JP4132176B2 - Naphthalocyanine compounds and uses thereof - Google Patents

Description

【００１０】
（式中、Ｒ₁、Ｒ₂は、各々独立に置換されていてもよいアルキル基を示し、Ｒ₃は、置換されていてもよいアルキルカルボニル基、置換されていてもよいアリールカルボニル基、置換されていてもよいアルキルスルホニル基、置換されていてもよいアリールスルホニル基を示し、Ｍは２価の金属原子、３価または４価の置換金属、あるいはオキシ金属を示す。）
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の前記一般式（１）で表わされるナフタロシアニン化合物は新規な化合物であり、カルボニル基、スルホニル基で置換されたアミノ基を有する高耐久性の化合物である。一般式（１）において、Ｒ₁、Ｒ₂は、各々独立に置換されていてもよいアルキル基を示し、Ｍは２価の金属原子、３価または４価の置換金属、あるいはオキシ金属を示す。
【００１２】
Ｒ₁、Ｒ₂において、置換されていてもよいアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｓｅｃ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等の直鎖または分岐のアルキル基、クロロエチル基、トリフルオロメチル基等のハロゲノアルキル基、
メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基等のアルコキシアルキル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等のヒドロキシアルキル基、ヒドロキシエトキシエチル基、ヒドロキシエトキシエトキシエチル基等のヒドロキシポリエーテル基、メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、プロポキシエトキシエチル基、ブトキシエトキシエチル基等のアルコキシポリエーテル基等が例示される。
【００１３】
Ｒ₃において、置換されていてもよいアルキルカルボニル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ｉｓｏ−ブチリル基、バレリル基、ｉｓｏ−バレリル基、トリメチルアセチル基、ヘキサノイル基、ｔ−ブチルアセチル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、２−エチルヘキサノイル基等のアルキルカルボニル基、６−クロロヘキサノイル基、６−ブロモヘキサノイル基、トリフルオロアセチル基、ペンタフルオロプロピオニル基、パーフルオロオクタノイル基等のハロゲノアルキルカルボニル基、メトキシアセチル基等のアルコキシアルキルカルボニル基等が例示される。
【００１４】
置換されていてもよいアリールカルボニル基としては、ベンゾイル基、ｏ−クロロベンゾイル基、ｍ−クロロベンゾイル基、ｐ−クロロベンゾイル基、ｏ−フルオロベンゾイル基、ｍ−フルオロベンゾイル基、ｐ−フルオロベンゾイル基、ｏ−アセチルベンゾイル基、ｍ−アセチルベンゾイル基、ｐ−アセチルベンゾイル基、ｏ−メトキシベンゾイル基、ｍ−メトキシベンゾイル基、ｐ−メトキシベンゾイル基、ｏ−メチルベンゾイル基、ｍ−メチルベンゾイル基、ｐ−メチルベンゾイル基、ｏ−トリフルオロメチルベンゾイル基、ｐ−トリフルオロメチルベンゾイル基、ペンタフルオロベンゾイル基、４−（トリフルオロメチル）ベンゾイル基等が例示される。
【００１５】
置換されていてもよいアルキルスルホニル基としては、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、プロパンスルホニル基、ブタンスルホニル基、ヘプタンスルホニル基、ヘキサンスルホニル基等のアルキルスルホニル基、２−クロロエタンスルホニル基、２，２，２−トリフルオロエタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基等のハロゲノアルキルスルホニル基、ベンジルスルホニル基等が例示される。
【００１６】
置換されていてもよいアリールスルホニル基としては、ベンゼンスルホニル基、ｏ−クロロベンゼンスルホニル基、ｍ−クロロベンゼンスルホニル基、ｐ−クロロベンゼンスルホニル基、ｏ−フルオロベンゼンスルホニル基、ｍ−フルオロベンゼンスルホニル基、ｐ−フルオロベンゼンスルホニル基、ペンタフルオロベンゼンスルホニル基、ｏ−メトキシベンゼンスルホニル基、ｍ−メトキシベンゼンスルホニル基、ｐ−メトキシベンゼンスルホニル基、ｏ−メチルベンゼンスルホニル基、ｍ−メチルベンゼンスルホニル基、ｐ−メチルベンゼンスルホニル基、２−メシチレンスルホニル基、４−ｔ−ブチルベンゼンスルホニル基、Ｎ−アセチルスルホニル基等が例示される。
【００１７】
特に、Ｒ₁、Ｒ₂として直鎖または分岐の無置換アルキル基、Ｒ₃は、直鎖または分岐の無置換アルキルカルボニル基、直鎖または分岐の無置換アルキルスルホニル基、無置換のアリールカルボニル基、無置換のアリールスルホニル基である化合物が好ましい。
【００１８】
Ｍで表される２価の金属としては、Ｃｕ（II）、Ｚｎ（II）、Ｆｅ（II）、Ｃｏ（II）、Ｎｉ（II）、Ｒｕ（II）、Ｒｈ（II）、Ｐｄ（II）、Ｐｔ（II）、Ｍｎ（II）、Ｍｇ（II）、Ｔｉ（II）、Ｂｅ（II）、Ｃａ（II）、Ｂａ（II）、Ｃｄ（II）、Ｈｇ（II）、Ｐｂ（II）、Ｓｎ（II）等が例示される。
【００１９】
１置換の３価金属としては、Ａｌ−Ｃｌ、Ａｌ−Ｂｒ、Ａｌ−Ｆ、Ａｌ−Ｉ、Ｇａ−Ｃｌ、Ｇａ−Ｆ、Ｇａ−Ｉ、Ｇａ−Ｂｒ、Ｉｎ−Ｃｌ、Ｉｎ−Ｂｒ、Ｉｎ−Ｉ、Ｉｎ−Ｆ、Ｔｌ−Ｃｌ、Ｔｌ−Ｂｒ、Ｔｌ−Ｉ、Ｔｌ−Ｆ、Ａｌ−Ｃ₆Ｈ₅、Ａｌ−Ｃ₆Ｈ₄（ＣＨ₃）、Ｉｎ−Ｃ₆Ｈ₅、Ｉｎ−Ｃ₆Ｈ₄（ＣＨ₃）、Ｉｎ−Ｃ₆Ｈ₅、Ｍｎ（ＯＨ）、Ｍｎ（ＯＣ₆Ｈ₅）、Ｍｎ〔ＯＳｉ（ＣＨ₃）₃〕、Ｆｅ−Ｃｌ、Ｒｕ−Ｃｌ等が例示される。
【００２０】
２置換の４価金属としては、ＣｒＣｌ₂、ＳｉＣｌ₂、ＳｉＢｒ₂、ＳｉＦ₂、ＳｉＩ₂、ＺｒＣｌ₂、ＧｅＣｌ₂、ＧｅＢｒ₂、ＧｅＩ₂、ＧｅＦ₂、ＳｎＣｌ₂、ＳｎＢｒ₂、ＳｎＦ₂、ＴｉＣｌ₂、ＴｉＢｒ₂、ＴｉＦ₂、Ｓｉ（ＯＨ）₂、Ｇｅ（ＯＨ）₂、Ｚｒ（ＯＨ）₂、Ｍｎ（ＯＨ）₂、Ｓｎ（ＯＨ）₂、ＴｉＲ₂、ＣｒＲ₂、ＳｉＲ₂、ＳｎＲ₂、ＧｅＲ₂〔Ｒはアルキル基、フェニル基、ナフチル基、およびその誘導体を表す〕、Ｓｉ（ＯＲ’）₂、Ｓｎ（ＯＲ’）₂、Ｇｅ（ＯＲ’）₂、Ｔｉ（ＯＲ’）₂、Ｃｒ（ＯＲ’）₂〔Ｒ’はアルキル基、フェニル基、ナフチル基、トリアルキルシリル基、ジアルキルアルコキシシリル基およびその誘導体を表す〕、Ｓｎ（ＳＲ”）₂、Ｇｅ（ＳＲ”）₂（Ｒ”はアルキル基、フェニル基、ナフチル基、およびその誘導体を表す〕等が例示される。
オキシ金属の例としては、ＶＯ、ＭｎＯ、ＴｉＯ等が例示される。
【００２１】
特に好ましいＭは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｄ、ＡｌＣｌ、ＩｎＣｌ、ＴｉＯ、ＶＯである。
【００２２】
本発明の一般式（１）で表わされるナフタロシアニン化合物は、例えば、
▲１▼下記式（２）で表されるジシアノナフタレン誘導体と金属あるいは金属化合物とを、溶媒中で環化反応させ、ニトロナフタロシアニン化合物を合成し、ニトロ基を還元してアミノナフタロシアニンを合成したのち、アミド化、スルホンアミド化して本願化合物を製造する方法、
【００２３】
【化３】

（式中、Ｒ₁〜Ｒ₃は、一般式（１）と同じ意味を示す。）
【００２４】
あるいは、
▲２▼下記式（３）で表されるジシアノナフタレン誘導体と金属あるいは金属化合物とを、溶媒中で環化反応させる方法、
【００２５】
【化４】

