JP4276468B2 - Photosensitive lithographic printing plate developer and lithographic printing plate making method - Google Patents

Description

（式(I)中、Ｒ¹は水素原子、炭素原子数１〜３０のアルキル基、アルケニル基、又はアリール基を表し、Ｒ²は水素原子又はメチル基を表し、Ａは炭素原子数２〜４のアルキレン基を表し、ｎは０〜２００の整数を表し、Ｘは水素原子、又は下記式（ａ）〜（ｅ）：

（上記（ａ）〜（ｅ）中、Ｍはアルカリ金属、アンモニウム基、置換アンモニウム基、四級アンモニウム基又はアルカノールアミン残基を表し、Ｒ⁶は式（Ｉ）における上記Ｘ以外の残基を表す。）
のいずれかの基を表し、但しｎ＝０のときＸは水素原子ではない。）
【００１２】

（式(II)中、Ｒ³及びＲ⁴は各々独立に水素原子、炭素原子数１〜３０のアルキル基、アルケニル基、又はアリール基を表し、Ｒ⁵は水素原子又はメチル基を表し、Ａは炭素原子数２〜４のアルキレン基を表し、ｎは０〜２００の整数を表し、Ｘは水素原子、又は
下記式（ａ）〜（ｅ）：

（上記（ａ）〜（ｅ）中、Ｍはアルカリ金属、アンモニウム基、置換アンモニウム基、四級アンモニウム基又はアルカノールアミン残基を表し、Ｒ⁶は式(II)における上記Ｘ以外の残基を表す。）
のいずれかの基を表し、但しｎ＝０のときＸは水素原子ではない。）
【００１３】
上記式（I）及び(II)において、Ｒ¹、Ｒ³、Ｒ⁴で表されるアルキル基、アルケニル基、又はアリール基は置換基を有するものも包含する。式（I）及び(II)において、Ｒ¹、Ｒ³、Ｒ⁴で表される炭素原子数１〜３０のアルキル基、好ましくは炭素原子数８〜３０のアルキル基の例として、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基などが挙げられる。また、Ｒ¹、Ｒ³、Ｒ⁴で表されるアリール基として、炭素原子数６〜１５のアリール基、例えばフェニル基、ナフタレン基、アントラニル基などが挙げられる。該置換基としては、炭素原子数１〜２０のアルキル基、Ｂｒ、ＣＩ、Ｉなどのハロゲン原子、炭素原子数６〜１５の芳香族炭化水素基、炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素原子数２〜１５のアシル基などが挙げられる。
【００１４】
上記式（I）及び(II)において、Ａで示される２〜４のアルキレン基は置換基を有するものも包含する。式（I）及び(II)において-（ＡＯ）ｎ-の部分は２種又は３種の基であってもよい。具体的にはエチレンオキシ基とプロピレンオキシ基、エチレンオキシ基とイソプロピルオキシ基、エチレンオキシ基とブチレンオキシ基、エチレンオキシ基とイソブチレンオキシ基などの組み合わせのランダム又はブロック状に連なったものが挙げられる。該置換基としては、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜１５の芳香族炭化水素基などが挙げられる。
【００１５】
上記式（I）及び(II)においてｎは０〜２００の整数であり、好ましくは０〜１００の範囲である。
上記式（I）及び(II)において、Ｘが上記(a)〜(e)のいずれかの基を表すとき、その式中Ｍの例としてナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ金属、−ＮＨ₄、−Ｎ（ＣＨ₃）₄、−Ｎ（ＣＨ₂ＣＨ₃）₄、−Ｎ（ＣＨ₂ＯＨ）₄、−Ｎ（Ｃ₂Ｈ₄ＯＨ）₄などが挙げられる。
【００１６】
上記式(I)又は（II）で示される化合物は、例えば特開２００１−１６３９３８号公報に開示された方法を使用して製造することができる。これらの化合物の製造における反応条件の調整により、上記式(I)で示される化合物と上記式（II）で示される化合物とを、一回の反応で同時に調製することもできる。
例えば以下のようにして製造することができる。先ず、α−オレフィンオキシド（例えば、AOE-X24（ダイセル化学工業(株)製、炭素原子数12〜14））と、アリルアルコールとを触媒存在下で加熱反応させる。そのとき、α−オレフィンオキシドとアリルアルコールとのモル比が等モル又はアリルアルコールが過剰であると、式(I)の化合物が主として生成し、α−オレフィンオキシドが過剰になると式（II）の化合物が主として生成する。このように、α−オレフィンオキシドとアリルアルコールとのモル比の調整により、式(I)の化合物と（II）の化合物との生成比率を変更することができる。
上記のように式(I)の化合物と式（II）の化合物の混合物として得られる反応生成物を、さらに分取液体クロマトグラフィーなどの手段にかけ、各種化合物を分離することができる。
【００１７】
さらに上記式(I)又は（II）においてｎが１以上である化合物は、アルキレンオキシドを常法により付加することによって調製することができる。
また、上記式(I)又は（II）においてＸが(a)で示される基である化合物は、更に上記アルキレンオキシド付加物に、硫酸、スルファミン酸等の硫酸化剤にて硫酸化を行ない、必要に応じて、塩基性物質で中和して得ることができる。
上記式(I)又は（II）においてＸが(b)で示される基である化合物は、上記アルキレンオキシド付加物を無水リン酸（Ｐ₂Ｏ₅）と反応させた後、必要に応じアルカリ性物質で中和することにより、得ることができる。
【００１８】
上記式(I)又は（II）においてＸが(c)で示される基である化合物は、上記アルキレンオキシド付加物のヒドロキシル基を酸化することにより得ることができる。また、上記アルキレンオキシド付加物にハロゲン化酢酸を反応させてカルボキシル化を行った後必要に応じ中和することによっても、そのような化合物を得ることができる。
上記式(I)又は（II）においてＸが(d)で示される基である化合物は、(b)の場合と同様に、上記アルキレンオキシド付加物を無水リン酸（Ｐ₂Ｏ₅）と反応させた後、必要に応じアルカリ性物質で中和することにより得ることができる。
上記式(I)又は（II）においてＸが(e)で示される基である化合物は、上記アルキレンオキシド付加物に無水マレイン酸を反応させ、中和後、重亜硫酸ソーダ、重硫酸ソーダ等によりスルホン化反応を行うことにより、得ることができる。
【００１９】
本発明の現像液においては、上記式(I)で示される化合物及び式（II）で示される化合物からなる群から選ばれる１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明では、上記のように式(I)の化合物と式（II）の化合物の混合物として得られる反応生成物をそのまま使用してもよい。また、そのような反応生成物から分取液体クロマトグラフィーなどの手段により分離して得た各種化合物を使用することもできる。
本発明の現像液において上記界面活性剤の含有量は、現像液中０．１〜１０質量％が適当であり、好ましくは０．３〜５質量％が効果的である。
【００２０】
本発明の現像液は、上記界面活性剤の少なくとも一種を必須に含有し、好ましくはｐＨ１１．０〜１３．５のアルカリ水溶液である。含有されるアルカリ剤は、たとえば第３リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、硼酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、珪酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、および同リチウムなどの無機アルカリ剤が挙げられる。またモノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどの有機アルカリ剤も用いられる。
これらのアルカリ剤は単独もしくは２種以上を組み合わせて用いられる。
【００２１】
また、本発明の現像液には、上記の界面活性剤以外に、現像の促進や現像カスのトラブル対策の補助手段として、さらに以下に記すその他の界面活性剤を加えてもよい。
その界面活性剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンポリスチリルフェニルエーテル型ノニオン系界面活性剤、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンナフチルエーテル等のポリオキシエチレンアリールエーテル類、ポリオキシエチレンステアレート等のポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート等のソルビタンアルキルエステル類、グリセロールモノステアレート、グリセロールモノオレート等のモノグリセリドアルキルエステル類等のノニオン界面活性剤：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩類、ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ペンチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ヘキシルナフタレンスルホン酸ナトリウム、オクチルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアルキルナフタレンスルホン酸塩類、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩類、ドデシルスルホン酸ソーダ等のアルキルスルホン酸塩類、ジラウリルスルホコハク酸ナトリウム等のスルホコハク酸エステル塩類等のアニオン界面活性剤：ラウリルベタイン、ステアリルベタイン等のアルキルベタイン類、アミノ酸類等の両性界面活性剤が使用可能であるが、特に好ましいのはアルキルナフタレンスルホン酸塩類等のアニオン界面活性剤である。
これら界面活性剤は単独、もしくは組み合わせて使用することができる。また、これら界面活性剤の現像液中における含有量は有効成分換算で、０．１〜２０質量％が好ましい。
【００２２】
本発明の現像液には、上記の成分の他に、必要に応じて以下の様な成分を併用することができる。例えば安息香酸、フタル酸、ｐ−エチル安息香酸、ｐ−ｎ−プロピル安息香酸、ｐ−イソプロピル安息香酸、ｐ−ｎ−ブチル安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、ｐ−２−ヒドロキシエチル安息香酸、デカン酸、サリチル酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸等の有機カルボン酸；イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、プロピレングリコール、ジアセトンアルコール等の他、キレート剤、還元剤、染料、顔料、硬水軟化剤、防腐剤等が挙げられる。
さらに本発明の現像液を用いた平版印刷版の製版を、自動現像機を用いて現像処理を行う場合、処理量に応じて現像液が疲労してくるので、補充液または新鮮な現像液を用いて処理能力を回復させても良い。
【００２３】
〔平版印刷版の製版方法〕
次に、本発明の平版印刷版の製版方法について、説明する。
本発明の平版印刷版の製版方法は、感光性平版印刷版を露光後、上記に説明した重合可能な官能基、親水基及び親油基を有する界面活性剤の存在下でを現像処理することを特徴とする。そのような本発明の製版方法では、上記に説明した現像液を用いることができる。
本発明の製版方法の別の態様では、該重合可能な官能基、親水基及び親油基を有する界面活性剤を含有する感光層を備えた感光性平版印刷版を現像処理してもよい。このとき使用する現像液は、公知の現像液が使用でき特に限定されるものではない。その現像液は上記特定の界面活性剤を含んでいてもよい。
【００２４】
本発明の現像液、又は本発明の製版方法が好ましく適用される感光性平版印刷版は、支持体上に重合可能なエチレン性不飽和二重結合を少なくとも１個有する化合物を含有する光重合性感光層を有する感光性平版印刷版である。さらに具体的には、表面に陽極酸化皮膜を有するアルミニウム支持体上に、付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合を少なくとも１個有する化合物、アルカリ水溶液に可溶又は膨潤性を有する高分子重合体、及び光重合開始剤を含有する光重合性感光層を有する光重合型感光性平版印刷版であり、たとえば、特開平３−２８６７号公報、特開平１１−３５２６９１号公報および特開平２００１−１００４１２号公報記載の光重合性感光層を有する感光性平版印刷版などが適用される。
以下、支持体上に重合可能なエチレン性不飽和二重結合を少なくとも１個有する化合物を含有する光重合性感光層を有する感光性平版印刷版について説明する。
【００２５】
（感光層）
上述の感光性平版印刷版が有する感光層としては、レーザー描画可能なネガ型の光重合系の感光層である。光重合性感光層の主な成分は、
ａ）付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物
ｂ）アルカリ水溶液に可溶又は膨潤性の高分子重合体
ｃ）光重合開始剤系、
であり、必要に応じ、界面活性剤、着色剤、可塑剤、熱重合禁止剤等の種々の化合物が添加される。
【００２６】
付加重合可能なエチレン性二重結合を有する化合物（以下、単にエチレン性不飽和化合物とも称する）は、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物の中から任意に選択することができる。
例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマー、またはそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態を持つものである。
モノマーおよびその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド等があげられる。
【００２７】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。
【００２８】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタアクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
【００２９】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。
イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
さらに、前述のエステルモノマーの混合物もあげることができる。
【００３０】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
その他の例としては、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記の一般式（Ａ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加せしめた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等があげられる。
【００３１】
ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ₁）ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ（Ｒ₂）ＯＨ （Ａ）
（ただし、Ｒ₁およびＲ₂はＨあるいはＣＨ₃を示す。）
【００３２】
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号の各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。
さらに日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。なお、これらの使用量は、全成分に対して５〜７０質量％（以下％と略称する。）、好ましくは１０〜５０％である。
【００３３】
感光性平版印刷版が有する感光層に含有されるアルカリ水に可溶性又は膨潤性を有する高分子重合体は、該感光層の皮膜形成剤としてだけでなく、アルカリ水現像剤の用途に応じて選択使用される。有機高分子重合体は、該例えば、水可溶性有機高分子重合体を用いると水現像が可能になる。このような有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸基を有する付加重合体、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号の各公報に記載されているもの、すなわち、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等がある。
【００３４】
また同様に、側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体がある。この外に水酸基を有する付加重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。特にこれらの中で〔ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体及び〔アリル（メタ）アクリレート（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体が好適である。この他に水溶性有機高分子として、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等が有用である。また硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ポリアミドや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等も有用である。
また特公平７−１２００４０号、特公平７−１２００４１号、特公平７−１２００４２号、特公平８−１２４２４号、特開昭６３−２８７９４４号、特開昭６３−２８７９４７号、特開平１−２７１７４１号、特開平１１−３５２６９１号の各公報に記載のポリウレタン樹脂も本発明の用途には有用である。
【００３５】
これら高分子重合体は側鎖にラジカル反応性基を導入することにより硬化皮膜の強度を向上させることができる。付加重合反応し得る官能基としてエチレン性不飽和結合基、アミノ基、エポキシ基等が、又光照射によりラジカルになり得る官能基としては、メルカプト基、チオール基、ハロゲン原子、トリアジン構造、オニウム塩構造等が、又極性基としてカルボキシル基、イミド基等が挙げられる。上記付加重合反応し得る官能基としては、アクリル基、メタクリル基、アリル基、スチリル基などエチレン性不飽和結合基が特に好ましいが、又アミノ基、ヒドロキシ基、ホスホン酸基、燐酸基、カルバモイル基、イソシアネート基、ウレイド基、ウレイレン基、スルフォン酸基、アンモニオ基から選ばれる官能基も有用である。
感光層の現像性を維持するため、上記の高分子重合体は適当な分子量、酸価を有することが好ましく、重量平均分子量が５０００〜３０万で、２０〜２００の酸価である高分子重合体を使用することが好ましい。
【００３６】
これらの有機高分子重合体は感光層中に任意な量を混和させることができる。しかし９０質量％を超える場合には、形成される画像強度等の点で好ましい結果を与えない。好ましくは１０〜９０％、より好ましくは３０〜８０％である。また光重合可能なエチレン性不飽和化合物と有機高分子重合体は、質量比で１／９〜９／１の範囲とするのが好ましい。より好ましい範囲は２／８〜８／２であり、更に好ましくは３／７〜７／３である。
【００３７】
感光層に含ませる光重合開始剤としては、使用する光源の波長により、特許、文献等で公知である種々の光開始剤、あるいは２種以上の光開始剤の併用系（光開始系）を適宜選択して使用することができる。
【００３８】
