅ光の発光を多く透過し、ディスプレイのＲＧＢ発光バランスを調整しやすい。

本発明において、上記の式（１）で表されるジチオールニッケル化合物及び／又は式（２）で表されるジイモニウム化合物の上記樹脂に対する配合割合は、本発明の近赤外線吸収組成物を使って吸収フィルターを製造する際の、当該近赤外線吸収フィルターの厚さや要求される吸収能を勘案して決定されるものであり、吸収能を一定とすれば、薄い近赤外線吸収フィルターの場合には多く配合する必要があり、逆に厚い近赤外線吸収フィルターの場合には配合量は少なくてよいことになる。

具体的には、近赤外線吸収フィルターとした場合の、当該近赤外線吸収フィルターの単位面積、即ち、１ｍ²当たり０．０５ｍｇ乃至８００ｍｇ、好ましくは１ｍ²当たり０．０８ｍｇ乃至５００ｍｇ、更に好ましくは１ｍ²当たり０．１ｍｇ乃至３００ｍｇという範囲が適当である。
配合量が上記の範囲未満である場合は、所望の吸収能が得られない場合があり、上記の範囲を超えると可視光の透過率が低下する場合がある。
本発明の近赤外線吸収組成物においては、更に、下記の式（３）

（式中、Ｒ₁₅乃至Ｒ₁₈は、互いに同一又は相異なって、炭素数が１から８のアルキル基、炭素数が６から２４のアリール基、炭素数が７から２８のアラルキル基、炭素数が１から８のアルキルアミノ基、炭素数が１から８のアルコキシ基、ハロゲン原子又は水素原子を表す。）
で表されるジチオールニッケル化合物の１種以上を配合して、８００〜９５０ｎｍの領域の吸収能を向上させてもよい。
上記の式（３）で表されるジチオールニッケル化合物としては、下記の式（７）

で表される化合物や、下記の式（８）

で表される化合物を例示することができる。
これら化合物は、可視光透過率を大幅に低下させることなく、８００〜９５０ｎｍの領域の吸収能を向上させることができる。

上記式（３）で表されるジチオールニッケル化合物の配合量は、近赤外線吸収組成物を使って近赤外線吸収フィルターとした場合の、当該近赤外線吸収フィルターの単位面積、即ち、１ｍ²当たり０．０５ｍｇ乃至８００ｍｇ、好ましくは１ｍ²当たり０．０８ｍｇ乃至５００ｍｇ、更に好ましくは１ｍ²当たり０．１ｍｇ乃至３００ｍｇという範囲が適当である。
配合量が上記の範囲未満である場合は、所望の吸収能が得られない場合があり、上記の範囲を超えると可視光の透過率が低下する場合がある。

本発明の近赤外線吸収組成物においては、更に又、下記の式（４）

で表されるジチオールニッケル化合物を配合して、上記の化合物のみでは比較的吸収の弱い、８５０〜９５０ｎｍ付近の吸収能を向上させてもよい。

式（４）で表されるジチオールニッケル化合物の配合量は、近赤外線吸収組成物を使って近赤外線吸収フィルターとした場合の、当該近赤外線吸収フィルターの単位面積、即ち、１ｍ²当たり０．００１ｍｇ乃至８００ｍｇ、好ましくは１ｍ²当たり０．００８ｍｇ乃至５００ｍｇ、更に好ましくは１ｍ²当たり０．０１ｍｇ乃至３００ｍｇという範囲が適当である。
配合量が上記の範囲未満である場合は、所望の吸収能が得られない場合があり、上記の範囲を超えると可視光の透過率が低下する場合がある。

５７５±２０ｎｍの波長付近は黄緑〜オレンジ色の光で、特にプラズマディスプレイには、封入ガスのＮｅに起因する５９５ｎｍをピークとするハンチ幅１０ｎｍ程度の強い発光があるが、これらの光は、一般に赤の発光を妨げる不要光である。
本発明の近赤外線吸収組成物においては、上記の色素に加えて、更に、ポルフィリン系色素、シアニン系色素、スクアリリウム系色素等の、５８０〜６００ｎｍの領域に吸収を持つ色素を配合して、プラズマディスプレイのＮｅの発光を吸収し赤色の色純度を上昇させることもできる。
また、これらの色素は上記Ｎｅ発光だけでなく、５８０〜６００ｎｍ近辺の他の余分な光もカットするため、反射が少なくなり、結果としてコントラストが上昇する。