（式中、Ｒ₁〜Ｒ₃は、一般式（１）と同じ意味を示す。）
により製造できるが、これらに限定されるものではない。尚、収率の観点から▲１▼の方法がより好ましい。
【００２６】
まず、ニトロナフタロシアニン化合物を合成し、還元して得たアミノナフタレン化合物を更にアミド化或いはスルホンアミド化する▲１▼の合成法について下記に例示するが、これらに限定されるものではない。
【００２７】
ジシアノナフタレン化合物の環化反応において使用する、金属あるいは金属化合物としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｔ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｂｅ、Ｃｄ、Ｈｇ及びこれらのハロゲン化物、カルボン酸塩、硫酸塩、硝酸塩、カルボニル化合物、酸化物、錯体等が挙げられる。特に金属のハロゲン化物またはカルボン酸塩が好ましく用いられ、これらの例としては塩化銅、臭化銅、沃化銅、塩化ニッケル、臭化ニッケル、酢酸ニッケル、塩化コバルト、臭化コバルト、酢酸コバルト、塩化鉄、塩化亜鉛、臭化亜鉛、沃化亜鉛、酢酸亜鉛、塩化バナジウム、オキシ三塩化バナジウム、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、塩化アルミニウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、アセチルアセトンマンガン、塩化マンガン、塩化鉛、酢酸鉛、塩化インジウム、塩化チタン、塩化スズ等が挙げられる。
【００２８】
金属あるいは金属化合物の使用量は、一般式（２）のジシアノナフタレン誘導体に対して0.2〜0.6倍モル、好ましくは0.25〜0.4倍モルである。
【００２９】
反応に使用される溶媒としては沸点１００℃以上、好ましくは１３０℃以上の有機溶媒が用いられる。例として、ｎ−アミルアルコール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、１−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エトキシエタノール、プロポキシエタノール、ブトキシエタノール、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール等のアルコール溶媒、トリクロロベンゼン、クロロナフタレン、スルフォラン、ニトロベンゼン、キノリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、尿素等の高沸点溶媒が挙げられる。
【００３０】
溶媒の使用量はジシアノナフタレン誘導体に対して１〜１００倍重量、好ましくは５〜２０倍重量である。
【００３１】
反応に際しては、触媒としてモリブデン酸アンモニウム、或いはＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン）を添加しても良い。添加量はジシアノナフタレン誘導体１モルに対して、０．１〜１０モル、好ましくは０．５〜２モルである。
【００３２】
反応温度は１００〜３００℃、好ましくは１３０〜２２０℃である。
【００３３】
反応終了後の後処理としては、反応後に溶媒を留去するか、又は反応液をナフタロシアニン化合物に対する貧溶媒に排出して析出物を濾過することによりニトロナフタロシアニン化合物が得られる。
【００３４】
尚、以上の条件は、一般式（３）で表されるジシアノナフタレン誘導体を直接環化して目的の一般式（１）で表されるナフタロシアニン化合物を得る▲２▼の方法に際しても適用される。
【００３５】
さらに、このニトロナフタロシアニン化合物を還元して、アミノナフタロシアニン化合物を得る方法としては、常法の還元反応で合成されるが、例えば、上記で得られたニトロナフタロシアニン化合物を溶媒中で還元剤存在下に還元することにより合成できる。
【００３６】
反応に使用される溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール、ｎ−アミルアルコール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、エトキシエタノール、ジメチルアミノエタノール等のアルコール溶媒；
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル溶媒；
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、スルフォラン、水、酢酸等の極性溶媒が挙げられるがこれに限定されるものではない。
【００３７】
溶媒の使用量はニトロナフタロシアニン化合物に対して１〜１００倍重量、好ましくは５〜２０倍重量である。
【００３８】
還元剤としては、例えば、水素化リチウムアルミニウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ジイソブチルアルミニウム等の水素化金属、ナトリウム、亜鉛、スズ等の金属、水硫化ソーダ、トリフェニルフォスファイト、チオ硫酸ナトリウム等があげられる。
【００３９】
還元剤の使用量は、ニトロナフタロシアニン化合物に対して０．０８〜８００倍モル、好ましくは８〜８０倍モルである。
【００４０】
また、ラネーニッケル、パラジウムカーボン等の触媒存在下での水素還元を行うこともできる。
【００４１】
このとき、触媒の使用量は、ニトロナフタロシアニン化合物に対して０．００４〜４０倍重量、好ましくは０．０４〜４倍重量である。
【００４２】
反応温度は−８０℃〜２００℃、好ましくは２０℃〜１００℃である。
【００４３】
反応終了後の後処理としては、反応後に溶媒を留去するか、又は反応液をナフタロシアニン化合物に対する貧溶媒に排出して析出物を濾過することによりアミノ基を有するナフタロシアニン化合物を得ることができる。
【００４４】
つづいて、一般式（１）で表されるナフタロシアニン化合物を得る方法としては、上記アミノナフタロシアニン化合物のアミノ基を、常法によりアミド化、スルホンアミド化することにより製造できるが、例えば、上記で得られたアミノナフタロシアニン化合物を溶媒中でアミド化試剤を加えることにより製造することができる。
【００４５】
使用される溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
溶媒の使用量はアミノナフタロシアニン化合物に対して１〜１００倍重量、好ましくは５〜２０倍重量である。
【００４６】
アミド化試剤としては、例えば、アセチルクロライド、プロピオン酸クロライド、ブタン酸ブロマイド、イソブタン酸クロライド、オクタン酸クロライド、エチルヘキサン酸ブロマイド、クロロ酢酸クロライド、トリフルオロ酢酸クロライド、ペンタフルオロプロピオン酸フルオライド等、ベンゾイルクロライド、パラメチルベンゾイルクロライド、パラメトキシベンゾイルクロライド、ナフトイルクロライド、ペンタフルオロベンゾイルフルオライド等の酸ハロゲン化物；
メタンスルホン酸クロライド、プロパンスルホン酸クロライド、トリフルオロメタンスルホニルフルオライド、ベンゼンスルホン酸クロライド、パラトルエンスルホン酸クロライド、オルトクロロスルホン酸クロライド、メタブロモスルホン酸ブロマイド等のスルホン酸ハロゲン化物；
あるいは、上記に例示したカルボン酸、スルホン酸に対応する無水物があげられるがこれに限定されるものではない。
【００４７】
アミド化剤の使用量はアミノナフタロシアニン化合物に対して２〜８００倍モル、好ましくは４〜４０倍モルである。
【００４８】
さらに、反応の進行を促すために必要に応じて、ピリジン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ＤＢＵ等のアミン類を添加しても良い。これらのアミンの使用量はアミノナフタロシアニン化合物に対して０〜４００倍モル、好ましくは０〜４０倍モルである。
【００４９】
反応温度は−８０℃〜２００℃、好ましくは、２０℃〜１００℃である。
【００５０】
反応終了後の後処理としては、反応後に溶媒を留去するか、又は反応液をナフタロシアニン化合物に対する貧溶媒に排出して析出物を濾過することにより目的とするナフタロシアニン化合物を得ることができる。
【００５１】
本発明の近赤外線吸収樹脂組成物および近赤外線吸収材料について説明する。本発明のナフタロシアニン化合物は、耐久性が優れた化合物である。すなわち、アミド基、スルホンアミド基を有するナフタロシアニンは、オクタアルコキシナフタロシアニンと比べて溶液中での安定性が飛躍的に向上するとともに、このナフタロシアニン化合物を含有する近赤外線吸収樹脂組成物および近赤外線吸収材料についても、耐久性が極めて高く、長時間経過後も吸収能力が消失しないため、従来使用できなかった広い分野にも使用できる。
【００５２】
本発明の近赤外線吸収樹脂組成物は、本発明のナフタロシアニン化合物を樹脂に含有させることにより得られる。含有させる方法としては、樹脂と共に加熱混合する方法、溶剤に溶解して樹脂とともに塗料化、あるいはインキ化する方法がある。その際必要に応じて紫外線吸収剤、酸化防止剤等の添加物を加えることもできる。
【００５３】
使用する樹脂としては、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル等ビニル化合物及びビニル化合物の付加重合体、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸エステル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリシアン化ビニリデン、フッ化ビニリデン／トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体、シアン化ビニリデン／酢酸ビニル共重合体等のビニル化合物又はフッ素系化合物の共重合体、ポリトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン等のフッ素を含む化合物、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリペプチド、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリオキシメチレン、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル、エポキシ樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等を挙げることが出来るが、これらの樹脂に限定されるものではない。
【００５４】
本発明の近赤外線吸収樹脂組成物は、可視領域の吸収が小さく波長選択性が高いため、すぐれた光熱変換材料、光記録媒体、近赤外線吸収フィルター、農業用フィルム、熱線遮断フィルム、近赤外線吸収塗料、偽造防止用の印刷インク、受光素子等の近赤外線吸収材料として使用できる。
【００５５】
また、上記ナフタロシアニン化合物を用いて、例えば、フィルム、シート、板等の近赤外線吸収材料を作る方法は特に限定されるものではないが、例えば、以下の３つの方法が利用できる。
【００５６】
すなわち、
（１）樹脂にナフタロシアニン化合物を混練し、加熱成形して樹脂板或いはフィルムを作製する方法、
（２）ナフタロシアニン化合物を含有する塗料を作製し、透明樹脂板、透明フィルム、或いは透明ガラス板上にコーティングする方法、
（３）ナフタロシアニン化合物を接着剤に含有させて、合わせ樹脂板、合わせ樹脂フィルム、合わせガラス等を作製する方法、である。
【００５７】
まず、樹脂にナフタロシアニン化合物を混練、加熱成形する（１）の方法において、樹脂材料としては、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル等ビニル化合物及びビニル化合物の付加重合体、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸エステル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリシアン化ビニリデン、フッ化ビニリデン／トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体、シアン化ビニリデン／酢酸ビニル共重合体等のビニル化合物又はフッ素系化合物の共重合体、ポリトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン等のフッ素を含む化合物、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリペプチド、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリオキシメチレン、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル、エポキシ樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等を挙げることが出来るが、これらの樹脂に限定されるものではない。
【００５８】
作製方法としては用いるベース樹脂によって、加工温度、フィルム化条件等が多少異なるが、通常ナフタロシアニン化合物を、ベース樹脂の粉体或いはペレットに添加し、１５０〜３５０℃に加熱、溶解させた後成形して樹脂板を作製、或いは押し出し機によりフィルム化するか、或いは押し出し機により原反を作製し、３０〜１２０℃で２〜５倍に、１軸乃至は２軸に延伸して１０〜２００μｍ厚のフィルムにする方法で得られる。なお、混練する際に紫外線吸収剤、可塑剤等の通常の樹脂成型に用いる添加剤の他、色調をコントロールするための染料、顔料あるいは、その他の近赤外線吸収化合物を加えてもよい。ナフタロシアニン化合物の添加量は、作製する樹脂の厚み、目的の吸収強度、目的の近赤外線透過率、目的の日射透過率、目的の可視透過率等によって異なるが、通常１ｐｐｍ〜１０％である。
【００５９】
塗料化後、コーティングする（２）の方法においては、▲１▼本発明のナフタロシアニン化合物をバインダー樹脂及び有機系溶媒に溶解させて塗料化する方法と、▲２▼ナフタロシアニン化合物を数μｍ以下に微粒化し、アクリルエマルジョン中に分散した水系塗料とする方法や、あるいは▲３▼水系エマルジョン塗料とする方法等がある。
【００６０】
前記▲１▼の方法では、通常、脂肪族エステル系樹脂、アクリル系樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、芳香族エステル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、脂肪族ポリオレフィン樹脂、芳香族ポリオレフィン樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニル系変性樹脂（ＰＶＢ、ＥＶＡ等）或いはそれらの共重合樹脂をバインダーとして用いる。溶媒としては、ハロゲン系、アルコール系、ケトン系、エステル系、脂肪族炭化水素系、芳香族炭化水素系、エーテル系溶媒、あるいはそれらの混合物系等を用いる。
【００６１】
ナフタロシアニン化合物の濃度はコーティングの厚み、目的の吸収強度、目的の近赤外線透過率、目的の日射透過率、目的の可視透過率等によって異なるが、バインダー樹脂の重量に対して通常０．１〜１００％である。また、バインダー樹脂濃度は塗料全体に対して通常１〜５０％である。
【００６２】
前記▲２▼のアクリルエマルジョン系水系塗料の場合も同様に、未着色のアクリルエマルジョン塗料にナフタロシアニン化合物を微粉砕（１μｍ以下、好ましくは５０〜５００ｎｍ）したものを分散させることで得られる。塗料中には紫外線吸収剤、酸化防止剤等の通常塗料に用いるような添加物の他に、色調をコントロールするための染料、顔料、あるいはその他の近赤外線吸収化合物を加えてもよい。
【００６３】
上記の方法で作製した塗料は、透明樹脂フィルム、透明樹脂、透明ガラス等の上にバーコーター、ブレードコーター、スピンコーター、リバースコーター、ダイコーター、或いはスプレー等でコーティングして近赤外線吸収フィルターを作製する。コーティング面を保護するために保護層を設けたり、透明樹脂板、透明樹脂フィルム等コーティング面に貼り合わせることもできる。またキャストフィルムも本方法に含まれる。
【００６４】
本発明のナフタロシアニン化合物を接着剤に含有させて、合わせ樹脂板、合わせ樹脂フィルム、合わせガラス等を作製する（３）の方法においては、接着剤としては一般的なシリコン系、ウレタン系、アクリル系等の樹脂用、或いは合わせガラス用のポリビニルブチラール接着剤（ＰＶＢ）、エチレン−酢酸ビニル系接着剤（ＥＶＡ）等の合わせガラス用の公知の接着剤が使用できる。ナフタロシアニン化合物を０．１〜５０％添加した接着剤を用いて樹脂板どうし、樹脂板と樹脂フィルム、樹脂板とガラス、樹脂フィルムどうし、樹脂フィルムとガラス、ガラスどうしを接着して近赤外線吸収材料を作製する。また熱圧着する方法もある。
【００６５】
以上のように作製された近赤外線吸収フィルターは、実際にはその片面あるいは両面に紫外線カット層、ハードコート層、反射防止層をもうけたり、また、粘着層をもうけることで、より実用的なフィルターとなる。また、必要に応じて、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛等の金属酸化物と金、銀等の金属を交互にスパッタリングすることで積層した近赤外線反射層、あるいは銅塩、酸化亜鉛を主成分とする金属混合物、タングステン化合物、ＹｂＰＯ₄、ＩＴＯ（錫ドープ酸化インジウム）、ＡＴＯ（錫ドープ酸化アンチモン）等を平均粒径１００μｍ以下に微粒化して作製した近赤外線反射塗料を本発明の近赤外線吸収フィルターと組み合わせることもできる。
【００６６】
本発明の近赤外線吸収材料は、可視領域の吸収が小さく波長選択性が高いため、すぐれた光熱変換材料、光記録媒体、近赤外線吸収フィルター、農業用フィルム、熱線遮断フィルム、受光素子等に使用できる。
【００６７】
【実施例】
以下、本発明を実施例により、更に詳細に説明するが、本発明は、これによりなんら制限されるものではない。
【００６８】
実施例１
ナフタロシアニン化合物（Ａ）の合成
下記化合物（ａ）４．０ｇ、塩化銅（Ｉ）０．３２３ｇ、ＤＢＵ１．６３ｍＬ、ｎ−アミルアルコール２０ｍＬを混合した後、還流下６時間撹拌した。冷却後、メタノール１００ｍＬに排出、析出物を濾別し、ニトロナフタロシアニン化合物を２．８３ｇ得た。得られた該化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦと略す）５０ｍＬを混合した後、７０℃まで加熱した。これに、２０％ＮａＳＨ水溶液５ｇを滴下し、１時間撹拌した。冷却して、水５００ｍＬに排出し、希硫酸で中和して結晶化させた。析出物を濾別し、アミノナフタロシアニン化合物２．５０ｇを得た。さらに、得られた該化合物２．０ｇをテトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解させ、トリエチルアミン１．２ｍＬを加えた後、ベンゾイルクロライド０．９８ｍＬを滴下し、室温で１時間反応させた。水３０ｍＬ中に排出し、析出物を濾別、洗浄して目的の化合物（Ａ）２．１４ｇを得た。
【００６９】
【化５】