４００ｎｍ以上の可視光線、Ａｒレーザー、半導体レーザーの第２高調波、ＳＨＧ−ＹＡＧレーザーを光源とする場合にも、種々の光開始系が提案されており、例えば、米国特許第２，８５０，４４５号明細書に記載のある種の光還元性染料、例えばローズベンガル、エオシン、エリスロシンなど、あるいは、染料と開始剤との組み合わせによる系、例えば、染料とアミンの複合開始系（特公昭４４−２０１８９号公報）、ヘキサアリールビイミダゾールとラジカル発生剤と染料との併用系（特公昭４５−３７３７７号公報）、ヘキサアリールビイミダゾールとｐ−ジアルキルアミノベンジリデンケトンの系（特公昭４７−２５２８号公報、特開昭５４−１５５２９２号公報）、環状シス−α−ジカルボニル化合物と染料の系（特開昭４８−８４１８３号公報）、環状トリアジンとメロシアニン色素の系（特開昭５４−１５１０２４号公報）、３−ケトクマリンと活性剤の系（特開昭５２−１１２６８１号公報、特開昭５８−１５５０３号公報）、ビイミダゾール、スチレン誘導体、チオールの系（特開昭５９−１４０２０３号公報）、有機過酸化物と色素の系（特開昭５９−１５０４号公報、特開昭５９−１４０２０３号公報、特開昭５９−１８９３４０号公報、特開昭６２−１７４２０３号公報、特公昭６２−１６４１号公報、米国特許第４７６６０５５号明細書）、染料と活性ハロゲン化合物の系（特開昭６３−２５８９０３号公報、特開平２−６３０５４号公報など）、染料とボレート化合物の系（特開昭６２−１４３０４４号公報、特開昭６２−１５０２４２号公報、特開昭６４−１３１４０号公報、特開昭６４−１３１４１号公報、特開昭６４−１３１４２号公報、特開昭６４−１３１４３号公報、特開昭６４−１３１４４号公報、特開昭６４−１７０４８号公報、特開平１−２２９００３号公報、特開平１−２９８３４８号公報、特開平１−１３８２０４号公報など）、ローダニン環を有する色素とラジカル発生剤の系（特開平２−１７９６４３号公報、特開平２−２４４０５０号公報）、チタノセンと３−ケトクマリン色素の系（特開昭６３−２２１１１０号公報）、チタノセンとキサンテン色素さらにアミノ基あるいはウレタン基を含む付加重合可能なエチレン性不飽和化合物を組み合わせた系（特開平４−２２１９５８号公報、特開平４−２１９７５６号公報）、チタノセンと特定のメロシアニン色素の系（特開平６−２９５０６１号公報）、チタノセンとベンゾピラン環を有する色素の系（特開平８−３３４８９７号公報）等を挙げることができる。
【００３９】
上記感光性平版印刷版においては、特にチタノセン化合物を用いた系が、感度の点で優れており好ましい。チタノセン化合物としては、種々のものを用いることができるが、例えば、特開昭５９−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７号各公報に記載されている各種チタノセン化合物から適宜選んで用いることができる。さらに具体的には、ジ-シクロペンタジエニル-Ｔｉ-ジ-クロライド、ジ-シクロペンタジエニル-Ｔｉ-ビス-フェニル、ジ-シクロペンタジエニル-Ｔｉ-ビス-２，３，４，５，６-ペンタフルオロフェニ-１-イル、ジ-シクロペンタジエニル-Ｔｉ-ビス-２，３，５，６-テトラフルオロフェニ-１-イル、ジ-シクロペンタジエニル-Ｔｉ-ビス-２，４，６-トリフルオロフエニ-１-イル、ジ-シクロペンタジエニル-Ｔｉ-ビス-２，６-ジ-フルオロフェニ-１-イル、ジ-シクロペンタジエニル-Ｔｉ-ビス-２，４-ジ-フルオロフェニ-１-イル、ジ-メチルシクロペンタジエニル-Ｔｉ-ビス-２，３，４，５，６-テトラフルオロフェニ-１-イル、ジ-メチルシクロペンタジエニル-Ｔｉ-ビス-２，６-ジフルオロフェニ-１-イル、ジ-シクロペンタジエニル-Ｔｉ-ビス-２，６-ジフルオロ-３-（ピル-１-イル）-フェニ-１-イル等を挙げることができる。
【００４０】
さらに、上記光重合開始剤に必要に応じてアミン化合物、チオール化合物などの助剤を加えても良く、これらの水素供与性化合物を加えることによってさらに光重合開始能力を高めることができる。
これらの光重合開始剤の使用量は、エチレン性不飽和化合物１００質量部に対し、０．０５〜１００質量部、好ましくは０．１〜７０質量部、更に好ましくは０．２〜５０質量部の範囲で用いることができる。
【００４１】
感光層には、従来感光層の成分として知られている種々の界面活性剤を含ませることができる。本発明の製版方法の実施にあたり、感光層に、本発明の現像液の成分として上記に説明した特定の界面活性剤、すなわち重合可能な官能基、親水基及び親油基を有する界面活性剤を含ませておくことができる。
感光層における該特定の界面活性剤の含有量は、全感光層固形分の０．０１〜５質量％が適当であり、０．１〜１．０質量％が好ましい。
光重合性感光層用組成物にはまた、塗布面質を向上するために界面活性剤を添加することができる。
【００４２】
また本発明においては、以上の基本成分の他に、感光層用の感光性組成物の製造中あるいは保存中において付加重合可能なエチレン性不飽和化合物の不要な熱重合を阻止するために、少量の熱重合禁止剤を添加することが望ましい。適当な熱重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ｐ-メトキシフェノール、ジ-ｔ-ブチル-ｐ-クレゾール、ピロガロール、ｔ-ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’-チオビス（３-メチル-６-ｔ-ブチルフェノール）、２，２'-メチレンビス（４-メチル-６-ｔ-ブチルフェノール）、Ｎ-ニトロソフェニルヒドロキシルアミン第一セリウム塩、Ｎ-ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩等があげられる。熱重合禁止剤の添加量は、全組成物の質量に対して約０．０１％〜約５質量％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やべヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で感光層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．５％〜約１０質量％が好ましい。
【００４３】
更に感光層の着色を目的として、着色剤を添加してもよい。着色剤としては、例えば、フタロシアニン系顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３．１５：４、１５：６など）、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料、エチルバイオレット、クリスタルバイオレット、アゾ染料、アントラキノン系染料、シアニン系染料がある。染料および顔料の添加量は全感光層固形分の約０．５質量％〜約２０質量％が好ましい。
加えて、硬化皮膜の物性を改良するために、無機充填剤やジオクチルフタレート、ジメチルフタレート、トリクレジルホスフェート等の可塑剤等の添加剤を加えてもよい。これらの添加量は全感光層固形分の１０質量％以下が好ましい。
【００４４】
上記感光層を支持体上に塗布する際には、感光層用組成物を種々の有機溶剤に溶かして使用に供される。ここで使用する溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３-メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３-メトキシプロピルアセテート、Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ-ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチルなどがある。これらの溶媒は、単独あるいは混合して使用することができる。そして、塗布溶液中の固形分の濃度は、１〜５０質量％が適当である。
【００４５】
上記光重合性感光層用組成物の被覆量は乾燥後の質量で、約０．１ｇ／ｍ²〜約１０ｇ／ｍ²の範囲が適当である。より好ましくは０．３〜５ｇ／ｍ²である。更に好ましくは０．５〜３ｇ／ｍ²である。
【００４６】
（アルミニウム支持体）
平版印刷版の支持体とするアルミニウム支持体は、寸度的に安定なアルミニウムを主成分とするアルミニウムおよびアルミニウム含有（例えばケイ素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケルなどの金属とアルミニウムとの合金）合金、またはアルミニウムまたはアルミニウム合金がラミネートもしくは蒸着されたプラスチックフィルムまたは紙の中から選ばれる。さらに特公昭４８−１８３２７号公報に記載のようなポリエチレンテレフタレートフィルム上にアルミニウムシートが結合された複合体シートでもかまわない。本発明で用いられるアルミニウム支持体には、適宜後述の基板表面処理が施される。
【００４７】
（砂目立て処理）
砂目立て処理方法は、特開昭５６−２８８９３号公報に開示されているような機械的砂目立て、化学的エッチング、電解グレインなどがある。さらに塩酸または硝酸電解液中で電気化学的に砂目立てする電気化学的砂目立て方法、及びアルミニウム表面を金属ワイヤーでひっかくワイヤーブラシグレイン法、研磨球と研磨剤でアルミニウム表面を砂目立でするボールグレイン法、ナイロンブラシと研磨剤で表面を砂目立てするブラシグレイン法のような機械的砂目立て法を用いることができ、上記砂目立て方法を単独あるいは組み合わせて用いることもできる。
【００４８】
その中でも有用に使用される表面粗さを作る方法は、塩酸または硝酸電解液中で化学的に砂目立てする電気化学的方法であり、適する電流密度は１００Ｃ／ｄｍ²〜４００Ｃ／ｄｍ²の範囲である。さらに具体的には、０．１〜５０質量％の塩酸または硝酸を含む電解液中、温度２０〜１００℃、時間１秒〜３０分、電流密度１００Ｃ／ｄｍ²〜４００Ｃ／ｄｍ²の条件で電解を行うことが好ましい。
このように砂目立て処理したアルミニウム支持体は、酸またはアルカリにより化学的にエッチングされる。酸をエッチング剤として用いる場合は、微細構造を破壊するのに時間がかがり、工業的に本発明を適用するに際しては不利であるが、アルカリをエッチング剤として用いることにより改善できる。
本発明において好適に用いられるアルカリ剤は、苛性ソーダ、炭酸ソーダ、アルミン酸ソーダ、メタケイ酸ソーダ、リン酸ソーダ、水酸化カリウム、水酸化リチウム等を用い、濃度と温度の好ましい範囲はそれぞれ１〜５０質量％、２０〜１００℃であり、Ａｌの溶解量が５〜２０ｇ／ｍ³となるような条件が好ましい。
【００４９】
エッチングのあと表面に残留する汚れ（スマット）を除去するために酸洗いが行われる。用いられる酸は硝酸、硫酸、リン酸、クロム酸、フッ酸、ホウフッ化水素酸等が用いられる。特に電気化学的粗面化処理後のスマット除去処理方法としては、好ましくは特開昭５３−１２７３９号公報に記載されているような５０〜９０℃の温度の１５〜６５質量％の硫酸と接触させる方法及び特公昭４８−２８１２３号公報に記載されているアルカリエッチングする方法が挙げられる。
なお、本発明で有効に用いられるＡｌ支持体の表面粗さは（Ｒａ）は０．３〜０．７μｍである。
【００５０】
（陽極酸化処理）
以上のようにして処理されたアルミニウム支持体は、さらに陽極酸化処理が施される。
陽極酸化処理はこの分野で従来より行われている方法で行うことができる。具体的には、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸等あるいはこれらの二種以上を組み合わせて水溶液または非水溶液中でアルミニウムに直流または交流を流すとアルミニウム支持体表面に陽極酸化皮膜を形成することができる。
陽極酸化処理の条件は使用される電解液によって種々変化するので一概に決定され得ないが、一般的には電解液の濃度が１〜８０質量％、液温５〜７０℃、電流密度０．５〜６０アンペア／ｄｍ²、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０〜１００秒の範囲が適当である。
【００５１】
これらの陽極酸化処理のうちでも特に英国特許第１，４１２，７６８号明細書に記載されている、硫酸中で高電流密度で陽極酸化する方法及び米国特許第３，５１１，６６１号明細書に記載されているリン酸を電解浴として陽極酸化する方法が好ましい。
陽極酸化皮膜は、版へ充分な耐傷性を付与し且つ製造にかかる電力の観点から、１〜１０ｇ／ｍ²であることが適当であり、好ましくは、１．５〜７ｇ／ｍ²である。更に好ましくは、２〜５ｇ／ｍ²である。
更に、砂目立て処理及び陽極酸化後、アルミニウム支持体に封孔処理を施してもかまわない。かかる封孔処理は、熱水及び無機塩または有機塩を含む熱水溶液への基板の浸漬ならびに水蒸気浴などによって行われる。またアルミニウム支持体にはアルカリ金属珪酸塩によるシリケート処理以外の処理、たとえば弗化ジルコニウム酸カリウム、燐酸塩等の水溶液への浸漬処理などの表面処理がなされてもかまわない。
上記の如く表面処理を施されたアルミニウム支持体上に、前述の感光層を形成することで、感光性平版印刷版が製造されるが、感光層を塗設する前に必要に応じて有機または無機の下塗り層が設けられてもかまわない。
【００５２】
（酸素遮断性保護層）
上記感光性平版印刷版は、その光重合性感光層の上に水溶性ビニル重合体を主成分とする酸素遮断性保護層を有していてもよい。
酸素遮断性保護層に含まれる水溶性ビニル重合体としては、ポリビニルアルコール、およびその部分エステル、エーテル、およびアセタール、またはそれらに必要な水溶性を有せしめるような実質的量の未置換ビニルアルコール単位を含有するその共重合体があげられる。ポリビニルアルコールとしては、７１〜１００％加水分解され、重合度が３００〜２４００の範囲のものが挙げられる。具体的には、株式会社クラレ製ＰＶＡ-１０５、ＰＶＡ-１１０、ＰＶＡ-１１７、ＰＶＡ-１１７Ｈ、ＰＶＡ-１２０、ＰＶＡ-１２４、ＰＶＡ-１２４Ｈ、ＰＶＡ-ＣＳ、ＰＶＡ-ＣＳＴ、ＰＶＡ-ＨＣ、ＰＶＡ-２０３、ＰＶＡ-２０４、ＰＶＡ-２０５、ＰＶＡ-２１０、ＰＶＡ-２１７、ＰＶＡ-２２０、ＰＶＡ-２２４、ＰＶＡ-２１７ＥＥ、ＰＶＡ-２２０、ＰＶＡ-２２４、ＰＶＡ-２１７ＥＥ、ＰＶＡ-２１７Ｅ、ＰＶＡ-２２０Ｅ、ＰＶＡ-２２４Ｅ、ＰＶＡ-４０５、ＰＶＡ-４２０、ＰＶＡ-６１３、Ｌ-８等が挙げられる。上記の共重合体としては、８８〜１００％加水分解されたポリビニルアセテートクロロアセテートまたはプロピオネート、ポリビニルホルマールおよびポリビニルアセタールおよびそれらの共重合体があげられる。その他有用な重合体としては、ポリビニルピロリドン、ゼラチンおよびアラビアゴム等があげられ、これらは単独または、併用して用いても良い。
【００５３】
酸素遮断性保護層を塗布する際に用いる溶媒としては、純水が好ましいが、メタノール、エタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類を純水と混合しても良い。そして塗布溶液中の固形分の濃度は１〜２０質量％が適当である。
酸素遮断性保護層にはさらに塗布性を向上させるための界面活性剤、皮膜の物性を改良するための水溶性の可塑剤等の公知の添加剤を加えても良い。
水溶性の可塑剤としては、たとえばプロピオンアミド、シクロヘキサンジオール、グリセリン、ソルビトール等がある。また、水溶性の（メタ）アクリル系ポリマーなどを添加しても良い。
その被覆量は、乾繰後の質量で約０．１ｇ／ｍ²〜約１５ｇ／ｍ²の範囲が適当である。より好ましくは１．０ｇ／ｍ²〜約５．０ｇ／ｍ²である。
【００５４】
かくして得られた感光性平版印刷版は、Ａｒ+レーザー、ＳＨＧ-ＹＡＧレーザー（３５０〜６００ｎｍ）により画像露光された後、前述の現像液によって現像処理される。
現像処理された感光性平版印刷版は、特開昭５４−８００２号、同５５−１１５０４５号、同５９−５８４３１号等の各公報に記載されているように、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体等を含む不感脂化液で後処理される。感光性平版印刷版の後処理にはこれらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
上記の様な処理により得られた印刷版は特開２０００−８９４７８号公報に記載の方法による後露光処理やバーニングなどの加熱処理により、耐刷性を向上させることができる。
このような処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
【００５５】
【参考例】
界面活性剤の製造
[参考例１]（式(II)で示される化合物の含有量３％）
撹拌機、温度計及び還流管を備えた反応容器に、アリルアルコール６４ｇ、触媒として苛性ソーダ０．３ｇを仕込み、次に、ＡＯＥ−Ｘ２４（炭素原子数１２、１４のα−オレフィンオキシド、ダイセル化学工業（株）製）１９６ｇを滴下し、９０℃にて１０時間撹拌反応した。その後、１１０℃に加温し、減圧にて過剰のアリルアルコールを除去した。次に、得られた反応粗製物２５７ｇをオートクレーブに移し、圧力２．０ｋｇ／ｃｍ²、温度１３０℃の条件にてエチレンオキサイド２２０ｇを反応させ、エチレンオキサイド５モル付加体を得た。次に、上記のエチレンオキサイド５モル付加体４７７ｇを、スルファミン酸９７ｇを用いて１２０℃５時間の条件にて硫酸化し、反応粗製物Ａを得た。
【００５６】
[参考例２]（式(II)で示される化合物の含有量３％）
参考例１と同様に、ＡＯＥ−Ｘ２４（α−オレフィンオキシド）とアリルアルコールとの付加反応を行い、次に、参考例１と同様の温度及び圧力でエチレンオキサイドを１０モル付加した。更に、参考例１と同様にスルファミン酸を用いて硫酸化し、反応粗製物Ｂを得た。
【００５７】
[参考例３]（式(II)で示される化合物の含有量９％）
撹拌機、温度計及び還流管を備えた反応容器に、アリルアルコール５８ｇ、触媒として苛性ソーダ０．３ｇを仕込み、次に、ＡＯＥ−Ｘ２４（炭素原子数１２、１４のα−オレフィンオキシド、ダイセル化学工業（株）製）１９６ｇを滴下し、１１０℃にて１０時間撹拌反応した。その後、減圧にて過剰のアリルアルコールを除去した。次に、得られた反応粗製物２６４ｇをオートクレーブに移し、圧力２．０ｋｇ／ｃｍ²、温度１３０℃の条件にてエチレンオキサイド２２０ｇを反応させ、エチレンオキサイド５モル付加体を得た。次に、上記のエチレンオキサイド５モル付加体４８４ｇを、スルファミン酸９７ｇを用いて１２０℃５時間の条件にて硫酸化し、反応粗製物Ｃを得た。
【００５８】
[参考例４]（式(II)で示される化合物の含有量９％）
参考例３と同様にＡＯＥ−Ｘ２４（α−オレフィンオキシド）とアリルアルコールとの付加反応を行い、次に、参考例３と同様の温度及び圧力でエチレンオキサイドを１０モル付加した。更に、参考例３と同様にスルファミン酸を用いて硫酸化し、反応粗製物Ｄを得た。
【００５９】
[参考例５]（式(II)で示される化合物の含有量３０％）
撹拌機、温度計及び還流管を備えた反応容器に、アリルアルコール４６ｇ、触媒として苛性ソーダ０．４ｇを仕込み、次に、ＡＯＥ−Ｙ０８（炭素原子数２０、２２、２４、２６、２８及び３０のα−オレフィンオキシド、ダイセル化学工業（株）製）３４２ｇを滴下し、９０℃にて１０時間撹絆反応した。その後、１１０℃に加温し、減圧にて過剰のアリルアルコールを除去した。次に、得られた反応粗製物４６４ｇをオートクレーブに移し、圧力２．０ｋｇ／ｃｍ²、温度１３０℃の条件にてエチレンオキサイド２２０ｇを反応させ、エチレンオキサイド５モル付加体を得た。次に、上記のエチレンオキサイド５モル付加体６８４ｇを、スルファミン酸９７ｇを用いて１２０℃５時間の条件にて硫酸化し、反応粗製物Ｅを得た。
【００６０】
[参考例６]（式(II)で示される化合物の含有量３０％）
参考例５と同様にＡＯＥ−Ｙ０８（α−オレフィンオキシド）とアリルアルコールとの付加反応を行い、次に、参考例５と同様の温度及び圧力でエチレンオキサイドを１０モル付加した。更に、参考例５と同様にスルファミン酸を用いて硫酸化し、反応粗製物Ｆを得た。
【００６１】
[参考例７]（式(II)で示される化合物の含有量７０％）
α−オレフィンオキサイドとしてＡＯＥ−Ｘ２４を用いたこと以外は実施例５と同様の方法にてアリルアルコールとの付加反応を行い、次に、減圧下でアリルアルコールを除去した後、ＧＰＣモードの分取液体クロマトグラフィーにより、下記式（III）の化合物と、下記式（IV）に示す化合物とに分離した。