上記ポルフィリン系としては、下記の式（９）

（式中、Ｒ₁₉乃至Ｒ₂₂は、互いに同一又は相異なって、水素原子、炭素数が１から１２のアルキル基、炭素数が６から１２のアリール基、炭素数が２から１８のアルケニル基、炭素数が７から１４のアラルキル基又は炭素数が２から１８のアルキニル基を、ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ又はＣｕを、それぞれ表す。）
で表される化合物が例示でき、特に、下記の式（１０）で表される化合物が好ましい。

これらの化合物は、可視光透過率を大幅に低下させることなく、特に、プラズマディスプレイにおいては、赤色発光を妨げることなく、５７５〜５９５ｎｍの領域の不要光を吸収し、赤色の色純度を向上することができる。

ポルフィリン系色素の配合量は、近赤外線吸収組成物を使って近赤外線吸収フィルターとした場合の、当該近赤外線吸収フィルターの単位面積、即ち、１ｍ²当り０．００１〜８００ｍｇ、好ましくは１ｍ²当り０．００５〜５００ｍｇ、更に好ましくは１ｍ²当り０．００８〜３００ｍｇが適当である。
配合量が上記の範囲未満である場合は、所望の吸収能が得られない場合があり、上記の範囲を超えると可視光の透過率が低下する場合がある。

本発明の近赤外線吸収組成物には、更に、紫外線吸収物質、架橋剤、酸化防止剤、重合遅延剤、色素、染料、顔料や色補正剤を、透明樹脂の種類等を勘案して、配合することができる。

本発明の近赤外線吸収組成物を製造するには、配合成分を樹脂に添加するだけでよく、その手段に特に制限はなく、本発明の近赤外線吸収組成物を溶液流延法等によりフィルム状の近赤外線吸収フィルターとする場合のために、適宜の溶媒による溶液として樹脂に添加する方法をとることもできる。

又、配合成分は必ずしも一度に添加する必要はなく、特定の配合成分を添加した樹脂溶液を作り、そこへ残りの配合成分を添加して、最終の近赤外線吸収組成物としてもよい。

上記の溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒；クロロホルム、塩化メチレン等の塩素系溶媒；ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルフォキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の非プロトン性極性溶媒；アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等のケトン系溶媒や水等を挙げることができる。

本発明の近赤外線吸収フィルターは、透明基体の片面に上記の本発明の近赤外線吸収組成物からなる近赤外線吸収層を設けたものである。
近赤外線吸収組成物からなる近赤外線吸収層を形成する方法としては、近赤外線吸収組成物またはその溶媒溶液を流延する方法が適当である。

透明基体として、ガラス基体や透明プラスチック基体が好ましく用いられる。ガラス基体としては、特に制限はないが、例えばソーダガラス、半強化ガラス、強化ガラスなどのガラス板が挙げられる。また、透明プラスチック基体としては、特に制限はないが、例えばアクリル系樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体などのプラスチックからなるフィルム、シート、板状体などが挙げられる。

上記のように、近赤外線吸収組成物に紫外線吸収剤を配合して、近赤外線吸収層に紫外線（ＵＶ）カット機能を付与することもできるが、透明基体として、ＵＶカット機能を有するものを使用することもできる。
この透明基体の厚さとしては特に制限はないが、通常０．０５〜５ｍｍの範囲で選定される。

本発明の近赤外線吸収フィルターには、必要に応じて、さらに反射防止層を設けてもよく、その場合、反射防止層は、透明基体の近赤外線吸収層とは反対の面に設けられる。
また、上記のように、透明基体又は近赤外線吸収層にＵＶカット機能を付与するのではなく、透明基体の片面又は両面にＵＶカット層を設けても良い。その場合、当該面に近赤外線吸収層又は反射防止層を形成している場合は、それらの層と透明基体との間にＵＶカット層を設ける形となる。

即ち、本発明の近赤外線吸収フィルターには、次のような構造を採ることができる。
ＮＩＲ層／透明基体
ＮＩＲ層／ＵＶカット機能付き透明基体
ＮＩＲ層／ＵＶカット層／透明基体
ＮＩＲ層／ＵＶカット機能付き透明基体／ＡＲ層
ＮＩＲ層／ＵＶカット層／透明基体／ＡＲ層
ＮＩＲ層／透明基体／ＵＶカット層
ＮＩＲ層／ＵＶカット層／透明基体／ＵＶカット層
ＮＩＲ層／透明基体／ＵＶカット層／ＡＲ層
ＮＩＲ層／ＵＶカット層／透明基体／ＵＶカット層／ＡＲ層
〔ただし、ＮＩＲ層は近赤外線吸収層、ＡＲ層は反射防止層であり、各層間には必要により接着剤層が介挿されている。〕
反射防止機能及び／又はＵＶカット機能を付与する手段としては、特に限定
されず公知の手段を用いることができる。