【００７０】
【化６】

（Ｘ₁及びＸ₂は、各々独立にどちらか一方がＮＨＣＯＰｈ基を示し、他方が水素原子である。）
【００７１】
該化合物のトルエン溶液中における極大吸収波長（λｍａｘ）は８８２ｎｍであった。該化合物は溶媒溶解性が高く、トルエンに１０％以上の溶解性を示した。
【００７２】
さらに、クロロホルム溶媒中、遮光条件下での安定性試験では、２０時間後においてもλmaxの吸光度は初期の８７．６％を維持した（図１）。
尚、安定性試験は、λmaxでの吸光度が１となるように、ナフタロシアニン化合物約１０ｍｇをクロロホルム１Ｌに溶解して測定試料液を調製し、幅１ｃｍのガラスセルに入れ、室温、遮光条件下で吸光度の経時変化を測定したものである。
【００７３】
また、該化合物（Ａ）１．３ｇとポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）（商品名；「デルペット８０Ｎ」、旭化成工業（株）製）１０ｋｇとを混合し、２６０〜２８０℃で溶融させ押し出し機で厚み３ｍｍの近赤外線吸収フィルターを作製した。
【００７４】
該フィルターは８８０ｎｍ付近の近赤外線を選択的に効率よく吸収した。
【００７５】
実施例２
ナフタロシアニン化合物（Ｂ）の合成
実施例１で得られた中間体のアミノナフタロシアニン化合物をテトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解させ、トリエチルアミン１．２ｍＬを加えた後、アセチルクロライド０．６１ｍＬを滴下し、室温で１時間反応させた。水３０ｍＬ中に排出し、析出物を濾別、洗浄して目的の化合物（Ｂ）２．０８ｇを得た。
【００７６】
【化７】