（上記式中、Ｒ¹、Ｒ³、Ｒ⁴は炭素原子数10又は12のアルキル基を表し、Ｒ²、Ｒ⁵はそれぞれ水素原子である。）
【００６２】
以上のようにして分離した式(III)の化合物３０質量％と、式(IV)の化合物を７０質量％とを混合し、この混合物３．７ｇに、苛性ソーダ０．０１ｇを触媒として、定法によりエチレンオキサイドを１０モル付加させた（圧力２．０ｋｇ／ｃｍ²、温度１３０℃）。次に、上記エチレンオキサイド１０モル付加体８．０７ｇにスルファミン酸０．９７ｇを用いて硫酸化を行い、反応粗製物Ｇを得た。
【００６３】
[参考例８]（エチレンオキサイド30モル付加）
参考例３と同様にして得られた反応粗製物（式(I)の化合物９１質量％と式(II)の化合物９質量％とを含む）２６４ｇをオートクレーブへ移し、圧力２．０ｋｇ／ｃｍ²、温度１３０℃の条件にてエチレンオキサイド３０モルを上記粗製物に対して付加させ、反応粗製物Ｈを得た。
【００６４】
[参考例９]（リン酸エステルナトリウム）
参考例３と同様にして得られた反応粗製物（式(I)の化合物９１質量％と式(II)の化合物９質量％とを含む）２６４ｇをオートクレーブへ移し、圧力２．０ｋｇ／ｃｍ²、温度１３０℃の条件にてエチレンオキサイド１０モルを上記粗製物に対して付加させた。次に、上記エチレンオキサイド１０モル付加物７０４ｇに対して、無水リン酸４７ｇを用いてリン酸エステル化反応を８０℃で５時間行った後、苛性ソーダを用いて中和し、反応粗製物Ｉを得た。なお、反応粗製物Ｉでは、Ｘ基が上記(b)のモノエステル及び(d)のジエステルの混合物であり、(b)のモノエステルが５５質量％、(d)のジエステルが４５質量％の混合比となっていた。
【００６５】
[参考例１０]（エーテルカルボン酸）
参考例３と同様にして得られた反応粗製物（式(I)の化合物９１質量％と式(II)の化合物９質量％とを含む）２６４ｇをオートクレーブへ移し、圧力２．０ｋｇ／ｃｍ²、温度１３０℃の条件にてエチレンオキサイド１０モルを上記粗製物に対して付加させた。次に、エチレンオキサイド１０モル付加体７０４ｇを反応容器に仕込み、撹拌しながらモノクロル酢酸ナトリウム１１７ｇを粉末のまま室温にて３０分間かけて仕込んだ。次に、反応容器内を４０℃に保ち、水酸化ナトリウム４４ｇを粉末のまま３時間かけて添加した。その後、更に４０℃にて１７時間反応させた。次に、７５％リン酸で中和した後、塩化メチレン４００ｍｌ及び水２００ｍｌを加え、水洗を行った。更に水２００mlを使用した水洗を２回行った後、有機層の塩化メチレンを蒸留により除去した。残された反応組成物を４８％水酸化ナトリウムを用いてｐＨ８まで中和し、反応粗製物Ｊを得た。
【００６６】
[参考例１１]（スルホコハク酸ナトリウム）
参考例３と同様にして得られた反応粗製物（式(I)の化合物９１質量％と式(II)の化合物９質量％とを含む）２６４ｇをオートクレーブへ移し、圧力２．０ｋｇ／ｃｍ²、温度１３０℃の条件にてエチレンオキサイド１０モルを上記粗製物に対して付加させた。次に、エチレンオキサイド１０モル付加体７０４ｇと無水マレイン酸１００ｇとのエステル化反応を８０℃で２時間行った。その後、この反応混合物に水３０００ｇを投入し、内温３０℃以下にて水酸化ナトリウム水溶液により中和した。次に、重亜硫酸ソーダ１２０ｇを仕込み、７０℃にて３時間スルホン化反応を行い、反応粗製物Ｋを得た。
【００６７】
[参考例１２]（エチレンオキサイドを含まない硫酸エステル化物）
参考例３と同様にして得られた反応粗製物（式(I)の化合物９１質量％と式(II)の化合物９質量％とを含む）２６４ｇにスルファミン酸９７ｇを用いて硫酸化を行い、反応粗製物Ｌを得た。
【００６８】
【実施例】
以下実施例をもって本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
〔実施例１〕
厚さ０．３０ｍｍの材質１Ｓのアルミニウム板を８号ナイロンブラシと８００メッシュのパミストンの水懸濁液を用い、その表面を砂目立てした後、よく水で洗浄した。１０％水酸化ナトリウムに７０℃で６０秒間浸漬してエッチングした後、流水で水洗後、２０％ＨＮＯ₃で中和洗浄、水洗した。これをＶA＝１２．７Ｖの条件下で正弦波の交番波形電流を用いて１％硝酸水溶液中で３００クーロン／ｄｍ²の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。その表面粗さを測定したところ０．４５μｍ（Ｒａ表示）であった。
引き続いて３０％のＨ₂ＳＯ₄水溶液中に浸漬し、５５℃で２分間デスマットした後、３３℃、２０％Ｈ₂ＳＯ₄水溶液中で、砂目立てした面に陰極を配置して、電流密度５Ａ／ｄｍ²において５０秒間陽極酸化したところ、厚さが２．７ｇ／ｍ²の陽極酸化皮膜が形成された。
このように処理されたアルミニウム板上に、下記組成の高感度光重合性組成物１を乾燥塗布重量が１．５ｇ／ｍ²となるように塗布し、１００℃で１分間乾繰させ、感光層を形成した。
【００６９】
（光重合性組成物１）
エチレン性不飽和結合含有化合物（Ａ１） １．５ 質量部
線状有機高分子重合体（Ｂ１） ２．０ 質量部
増感剤（Ｃ） ０．１５質量部
光開始剤（Ｄ） ０．２ 質量部
化合物（Ｅ） ０．４ 質量部
ε−フタロシアニン（Ｆ）分散物 ０．２ 質量部
フッ素系ノニオン界面活性剤メガファツクＦ１７７
（大日本インキ化学工業（株）製） ０．０３質量部
メチルエチルケトン ９．０ 質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ７．５ 質量部
トルエン １１．０ 質量部
【００７０】