本発明の近赤外線吸収フィルターは、ブラウン管、液晶、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）、ライト・エミッティング・ダイオード（ＬＥＤ）、フィード・エミッション・ディスプレイ（ＦＥＤ）又はプラズマディスプレイ用として、特に好適に使用することができる。

以下に本発明を実施例により更に詳細に説明する。

参考例１
１，３−ジオキソラン１００重量部に、ポリカーボネート樹脂（パンライトＬ−１２５０Ｚ−１００［商品名、帝人化成社製］）２１重量部、式（６）で表されるイモニウム化合物（ＣＩＲ−１０８５［商品名、日本カーリット社製］）０．８５重量部を加え溶解した。
得られた樹脂溶液を、隙間寸法１００μｍのバーコーター（ドクターブレードＹＤー２型［商品名、ヨシミツ精機製］、以下、実施例、参考例及び比較例において同じである。）を用いて、厚さ１００μｍのポリエステルフィルム上に溶液流延法にて成膜し、８０℃×３分間乾燥させ、近赤外線吸収フィルターとしてのフィルムを得た。
このフィルムのＢｌｕｅ光（４１０〜４６０ｎｍ）透過率はＹ値（８５％）と比較して７０％以上と高く、ＰＤＰ等のディスプレイ用フィルターに適している。

更に、このフィルムについて９０℃、１０００時間の耐熱試験を行った。このフィルムの耐熱試験前及び耐熱試験後の分光スぺクトルを図１に示す。（図中、実線は耐熱試験前、点線は９０℃１０００時間後の分光スぺクトルである。）
チャートから分かるように、８５０乃至１０００ｎｍの近赤外領域が十分に遮蔽されており、可視光透過率も良好である。又、１０００時間の耐熱試験後でも透過率の変動が殆ど無く、スぺクトルにほとんど変化は見られず、ＰＤＰ用フィルターとして十分な長期耐熱性を有している。
加えて、色目に関しても、９０℃×１０００時間前後の色変化が、ｘで０．０００６、ｙで０．０００６と非常に小さく、色目の変化は少なかった。

参考例２
１，３−ジオキソラン１００重量部に、ポリカーボネート樹脂（パンライトＬ−１２５０Ｚ−１００［商品名、帝人化成社製］）２１重量部、式（５）で表されるジチオールニッケル化合物０．５重量部を加え溶解した。
得られた樹脂溶液から、参考例１と同様の方法で、近赤外線吸収フィルターとしてのフィルムを得た。
このフィルムのＢｌｕｅ光（４１０〜４６０ｎｍ）透過率はＹ値（８７．５％）と比較して８５％以上と高く、ＰＤＰ等のディスプレイ用フィルターに適している。

更に、このフィルムについて９０℃、１０００時間の耐熱試験を行った。このフィルムの耐熱試験前及び耐熱試験後の分光スぺクトルを図２に示す。（図中、実線は耐熱試験前、点線は９０℃１０００時間後の分光スぺクトルである。）
チャートから分かるように、リモコン等で誤動作を引起こす８００ｎｍの波長を効率良く吸収していることが分かる。又、１０００時間の耐熱試験後でも透過率の変動が殆ど無く、スぺクトルにほとんど変化は見られず、ＰＤＰ用フィルターとして十分な長期耐熱性を有している
加えて、色目に関しても、９０℃×１０００時間前後の色変化が、ｘで０．０００４、ｙで０．０００６と非常に小さく、色目の変化は少なかった。

実施例１
１，３−ジオキソラン１００重量部に、ポリカーボネート樹脂（パンライトＬ−１２５０Ｚ−１００［商品名、帝人化成社製］）２１重量部、式（５）で表されるジチオールニッケル化合物０．３重量部及び式（６）で表されるイモニウム化合物（ＣＩＲ−１０８５［商品名、日本カーリット社製］）０．４重量部を加え溶解した。
得られた樹脂溶液から、参考例１と同様の方法で、近赤外線吸収フィルターとしてのフィルムを得た。
このフィルムのＢｌｕｅ光（４１０〜４６０ｎｍ）透過率はＹ値（７０．００％）と比較して７０％以上と高く、ＰＤＰ等のディスプレイ用フィルターに適している。