（Ｘ₃及びＸ₄は、各々独立にどちらか一方がＮＨＣＯＣＨ₃基を示し、他方が水素原子である。）
【００７７】
該化合物のトルエン溶液中における極大吸収波長（λｍａｘ）は８８２ｎｍであった。該化合物も溶媒溶解性が高く、トルエンに１０％以上の溶解性を示した。さらに、クロロホルム溶媒中、遮光条件下での安定性試験では、２０時間後においてもλmaxの吸光度は初期の８１．６％を維持した（図１）。
【００７８】
更に、該化合物を用いて、実施例１と同様に厚み３ｍｍの近赤外線吸収フィルターを作製したところ、該フィルターは８８０ｎｍ付近の近赤外線を選択的に効率よく吸収した。
【００７９】
実施例３
実施例１で合成したナフタロシアニン化合物（Ａ）１．７ｇ、「チヌビン３２９」（商品名；チバガイギー（株）製ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤）１００ｇ、「シーソルブ５０１」（商品名；シプロ化成（株）製紫外線吸収剤）１００ｇ、及びポリカーボネート（商品名；「パンライトＫ−１３００Ｚ」、帝人（株）製）１０ｋｇを２６０〜２８０℃で、溶融混練して、押し出し成型機を用いて、厚み２ｍｍの近赤外線吸収フィルターを作製した。さらに、ポリカーボネート樹脂板の耐久性を高めるため、該フィルターと紫外線吸収剤を含有する５０μｍ厚のアクリルフィルムを熱ラミネートした。アクリルフィルムは、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（商品名；「チヌビンＰ」、チバガイギー（株）製）１００ｇ、及びシアノ酢酸系紫外線吸収剤（商品名；「ユービナール３０３９」、ＢＡＳＦ（株）製）１００ｇとをポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）（商品名；「デルペット８０Ｎ」、旭化成工業（株）製）１０ｋｇと混合し、２６０〜２８０℃で溶融させ押し出し機で厚み、２００μｍのフィルム原反を作製した後、このフィルムを２軸延伸して作製した。
【００８０】
該フィルターは８８０ｎｍ付近の光を選択的に効率よく吸収した。
【００８１】
実施例４
実施例２で合成したナフタロシアニン化合物（Ｂ）１ｇ、紫外線吸収剤（商品名；「チヌビン３２７」、チバガイギー（株）製）１０ｇをエチルセロソルブ３００ｍｌに溶解させ、アクリル系塗料（商品名；「アルマテクス１０４３」三井東圧化学（株）製）２００ｇを加えて近赤外線吸収塗料を調製した。該塗料を膜厚が１０μｍになるように、フローコートによりガラスにコートした。
【００８２】
該ガラスは８８０ｎｍ付近の光を選択的に効率よく吸収した。
【００８３】
実施例５
ナフタロシアニン化合物（Ｃ）の合成
実施例１の塩化銅の代わりに無水塩化ニッケル（II）０．４２ｇ使用した以外は実施例１と同様にして、目的化合物（Ｃ）１．８４ｇを得た。
【００８４】
【化８】

（Ｘ₁及びＸ₂は、各々独立にどちらか一方がＮＨＣＯＰｈ基を示し、他方が水素原子である。）
【００８５】
該化合物のトルエン溶液中における極大吸収波長（λｍａｘ）は８７６ｎｍであった。該化合物も溶媒溶解性が高く、トルエンに１０％以上の溶解性を示した。さらに、クロロホルム溶媒中、遮光条件下での安定性試験では、２０時間後においてもλmaxの吸光度は初期の８６％を維持した（図１）。
【００８６】
また、該ナフタロシアニン化合物（Ｃ）を用いて実施例４と同様にガラスにコートしたところ、該ガラスは８７０ｎｍ付近の光を選択的に効率よく吸収した。
【００８７】
実施例６
ナフタロシアニン化合物（Ｄ）の合成
下記化合物（ｂ）２．５ｇを用いた他は実施例１と同様にして、目的化合物（Ｄ）０．９６ｇを得た。
【００８８】
【化９】

【００８９】
【化１０】

（Ｘ₁及びＸ₂は、各々独立にどちらか一方がＮＨＣＯＰｈ基を示し、他方が水素原子である。）
【００９０】
該化合物のトルエン溶液中における極大吸収波長（λｍａｘ）は８８０ｎｍであった。該化合物は溶媒溶解性が高く、トルエンに１０％以上の溶解性を示した。さらに、クロロホルム溶媒中、遮光条件下での安定性試験では、２０時間後においてもλmaxの吸光度は初期の８２．５％を維持した。
【００９１】
比較例１
オクタアルコキシナフタロシアニン化合物（Ｅ）の合成
下記化合物（ｃ）１０．０ｇ、塩化銅（Ｉ）０．９２１ｇ、ＤＢＵ ４．６３ｍＬ、アミルアルコール１００ｍＬを混合した後、１５０℃で１０時間撹拌し、実施例と同様に後処理を行ったが、得られたナフタロシアニン（Ｅ）は０．３２ｇしか得られなかった（収率３％）。
【００９２】
該ナフタロシアニン化合物のトルエン溶液中における極大吸収波長（λｍａｘ）は８５２ｎｍであった。
【００９３】
【化１１】

【００９４】
【化１２】

【００９５】
また、該化合物を用いて、クロロホルム中における安定性試験を行ったところ、２０時間後にはλmaxの吸光度は初期の５７．７％にまで低下した（図１）。
【００９６】
さらに、実施例１と同様にポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）を用いて、厚み３ｍｍの近赤外線吸収フィルターを作製した。該フィルターをカーボンアーク灯（６３℃）による耐光促進試験を行ったところ、大きな吸収劣化が見られた。
【００９７】
実施例７〜２５
実施例１で合成したナフタロシアニン化合物（Ａ）と同様な方法によって、第１表に示されるナフタロシアニン化合物を得た。
【００９８】
その結果を第１表に示す。全ての化合物において、近赤外線領域の光を選択的に効率よく吸収し、安定性試験においても表中に示すように良好な結果を有していた。
【００９９】
なお、表中の置換位置については下記式（Ｆ）に示すように、１または４、１０または１３、１９または２２，２８または３１位である場合をβ位と表現し、２または３、１１または１２、２０または２１，２９または３０位である場合をγ位と表現する。
【０１００】
【化１３】

【０１０１】
【表１】

【０１０２】
比較例２〜７
比較例１と同様にして、ＮＨＲ₃基を含まないナフタロシアニン化合物の合成を行い、得られた化合物についてのスペクトル測定と安定性試験を行った。それらの結果を第２表に示す。得られた化合物の安定性は低かった。
【０１０３】
【表２】

【０１０４】
【発明の効果】
本発明のナフタロシアニン化合物は、近赤外線吸収能力に優れ、溶剤及び樹脂に対する相溶解性、耐久性に優れた化合物であり、さらに該化合物を用いた近赤外線吸収材料も、近赤外線吸収能力、耐久性に優れた材料となり、近赤外線吸収フィルター、農業用フィルム、光カード、光記録媒体等の用途に対し好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例および比較例で得られた化合物のクロロホルム中の安定性試験の結果を示すグラフである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel naphthalocyanine compound and a near-infrared absorbing material containing the compound. Specifically, near infrared absorption paints or inks, photothermal conversion materials, optical cards, optical recording media, organic photoconductors, near infrared absorption filters, heat ray shielding films, agricultural films, etc. The present invention relates to naphthalocyanine compounds that can be developed into
[0002]
[Prior art]
Naphthalocyanine compounds have excellent near-infrared absorption capability, so various applications for optical cards, near-infrared absorption filters, heat ray shielding films, organic photoconductors for laser printers, etc. have been studied, and compounds with wavelength selectivity according to their use However, it has been studied mainly for compounds having an absorption maximum at 700 to 800 nm, but it is suitable for applications such as heat ray blocking and for applications that need to absorb near infrared rays in the long wavelength region. There are few examples of compounds.
[0003]
For example, JP-A-60-23451 and JP-A-60-184565 disclose naphthalocyanine compounds substituted with an alkyl group, and JP-A-60-43605 discloses a chlorine atom, a sulfonic acid group. Further, a naphthalocyanine compound substituted with an optionally substituted sulfonamido group or an optionally substituted aminomethyl group is disclosed. The naphthalocyanine compounds disclosed in these documents have an absorption maximum wavelength of about 800 nm at most, and lack the ability to absorb near infrared rays in the long wavelength region. Japanese Patent Laid-Open No. 4-81995 discloses a naphthalocyanine compound which is substituted with a halogen atom and which is a specific central metal compound. The naphthalocyanine compound disclosed here has a long absorption maximum wavelength of up to 900 nm, but has almost no solubility in a solvent, and it is necessary to use a specific technique such as vapor deposition.
[0004]
GB 2200650, GB 2168372, J. Chem. Soc. PerkinTrans I, 2453 (1988) describes octaalkoxynaphthalocyanine, but the compound is unstable and requires durability. Turned out to be unsuitable for certain applications.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a highly durable naphthalocyanine compound that absorbs wavelengths in the near-infrared region of 800 nm or more and has excellent compatibility with a solvent or a resin, and a near-infrared absorbing material using the compound. It is.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a naphthalocyanine compound in which an amino group substituted with a carbonyl group or a sulfonyl group is introduced into a naphthalocyanine compound having an alkoxy group has a near infrared absorption. The inventors have found that the compound has excellent characteristics, and have completed the present invention.
[0007]
That is, the present invention relates to a novel naphthalocyanine compound represented by the following general formula (1).
[0008]
Furthermore, the present invention relates to a near-infrared absorbing resin composition and a near-infrared absorbing material containing the naphthalocyanine compound.
[0009]
[Chemical 2]