【００７１】
この感光層上にポリビニルアルコール（ケン化度９８モル％、重合度５００）の３質量％の水溶液を乾燥塗布重量が２．５ｇ／ｍ²となるように塗布し、１２０℃で３分間乾燥させ、感光性平版印刷版１を得た。
この版をシンボリックサイエンス社製プレートジェット４（ＳＨＧ−ＹＡＧレーザー１００ｍＷ、５３２ｎｍ搭載プレートセッター）を用い種々のエネルギーで、４０００ｄｐｉ１７５線／インチの条件で１％きざみで１〜９９％をそれぞれ２箇所づつ露光した。
富士写真フイルム（株）製自動現像機ＬＰ−８５０Ｐに下記組成の現像液１、およびフィニッシングガム液ＦＰ−２Ｗを仕込み、版面到達温度１００℃で後加熱を行った後、現像液温３０℃の条件で現像処理を行った。このとき現像液１のｐＨは２５℃においてｐＨ１１．８であった。更に引き続いて、１００３ｍｍ×８００ｍｍのサイズに裁断した感光性平版印刷版１を１日当たり１００版で１ヶ月間処理した。尚、この処理による現像液活性度の低下を回復させるため、現像補充液を１版当たり７０ｍｌ、１時間当たり１００ｍｌ補充した。この間、現像処理は極めて安定しており、現像された版にカスが付着するなどの処理トラブルは全くなかった。また、１ヶ月後、自動現像機ＬＰ−８５０Ｐの現像部から現像液を抜いてみたところ、槽や搬送ローラー上にカスやヘドロの堆積や付着はなかった。
【００７２】
（現像液１）
トリエタノールアミン １．５ 質量部
水酸化カリウム ０．１６質量部
イソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム ５．０ 質量部
上記参考例１で得られた反応粗製物Ａ １．５ 質量部
水 ９１．８４質量部
（現像補充液１）
トリエタノールアミン １．５ 質量部
水酸化カリウム ２．１６質量部
イソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム ５．０ 質量部
上記参考例１で得られた反応粗製物Ａ １．５ 質量部
水 ８９．８４質量部
【００７３】
〔比較例１〕
実施例１の現像液１および現像補充液１から反応粗製物Ａを除いた他は、全て実施例１と同様の方法で印刷版を処理したところ、２０００版ほど処理したところで現像された印刷版上にカスが付着し始めた。また、１ヶ月後、自動現像機ＬＰ−８５０Ｐの現像部から現像液を抜いてみたところ、槽の壁面や搬送ローラー上にカスが付着していた。
【００７４】
〔実施例２〕
実施例１の現像液１及び現像補充液１中のイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムをポリオキシエチレンナフチルエーテル（ポリオキシエチレン鎖の繰り返し単位数１３）に変更した現像液２および現像補充液２を用い、それ以外はすべて実施例１と同じ方法で印刷版を処理したところ、現像された版にカスが付着するなどの処理トラブルは全くなかった。また、１ヶ月後、自動現像機ＬＰ−８５０Ｐの現像部から現像液を抜いてみたところ、槽や搬送ローラー上にカスやヘドロの堆積や付着はなかった。
【００７５】
〔実施例３〕
実施例１の現像液１及び現像補充液１中の反応粗製物Ａを、上記参考例７で得られた反応粗製物Ｇに変更した現像液３および現像補充液３を用い、それ以外はすべて実施例１と同じ方法で印刷版を処理したところ、現像された版にカスが付着するなどの処理トラブルは全くなかった。また、１ヶ月後、自動現像機ＬＰ−８５０Ｐの現像部から現像液を抜いてみたところ、槽や搬送ローラー上にカスやヘドロの堆積や付着はなかった。
【００７６】
〔比較例２〕
実施例３の現像液３および現像補充液３から反応粗製物Ｇを除いた他は、全て実施例３と同様の方法で印刷版を処理したところ、２０００版ほど処理したところで現像された印刷版上にカスが付着し始めた。また、１ヶ月後、自動現像機ＬＰ−８５０Ｐの現像部から現像液を抜いてみたところ、槽の壁面や搬送ローラー上にカスが付着していた。
【００７７】
〔実施例４〕
実施例１の現像液１及び現像補充液１中のイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムを、ポリオキシエチレン・トリスチリルフェニルエーテル（ポリオキシエチレン鎖の繰り返し単位数１２）に変更した現像液４および現像補充液４を用い、それ以外はすべて実施例１と同じ方法で印刷版を処理したところ、現像された版にカスが付着するなどの処理トラブルは全くなかった。また、１ヶ月後、自動現像機ＬＰ−８５０Ｐの現像部から現像液を抜いてみたところ、槽や搬送ローラー上にカスやヘドロの堆積や付着はなかった。
【００７８】
〔実施例５〕
実施例１の現像液１および現像補充液１の代わりに下記現像液５および現像補充液５を用い、それ以外はすべて実施例１と同じ方法で印刷版を処理したところ、現像された版にカスが付着するなどの処理トラブルは全くなかった。また、１ヶ月後、自動現像機ＬＰ−８５０Ｐの現像部から現像液を抜いてみたところ、槽や搬送ローラー上にカスやヘドロの堆積や付着はなかった。
（現像液５）
珪酸カリウム（日本化学工業（株）製１Ｋ珪酸カリウム）２．６ 質量部
水酸化カリウム ０．９ 質量部
ポリオキシエチレンナフチルエーテル
（ポリオキシエチレン鎖の繰り返し単位数１３） ５．０ 質量部
上記参考例１で得られた反応粗製物Ａ １．５ 質量部
水 ９０．０ 質量部
（現像補充液５）
珪酸カリウム（日本化学工業（株）製１Ｋ珪酸カリウム）２．６ 質量部
水酸化カリウム １．１ 質量部
ポリオキシエチレンナフチルエーテル
（ポリオキシエチレン鎖の繰り返し単位数１３） ５．０ 重量部
上記参考例１で得られた反応粗製物Ａ １．５ 重量部
水 ８９．８ 質量部
【００７９】
〔実施例６〕
参考例１で製造した反応粗製物Ａのアリル基の代わりにアクリロイル基とするように、参考例１の手順で、但しアリルアルコールの代わりにアクリル酸を用いて、反応粗製物Ｍを得た。
実施例１で用いた現像液１及び現像補充液１中の反応粗製物Ａを、反応組成物Ｍに変更した現像液６及び現像補充液６を用い、それ以外はすべて実施例１と同じ方法で印刷版を処理したところ、現像された版にカスが付着するなどの処理トラブルは全くなかった。また、１ヶ月後、自動現像機ＬＰ−８５０Ｐの現像部から現像液を抜いてみたところ、槽や搬送ローラー上にカスやヘドロの堆積や付着はなかった。
【００８０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明により、現像液循環系の目詰まりや、版上に現像カスが付着して印刷工程でトラブルを生じるなどの問題を解決することが可能となる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a developer for a photosensitive lithographic printing plate and a plate making method. More specifically, a plate-making method capable of performing stable development processing with less dirt accumulation in the automatic processor even after processing the photosensitive lithographic printing plate for a long period of time, excellent cleaning properties in the equipment used, and such The present invention relates to a developer capable of providing a plate making method.
[0002]
[Prior art]
Negative photosensitive lithographic printing plates that have been widely used in the past are known in which a diazo resin is provided on an aluminum plate that has been subjected to a hydrophilic treatment, and in which a photopolymerization type photosensitive layer is provided. . Of these, the photopolymerization type photosensitive layer can be exposed to light with a wide range of wavelengths with a sensitizing dye and can be highly sensitive, so it can be directly written using a UV laser, visible laser, or infrared laser. In recent years, it has attracted attention as a sensitive photosensitive lithographic printing plate. For example, a photosensitive lithographic printing plate having a photosensitive compound containing a polymerizable compound having an ethylenically unsaturated group, a photopolymerization initiator and an alkali-soluble or swellable and film-forming polymer, and optionally a diazo resin (Refer to Patent Document 1), a method for producing a lithographic printing plate using a lithographic printing plate precursor for laser scanning exposure containing a polyurethane resin, a compound having an ethylenically unsaturated bond capable of addition polymerization, and a photoinitiator (Patent Document 2) And a photosensitive composition using a photoinitiation system highly sensitive to wavelengths of 350 to 450 nm (see Patent Document 3) and the like have been proposed.
[0003]
On the other hand, as a developer of a photosensitive lithographic printing plate having a photopolymerization type photosensitive layer on an aluminum plate support, alkali metal silicates, phosphates, carbonates, hydroxides, and organic amines have been conventionally used. An aqueous solution of a compound or the like has been proposed.
For example, a developer containing an alkali silicate salt and an amphoteric surfactant at a high pH of 12 or more has been proposed (for example, see Patent Document 4), and SiO. ₂ / M ₂ A developer containing a silicate alkali silicate having a pH of 12 or less in which O (M is an alkali metal) is disclosed (for example, see Patent Document 5).
As a developer not using an alkali silicate salt, a developer comprising an alkali reagent, a complexing agent, an anionic surfactant, an emulsifier, n-alkanoic acid or the like has been proposed (see, for example, Patent Document 6). A developer containing an agent, an anionic surfactant, amyl alcohol, and N-alkoxyamines is disclosed (for example, see Patent Document 7).
As a developer having a relatively low pH (pH 12 or less) and not containing an alkali silicate, an aqueous potassium hydroxide solution containing an anionic surfactant is proposed (for example, see Patent Document 8), and an alkali having a pH of 8.5 to 11.5 is proposed. A metal carbonate aqueous solution is disclosed (for example, see Patent Document 9).
[0004]
In general, a photosensitive lithographic printing plate is developed after exposure using an automatic developing machine having a developer tank filled with such a developer, a developer circulation device such as a pump and a spray pipe, and a roller for conveying the printing plate. It is processed. In this development processing step, the photosensitive layer component elutes into the developer from the portion that becomes the non-image part of the photosensitive lithographic printing plate, but this photosensitive layer component is deposited on the edge of the developing tank and the transport roller, and the developer circulation There were problems such as clogging of the system, making long-term stable treatment impossible, and causing troubles in the printing process due to adhesion on the plate. Such precipitates are generally called development debris. In particular, in the photosensitive lithographic printing plate having the above-described photopolymerization type photosensitive layer, this trouble was remarkable due to the exposure of the photosensitive layer component eluted in the developer to light.
[0005]
As a plate-making method of a lithographic printing plate that solves these problems, a plate-making method using a developer containing a light-absorbing dye or a polymerization inhibitor is disclosed (for example, see Patent Documents 10 and 11). In addition to being insufficient for solving the problem, there is a problem that the light-absorbing dye and the polymerization inhibitor inhibit the post-exposure curing when the image portion is strengthened by post-exposure after development. On the other hand, specific surfactant compositions suitable for use in aqueous emulsion polymerization and the like have been proposed in the field of surfactants (see, for example, Patent Document 12).
[0006]
[Patent Document 1]
JP-A-3-2867
[Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 11-352691
[Patent Document 3]
Japanese Patent Laid-Open No. 2001-100412
[Patent Document 4]
JP-A-8-248643
[Patent Document 5]
Japanese Patent Laid-Open No. 11-65129
[Patent Document 6]
JP-A-61-9052
[Patent Document 7]
West German Patent No. 1984605 Specification
[Patent Document 8]
JP 2000-81711 A
[Patent Document 9]
JP-A-11-65126
[Patent Document 10]
US Pat. No. 6,383,717 (claim 1)
[Patent Document 11]
US Pat. No. 6,482,578 (Claim 1)
[Patent Document 12]
JP 2001-163938 A
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to provide a photosensitive lithographic printing plate developer capable of long-term stable processing and free from troubles caused by development residue such as adhesion of development residue on the plate, and a method for making a lithographic printing plate. That is.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventor has found that the above-mentioned problems can be achieved by developing a photosensitive lithographic printing plate in the presence of a surfactant having a specific structure.
Accordingly, the present invention is a developer for a photosensitive lithographic printing plate comprising a surfactant having a polymerizable functional group, a hydrophilic group and a lipophilic group.
The present invention also relates to a method for making a lithographic printing plate, characterized in that after exposure of the photosensitive lithographic printing plate, development treatment is performed in the presence of a surfactant having a polymerizable functional group, a hydrophilic group and a lipophilic group. Is directed to. In the lithographic printing plate making method of the present invention, the surfactant having a polymerizable functional group, a hydrophilic group and a lipophilic group may be contained in the developer used or processed. It may be contained in the photosensitive layer of the photosensitive lithographic printing plate, or both.
Therefore, as one embodiment of the plate making method of the present invention, the photosensitive lithographic printing plate is exposed to light and then developed with a developer containing a surfactant having a polymerizable functional group, hydrophilic group and lipophilic group. There is a plate making method.
As one embodiment of the plate making method of the present invention, a lithographic printing plate is also developed in which a photosensitive lithographic printing plate provided with a photosensitive layer containing a surfactant having a polymerizable functional group, a hydrophilic group and a lipophilic group is developed after exposure. There is a printing plate making method.
The plate making method of the present invention is particularly preferably applicable to plate making for developing a photosensitive lithographic printing plate having a polymerizable photosensitive layer containing a compound having at least one polymerizable ethylenically unsaturated double bond.
[0009]
With the configuration of the present invention, it has been clarified that the generation of development residue can be more completely suppressed and troubles caused by the development residue can be prevented. This is because the photosensitive layer component eluted in the developer is cured by a specific surfactant that is originally present in the developer and / or a specific surfactant that is eluted from the photosensitive layer into the developer, It is considered that the photosensitive layer components can be dissolved in the developer by the action of the hydrophilic group of the surfactant.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail. First, the developer for the photosensitive lithographic printing plate of the present invention will be described.
[Developer]
In the developer of the photosensitive lithographic printing plate of the present invention, what is particularly important is a reactive surfactant having a specific structure contained in the developer.
The surfactant used in the present invention has a functional group capable of addition polymerization, a hydrophilic group, and a lipophilic group in its molecule. Examples of the functional group capable of addition polymerization include vinyl group, allyl group, acryloyl group, methacryloyl group, itaconoyl group, crotonoyl group, isocrotonoyl group, maleoyl group and styryl group. Examples of the hydrophilic group include an alkylene oxide group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, a carboxyl group, an ammonium group, a substituted ammonium group, a quaternary ammonium group, and an alkanolamine residue.
[0011]
Specific examples of the surfactant used in the present invention include compounds represented by the following general formula (I) or (II).