更に、このフィルムについて９０℃、１０００時間の耐熱試験を行った。このフィルムの耐熱試験前及び耐熱試験後の分光スぺクトルを図３に示す。（図中、実線は耐熱試験前、点線は９０℃１０００時間後の分光スぺクトルである。）
チャートから分かるように、８００乃至１０００ｎｍの近赤外領域が十分に遮蔽されており、可視光透過率も良好である。又、１０００時間の耐熱試験後でも透過率の変動が殆ど無く、スぺクトルにほとんど変化は見られず、ＰＤＰ用フィルターとして十分な長期耐熱性を有している
加えて、色目に関しても、９０℃×１０００時間前後の色変化が、ｘで０．０００４、ｙで０．０００９と非常に小さく、色目の変化は少なかった。

参考例３
式（５）で表されるジチオールニッケル化合物の使用量を０．５重量部から０．４重量部に変えた以外は参考例２と同様に実施して、近赤外線吸収フィルターとしてのフィルムを得た。
このフィルムの分光スぺクトルを図４に示す。
チャートから分かるように、このフィルムの４００〜４５０ｎｍの吸収は小さく、ＰＤＰ等のディスプレイで重要視されるＢｌｕｅ光の透過は大きい。

比較例１
式（５）で表されるジチオールニッケル化合物０．４重量部を、同重量部の式（７）で表されるジチオールニッケル化合物（ＭＩＲ−１０１［商品名、みどり化学社製］）に変えた以外は参考例３と同様に実施して、近赤外線吸収フィルターとしてのフィルムを得た。
このフィルムの分光スぺクトルを図４に示す。
チャートから分かるように、このフィルムの４００〜４５０ｎｍの吸収は大きく、ＰＤＰ等のディスプレイで重要視されるＢｌｕｅ光の透過は小さい。

実施例２
１，３−ジオキソラン１００重量部に、ポリカーボネート樹脂（パンライトＬ−１２５０Ｚ−１００［商品名、帝人化成製］）２１重量部、式（６）で表されるイモニウム化合物（ＣＩＲ−１０８５［商品名、日本カーリット社製］）０．４２重量部、式（５）で表される化合物０．２重量部、式（７）で表されるジチオールニッケル化合物（ＭＩＲ−１０１［商品名、みどり化学社製］）０．１２重量部、式（１０）で表されるポルフィリン化合物０．０３重量部及び色補正用青系色素（カヤセットＢＬＵＥＮ［商品名、日本化薬社製］）０．０３７重量部を加え溶解した。
得られた樹脂溶液から、参考例１と同様の方法で、近赤外線吸収フィルターとしてのフィルムを得た。
このフィルムのＢｌｕｅ光（４１０〜４６０ｎｍ）透過率はＹ値（５３．６％）と比較して６０％以上と高く、ＰＤＰ等のディスプレイ用フィルターに適している。

更に、このフィルムについて９０℃、１０００時間の耐熱試験を行った。このフィルムの耐熱試験前及び耐熱試験後の分光スぺクトルを図５に示す。（図中、実線は耐熱試験前、点線は９０℃１０００時間後の分光スぺクトルである。）
チャートから分かるように、８５０乃至１０００ｎｍの近赤外領域が十分に遮蔽されており、可視光透過率も良好である。又、１０００時間の耐熱試験後でも透過率の変動が殆ど無く、スぺクトルにほとんど変化は見られず、ＰＤＰ用フィルターとして十分な長期耐熱性を有している
加えて、色目に関しても、９０℃×１０００時間前後の色変化が、ｘで０．０００７、ｙで０．０００５と非常に小さく、色目の変化は少なかった。

参考例４
体積比トルエン／メチルエチルケトン＝１／１の混合溶媒６０重量部に、アクリル樹脂溶液（ハルスハイブリッドＩＲ−Ｇ２０４［商品名、日本触媒製］）６１重量部、式（６）で表されるイモニウム化合物（ＣＩＲ−１０８５［商品名、日本カーリット社製］）０．４重量部、式（７）で表されるジチオールニッケル化合物（ＭＩＲ−１０１［商品名、みどり化学社製］）０．２４重量部、式（４）で表されるジチオール化合物０．０２５重量部および式（１０）で表されるポルフィリン化合物０．０４重量部を加え溶解した。
得られた樹脂溶液から、参考例１と同様の方法で、近赤外線吸収フィルターとしてのフィルムを得た。