[0010]
(Wherein R ₁ , R ₂ Each independently represents an optionally substituted alkyl group, R _Three Represents an optionally substituted alkylcarbonyl group, an optionally substituted arylcarbonyl group, an optionally substituted alkylsulfonyl group, an optionally substituted arylsulfonyl group, and M represents a divalent metal. An atom, a trivalent or tetravalent substituted metal, or an oxy metal is shown. )
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The naphthalocyanine compound represented by the general formula (1) of the present invention is a novel compound and is a highly durable compound having an amino group substituted with a carbonyl group or a sulfonyl group. In the general formula (1), R ₁ , R ₂ Represents an alkyl group which may be independently substituted, and M represents a divalent metal atom, a trivalent or tetravalent substituted metal, or an oxy metal.
[0012]
R ₁ , R ₂ In the alkyl group, which may be substituted, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group , N-hexyl group, isohexyl group, sec-hexyl group, n-heptyl group, isoheptyl group, sec-heptyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, etc., linear or branched alkyl group, chloroethyl group, tri A halogenoalkyl group such as a fluoromethyl group,
Alkoxyalkyl groups such as methoxymethyl group, methoxyethyl group, ethoxyethyl group, propoxyethyl group, butoxyethyl group, hydroxyalkyl groups such as hydroxyethyl group, hydroxypropyl group, hydroxyethoxyethyl group, hydroxyethoxyethoxyethyl group, etc. Examples thereof include alkoxy polyether groups such as hydroxy polyether group, methoxyethoxyethyl group, ethoxyethoxyethyl group, propoxyethoxyethyl group, and butoxyethoxyethyl group.
[0013]
R _Three In the above, the optionally substituted alkylcarbonyl group includes acetyl group, propionyl group, butyryl group, iso-butyryl group, valeryl group, iso-valeryl group, trimethylacetyl group, hexanoyl group, t-butylacetyl group, heptanoyl Group, octanoyl group, alkylcarbonyl group such as 2-ethylhexanoyl group, 6-chlorohexanoyl group, 6-bromohexanoyl group, trifluoroacetyl group, pentafluoropropionyl group, halogenoalkyl such as perfluorooctanoyl group Examples thereof include alkoxyalkylcarbonyl groups such as carbonyl group and methoxyacetyl group.
[0014]
The arylcarbonyl group which may be substituted includes benzoyl group, o-chlorobenzoyl group, m-chlorobenzoyl group, p-chlorobenzoyl group, o-fluorobenzoyl group, m-fluorobenzoyl group, p-fluorobenzoyl group. O-acetylbenzoyl group, m-acetylbenzoyl group, p-acetylbenzoyl group, o-methoxybenzoyl group, m-methoxybenzoyl group, p-methoxybenzoyl group, o-methylbenzoyl group, m-methylbenzoyl group, p Examples include -methylbenzoyl group, o-trifluoromethylbenzoyl group, p-trifluoromethylbenzoyl group, pentafluorobenzoyl group, 4- (trifluoromethyl) benzoyl group and the like.
[0015]
Examples of the optionally substituted alkylsulfonyl group include methanesulfonyl group, ethanesulfonyl group, propanesulfonyl group, butanesulfonyl group, heptanesulfonyl group, hexanesulfonyl group and other alkylsulfonyl groups, 2-chloroethanesulfonyl group, 2, 2 , 2-trifluoroethanesulfonyl group, halogenoalkylsulfonyl group such as trifluoromethanesulfonyl group, benzylsulfonyl group and the like.
[0016]
Examples of the optionally substituted arylsulfonyl group include a benzenesulfonyl group, o-chlorobenzenesulfonyl group, m-chlorobenzenesulfonyl group, p-chlorobenzenesulfonyl group, o-fluorobenzenesulfonyl group, m-fluorobenzenesulfonyl group, p- Fluorobenzenesulfonyl group, pentafluorobenzenesulfonyl group, o-methoxybenzenesulfonyl group, m-methoxybenzenesulfonyl group, p-methoxybenzenesulfonyl group, o-methylbenzenesulfonyl group, m-methylbenzenesulfonyl group, p-methylbenzene Examples include a sulfonyl group, 2-mesitylenesulfonyl group, 4-t-butylbenzenesulfonyl group, N-acetylsulfonyl group and the like.
[0017]
In particular, R ₁ , R ₂ A linear or branched unsubstituted alkyl group, R _Three Are preferably a linear or branched unsubstituted alkylcarbonyl group, a linear or branched unsubstituted alkylsulfonyl group, an unsubstituted arylcarbonyl group, or an unsubstituted arylsulfonyl group.
[0018]
Examples of the divalent metal represented by M include Cu (II), Zn (II), Fe (II), Co (II), Ni (II), Ru (II), Rh (II), Pd (II ), Pt (II), Mn (II), Mg (II), Ti (II), Be (II), Ca (II), Ba (II), Cd (II), Hg (II), Pb (II) ), Sn (II) and the like.
[0019]
Examples of monosubstituted trivalent metals include Al—Cl, Al—Br, Al—F, Al—I, Ga—Cl, Ga—F, Ga—I, Ga—Br, In—Cl, In—Br, In -I, In-F, Tl-Cl, Tl-Br, Tl-I, Tl-F, Al-C ₆ H _Five , Al-C ₆ H _Four (CH _Three ), In-C ₆ H _Five , In-C ₆ H _Four (CH _Three ), In-C ₆ H _Five , Mn (OH), Mn (OC ₆ H _Five ), Mn [OSi (CH _Three ) _Three ], Fe-Cl, Ru-Cl and the like.
[0020]
As the disubstituted tetravalent metal, CrCl ₂ , SiCl ₂ , SiBr ₂ , SiF ₂ , SiI ₂ , ZrCl ₂ , GeCl ₂ , GeBr ₂ , GeI ₂ , GeF ₂ , SnCl ₂ , SnBr ₂ , SnF ₂ TiCl ₂ , TiBr ₂ TiF ₂ , Si (OH) ₂ , Ge (OH) ₂ , Zr (OH) ₂ , Mn (OH) ₂ , Sn (OH) ₂ , TiR ₂ , CrR ₂ , SiR ₂ , SnR ₂ , GeR ₂ [R represents an alkyl group, a phenyl group, a naphthyl group, and derivatives thereof], Si (OR ′) ₂ , Sn (OR ') ₂ , Ge (OR ') ₂ , Ti (OR ') ₂ , Cr (OR ') ₂ [R ′ represents an alkyl group, a phenyl group, a naphthyl group, a trialkylsilyl group, a dialkylalkoxysilyl group or a derivative thereof], Sn (SR ″) ₂ , Ge (SR ") ₂ (R ″ represents an alkyl group, a phenyl group, a naphthyl group, and derivatives thereof) and the like.
Examples of oxymetals include VO, MnO, TiO and the like.
[0021]
Particularly preferred M is Co, Ni, Cu, Zn, Pd, AlCl, InCl, TiO, or VO.
[0022]
The naphthalocyanine compound represented by the general formula (1) of the present invention is, for example,
(1) A dicyanonaphthalene derivative represented by the following formula (2) and a metal or a metal compound are cyclized in a solvent to synthesize a nitronaphthalocyanine compound, and a nitro group is reduced to synthesize an aminonaphthalocyanine. Then, a method of producing the present compound by amidation or sulfonamidation,
[0023]
[Chemical 3]

(Wherein R ₁ ~ R _Three Represents the same meaning as in the general formula (1). )
[0024]
Or
(2) A method of cyclizing a dicyanonaphthalene derivative represented by the following formula (3) and a metal or a metal compound in a solvent,
[0025]
[Formula 4]