(In the formula (I), R ¹ Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an alkenyl group, or an aryl group, and R ² Represents a hydrogen atom or a methyl group, A represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, n represents an integer of 0 to 200, X represents a hydrogen atom, or the following formulas (a) to (e):

(In the above (a) to (e), M represents an alkali metal, an ammonium group, a substituted ammonium group, a quaternary ammonium group or an alkanolamine residue, and R ⁶ Represents a residue other than X in the formula (I). )
In the case where n = 0, X is not a hydrogen atom. )
[0012]

(In the formula (II), R ^Three And R ^Four Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an alkenyl group, or an aryl group; ^Five Represents a hydrogen atom or a methyl group, A represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, n represents an integer of 0 to 200, X represents a hydrogen atom, or
The following formulas (a) to (e):

(In the above (a) to (e), M represents an alkali metal, an ammonium group, a substituted ammonium group, a quaternary ammonium group or an alkanolamine residue, and R ⁶ Represents a residue other than X in the formula (II). )
In the case where n = 0, X is not a hydrogen atom. )
[0013]
In the above formulas (I) and (II), R ¹ , R ^Three , R ^Four The alkyl group, alkenyl group, or aryl group represented by the formula includes those having a substituent. In the formulas (I) and (II), R ¹ , R ^Three , R ^Four As an example of an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, preferably an alkyl group having 8 to 30 carbon atoms, an octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, Examples include pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group, nonadecyl group, and eicosyl group. R ¹ , R ^Three , R ^Four As the aryl group represented by the formula, an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, for example, a phenyl group, a naphthalene group, an anthranyl group, and the like can be given. Examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen atom such as Br, CI and I, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 15 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms, And an acyl group having 2 to 15 carbon atoms.
[0014]
In the above formulas (I) and (II), the 2 to 4 alkylene groups represented by A include those having a substituent. In formulas (I) and (II), the moiety-(AO) n- may be two or three groups. Specific examples include a combination of random or block combinations of ethyleneoxy and propyleneoxy, ethyleneoxy and isopropyloxy, ethyleneoxy and butyleneoxy, ethyleneoxy and isobutyleneoxy, and the like. . The Examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and an aromatic hydrocarbon group having 6 to 15 carbon atoms.
[0015]
In said formula (I) and (II), n is an integer of 0-200, Preferably it is the range of 0-100.
In the above formulas (I) and (II), when X represents any of the above groups (a) to (e), examples of M in the formula include alkali metals such as sodium, potassium and lithium, —NH _Four , -N (CH _Three ) _Four , -N (CH ₂ CH _Three ) _Four , -N (CH ₂ OH) _Four , -N (C ₂ H _Four OH) _Four Etc.
[0016]
The compound represented by the above formula (I) or (II) can be produced, for example, using the method disclosed in JP-A-2001-163938. By adjusting the reaction conditions in the production of these compounds, the compound represented by the above formula (I) and the compound represented by the above formula (II) can be simultaneously prepared in one reaction.
For example, it can be produced as follows. First, α-olefin oxide (for example, AOE-X24 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., carbon atom number: 12 to 14)) and allyl alcohol are heated and reacted in the presence of a catalyst. At that time, when the molar ratio of α-olefin oxide to allyl alcohol is equimolar or allyl alcohol is excessive, the compound of formula (I) is mainly produced, and when α-olefin oxide is excessive, formula (II) The compound is mainly produced. Thus, the production ratio of the compound of formula (I) and the compound of (II) can be changed by adjusting the molar ratio of α-olefin oxide and allyl alcohol.
The reaction product obtained as a mixture of the compound of formula (I) and the compound of formula (II) as described above can be further subjected to means such as preparative liquid chromatography to separate various compounds.
[0017]
Furthermore, the compound wherein n is 1 or more in the above formula (I) or (II) can be prepared by adding an alkylene oxide by a conventional method.
In addition, the compound in which X is a group represented by (a) in the above formula (I) or (II) is further sulfated with a sulfating agent such as sulfuric acid or sulfamic acid on the alkylene oxide adduct. If necessary, it can be obtained by neutralizing with a basic substance.
In the above formula (I) or (II), the compound in which X is a group represented by (b) is obtained by converting the alkylene oxide adduct into phosphoric anhydride (P ₂ O _Five ) And then neutralized with an alkaline substance as necessary.
[0018]
The compound in which X is a group represented by (c) in the above formula (I) or (II) can be obtained by oxidizing the hydroxyl group of the alkylene oxide adduct. Such a compound can also be obtained by reacting the above-mentioned alkylene oxide adduct with a halogenated acetic acid to carry out carboxylation and then neutralizing as necessary.
In the compound of the above formula (I) or (II), X is a group represented by (d), and the alkylene oxide adduct is converted to phosphoric anhydride (P) as in the case of (b). ₂ O _Five ) And then neutralized with an alkaline substance as necessary.
The compound in which X is a group represented by (e) in the above formula (I) or (II) is obtained by reacting the alkylene oxide adduct with maleic anhydride, neutralizing, and using sodium bisulfite, sodium bisulfate, etc. It can be obtained by carrying out a sulfonation reaction.
[0019]
In the developer of the present invention, one selected from the group consisting of the compound represented by the above formula (I) and the compound represented by the formula (II) can be used alone or in combination of two or more. .
In the present invention, the reaction product obtained as a mixture of the compound of formula (I) and the compound of formula (II) as described above may be used as it is. In addition, various compounds obtained by separating from such reaction products by means such as preparative liquid chromatography can also be used.
In the developer of the present invention, the content of the surfactant is suitably from 0.1 to 10% by mass in the developer, and preferably from 0.3 to 5% by mass.
[0020]
The developer of the present invention essentially contains at least one of the above surfactants, and is preferably an alkaline aqueous solution having a pH of 11.0 to 13.5. The alkaline agent contained is, for example, tribasic sodium phosphate, potassium, ammonium, sodium carbonate, potassium, ammonium, sodium bicarbonate, potassium, ammonium, sodium borate, potassium, ammonium, sodium silicate. Inorganic alkaline agents such as potassium, ammonium, sodium hydroxide, potassium, ammonium, and lithium. Monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, monoisopropylamine, diisopropylamine, triisopropylamine, n-butylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoisopropanolamine, diisotopanolamine Organic alkali agents such as ethyleneimine, ethylenediamine, pyridine, and tetramethylammonium hydroxide are also used.
These alkali agents are used alone or in combination of two or more.
[0021]
In addition to the above-mentioned surfactants, other surfactants described below may be added to the developer of the present invention as an auxiliary means for promoting development and countermeasures against development waste.
Examples of the surfactant include polyoxyalkylene polystyryl phenyl ether type nonionic surfactants, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene cetyl ether and polyoxyethylene stearyl ether, Polyoxyethylene alkyl allyl ethers such as oxyethylene octyl phenyl ether and polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyoxyethylene aryl ethers such as polyoxyethylene naphthyl ether, polyoxyethylene alkyl esters such as polyoxyethylene stearate, Sorbitan monolaurate, sorbitan monostearate, sorbitan distearate, sorbitan monooleate, sorbitan sesquioleate, Nonionic surfactants such as sorbitan alkyl esters such as rubitan trioleate, monoglyceride alkyl esters such as glycerol monostearate and glycerol monooleate: alkylbenzene sulfonates such as sodium dodecylbenzene sulfonate, sodium butyl naphthalene sulfonate, Alkyl naphthalene sulfonates such as sodium pentyl naphthalene sulfonate, sodium hexyl naphthalene sulfonate, sodium octyl naphthalene sulfonate, alkyl sulfates such as sodium lauryl sulfate, alkyl sulfonates such as sodium dodecyl sulfonate, sodium dilauryl sulfosuccinate Anionic surfactants such as sulfosuccinic acid ester salts such as: lauryl betaine, stearyl betaine, etc. Rubetain include, but amphoteric surfactants such as amino acids can be used, particularly preferred are anionic surfactants such as alkyl naphthalene sulfonic acid salts.
These surfactants can be used alone or in combination. Further, the content of these surfactants in the developer is preferably from 0.1 to 20% by mass in terms of active ingredients.
[0022]
In addition to the above components, the following components can be used in combination in the developer of the present invention as necessary. For example, benzoic acid, phthalic acid, p-ethylbenzoic acid, pn-propylbenzoic acid, p-isopropylbenzoic acid, pn-butylbenzoic acid, pt-butylbenzoic acid, pt-butylbenzoic acid Organic carboxylic acids such as p-2-hydroxyethylbenzoic acid, decanoic acid, salicylic acid, 3-hydroxy-2-naphthoic acid; isopropyl alcohol, benzyl alcohol, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, phenyl cellosolve, propylene glycol, diacetone alcohol, etc. In addition, chelating agents, reducing agents, dyes, pigments, water softeners, preservatives and the like can be mentioned.
Furthermore, when the lithographic printing plate making using the developer of the present invention is subjected to a development process using an automatic developing machine, the developer becomes fatigued depending on the processing amount. Therefore, a replenisher or a fresh developer is used. It may be used to restore processing power.
[0023]
[Plate making method of planographic printing plate]
Next, the lithographic printing plate making method of the present invention will be described.
The plate-making method of the lithographic printing plate of the present invention comprises developing the photosensitive lithographic printing plate in the presence of a surfactant having a polymerizable functional group, a hydrophilic group and a lipophilic group as described above after exposing the photosensitive lithographic printing plate. It is characterized by. In such a plate making method of the present invention, the developer described above can be used.
In another aspect of the plate making method of the present invention, a photosensitive lithographic printing plate provided with a photosensitive layer containing a surfactant having a polymerizable functional group, a hydrophilic group and a lipophilic group may be developed. The developing solution used at this time can use a well-known developing solution, and is not specifically limited. The developer may contain the specific surfactant.
[0024]
The photosensitive lithographic printing plate to which the developer of the present invention or the plate making method of the present invention is preferably applied is a photopolymerizable feeling containing a compound having at least one polymerizable ethylenically unsaturated double bond on a support. A photosensitive lithographic printing plate having an optical layer. More specifically, a compound having at least one addition-polymerizable ethylenically unsaturated double bond on an aluminum support having an anodized film on the surface, and a polymer weight soluble or swellable in an alkaline aqueous solution. A photopolymerization type photosensitive lithographic printing plate having a photopolymerizable photosensitive layer containing a coalescence and a photopolymerization initiator. For example, JP-A-3-2867, JP-A-11-352691 and JP-A-2001-2001 A photosensitive lithographic printing plate having a photopolymerizable photosensitive layer described in Japanese Patent No. 100412 is used.
Hereinafter, a photosensitive lithographic printing plate having a photopolymerizable photosensitive layer containing a compound having at least one polymerizable ethylenically unsaturated double bond on a support will be described.
[0025]
(Photosensitive layer)
The photosensitive layer possessed by the above-described photosensitive lithographic printing plate is a negative photopolymerizable photosensitive layer capable of laser drawing. The main components of the photopolymerizable photosensitive layer are:
a) Compound having an ethylenically unsaturated double bond capable of addition polymerization
b) High molecular weight polymer soluble or swellable in alkaline aqueous solution
c) photopolymerization initiator system,
If necessary, various compounds such as a surfactant, a colorant, a plasticizer, and a thermal polymerization inhibitor are added.
[0026]
The compound having an ethylenic double bond capable of addition polymerization (hereinafter also simply referred to as an ethylenically unsaturated compound) is arbitrarily selected from compounds having at least one terminal ethylenically unsaturated bond, preferably two or more. can do.
For example, it has chemical forms such as monomers, prepolymers, that is, dimers, trimers and oligomers, or mixtures thereof and copolymers thereof.
Examples of monomers and copolymers thereof include esters of unsaturated carboxylic acids (eg, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, etc.) with aliphatic polyhydric alcohol compounds, unsaturated Examples include amides of carboxylic acids and aliphatic polyvalent amine compounds.
[0027]
Specific examples of the monomer of an ester of an aliphatic polyhydric alcohol compound and an unsaturated carboxylic acid include acrylic acid esters such as ethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, 1,3-butanediol diacrylate, and tetramethylene glycol. Diacrylate, propylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane tri (acryloyloxypropyl) ether, trimethylolethane triacrylate, hexanediol diacrylate, 1,4-cyclohexanediol diacrylate , Tetraethylene glycol diacrylate, pentaerythritol diacrylate, pentaerythritol triacrylate , Pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol diacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, sorbitol triacrylate, sorbitol tetraacrylate, sorbitol pentaacrylate, sorbitol hexaacrylate, tri (acryloyloxyethyl) isocyanurate, polyester Examples include acrylate oligomers.
[0028]
Methacrylic acid esters include tetramethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolethane trimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, Hexanediol dimethacrylate, pentaerythritol dimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol dimethacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate, dipentaerythritol pentamethacrylate, sorbitol trimethacrylate, sorbitol tetramethacrylate, bis [ - (3-methacryloxy 2-hydroxy) phenyl] dimethyl methane, bis - [p- (methacryloxyethoxy) -phenyl] dimethylmethane.
[0029]
Itaconic acid esters include ethylene glycol diitaconate, propylene glycol diitaconate, 1,3-butanediol diitaconate, 1,4-butanediol diitaconate, tetramethylene glycol diitaconate, pentaerythritol diitaconate And sorbitol tetritaconate.
Examples of crotonic acid esters include ethylene glycol dicrotonate, tetramethylene glycol dicrotonate, pentaerythritol dicrotonate, and sorbitol tetradicrotonate.
Examples of isocrotonic acid esters include ethylene glycol diisocrotonate, pentaerythritol diisocrotonate, and sorbitol tetraisocrotonate.
Examples of maleic acid esters include ethylene glycol dimaleate, triethylene glycol dimaleate, pentaerythritol dimaleate, and sorbitol tetramaleate.
Furthermore, the mixture of the above-mentioned ester monomer can also be mention | raise | lifted.
[0030]
Specific examples of amide monomers of aliphatic polyvalent amine compounds and unsaturated carboxylic acids include methylene bis-acrylamide, methylene bis-methacrylamide, 1,6-hexamethylene bis-acrylamide, 1,6-hexamethylene bis. -Methacrylamide, diethylenetriamine trisacrylamide, xylylene bisacrylamide, xylylene bismethacrylamide and the like.
As other examples, a polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups in one molecule described in JP-B-48-41708 contains a hydroxyl group represented by the following general formula (A) And vinyl urethane compounds containing two or more polymerizable vinyl groups in one molecule to which a vinyl monomer is added.
[0031]
CH ₂ = C (R ₁ ) COOCH ₂ CH (R ₂ ) OH (A)
(However, R ₁ And R ₂ Is H or CH _Three Indicates. )
[0032]
Further, urethane acrylates as described in JP-A-51-37193 and JP-B-2-32293, JP-A-48-64183, JP-B-49-43191, JP-B-52-30490 Polyfunctional acrylates and methacrylates such as polyester acrylates and epoxy acrylates obtained by reacting an epoxy resin with (meth) acrylic acid, as described in each publication.
Furthermore, Journal of Japan Adhesion Association vol. 20, no. 7, pages 300 to 308 (1984), which are introduced as photocurable monomers and oligomers, can also be used. In addition, the usage-amount of these is 5-70 mass% (it abbreviates as% below) with respect to all the components, Preferably it is 10-50%.
[0033]
A polymer having solubility or swelling property in alkaline water contained in the photosensitive layer of the photosensitive lithographic printing plate is selected not only as a film forming agent for the photosensitive layer but also according to the use of the alkaline water developer. used. The organic polymer can be developed with water, for example, when a water-soluble organic polymer is used. Examples of such organic high molecular polymers include addition polymers having a carboxylic acid group in the side chain, such as JP-A-59-44615, JP-B-54-34327, JP-B-58-12577, and JP-B-54-. 25957, JP-A-54-92723, JP-A-59-53836, JP-A-59-71048, ie, methacrylic acid copolymer, acrylic acid copolymer, Examples thereof include an itaconic acid copolymer, a crotonic acid copolymer, a maleic acid copolymer, and a partially esterified maleic acid copolymer.
[0034]
Similarly, there is an acidic cellulose derivative having a carboxylic acid group in the side chain. In addition, a product obtained by adding a cyclic acid anhydride to an addition polymer having a hydroxyl group is useful. Among these, [benzyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid / other addition-polymerizable vinyl monomers as required] copolymer and [allyl (meth) acrylate (meth) acrylic acid / as required Other addition polymerizable vinyl monomers] copolymers are preferred. In addition, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene oxide, and the like are useful as the water-soluble organic polymer. In order to increase the strength of the cured film, alcohol-soluble polyamide, polyether of 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) -propane and epichlorohydrin, and the like are also useful.
JP-B-7-120040, JP-B-7-120041, JP-B-7-120042, JP-B-8-12424, JP-A-63-287944, JP-A-63-287947, JP-A-1-271741 And polyurethane resins described in JP-A-11-352691 are also useful for the use of the present invention.
[0035]
These polymer polymers can improve the strength of the cured film by introducing a radical reactive group into the side chain. Functional groups capable of undergoing addition polymerization include ethylenically unsaturated bond groups, amino groups, epoxy groups, etc., and functional groups that can become radicals upon light irradiation include mercapto groups, thiol groups, halogen atoms, triazine structures, onium salts Examples of the structure include a carboxyl group and an imide group as polar groups. The functional group capable of undergoing addition polymerization reaction is particularly preferably an ethylenically unsaturated bond group such as an acryl group, a methacryl group, an allyl group, or a styryl group, but also an amino group, a hydroxy group, a phosphonic acid group, a phosphoric acid group, or a carbamoyl group. A functional group selected from an isocyanate group, a ureido group, a ureylene group, a sulfonic acid group, and an ammonio group is also useful.
In order to maintain the developability of the photosensitive layer, the high molecular weight polymer preferably has an appropriate molecular weight and acid value, and has a weight average molecular weight of 5,000 to 300,000 and an acid value of 20 to 200. It is preferred to use coalescence.
[0036]
These organic high molecular polymers can be mixed in an arbitrary amount in the photosensitive layer. However, when it exceeds 90% by mass, a favorable result is not given in terms of the strength of the formed image. Preferably it is 10 to 90%, More preferably, it is 30 to 80%. Further, the photopolymerizable ethylenically unsaturated compound and the organic polymer are preferably in the range of 1/9 to 9/1 by mass ratio. A more preferable range is 2/8 to 8/2, still more preferably 3/7 to 7/3.