更に、このフィルムについて９０℃、１０００時間の耐熱試験を行った。このフィルムの耐熱試験前及び耐熱試験後の分光スぺクトルを図６に示す。（図中、実線は耐熱試験前、点線は９０℃１０００時間後の分光スぺクトルである。）
チャートから分かるように、８５０乃至１０００ｎｍの近赤外領域が十分に遮蔽されており、可視光透過率も良好である。又、１０００時間の耐熱試験後でも透過率の変動が殆ど無く、スぺクトルにほとんど変化は見られず、ＰＤＰ用フィルターとして十分な長期耐熱性を有している
加えて、色目に関しても、９０℃×１０００時間前後の色変化が、ｘで０．０００８、ｙで０．０００４と非常に小さく、色目の変化は少なかった。

参考例５
ジクロロメタン９０重量部に、ポリエチレンテレフタラート樹脂（バイロン２７０［商品名、東洋紡製］）２０重量部、式（６）で表されるイモニウム化合物（ＣＩＲ−１０８５［商品名、日本カーリット社製］）０．４重量部、式（７）で表されるジチオール化合物（ＭＩＲ−１０１［商品名、みどり化学社製］）０．２４重量部、式（４）で表されるジチオール化合物０．０２５重量部および式（１０）で表されるポルフィリン化合物０．０４重量部を加え溶解した。
得られた樹脂溶液から、参考例１と同様の方法で、近赤外線吸収フィルターとしてのフィルムを得た。この近赤外線吸収フィルムの近赤外線吸収層側に反射防止フィルム（クリアラスＡＲＦ２１０［商品名、住友大阪セメント社製］）の反射防止層とは反対の側を、アクリル粘着剤を介してラミネートしＡＲ／ＮＩＲフィルムを作成した。

更に、このラミネートフィルムについて９０℃、１０００時間の耐熱試験を行った。このフィルムの耐熱試験前及び耐熱試験後の分光スぺクトルを図７に示す。（図中、実線は耐熱試験前、点線は９０℃１０００時間後の分光スぺクトルである。）
チャートから分かるように、８５０乃至１０００ｎｍの近赤外領域が十分に遮蔽されており、可視光透過率も良好である。又、１０００時間の耐熱試験後でも透過率の変動が殆ど無く、スぺクトルにほとんど変化は見られず、ＰＤＰ用フィルターとして十分な長期耐熱性を有している
加えて、色目に関しても、９０℃×１０００時間前後の色変化が、ｘで０．０００９、ｙで０．０００８と非常に小さく、色目の変化は少なかった。

参考例６
１，３−ジオキソラン１００重量部に、ノルボルネン樹脂（アートン［商品名、日本合成ゴム（ＪＳＲ）製］）２０重量部、式（６）で表されるイモニウム化合物（ＣＩＲ−１０８５［商品名、日本カーリット社製］）０．４重量部、式（７）で表されるジチオール化合物（ＭＩＲ−１０１［商品名、みどり化学社製］）０．２４重量部、式（４）で表されるジチオール化合物０．０２５重量部および式（１０）で表されるポルフィリン化合物０．０４重量部を加え溶解した。
得られた樹脂溶液から、参考例１と同様の方法で、近赤外線吸収フィルターとしてのフィルムを得た。

更に、このフィルムについて９０℃、１０００時間の耐熱試験を行った。このフィルムの耐熱試験前及び耐熱試験後の分光スぺクトルを図８に示す。（図中、実線は耐熱試験前、点線は９０℃１０００時間後の分光スぺクトルである。）
チャートから分かるように、８５０乃至１０００ｎｍの近赤外領域が十分に遮蔽されており、可視光透過率も良好である。又、１０００時間の耐熱試験後でも透過率の変動が殆ど無く、スぺクトルにほとんど変化は見られず、ＰＤＰ用フィルターとして十分な長期耐熱性を有している。
加えて、色目に関しても、９０℃×１０００時間前後の色変化が、ｘで０．０００９、ｙで０．０００８と非常に小さく、色目の変化は少なかった。