(Wherein R ₁ ~ R _Three Represents the same meaning as in the general formula (1). )
However, it is not limited to these. From the viewpoint of yield, the method (1) is more preferable.
[0026]
First, a synthesis method of (1) in which a nitronaphthalocyanine compound is synthesized and an aminonaphthalene compound obtained by reduction is further amidated or sulfonamidated is exemplified below, but is not limited thereto.
[0027]
The metal or metal compound used in the cyclization reaction of the dicyanonaphthalene compound includes Al, Si, Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ge, Ru, Rh, Pd, In, Sn, Pt, Pb, Mg, Ca, Ba, Be, Cd, Hg and their halides, carboxylates, sulfates, nitrates, carbonyl compounds, oxides, complexes and the like can be mentioned. In particular, metal halides or carboxylates are preferably used, and examples thereof include copper chloride, copper bromide, copper iodide, nickel chloride, nickel bromide, nickel acetate, cobalt chloride, cobalt bromide, cobalt acetate, Iron chloride, zinc chloride, zinc bromide, zinc iodide, zinc acetate, vanadium chloride, vanadium oxytrichloride, palladium chloride, palladium acetate, aluminum chloride, manganese chloride, manganese acetate, acetylacetone manganese, manganese chloride, lead chloride, acetic acid Lead, indium chloride, titanium chloride, tin chloride and the like can be mentioned.
[0028]
The amount of the metal or metal compound used is 0.2 to 0.6 times mol, preferably 0.25 to 0.4 times mol, of the dicyanonaphthalene derivative of the general formula (2).
[0029]
As a solvent used in the reaction, an organic solvent having a boiling point of 100 ° C. or higher, preferably 130 ° C. or higher is used. Examples include n-amyl alcohol, n-hexanol, cyclohexanol, 2-methyl-1-pentanol, 1-heptanol, 2-heptanol, 1-octanol, 2-ethylhexanol, benzyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, Alcohol solvents such as ethoxyethanol, propoxyethanol, butoxyethanol, dimethylaminoethanol, diethylaminoethanol, trichlorobenzene, chloronaphthalene, sulfolane, nitrobenzene, quinoline, N, N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N -High boiling point solvents such as dimethylimidazolidinone, N, N-dimethylacetamide, urea and the like.
[0030]
The amount of the solvent used is 1 to 100 times by weight, preferably 5 to 20 times by weight with respect to the dicyanonaphthalene derivative.
[0031]
In the reaction, ammonium molybdate or DBU (1,8-diazabicyclo [5,4,0] undecene) may be added as a catalyst. The addition amount is 0.1 to 10 mol, preferably 0.5 to 2 mol, relative to 1 mol of the dicyanonaphthalene derivative.
[0032]
The reaction temperature is 100 to 300 ° C, preferably 130 to 220 ° C.
[0033]
As post-treatment after completion of the reaction, the nitronaphthalocyanine compound is obtained by distilling off the solvent after the reaction or discharging the reaction solution into a poor solvent for the naphthalocyanine compound and filtering the precipitate.
[0034]
The above conditions also apply to the method (2) in which the dicyanonaphthalene derivative represented by the general formula (3) is directly cyclized to obtain the target naphthalocyanine compound represented by the general formula (1). .
[0035]
Furthermore, as a method of reducing this nitronaphthalocyanine compound to obtain an aminonaphthalocyanine compound, it is synthesized by a conventional reduction reaction. For example, the nitronaphthalocyanine compound obtained above is synthesized in a solvent with a reducing agent. It can be synthesized by reducing in the presence.
[0036]
Examples of the solvent used in the reaction include alcohol solvents such as methanol, ethanol, 2-propanol, butanol, n-amyl alcohol, benzyl alcohol, ethylene glycol, ethoxyethanol, and dimethylaminoethanol;
Ether solvents such as tetrahydrofuran (THF), dioxane, diethylene glycol dimethyl ether, diethyl ether, dibutyl ether;
Examples include, but are not limited to, polar solvents such as N, N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylimidazolidinone, N, N-dimethylacetamide, sulfolane, water, and acetic acid. is not.
[0037]
The usage-amount of a solvent is 1-100 times weight with respect to a nitro naphthalocyanine compound, Preferably it is 5-20 times weight.
[0038]
Examples of the reducing agent include metal hydrides such as lithium aluminum hydride, sodium borohydride and diisobutylaluminum hydride, metals such as sodium, zinc and tin, sodium hydrosulfide, triphenyl phosphite and sodium thiosulfate. can give.
[0039]
The amount of the reducing agent used is 0.08 to 800 times mol, preferably 8 to 80 times mol for the nitronaphthalocyanine compound.
[0040]
In addition, hydrogen reduction can be performed in the presence of a catalyst such as Raney nickel or palladium carbon.
[0041]
At this time, the usage-amount of a catalyst is 0.004 to 40 times weight with respect to a nitro naphthalocyanine compound, Preferably it is 0.04 to 4 times weight.
[0042]
The reaction temperature is -80 ° C to 200 ° C, preferably 20 ° C to 100 ° C.
[0043]
As post-treatment after completion of the reaction, the solvent is distilled off after the reaction, or the reaction solution is discharged into a poor solvent for the naphthalocyanine compound, and the precipitate is filtered to obtain a naphthalocyanine compound having an amino group. it can.
[0044]
Subsequently, as a method for obtaining the naphthalocyanine compound represented by the general formula (1), it can be produced by amidating and sulfonamidating the amino group of the aminonaphthalocyanine compound by a conventional method. The aminonaphthalocyanine compound obtained in (1) can be produced by adding an amidation reagent in a solvent.
[0045]
Examples of the solvent used include ether solvents such as tetrahydrofuran (THF), dioxane, diethylene glycol dimethyl ether, diethyl ether, and dibutyl ether; N, N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylimidazo Examples include ridinone and N, N-dimethylacetamide.
The usage-amount of a solvent is 1-100 times weight with respect to an amino naphthalocyanine compound, Preferably it is 5-20 times weight.
[0046]
Examples of the amidation reagent include acetyl chloride, propionic acid chloride, butanoic acid bromide, isobutanoic acid chloride, octanoic acid chloride, ethylhexanoic acid bromide, chloroacetic acid chloride, trifluoroacetic acid chloride, pentafluoropropionic acid fluoride, and benzoyl chloride. Acid halides such as paramethylbenzoyl chloride, paramethoxybenzoyl chloride, naphthoyl chloride, pentafluorobenzoyl fluoride;
Sulfonic acid halides such as methanesulfonic acid chloride, propanesulfonic acid chloride, trifluoromethanesulfonyl fluoride, benzenesulfonic acid chloride, paratoluenesulfonic acid chloride, orthochlorosulfonic acid chloride, metabromosulfonic acid bromide;
Alternatively, anhydrides corresponding to the carboxylic acids and sulfonic acids exemplified above are exemplified, but not limited thereto.
[0047]
The amount of the amidating agent used is 2 to 800 times mol, preferably 4 to 40 times mol for the aminonaphthalocyanine compound.
[0048]
Furthermore, amines such as pyridine, triethylamine, tributylamine and DBU may be added as necessary to promote the progress of the reaction. The amount of these amines to be used is 0 to 400 times mol, preferably 0 to 40 times mol, based on the aminonaphthalocyanine compound.
[0049]
The reaction temperature is -80 ° C to 200 ° C, preferably 20 ° C to 100 ° C.
[0050]
As post-treatment after completion of the reaction, the target naphthalocyanine compound can be obtained by distilling off the solvent after the reaction, or discharging the reaction solution into a poor solvent for the naphthalocyanine compound and filtering the precipitate. .
[0051]
The near-infrared absorbing resin composition and near-infrared absorbing material of the present invention will be described. The naphthalocyanine compound of the present invention is a compound having excellent durability. That is, naphthalocyanine having an amide group or a sulfonamido group has dramatically improved stability in solution compared to octaalkoxynaphthalocyanine, and a near-infrared absorbing resin composition containing this naphthalocyanine compound and a near-infrared absorbing resin composition. The infrared absorbing material is extremely durable and does not lose its absorption ability even after a long time, so that it can be used in a wide range of fields that could not be used conventionally.
[0052]
The near-infrared absorbing resin composition of the present invention can be obtained by incorporating the naphthalocyanine compound of the present invention into a resin. As a method of inclusion, there are a method of heating and mixing together with a resin, and a method of dissolving in a solvent and forming a paint or ink together with the resin. At that time, additives such as an ultraviolet absorber and an antioxidant can be added as necessary.
[0053]