[0037]
As the photopolymerization initiator to be included in the photosensitive layer, various photoinitiators known in patents, literatures, etc., or a combination system of two or more photoinitiators (photoinitiation system) depending on the wavelength of the light source used. It can be appropriately selected and used.
[0038]
Various photoinitiating systems have been proposed in the case of using visible light of 400 nm or more, Ar laser, second harmonic of a semiconductor laser, or SHG-YAG laser as a light source, for example, US Pat. No. 2,850,445. Certain photoreducible dyes described in the specification, such as rose bengal, eosin, erythrosine, etc., or a combination of a dye and an initiator, such as a combined initiator system of a dye and an amine (Japanese Patent Publication No. 44-20189) ), A combination system of hexaarylbiimidazole, radical generator and dye (Japanese Patent Publication No. 45-37377), a system of hexaarylbiimidazole and p-dialkylaminobenzylidene ketone (Japanese Patent Publication No. 47-2528), JP-A-54-155292), a system of a cyclic cis-α-dicarbonyl compound and a dye (JP-A-48- 4183), a system of cyclic triazine and merocyanine dye (Japanese Patent Laid-Open No. 54-151024), a system of 3-ketocoumarin and an activator (Japanese Patent Laid-Open No. 52-112682, Japanese Patent Laid-Open No. 58-15503). , Biimidazole, styrene derivative, thiol system (JP 59-140203 A), organic peroxide and dye system (JP 59-1504 A, JP 59-140203 JP, JP JP-A 59-189340, JP-A 62-174203, JP-B 62-1641, US Pat. No. 4,766,055), a system of dye and active halogen compound (JP-A 63-258903, JP-A-2-63054), dye and borate compound systems (JP-A-62-143044, JP-A-62-1050242, JP-A-6-150242) JP 64-13140, JP 64-13141, JP 64-13142, JP 64-13143, JP 64-13144, JP 64-17048 JP-A-1-229003, JP-A-1-298348, JP-A-1-138204, etc.), a system comprising a dye having a rhodanine ring and a radical generator (JP-A-2-179433, JP-A-2 2-244050), titanocene and 3-ketocoumarin dye system (Japanese Patent Laid-Open No. 63-221110), titanocene and xanthene dye, and addition-polymerizable ethylenically unsaturated compound containing amino group or urethane group System (JP-A-4-221958, JP-A-4-219756), titanocene and specific merocyanine dye System (JP-A-6-295061), a dye system with titanocene and benzopyran ring (JP-A-8-334897 JP), and the like.
[0039]
In the photosensitive lithographic printing plate, a system using a titanocene compound is particularly preferable in terms of sensitivity. Various titanocene compounds can be used. For example, various titanocene compounds described in JP-A-59-152396 and JP-A-61-151197 can be appropriately selected and used. . More specifically, di-cyclopentadienyl-Ti-di-chloride, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-phenyl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,4,5 , 6-Pentafluorophen-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,5,6-tetrafluorophen-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2 , 4,6-trifluorophenyl-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,6-di-fluorophen-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2 4-di-fluorophen-1-yl, di-methylcyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,4,5,6-tetrafluorophen-1-yl, di-methylcyclopentadienyl-Ti -Bis-2,6-difluorophen-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,6-difluo Examples include l-3- (pyr-1-yl) -phen-1-yl.
[0040]
Furthermore, auxiliary agents such as amine compounds and thiol compounds may be added to the photopolymerization initiator as necessary, and the photopolymerization initiation ability can be further enhanced by adding these hydrogen-donating compounds.
The amount of these photopolymerization initiators used is 0.05 to 100 parts by weight, preferably 0.1 to 70 parts by weight, more preferably 0.2 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the ethylenically unsaturated compound. It can be used in the range.
[0041]
In the photosensitive layer, various surfactants conventionally known as components of the photosensitive layer can be contained. In carrying out the plate making method of the present invention, the photosensitive layer is provided with the specific surfactant described above as a component of the developer of the present invention, that is, a surfactant having a polymerizable functional group, a hydrophilic group and a lipophilic group. Can be included.
The content of the specific surfactant in the photosensitive layer is suitably from 0.01 to 5% by mass, and preferably from 0.1 to 1.0% by mass, based on the total solid content of the photosensitive layer.
A surfactant can also be added to the photopolymerizable photosensitive layer composition in order to improve the coating surface quality.
[0042]
In the present invention, in addition to the above basic components, a small amount is used to prevent unnecessary thermal polymerization of addition-polymerizable ethylenically unsaturated compounds during the production or storage of the photosensitive composition for the photosensitive layer. It is desirable to add a thermal polymerization inhibitor. Suitable thermal polymerization inhibitors include hydroquinone, p-methoxyphenol, di-t-butyl-p-cresol, pyrogallol, t-butylcatechol, benzoquinone, 4,4′-thiobis (3-methyl-6-t- Butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), N-nitrosophenylhydroxylamine cerium salt, N-nitrosophenylhydroxylamine aluminum salt and the like. The addition amount of the thermal polymerization inhibitor is preferably about 0.01% to about 5% by mass relative to the mass of the entire composition. Also, if necessary, higher fatty acid derivatives such as behenic acid and behenamide may be added to prevent polymerization inhibition by oxygen, and unevenly distributed on the surface of the photosensitive layer in the drying process after coating. Good. The amount of the higher fatty acid derivative added is preferably about 0.5% to about 10% by mass of the total composition.
[0043]
Further, a coloring agent may be added for the purpose of coloring the photosensitive layer. Examples of the colorant include phthalocyanine pigments (CI Pigment Blue 15: 3.15: 4, 15: 6, etc.), azo pigments, pigments such as carbon black and titanium oxide, ethyl violet, crystal violet, There are azo dyes, anthraquinone dyes, and cyanine dyes. The addition amount of the dye and the pigment is preferably about 0.5% by mass to about 20% by mass of the total solid content of the photosensitive layer.
In addition, in order to improve the physical properties of the cured film, an additive such as an inorganic filler or a plasticizer such as dioctyl phthalate, dimethyl phthalate, or tricresyl phosphate may be added. These addition amounts are preferably 10% by mass or less based on the total solid content of the photosensitive layer.
[0044]
When the photosensitive layer is coated on a support, the photosensitive layer composition is dissolved in various organic solvents and used. Solvents used here include acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexane, ethyl acetate, ethylene dichloride, tetrahydrofuran, toluene, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, Acetylacetone, cyclohexanone, diacetone alcohol, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol ethyl ether acetate, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether acetate, 3-methoxypropanol, methoxymethoxyethanol, diethylene glycol monomethyl ether, di Ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, 3-methoxypropyl acetate, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, γ-butyrolactone, methyl lactate, lactic acid There are ethyl and the like. These solvents can be used alone or in combination. And 1-50 mass% is suitable for the density | concentration of the solid content in a coating solution.
[0045]
The coating amount of the composition for photopolymerizable photosensitive layer is about 0.1 g / m in terms of mass after drying. ² ~ About 10g / m ² The range of is appropriate. More preferably 0.3 to 5 g / m ² It is. More preferably 0.5-3 g / m ² It is.
[0046]
(Aluminum support)
Aluminum supports for lithographic printing plates are dimensionally stable aluminum-based aluminum and aluminum containing (eg silicon, copper, manganese, magnesium, chromium, zinc, lead, bismuth, nickel, etc.) An alloy of metal and aluminum) or an aluminum or aluminum alloy laminated or vapor deposited plastic film or paper. Further, a composite sheet in which an aluminum sheet is bonded on a polyethylene terephthalate film as described in Japanese Patent Publication No. 48-18327 may be used. The aluminum support used in the present invention is appropriately subjected to substrate surface treatment described later.
[0047]
(Graining treatment)
Examples of the graining method include mechanical graining, chemical etching, and electrolytic grain as disclosed in JP-A-56-28893. In addition, electrochemical graining method that electrochemically grained in hydrochloric acid or nitric acid electrolyte solution, and a wire brush grain method in which the aluminum surface is scratched with a metal wire, and a ball that makes the aluminum surface grainy with a polishing ball and an abrasive. A mechanical graining method such as a grain method or a brush grain method in which the surface is grained with a nylon brush and an abrasive can be used, and the above graining methods can be used alone or in combination.
[0048]
Among them, the method of making the surface roughness usefully used is an electrochemical method of graining in hydrochloric acid or nitric acid electrolyte, and a suitable current density is 100 C / dm. ² ~ 400C / dm ² Range. More specifically, in an electrolytic solution containing 0.1 to 50% by mass of hydrochloric acid or nitric acid, the temperature is 20 to 100 ° C., the time is 1 second to 30 minutes, and the current density is 100 C / dm. ² ~ 400C / dm ² It is preferable to perform electrolysis under these conditions.
The grained aluminum support is chemically etched with acid or alkali. When an acid is used as an etching agent, it takes time to destroy the fine structure, which is disadvantageous when the present invention is applied industrially, but it can be improved by using an alkali as the etching agent.
As the alkali agent suitably used in the present invention, caustic soda, sodium carbonate, sodium aluminate, sodium metasilicate, sodium phosphate, potassium hydroxide, lithium hydroxide and the like are used, and preferred ranges of concentration and temperature are 1 to 50 respectively. % By mass, 20 to 100 ° C., and the dissolution amount of Al is 5 to 20 g / m. ^Three The conditions are as follows.
[0049]
In order to remove dirt (smut) remaining on the surface after etching, pickling is performed. As the acid used, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, chromic acid, hydrofluoric acid, borohydrofluoric acid and the like are used. In particular, as a method for removing smut after the electrochemical surface roughening treatment, contact with 15 to 65 mass% sulfuric acid at a temperature of 50 to 90 ° C. as described in JP-A-53-12739 is preferable. And the alkali etching method described in Japanese Patent Publication No. 48-28123.
Note that the surface roughness (Ra) of the Al support effectively used in the present invention is 0.3 to 0.7 μm.
[0050]
(Anodizing treatment)
The aluminum support treated as described above is further anodized.
The anodizing treatment can be performed by a method conventionally used in this field. Specifically, when a direct current or an alternating current is applied to aluminum in an aqueous solution or non-aqueous solution by combining sulfuric acid, phosphoric acid, chromic acid, oxalic acid, sulfamic acid, benzenesulfonic acid, etc. An anodized film can be formed.
The conditions of the anodizing treatment vary depending on the electrolyte used, and thus cannot be determined unconditionally. In general, however, the concentration of the electrolyte is 1 to 80% by mass, the solution temperature is 5 to 70 ° C., and the current density is 0.1. 5-60 amps / dm ² A voltage of 1 to 100 V and an electrolysis time of 10 to 100 seconds are appropriate.
[0051]
Among these anodizing treatments, a method for anodizing at a high current density in sulfuric acid and U.S. Pat. No. 3,511,661, particularly described in British Patent 1,412,768. A method of anodizing the described phosphoric acid as an electrolytic bath is preferred.
The anodized film gives sufficient scratch resistance to the plate and is 1 to 10 g / m from the viewpoint of electric power for production. ² Is preferably 1.5 to 7 g / m. ² It is. More preferably, 2 to 5 g / m ² It is.
Further, after the graining treatment and the anodization, the aluminum support may be sealed. Such sealing treatment is performed by immersing the substrate in a hot aqueous solution containing hot water and an inorganic salt or an organic salt, and a water vapor bath. The aluminum support may be subjected to a treatment other than the silicate treatment with an alkali metal silicate, for example, a surface treatment such as an immersion treatment in an aqueous solution of potassium fluoride zirconate or phosphate.
A photosensitive lithographic printing plate is produced by forming the above-mentioned photosensitive layer on the aluminum support that has been surface-treated as described above, but before coating the photosensitive layer, an organic or An inorganic undercoat layer may be provided.
[0052]
(Oxygen barrier protective layer)
The photosensitive lithographic printing plate may have an oxygen-blocking protective layer mainly composed of a water-soluble vinyl polymer on the photopolymerizable photosensitive layer.
Examples of the water-soluble vinyl polymer contained in the oxygen-blocking protective layer include polyvinyl alcohol and partial esters, ethers, and acetals thereof, or a substantial amount of unsubstituted vinyl alcohol units that make them necessary water-soluble. And a copolymer thereof. Examples of the polyvinyl alcohol include those having a hydrolysis degree of 71 to 100% and a polymerization degree in the range of 300 to 2400. Specifically, Kuraray Co., Ltd. PVA-105, PVA-110, PVA-117, PVA-117H, PVA-120, PVA-124, PVA-124H, PVA-CS, PVA-CST, PVA-HC, PVA -203, PVA-204, PVA-205, PVA-210, PVA-217, PVA-220, PVA-224, PVA-217EE, PVA-220, PVA-224, PVA-217EE, PVA-217E, PVA-220E , PVA-224E, PVA-405, PVA-420, PVA-613, L-8 and the like. Examples of the copolymer include 88-100% hydrolyzed polyvinyl acetate chloroacetate or propionate, polyvinyl formal and polyvinyl acetal, and copolymers thereof. Other useful polymers include polyvinyl pyrrolidone, gelatin and gum arabic, and these may be used alone or in combination.
[0053]
As a solvent used for applying the oxygen-blocking protective layer, pure water is preferable, but alcohols such as methanol and ethanol, and ketones such as acetone and methyl ethyl ketone may be mixed with pure water. The concentration of the solid content in the coating solution is suitably 1 to 20% by mass.
A known additive such as a surfactant for improving the coating property and a water-soluble plasticizer for improving the physical properties of the film may be added to the oxygen-blocking protective layer.
Examples of the water-soluble plasticizer include propionamide, cyclohexanediol, glycerin, sorbitol and the like. Further, a water-soluble (meth) acrylic polymer may be added.
The coating amount is about 0.1 g / m in mass after dry drying. ² ~ About 15g / m ² The range of is appropriate. More preferably 1.0 g / m ² ~ About 5.0g / m ² It is.
[0054]
The photosensitive lithographic printing plate thus obtained is image-exposed with an Ar + laser or SHG-YAG laser (350 to 600 nm) and then developed with the developer described above.
The developed photosensitive lithographic printing plate is washed with water, a surfactant, etc., as described in JP-A Nos. 54-8002, 55-1115045, 59-58431, etc. It is post-treated with a desensitizing solution containing a rinse solution, gum arabic, starch derivatives and the like. These treatments can be used in various combinations for the post-treatment of the photosensitive lithographic printing plate.
The printing plate obtained by the above treatment can be improved in printing durability by post-exposure treatment or heating treatment such as burning according to the method described in JP-A-2000-89478.
The lithographic printing plate obtained by such processing is applied to an offset printing machine and used for printing a large number of sheets.
[0055]
[Reference example]
Production of surfactant
[Reference Example 1] (content of compound represented by formula (II) 3%)
A reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer and a reflux tube was charged with 64 g of allyl alcohol and 0.3 g of caustic soda as a catalyst, and then AOE-X24 (alpha-olefin oxide having 12 and 14 carbon atoms, Daicel Chemical Industries). 196 g (manufactured by Co., Ltd.) was added dropwise, and the reaction was stirred at 90 ° C. for 10 hours. Thereafter, the mixture was heated to 110 ° C., and excess allyl alcohol was removed under reduced pressure. Next, 257 g of the obtained reaction crude product was transferred to an autoclave, and the pressure was 2.0 kg / cm. ² Then, 220 g of ethylene oxide was reacted under the condition of a temperature of 130 ° C. to obtain an adduct of ethylene oxide 5 mol. Next, 477 g of the above-mentioned ethylene oxide 5-mol adduct was sulfated using 97 g of sulfamic acid at 120 ° C. for 5 hours to obtain a reaction crude product A.
[0056]
[Reference Example 2] (content of compound represented by formula (II) 3%)
In the same manner as in Reference Example 1, AOE-X24 (α-olefin oxide) and allyl alcohol were subjected to an addition reaction, and then 10 mol of ethylene oxide was added at the same temperature and pressure as in Reference Example 1. Furthermore, in the same manner as in Reference Example 1, sulfation was performed using sulfamic acid to obtain a reaction crude product B.
[0057]
[Reference Example 3] (content of compound represented by formula (II) 9%)
A reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer and a reflux pipe was charged with 58 g of allyl alcohol and 0.3 g of caustic soda as a catalyst, and then AOE-X24 (alpha-olefin oxide having 12 and 14 carbon atoms, Daicel Chemical Industries). 196 g (manufactured by Co., Ltd.) was added dropwise, and the reaction was stirred at 110 ° C. for 10 hours. Thereafter, excess allyl alcohol was removed under reduced pressure. Next, 264 g of the obtained reaction crude product was transferred to an autoclave, and the pressure was 2.0 kg / cm. ² Then, 220 g of ethylene oxide was reacted under the condition of a temperature of 130 ° C. to obtain an adduct of ethylene oxide 5 mol. Next, 484 g of the above ethylene oxide 5-mol adduct was sulfated using 97 g of sulfamic acid at 120 ° C. for 5 hours to obtain a reaction crude product C.
[0058]
[Reference Example 4] (9% content of compound represented by formula (II))
In the same manner as in Reference Example 3, AOE-X24 (α-olefin oxide) and allyl alcohol were subjected to an addition reaction, and then 10 mol of ethylene oxide was added at the same temperature and pressure as in Reference Example 3. Further, in the same manner as in Reference Example 3, sulfation was performed using sulfamic acid to obtain a reaction crude product D.
[0059]
[Reference Example 5] (content of compound represented by formula (II) 30%)
A reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer and a reflux tube was charged with 46 g of allyl alcohol and 0.4 g of caustic soda as a catalyst, and then AOE-Y08 (carbon atoms of 20, 22, 24, 26, 28 and 30). 342 g of α-olefin oxide (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) was added dropwise, and the reaction was stirred at 90 ° C. for 10 hours. Thereafter, the mixture was heated to 110 ° C. and excess allyl alcohol was removed under reduced pressure. Next, 464 g of the obtained reaction crude product was transferred to an autoclave, and the pressure was 2.0 kg / cm. ² Then, 220 g of ethylene oxide was reacted under the condition of a temperature of 130 ° C. to obtain an adduct of ethylene oxide 5 mol. Next, 684 g of the above ethylene oxide 5-mol adduct was sulfated using 97 g of sulfamic acid under the conditions of 120 ° C. for 5 hours to obtain a reaction crude product E.
[0060]
[Reference Example 6] (content of compound represented by formula (II) 30%)
The addition reaction of AOE-Y08 (α-olefin oxide) and allyl alcohol was carried out in the same manner as in Reference Example 5, and then 10 mol of ethylene oxide was added at the same temperature and pressure as in Reference Example 5. Further, in the same manner as in Reference Example 5, sulfation was performed using sulfamic acid to obtain a reaction crude product F.
[0061]
[Reference Example 7] (70% content of compound represented by formula (II))
An addition reaction with allyl alcohol was carried out in the same manner as in Example 5 except that AOE-X24 was used as the α-olefin oxide. Next, after allyl alcohol was removed under reduced pressure, fractionation in GPC mode was performed. The product was separated into a compound represented by the following formula (III) and a compound represented by the following formula (IV) by liquid chromatography.