実施例３
重量比ｎ−ブタノール／エタノール＝９／１の混合溶媒１００重量部に、ポリビニルブチラール樹脂（６０００Ｃ［商品名、電気化学工業社製］）２１重量部、式（６）で表されるイモニウム化合物（ＣＩＲ−１０８５［商品名、日本カーリット社製］）０．４２重量部、式（５）で表される化合物０．２重量部、式（７）で表されるジチオールニッケル化合物（ＭＩＲ−１０１［商品名、みどり化学社製］）０．１２重量部、式（１０）で表されるポルフィリン化合物０．０３重量部及び色補正用青系色素（カヤセットＢＬＵＥＮ［商品名、日本化薬社製］）０．０３７重量部を加え溶解した。
得られた溶液から、参考例１と同様の方法で、近赤外線吸収フィルターとしてのフィルムを得た。
このフィルムのＢｌｕｅ光（４１０〜４６０ｎｍ）透過率はＹ値（５３．２％）と比較して６０％以上と高く、ＰＤＰ等のディスプレイ用フィルターに適している。

更に、このフィルムについて９０℃、１０００時間の耐熱試験を行った。このフィルムの耐熱試験前及び耐熱試験後の分光スぺクトルを図９に示す。（図中、実線は耐熱試験前、点線は９０℃１０００時間後の分光スぺクトルである。）
チャートから分かるように、８５０乃至１０００ｎｍの近赤外領域が十分に遮蔽されており、可視光透過率も良好である。又、１０００時間の耐熱試験後でも透過率の変動が殆ど無く、スぺクトルにほとんど変化は見られず、ＰＤＰ用フィルターとして十分な長期耐熱性を有している
加えて、色目に関しても、９０℃×１０００時間前後の色変化が、ｘで０．０００９、ｙで０．００１０と非常に小さく、色目の変化は少なかった。

実施例４
１，３−ジオキソラン１００重量部に、ポリカーボネート樹脂（パンライトＬ−１２５０Ｚ−１００［商品名、帝人化成製］）２１重量部、式（６）で表されるイモニウム化合物（ＣＩＲ−１０８５［商品名、日本カーリット社製］）０．４２重量部、式（５）で表される化合物０．２重量部、式（７）で表されるジチオールニッケル化合物（ＭＩＲ−１０１［商品名、みどり化学社製］）０．１２重量部及び式（１０）で表されるポルフィリン化合物０．０３重量部を加え溶解した。
得られた樹脂溶液を、隙間寸法１００μｍのバーコーター（ドクターブレードＹＤー２型［商品名、ヨシミツ精機製］）を用いて、ＵＶカット機能付ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＨＢ１００μｍ［商品名、帝人デュポンフィルム社製］）上にキャスト法にて成膜し、８０℃×３分間乾燥させ、近赤外線吸収フィルターとしてのフィルムを得た。
このフィルムのＢｌｕｅ光（４１０〜４６０ｎｍ）透過率はＹ値（５０．０％）と比較して４８．９％以上と高く、ＰＤＰ等のディスプレイ用フィルターに適している。

更に、このフィルムについて９０℃、１０００時間の耐熱試験を行った。このフィルムの耐熱試験前及び耐熱試験後の分光スぺクトルを図１０に示す。（図中、実線は耐熱試験前、点線は９０℃１０００時間後の分光スぺクトルである。）
チャートから分かるように、８５０乃至１０００ｎｍの近赤外領域が十分に遮蔽されており、可視光透過率も良好である。又、１０００時間の耐熱試験後でも透過率の変動が殆ど無く、スぺクトルにほとんど変化は見られず、ＰＤＰ用フィルターとして十分な長期耐熱性を有している
加えて、色目に関しても、９０℃×１０００時間前後の色変化が、ｘで０．０００４、ｙで０．０００４と非常に小さく、色目の変化は少なかった。

実施例５
１，３−ジオキソラン１００重量部に、ポリカーボネート樹脂（パンライトＬ−１２５０Ｚ−１００［商品名、帝人化成社製］）２１重量部、式（６）で表されるイモニウム化合物０．４２重量部、式（５）で表されるジチオールニッケル化合物０．２重量部、式（７）で表されるジチオールニッケル化合物０．１２重量部、式（１０）で表されるポルフィリン化合物０．０３重量部、色補正用青系色素（カヤセットＢＬＵＥＮ［商品名、日本化薬社製］）０．０３７重量部及び色補正用黒系色素（カヤセットＢｌａｃｋＡＮ［商品名、日本化薬社製］）０．０７重量部を加え溶解した。