Examples of the resin used include polyethylene, polystyrene, polyacrylic acid, polyacrylic acid ester, polyvinyl acetate, polyacrylonitrile, polyvinyl chloride, polyvinyl fluoride and other vinyl compounds and addition compounds of vinyl compounds, polymethacrylic acid, polymethacrylic acid. Vinyl compounds such as acid esters, polyvinylidene chloride, polyvinylidene fluoride, polyvinylidene polycyanide, vinylidene fluoride / trifluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride / tetrafluoroethylene copolymer, vinylidene cyanide / vinyl acetate copolymer Or a fluorine compound copolymer, a compound containing fluorine such as polytrifluoroethylene, polytetrafluoroethylene, polyhexafluoropropylene, polyamide such as nylon 6, nylon 66, polyimide, polyurethane Polypeptides, polyesters such as polyethylene terephthalate, polyethers such as polycarbonate, polyoxymethylene, polyethylene oxide, and polypropylene oxide, epoxy resins, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, etc. can be mentioned, but are not limited to these resins Absent.
[0054]
The near-infrared absorbing resin composition of the present invention has a low absorption in the visible region and a high wavelength selectivity, so that it has an excellent photothermal conversion material, optical recording medium, near-infrared absorbing filter, agricultural film, heat ray blocking film, near-infrared absorbing. It can be used as a near-infrared absorbing material for paints, anti-counterfeiting printing inks, light receiving elements and the like.
[0055]
Moreover, although the method of making near-infrared absorption materials, such as a film, a sheet | seat, a board, etc., using the said naphthalocyanine compound is not specifically limited, For example, the following three methods can be utilized.
[0056]
That is,
(1) A method of preparing a resin plate or film by kneading a naphthalocyanine compound in a resin and thermoforming it,
(2) A method of preparing a coating material containing a naphthalocyanine compound and coating it on a transparent resin plate, a transparent film, or a transparent glass plate,
(3) A method for producing a laminated resin plate, a laminated resin film, a laminated glass and the like by including a naphthalocyanine compound in an adhesive.
[0057]
First, in the method of (1) in which a naphthalocyanine compound is kneaded into a resin and thermoformed, the resin material may be polyethylene, polystyrene, polyacrylic acid, polyacrylic ester, polyvinyl acetate, polyacrylonitrile, polyvinyl chloride, polyvinyl fluoride. Vinyl compounds such as vinyl fluoride and addition polymers of vinyl compounds, polymethacrylic acid, polymethacrylic acid ester, polyvinylidene chloride, polyvinylidene fluoride, poly (vinylidene fluoride), vinylidene fluoride / trifluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride / tetra Contains fluorine such as fluoroethylene copolymers, vinyl compounds such as vinylidene cyanide / vinyl acetate copolymers or copolymers of fluorine compounds, polytrifluoroethylene, polytetrafluoroethylene, polyhexafluoropropylene, etc. Compound, polyamide such as nylon 6 and nylon 66, polyimide, polyurethane, polypeptide, polyester such as polyethylene terephthalate, polyether such as polycarbonate, polyoxymethylene, polyethylene oxide, polypropylene oxide, epoxy resin, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, etc. However, it is not limited to these resins.
[0058]
Depending on the base resin to be used, the processing temperature, filming conditions, etc. may vary slightly. Usually, a naphthalocyanine compound is added to the base resin powder or pellets, heated to 150 to 350 ° C., and then molded. Then, a resin plate is produced, or formed into a film with an extruder, or a raw material is produced with an extruder, and stretched uniaxially or biaxially at 30 to 120 ° C. 2 to 5 times, and 10 to 200 μm. It is obtained by the method of making a thick film. When kneading, in addition to additives used for ordinary resin molding such as ultraviolet absorbers and plasticizers, dyes, pigments or other near-infrared absorbing compounds for controlling the color tone may be added. The amount of the naphthalocyanine compound added varies depending on the thickness of the resin to be produced, the target absorption strength, the target near-infrared transmittance, the target solar transmittance, the target visible transmittance, and the like, but is usually 1 ppm to 10%.
[0059]
In the method (2) of coating after coating, (1) a method of dissolving the naphthalocyanine compound of the present invention in a binder resin and an organic solvent, and (2) a naphthalocyanine compound of several μm or less. There are a method of making a water-based paint finely atomized and dispersed in an acrylic emulsion, or a method of making a water-based emulsion paint (3).
[0060]
In the method (1), usually, an aliphatic ester resin, an acrylic resin, a melamine resin, a urethane resin, an aromatic ester resin, a polycarbonate resin, an aliphatic polyolefin resin, an aromatic polyolefin resin, a polyvinyl resin, a polyvinyl resin Alcohol resins, polyvinyl modified resins (PVB, EVA, etc.) or copolymer resins thereof are used as binders. As the solvent, a halogen-based, alcohol-based, ketone-based, ester-based, aliphatic hydrocarbon-based, aromatic hydrocarbon-based, ether-based solvent, or a mixture thereof is used.
[0061]
The concentration of the naphthalocyanine compound varies depending on the thickness of the coating, the target absorption intensity, the target near-infrared transmittance, the target solar transmittance, the target visible transmittance, etc., but usually 0.1 to the weight of the binder resin. 100%. Moreover, binder resin density | concentration is 1-50% normally with respect to the whole coating material.
[0062]
Similarly, in the case of the acrylic emulsion water-based paint of (2), it can be obtained by dispersing a finely pulverized naphthalocyanine compound (1 μm or less, preferably 50 to 500 nm) in an uncolored acrylic emulsion paint. In addition to additives such as ultraviolet absorbers and antioxidants used in ordinary paints, dyes, pigments or other near infrared absorbing compounds for controlling the color tone may be added to the paint.
[0063]
The paint prepared by the above method is coated on a transparent resin film, transparent resin, transparent glass, etc. with a bar coater, blade coater, spin coater, reverse coater, die coater, or spray to produce a near infrared absorption filter. To do. In order to protect the coating surface, a protective layer may be provided, or it may be bonded to a coating surface such as a transparent resin plate or a transparent resin film. A cast film is also included in the method.
[0064]
In the method of (3) in which the naphthalocyanine compound of the present invention is contained in an adhesive to produce a laminated resin plate, a laminated resin film, a laminated glass, etc., as the adhesive, general silicon-based, urethane-based, acrylic Known adhesives for laminated glass such as polyvinyl butyral adhesive (PVB) and ethylene-vinyl acetate adhesive (EVA) for resins such as plastics or laminated glass can be used. Adhesive with 0.1 to 50% of naphthalocyanine compound added, resin plate to resin film, resin plate to resin, resin plate to glass, resin film to each other, resin film to glass, glass to each other, absorbing near infrared rays Make the material. There is also a method of thermocompression bonding.
[0065]
The near-infrared absorption filter manufactured as described above is actually a more practical filter by providing an ultraviolet cut layer, a hard coat layer, an antireflection layer or an adhesive layer on one or both sides. It becomes. In addition, if necessary, a near-infrared reflective layer formed by alternately sputtering a metal oxide such as indium oxide, tin oxide or zinc oxide and a metal such as gold or silver, or a copper salt or zinc oxide as a main component. Metal mixture, tungsten compound, YbPO _Four A near-infrared reflective paint prepared by atomizing ITO (tin-doped indium oxide), ATO (tin-doped antimony oxide) or the like to an average particle size of 100 μm or less can be combined with the near-infrared absorbing filter of the present invention.
[0066]
The near-infrared absorbing material of the present invention has low visible region absorption and high wavelength selectivity, so it is used for excellent photothermal conversion materials, optical recording media, near-infrared absorbing filters, agricultural films, heat ray blocking films, light receiving elements, etc. it can.
[0067]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention still in detail, this invention is not restrict | limited at all by this.
[0068]
Example 1
Synthesis of naphthalocyanine compound (A)
The following compound (a) 4.0 g, copper (I) chloride 0.323 g, DBU 1.63 mL, and n-amyl alcohol 20 mL were mixed and then stirred under reflux for 6 hours. After cooling, it was discharged into 100 mL of methanol, and the precipitate was filtered off to obtain 2.83 g of a nitronaphthalocyanine compound. The obtained compound and 50 mL of N, N-dimethylformamide (hereinafter abbreviated as DMF) were mixed and then heated to 70 ° C. To this, 5 g of 20% aqueous NaSH solution was added dropwise and stirred for 1 hour. After cooling, it was discharged into 500 mL of water, and neutralized with dilute sulfuric acid for crystallization. The precipitate was filtered off to obtain 2.50 g of an aminonaphthalocyanine compound. Further, 2.0 g of the obtained compound was dissolved in 20 ml of tetrahydrofuran, 1.2 ml of triethylamine was added, 0.98 ml of benzoyl chloride was added dropwise, and the mixture was reacted at room temperature for 1 hour. The product was discharged into 30 mL of water, and the precipitate was filtered and washed to obtain 2.14 g of the desired compound (A).
[0069]
[Chemical formula 5]