(In the above formula, R ¹ , R ^Three , R ^Four Represents an alkyl group having 10 or 12 carbon atoms, and R ² , R ^Five Are each a hydrogen atom. )
[0062]
30% by mass of the compound of the formula (III) separated as described above and 70% by mass of the compound of the formula (IV) are mixed, and 3.7 g of this mixture is mixed with 0.01 g of caustic soda as a catalyst by a conventional method. 10 mol of ethylene oxide was added (pressure 2.0 kg / cm ² , Temperature 130 ° C.). Next, sulfation was performed on 8.07 g of the ethylene oxide 10-mol adduct using 0.97 g of sulfamic acid, whereby a reaction crude product G was obtained.
[0063]
[Reference Example 8] (Addition of 30 moles of ethylene oxide)
264 g of the reaction crude product (containing 91% by mass of the compound of the formula (I) and 9% by mass of the compound of the formula (II)) obtained in the same manner as in Reference Example 3 was transferred to an autoclave, and the pressure was 2.0 kg / cm. ² Then, 30 mol of ethylene oxide was added to the above crude product under the condition of a temperature of 130 ° C. to obtain a reaction crude product H.
[0064]
[Reference Example 9] (Sodium phosphate ester)
264 g of the reaction crude product (containing 91% by mass of the compound of the formula (I) and 9% by mass of the compound of the formula (II)) obtained in the same manner as in Reference Example 3 was transferred to an autoclave, and the pressure was 2.0 kg / cm. ² Then, 10 mol of ethylene oxide was added to the crude product at a temperature of 130 ° C. Next, 704 g of the ethylene oxide 10 mol adduct was subjected to a phosphoric esterification reaction using 47 g of anhydrous phosphoric acid at 80 ° C. for 5 hours, and then neutralized using caustic soda to obtain a reaction crude product I. Obtained. In the reaction crude product I, the X group is a mixture of the monoester of (b) and the diester of (d), the monoester of (b) is 55% by mass, and the diester of (d) is 45% by mass. It was a mixing ratio.
[0065]
[Reference Example 10] (ether carboxylic acid)
264 g of the reaction crude product (containing 91% by mass of the compound of the formula (I) and 9% by mass of the compound of the formula (II)) obtained in the same manner as in Reference Example 3 was transferred to an autoclave, and the pressure was 2.0 kg / cm. ² Then, 10 mol of ethylene oxide was added to the crude product at a temperature of 130 ° C. Next, 704 g of an ethylene oxide 10-mol adduct was charged into a reaction vessel, and 117 g of sodium monochloroacetate was charged in powder form at room temperature over 30 minutes while stirring. Next, the inside of the reaction vessel was kept at 40 ° C., and 44 g of sodium hydroxide was added in powder form over 3 hours. Thereafter, the mixture was further reacted at 40 ° C. for 17 hours. Next, after neutralizing with 75% phosphoric acid, 400 ml of methylene chloride and 200 ml of water were added and washed with water. Further, after washing with 200 ml of water twice, methylene chloride in the organic layer was removed by distillation. The remaining reaction composition was neutralized to pH 8 using 48% sodium hydroxide to obtain a crude reaction product J.
[0066]
[Reference Example 11] (Sodium sulfosuccinate)
264 g of the reaction crude product (containing 91% by mass of the compound of the formula (I) and 9% by mass of the compound of the formula (II)) obtained in the same manner as in Reference Example 3 was transferred to an autoclave, and the pressure was 2.0 kg / cm. ² Then, 10 mol of ethylene oxide was added to the crude product at a temperature of 130 ° C. Next, esterification reaction of 704 g of ethylene oxide 10 mol adduct and 100 g of maleic anhydride was performed at 80 ° C. for 2 hours. Thereafter, 3000 g of water was added to the reaction mixture and neutralized with an aqueous sodium hydroxide solution at an internal temperature of 30 ° C. or lower. Next, 120 g of sodium bisulfite was charged, and a sulfonation reaction was performed at 70 ° C. for 3 hours to obtain a reaction crude product K.
[0067]
[Reference Example 12] (sulfuric acid ester containing no ethylene oxide)
The reaction crude product obtained in the same manner as in Reference Example 3 (containing 91% by mass of the compound of formula (I) and 9% by mass of the compound of formula (II)) was sulfated using 97 g of sulfamic acid, A crude reaction product L was obtained.
[0068]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[Example 1]
An aluminum plate made of material 1S having a thickness of 0.30 mm was used with a No. 8 nylon brush and an aqueous suspension of 800 mesh Pamiston, and its surface was grained and washed thoroughly with water. After dipping in 10% sodium hydroxide at 70 ° C. for 60 seconds for etching, washing with running water, 20% HNO _Three And neutralized and washed with water. This is 300 coulomb / dm in a 1% nitric acid aqueous solution using a sinusoidal alternating current under the condition of VA = 12.7V. ² Electrolytic surface roughening treatment was performed with the amount of electricity at the time of anode. When the surface roughness was measured, it was 0.45 μm (Ra indication).
Followed by 30% H ₂ SO _Four After dipping in an aqueous solution and desmutting at 55 ° C. for 2 minutes, 33 ° C., 20% H ₂ SO _Four In an aqueous solution, a cathode is disposed on a grained surface, and a current density of 5 A / dm ² When anodizing was performed for 50 seconds, the thickness was 2.7 g / m. ² An anodic oxide film was formed.
On the aluminum plate thus treated, the high-sensitivity photopolymerizable composition 1 having the following composition was dried at a coating weight of 1.5 g / m. ² Was applied and dried at 100 ° C. for 1 minute to form a photosensitive layer.
[0069]
(Photopolymerizable composition 1)
Ethylenically unsaturated bond-containing compound (A1) 1.5 parts by mass
Linear organic polymer (B1) 2.0 parts by mass
Sensitizer (C) 0.15 parts by mass
Photoinitiator (D) 0.2 parts by mass
Compound (E) 0.4 parts by mass
ε-phthalocyanine (F) dispersion 0.2 parts by mass
Fluorine-based nonionic surfactant Megafac F177
(Dai Nippon Ink Chemical Co., Ltd.) 0.03 parts by mass
Methyl ethyl ketone 9.0 parts by mass
Propylene glycol monomethyl ether acetate 7.5 parts by mass
Toluene 11.0 parts by mass
[0070]