得られた溶液から、参考例１と同様の方法で、近赤外線吸収フィルターとしてのフィルムを得た。この近赤外線吸収フィルムの近赤外線吸収層側に反射防止フィルム（クリアラスＡＲＦ２００［商品名、住友大阪セメント社製］）の反射防止層とは反対の側を、ＵＶカット機能が３８０ｎｍ：５％で酸化防止剤（ＥＳＴ５［商品名、住友精化社製］）を０．１％含有する粘着剤を介してラミネートし、ＡＲ／ＮＩＲフィルムを形成した。
このフィルムのＢｌｕｅ光（４１０〜４６０ｎｍ）透過率はＹ値（５３．６％）と比較して５３％以上と高く、ＰＤＰ等のディスプレイ用フィルターに適している。

更に、このフィルムについて９０℃、１０００時間の耐熱試験を行った。このフィルムの耐熱試験前及び耐熱試験後の分光スぺクトルを図１１に示す。（図中、実線は耐熱試験前、点線は９０℃１０００時間後の分光スぺクトルである。）
チャートから分かるように、８５０乃至１０００ｎｍの近赤外領域が十分に遮蔽されており、可視光透過率も良好である。又、１０００時間の耐熱試験後でも透過率の変動が殆ど無く、スぺクトルにほとんど変化は見られず、ＰＤＰ用フィルターとして十分な長期耐熱性を有している加えて、色目に関しても、９０℃×１０００時間前後の色変化が、ｘで０．０００９、ｙで０．００１１と非常に小さく、色目の変化は少なかった。

実施例６
実施例４で作成した近赤外線吸収フィルターとしてのフィルムに、下記条件でＰＥＴフィルム側からＵＶ照射を行った。
条件：キセノンランプ（１００Ｗ／ｍ²）
温度：２５℃
湿度：６０％
照射時間：１２時間

このフィルムのＵＶ照射前及びＵＶ照射後の分光スぺクトルを図１２に示す。（図中、実線はＵＶ照射前、点線はＵＶ照射後の分光スぺクトルである。）
チャートから分かるように、８５０乃至１０００ｎｍの近赤外領域が十分に遮蔽されており、可視光透過率も良好である。又、ＵＶ照射後でも透過率の変動が殆ど無く、スぺクトルにほとんど変化は見られず、ＰＤＰ用フィルターとして十分な長期耐熱性を有している
加えて、色目に関しても、ＵＶ照射前後の色変化が、ｘで０．００１１、ｙで０．００１５と非常に小さく、色目の変化は少なかった。

比較例２
ポリカーボネート樹脂をトリアセチルセルロース樹脂（ＴＡＣフィルム［商品名、コニカ社製］）に変更した以外は、実施例５と同様にして、ＡＲ／ＮＩＲフィルムを形成した。
このフィルムについて９０℃、１０００時間の耐熱試験を行った。このフィルムの耐熱試験前及び耐熱試験後の分光スぺクトルを図１３に示す。（図中、実線は耐熱試験前、点線は９０℃１０００時間後の分光スぺクトルである。）
チャートから分かるように、１０００時間の耐熱試験後では透過率の変動が大きく、スぺクトルは大きく変化した。
加えて、色目に関しても変化が著しく、９０℃×１０００時間前後の色変化が、ｘで０．００６６、ｙで０．０１１１と非常に大きかった。

比較例３
ＵＶカット機能付ポリエチレンテレフタレートフィルムを厚さ１００μｍの易接着ポリエチレンテレフタレートフィルム（Ａ４３００［商品名、東洋紡社製］）に変更した以外は実施例４と同様に作成したＮＩＲフィルムに、ポリエチレンテレフタレートＰＥＴフィルム側から実施例６と同様の条件でＵＶ照射を行った。
このフィルムのＵＶ照射前及びＵＶ照射後の分光スぺクトルを図１４に示す。（図中、実線はＵＶ照射前、点線はＵＶ照射後の分光スぺクトルである。）
チャートから、ＵＶ照射による可視光領域での変動が著しく、ＮＩＲ性能も悪化している事が確認できる。
加えて、色目に関しても、ｘで０．００２１、ｙで０．００４０と非常に大きく、色目の変化が著しかった。