[0070]
[Chemical 6]

(X ₁ And X ₂ Each independently represents an NHCOPh group and the other is a hydrogen atom. )
[0071]
The maximum absorption wavelength (λmax) of the compound in a toluene solution was 882 nm. The compound had high solvent solubility and showed a solubility of 10% or more in toluene.
[0072]
Furthermore, in a stability test under a light-shielding condition in a chloroform solvent, the absorbance at λmax maintained the initial 87.6% even after 20 hours (FIG. 1).
In the stability test, a measurement sample solution was prepared by dissolving about 10 mg of a naphthalocyanine compound in 1 L of chloroform so that the absorbance at λmax would be 1, and placed in a glass cell having a width of 1 cm. The change with time in absorbance was measured.
[0073]
Further, 1.3 g of the compound (A) and 10 kg of polymethyl methacrylate (PMMA) (trade name: “Delpet 80N”, manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.) are mixed, melted at 260 to 280 ° C., and an extruder. A near-infrared absorption filter having a thickness of 3 mm was prepared.
[0074]
The filter selectively and efficiently absorbed near infrared light around 880 nm.
[0075]
Example 2
Synthesis of naphthalocyanine compound (B)
The intermediate aminonaphthalocyanine compound obtained in Example 1 was dissolved in 20 ml of tetrahydrofuran, 1.2 ml of triethylamine was added, 0.61 ml of acetyl chloride was added dropwise, and the mixture was reacted at room temperature for 1 hour. The product was discharged into 30 mL of water, and the precipitate was collected by filtration and washed to obtain 2.08 g of the desired compound (B).
[0076]
[Chemical 7]

(X _Three And X _Four Are each independently NHCOCH _Three Represents a group, and the other is a hydrogen atom. )
[0077]
The maximum absorption wavelength (λmax) of the compound in a toluene solution was 882 nm. The compound also has high solvent solubility and showed a solubility of 10% or more in toluene. Furthermore, in a stability test under light-shielding conditions in a chloroform solvent, the absorbance at λmax maintained the initial 81.6% even after 20 hours (FIG. 1).
[0078]
Furthermore, when a near-infrared absorption filter having a thickness of 3 mm was produced using the compound in the same manner as in Example 1, the filter selectively and efficiently absorbed near-infrared rays in the vicinity of 880 nm.
[0079]
Example 3
1.7 g of the naphthalocyanine compound (A) synthesized in Example 1, “Tinuvin 329” (trade name; benzotriazole UV absorber manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd.), 100 g, “Seasolv 501” (trade name; Sipro Kasei Co., Ltd.) ) Ultraviolet absorber) 100 g and polycarbonate (trade name: “Panlite K-1300Z”, manufactured by Teijin Ltd.) 10 kg were melt-kneaded at 260 to 280 ° C., and the thickness was 2 mm using an extrusion molding machine. A near-infrared absorption filter was prepared. Further, in order to enhance the durability of the polycarbonate resin plate, an acrylic film having a thickness of 50 μm containing the filter and an ultraviolet absorber was thermally laminated. The acrylic film is composed of 100 g of a benzotriazole-based ultraviolet absorber (trade name: “Tinubin P”, manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd.) and 100 g of a cyanoacetic acid-based ultraviolet absorber (trade name: “Ubinal 3039”, manufactured by BASF Corp.). Is mixed with 10 kg of polymethyl methacrylate (PMMA) (trade name: “Delpet 80N”, manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.), melted at 260 to 280 ° C., and an original film having a thickness of 200 μm is produced with an extruder. Then, this film was produced by biaxial stretching.
[0080]
The filter selectively and efficiently absorbed light around 880 nm.
[0081]
Example 4
1 g of the naphthalocyanine compound (B) synthesized in Example 2 and 10 g of an ultraviolet absorber (trade name; “Tinuvine 327”, manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd.) were dissolved in 300 ml of ethyl cellosolve, and an acrylic paint (trade name; “Almatechs” 1043 "Mitsui Toatsu Chemical Co., Ltd.) 200g was added to prepare a near-infrared absorbing paint. The paint was coated on the glass by flow coating so that the film thickness was 10 μm.
[0082]
The glass selectively and efficiently absorbed light around 880 nm.
[0083]
Example 5
Synthesis of naphthalocyanine compound (C)
1.84 g of the target compound (C) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.42 g of anhydrous nickel (II) chloride was used in place of the copper chloride of Example 1.
[0084]
[Chemical 8]

(X ₁ And X ₂ Each independently represents an NHCOPh group and the other is a hydrogen atom. )
[0085]
The maximum absorption wavelength (λmax) of the compound in a toluene solution was 876 nm. The compound also has high solvent solubility and showed a solubility of 10% or more in toluene. Furthermore, in a stability test under light-shielding conditions in a chloroform solvent, the absorbance at λmax maintained the initial 86% even after 20 hours (FIG. 1).
[0086]
When the naphthalocyanine compound (C) was used to coat a glass in the same manner as in Example 4, the glass selectively and efficiently absorbed light in the vicinity of 870 nm.
[0087]
Example 6
Synthesis of naphthalocyanine compound (D)
0.96 g of the target compound (D) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 2.5 g of the following compound (b) was used.
[0088]
[Chemical 9]

[0089]
Embedded image

(X ₁ And X ₂ Each independently represents an NHCOPh group and the other is a hydrogen atom. )
[0090]
The maximum absorption wavelength (λmax) of the compound in a toluene solution was 880 nm. The compound had high solvent solubility and showed a solubility of 10% or more in toluene. Furthermore, in a stability test under light-shielding conditions in a chloroform solvent, the absorbance at λmax maintained the initial 82.5% even after 20 hours.
[0091]
Comparative Example 1
Synthesis of octaalkoxynaphthalocyanine compound (E)
After mixing 10.0 g of the following compound (c), 0.921 g of copper (I) chloride, 4.63 mL of DBU, and 100 mL of amyl alcohol, the mixture was stirred at 150 ° C. for 10 hours and subjected to post-treatment in the same manner as in the examples. As a result, only 0.32 g of naphthalocyanine (E) was obtained (yield 3%).
[0092]
The maximum absorption wavelength (λmax) of the naphthalocyanine compound in a toluene solution was 852 nm.
[0093]
Embedded image

[0094]
Embedded image

[0095]
Further, when the stability test was carried out in chloroform using the compound, the absorbance at λmax decreased to 57.7% of the initial value after 20 hours (FIG. 1).
[0096]
Further, a near-infrared absorption filter having a thickness of 3 mm was produced using polymethyl methacrylate (PMMA) in the same manner as in Example 1. When the filter was subjected to a light resistance acceleration test using a carbon arc lamp (63 ° C.), a large absorption deterioration was observed.
[0097]
Examples 7-25
The naphthalocyanine compound shown in Table 1 was obtained in the same manner as the naphthalocyanine compound (A) synthesized in Example 1.
[0098]
The results are shown in Table 1. All the compounds selectively and efficiently absorbed light in the near infrared region, and had good results in the stability test as shown in the table.
[0099]
As for the substitution position in the table, as shown in the following formula (F), the case of being 1 or 4, 10 or 13, 19 or 22, 28 or 31 is expressed as β position, and 2 or 3, 11 Or, the case of 12, 20, 21, 29 or 30 is expressed as γ position.
[0100]
Embedded image

[0101]
[Table 1]

[0102]
Comparative Examples 2-7
Similar to Comparative Example 1, NHR _Three A naphthalocyanine compound containing no group was synthesized, and the obtained compound was subjected to spectrum measurement and stability test. The results are shown in Table 2. The stability of the obtained compound was low.
[0103]
[Table 2]

[0104]
【The invention's effect】
The naphthalocyanine compound of the present invention is a compound having excellent near-infrared absorption ability, excellent solubility in solvents and resins, and durability. Further, a near-infrared absorbing material using the compound also has near-infrared absorption capacity and durability. It becomes a material with excellent properties and can be suitably used for applications such as near-infrared absorption filters, agricultural films, optical cards, and optical recording media.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing the results of a stability test in chloroform of compounds obtained in Examples and Comparative Examples.

Claims (5)

A naphthalocyanine compound represented by the following general formula (1).

(In the formula, R ₁ and R ₂ each independently represent an optionally substituted alkyl group, and R ₃ represents an optionally substituted alkylcarbonyl group, an optionally substituted arylcarbonyl group, and a substituted group. An optionally substituted alkylsulfonyl group or an optionally substituted arylsulfonyl group, and M represents a divalent metal atom, a trivalent or tetravalent substituted metal, or an oxy metal.) R ₁ and R ₂ each represents an unsubstituted alkyl group, and R ₃ represents an unsubstituted alkylcarbonyl group, an unsubstituted arylcarbonyl group, an unsubstituted alkylsulfonyl group, or an unsubstituted arylsulfonyl group. 1. The naphthalocyanine compound according to 1. The naphthalocyanine compound according to claim 1 or 2, wherein M is Co, Ni, Cu, Zn, Pd, AlCl, InCl, TiO, or VO. A near-infrared absorbing resin composition comprising the naphthalocyanine compound according to claim 1. A near-infrared absorbing material comprising the naphthalocyanine compound according to claim 1.

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