[0071]
A dry coating weight of 2.5 g / m of a 3% by weight aqueous solution of polyvinyl alcohol (saponification degree 98 mol%, polymerization degree 500) was applied on the photosensitive layer. ² And dried at 120 ° C. for 3 minutes to obtain a photosensitive lithographic printing plate 1.
This plate is exposed to 1 to 99% in increments of 1% at a rate of 4000 dpi at 175 lines / inch with various energy using a plate jet 4 (SHG-YAG laser 100 mW, 532 nm mounted plate setter) manufactured by Symbolic Science. did.
A developer 1 having the following composition and a finishing gum solution FP-2W were charged into an automatic processor LP-850P manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd., and after heating at a plate surface temperature of 100 ° C., the developer temperature was 30 ° C. Development processing was performed under the conditions. At this time, the pH of the developer 1 was 11.8 at 25 ° C. Subsequently, the photosensitive lithographic printing plate 1 cut to a size of 1003 mm × 800 mm was treated with 100 plates per day for 1 month. In order to recover the decrease in the developer activity due to this treatment, the developer replenisher was replenished with 70 ml per plate and 100 ml per hour. During this time, the development process was extremely stable, and there was no processing trouble such as residue adhering to the developed plate. Further, one month later, when the developer was removed from the developing section of the automatic processor LP-850P, there was no accumulation or adhesion of debris or sludge on the tank or the transport roller.
[0072]
(Developer 1)
Triethanolamine 1.5 parts by mass
Potassium hydroxide 0.16 parts by mass
Sodium isopropyl naphthalenesulfonate 5.0 parts by mass
Crude reaction product A obtained in Reference Example 1 1.5 parts by mass
91.84 parts by weight of water
(Development replenisher 1)
Triethanolamine 1.5 parts by mass
2.16 parts by mass of potassium hydroxide
Sodium isopropyl naphthalenesulfonate 5.0 parts by mass
Crude reaction product A obtained in Reference Example 1 1.5 parts by mass
89.84 parts by weight of water
[0073]
[Comparative Example 1]
The printing plate was processed in the same manner as in Example 1 except that the reaction crude product A was removed from the developer 1 and the development replenisher 1 of Example 1, and the developed printing plate was processed after about 2000 plates were processed. Residue began to stick on top. Further, one month later, when the developer was removed from the developing section of the automatic processor LP-850P, debris had adhered to the wall surface of the tank and the transport roller.
[0074]
[Example 2]
Using developer 2 and developer replenisher 2 in which sodium isopropylnaphthalene sulfonate in developer 1 and developer replenisher 1 of Example 1 was changed to polyoxyethylene naphthyl ether (polyoxyethylene chain repeating unit number 13), Except for this, the printing plate was processed in the same manner as in Example 1. As a result, there was no processing trouble such as residue adhering to the developed plate. Further, one month later, when the developer was removed from the developing section of the automatic processor LP-850P, there was no accumulation or adhesion of debris or sludge on the tank or the transport roller.
[0075]
Example 3
Using the developing solution 3 and the developing replenisher 3 obtained by changing the reaction crude product A in the developing solution 1 and the developing replenisher 1 of Example 1 to the reaction crude product G obtained in Reference Example 7 above, everything else is used. When the printing plate was processed in the same manner as in Example 1, there was no processing trouble such as residue adhering to the developed plate. Further, one month later, when the developer was removed from the developing section of the automatic processor LP-850P, there was no accumulation or adhesion of debris or sludge on the tank or the transport roller.
[0076]
[Comparative Example 2]
The printing plate was processed in the same manner as in Example 3 except that the reaction crude product G was removed from the developer 3 and the development replenisher 3 in Example 3, and the developed printing plate was processed after about 2000 plates were processed. Residue began to stick on top. Further, one month later, when the developer was removed from the developing section of the automatic processor LP-850P, debris had adhered to the wall surface of the tank and the transport roller.
[0077]
Example 4
Developer 4 and developer replenisher obtained by changing sodium isopropyl naphthalenesulfonate in developer 1 and developer replenisher 1 of Example 1 to polyoxyethylene tristyrylphenyl ether (12 repeating units of polyoxyethylene chain) When the printing plate was processed in the same manner as in Example 1 except that No. 4 was used, there was no processing trouble such as residue adhering to the developed plate. Further, one month later, when the developer was removed from the developing section of the automatic processor LP-850P, there was no accumulation or adhesion of debris or sludge on the tank or the transport roller.
[0078]
Example 5
When the printing plate was processed in the same manner as in Example 1 except that the following developer 5 and developer replenisher 5 were used instead of developer 1 and developer replenisher 1 of Example 1, the developed plate was There were no processing troubles such as residue adhering. Further, one month later, when the developer was removed from the developing section of the automatic processor LP-850P, there was no accumulation or adhesion of debris or sludge on the tank or the transport roller.
(Developer 5)
2.6 parts by mass of potassium silicate (1K potassium silicate manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.)
Potassium hydroxide 0.9 parts by mass
Polyoxyethylene naphthyl ether
(Number of repeating units of polyoxyethylene chain 13) 5.0 parts by mass
Crude reaction product A obtained in Reference Example 1 1.5 parts by mass
90.0 parts by weight of water
(Development replenisher 5)
2.6 parts by mass of potassium silicate (1K potassium silicate manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.)
Potassium hydroxide 1.1 parts by weight
Polyoxyethylene naphthyl ether
(Number of repeating units of polyoxyethylene chain 13) 5.0 parts by weight
Reaction crude product A obtained in Reference Example 1 1.5 parts by weight
89.8 parts by weight of water
[0079]
Example 6
The reaction crude product M was obtained by the procedure of Reference Example 1 using acrylic acid instead of allyl alcohol so that the reaction crude product A produced in Reference Example 1 was replaced by an acryloyl group instead of the allyl group.
The same method as in Example 1 except that the developer 1 and the developer replenisher 6 in which the reaction crude product A in the developer 1 and developer replenisher 1 used in Example 1 was changed to the reaction composition M were used. When the printing plate was processed with, there was no processing trouble such as residue adhering to the developed plate. Further, one month later, when the developer was removed from the developing section of the automatic processor LP-850P, there was no accumulation or adhesion of debris or sludge on the tank or the transport roller.
[0080]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, it is possible to solve problems such as clogging of the developer circulation system and problems caused in the printing process due to the adhesion of developer residue on the plate.

Claims (3)

A developer for a photosensitive lithographic printing plate comprising a surfactant having a functional group capable of addition polymerization, a hydrophilic group and a lipophilic group. The developer for a photosensitive lithographic printing plate according to claim 1, wherein the surfactant is at least one selected from the group consisting of compounds represented by the following formula (I) or (II).

(In the formula (I), R ¹ represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an alkenyl group, or an aryl group, R ² represents a hydrogen atom or a methyl group, and A represents 2 to 2 carbon atoms. 4 represents an alkylene group, n represents an integer of 0 to 200, X represents a hydrogen atom, or the following formulas (a) to (e):

(In the above (a) to (e), M represents an alkali metal, ammonium group, substituted ammonium group, quaternary ammonium group or alkanolamine residue, and R ⁶ represents a residue other than X in the formula (I). To express.)
In the case where n = 0, X is not a hydrogen atom. )

(In the formula (II), R ³ and R ⁴ each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an alkenyl group, or an aryl group; R ⁵ represents a hydrogen atom or a methyl group; Represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, n represents an integer of 0 to 200, X represents a hydrogen atom, or the following formulas (a) to (e):

(In the above (a) to (e), M represents an alkali metal, ammonium group, substituted ammonium group, quaternary ammonium group or alkanolamine residue, and R ⁶ represents a residue other than X in the formula (II). To express.)
In the case where n = 0, X is not a hydrogen atom. ) A method for making a lithographic printing plate , comprising developing a photosensitive lithographic printing plate with a developer containing a surfactant having a functional group capable of addition polymerization, a hydrophilic group and a lipophilic group after exposure.