本発明の近赤外線吸収組成物は、可視光透過率、特に青（Ｂｌｕｅ光）透過率及び近赤外線の吸収効率が高く、加えて耐熱性、耐湿性等の長期耐久性が優れているために、特にプラズマディスプレイパネル用の近赤外線吸収フィルターとしての使用に好適なものである。又、ジイモニウム化合物としては、アンチモンを含まない化合物を使用するので、環境への悪影響もない。

参考例１で得た近赤外線吸収フィルムの分光スペクトルである。参考例２で得た近赤外線吸収フィルムの分光スペクトルである。実施例１で得た近赤外線吸収フィルムの分光スペクトルである。参考例３で得た近赤外線吸収フィルム及び比較例１で得た近赤外線吸収フィルムの分光スペクトルである。実施例２で得た近赤外線吸収フィルムの分光スペクトルである。参考例４で得た近赤外線吸収フィルムの分光スペクトルである。参考例５で得たラミネートフィルム（ＡＲ／ＮＩＲフィルム）の分光スペクトルである。参考例６で得た近赤外線吸収フィルムの分光スペクトルである。実施例３で得た近赤外線吸収フィルムの分光スペクトルである。実施例４で得た近赤外線吸収フィルムの分光スペクトルである。実施例５で得たラミネートフィルム（ＡＲ／ＮＩＲフィルム）の分光スペクトルである。実施例６で得た近赤外線吸収フィルムの分光スペクトルである。比較例２で得たラミネートフィルム（ＡＲ／ＮＩＲフィルム）の分光スペクトルである。比較例３で得た近赤外線吸収フィルムの分光スペクトルである。

Claims

透明樹脂に、式（１）で表されるジチオールニッケル化合物

（式中、Ｒ₁乃至Ｒ₆は、互いに同一又は異なって、水素原子又は炭素数が１から８のアルキル基を表す。）
の１種以上及び式（２）で表されるジイモニウム化合物

（式中、Ｒ₇乃至Ｒ₁₄は、互いに同一又は異なって、水素原子、炭素数が１から８のアルキル基又は炭素数が６から２４のアリール基を表す。）
の１種以上を配合してなる近赤外線吸収組成物。
更に、式（３）

（式中、Ｒ₁₅乃至Ｒ₁₈は、互いに同一又は相異なって、炭素数が１から８のアルキル基、炭素数が６から２４のアリール基、炭素数が７から２８のアラルキル基、炭素数が１から８のアルキルアミノ基、炭素数が１から８のアルコキシ基、ハロゲン原子又は水素原子を表す。）
で表されるジチオールニッケル化合物の１種以上を配合してなる請求項１に記載の近赤外線吸収組成物。
更に、式（４）

で表されるジチオールニッケル化合物を配合してなる請求項１又は２に記載の近赤外線吸収組成物。
更に、５８０〜６００ｎｍに吸収ピークを持つ色素化合物を配合してなる請求項１乃至３のいずれかに記載の近赤外線吸収組成物。
透明樹脂が、ポリカーボネート系、ポリアリレート系、ポリエステル系、ノルボルネン系、ポリビニルアルコール系、ポリビニルブチラール系及びメタクリル系の樹脂のいずれか1つ又はこれらのブレンド樹脂である請求項１乃至４のいずれかに記載の近赤外線吸収組成物。
透明基体の片面に請求項１乃至５のいずれかに記載の近赤外線吸収組成物からなる近赤外線吸収層が形成されてなる近赤外線吸収フィルター。
透明基体の近赤外線吸収層とは反対の面に反射防止層が形成されてなる請求項６に記載の近赤外線吸収フィルター。
透明基体がＵＶカット機能を有するものである請求項６又は７に記載の近赤外線吸収フィルター。
近赤外線吸収層がＵＶカット機能を有するものである請求項６又は７に記載の近赤外線吸収フィルター。
近赤外線吸収層上に酸化防止剤を０．００１〜２０重量％含有する接着剤からなる接着剤層が形成されてなる請求項７乃至９のいずれかに記載の近赤外線吸収フィルター。
近赤外線吸収層が溶液流延法により形成されたものである請求項６乃至１０のいずれかに記載の近赤外線吸収フィルター。
ブラウン管、液晶、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）、ライト・エミッティング・ダイオード（ＬＥＤ）、フィード・エミッション・ディスプレイ（ＦＥＤ）又はプラズマディスプレイ用である請求項６乃至１１のいずれかに記載の近赤外線吸収フィルター。