KR100611890B1

KR100611890B1 - 고균질 셀룰로오스 용액의 제조방법

Info

Publication number: KR100611890B1
Application number: KR1020020030738A
Authority: KR
Inventors: 이태정; 최수명; 방윤혁; 한석종
Original assignee: 주식회사 효성
Priority date: 2002-05-31
Filing date: 2002-05-31
Publication date: 2006-08-11
Also published as: KR20030092895A; GB2389111B; JP3701643B2; ITMI20022214A1; US20030225206A1; GB0221684D0; DE10304655B4; GB2389111A; DE10304655A1; FR2840308A1; JP2004002623A; US6812270B2; CA2400709A1; FR2840308B1; CA2400709C

Abstract

본 발명은 분말화한 셀룰로오스와 폴리비닐알콜을 혼합하여 이를 액상 농축 NMMO와 함께 니더 또는 압출기에 주입하여 용해시키거나, 니더를 통해, 혼합, 팽윤 시킨 후 압출기에 주입하여 용해시켜서 균질한 용액으로 제조하는 방법임.

상기 용액을 방사노즐로 압출시켜 셀룰로오스 섬유를 제조한다.

본 발명은 제조공정중에 감압증류 공정이나 별도의 팽윤과정을 거치지 않으므로 단시간에 저렴한 비용으로 고균질 셀룰로오스 용액을 제조 할 수 있다.

또 본 발명은 피브릴 발생을 억제시키고 유연성과 강도가 우수한 셀룰로오스 섬유를 제조 할 수 있게 해준다.

고균질 셀룰로오스 용액, 셀룰로오스 섬유, 폴리비닐알콜, N-메틸모폴린 N-옥사이드, 니더, 압출기

Description

고균질 셀룰로오스 용액의 제조방법{A process for preparing a highly homogeneous cellulose solution}

도 1은 본 발명의 한 실시예를 표시한 공정순서도.

도 2는 본 발명의 다른 실시예를 표시한 공정순서도.

본 발명은 셀룰로오스 섬유를 제조하기 위한 고균질(高均質) 셀룰로오스 용액의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로는 분말화한 셀룰로오스에 폴리비닐알콜 분말을 혼합시킨 다음에 상기 혼합물에 농축한 NMMO(N-메틸모폴리 N-옥사이드)를 니더 또는 압출기에 주입, 용해시켜서 용액을 제조하거나, 또는 압출기가 연결된 니더에 먼저 주입한 다음, 니더내에서 혼합, 팽윤된 셀룰로오스/폴리비닐알콜 페이스트를 니더보다 다소 온도가 높은 압출기로 공급한 후 일정온도에서 균질한 용액으로 제조하는 방법에 관한 것이다.

셀룰로오스는 다른 물질과의 친화력이 매우 높으나 분자 사슬 또는 사슬내의 강한 수소결합으로 만들어지는 결정구조로 인하여 일반적인 용제로 용해가 어려우며 이 구조를 파괴하여 용액을 제조할 수 있는 용제 가운데 널리 사용되고 있는 것 은 NMMO이다.

NMMO 용매를 이용한 셀룰로오스 섬유의 제조공정은 용매의 전량회수와 재사용에 따른 무공해 공정이라는 점과 제조된 섬유와 필름이 높은 기계적 강도를 가짐으로 셀룰로오스를 소재로 한 제품 제조공정에 많이 이용되고 있는 바, 이와 같은 방법들은 미국특허 제 3,447,935 호를 시작으로 하여 많은 방법이 제안된 바 있다.

미국특허 제 4,142,913 호, 제 4,144,080 호, 제 4,196,282 호 및 제 4,246,221 호에서는 50% 이하의 수분을 함유한 NMMO 수용액에 셀룰로오스를 팽윤시키고 팽윤된 셀룰로오스를 포함하고 있는 NMMO 수용액으로부터 물을 감압증류하여 방사원액을 제조한 후에 압출하여 섬유를 만드는 방법을 제안하였다.

이 방법들은 용해부터 방사까지 장시간이 소요되므로 열분해에 의한 물성저하가 초래될 수 있다.

또한 사용되는 에너지의 소비량이 많아서 제조원가를 상승시키는 요인이 되었다.

PCT 국제공개 WO 94/06530호에서는 박막증류장치로 수분을 제거하여 셀룰로오스용액을 제조하는 방법을 제안하고 있는바, 이 방법은 장치가 복잡하고 고점도의 셀룰로오스 용액을 제조하기에는 생산효율이 낮다는 단점이 있다.

또 미국특허 제 4,221,574 호는 5 내지 15중량%의 수분을 함유한 액상의 3급아민옥사이드를 용매로 사용하여 셀룰로오스 시트를 65 내지 95℃에서 팽윤시키고 이를 바로 교반 가열하여 방사하는 방법을 제안하였다.

이 방법은 펄프 시트 표면에 형성된 피막때문에 균질한 셀룰로오스 용액을 얻을 수 없었다.

또 미국특허 제 4,416,698 호는 액상이 아닌 고상의 NMMO와 셀룰로오스 펄프를 압출장치에서 교반하여 방사하는 방법을 제안하고 있는바, 이 방법은 두가지 혼합분말을 다량으로 사용하므로 용액에 미용해분이 많아져서 대량 생산에 큰 문제를 가지고 있다.

또한 PCT 국제공개 WO 제 1997/47790호에서는 셀룰로오스 펄프 시트 대신에 피브릴형 셀룰로오스 분말과 온도가 50 ∼ 130℃이고 수분함량이 5 내지 20중량%인 고농도 NMMO 수용액을 트윈스크류 압출기에서 혼합 용해하여 방사하는 방법을 제시하고 있다.

이 방법은 방사시에 미용해분과 불순물 제거를 위한 필터의 교체횟수를 증가시킴으로써 원가를 상승시키는 단점이 있을 뿐만 아니라 용액속에 남아 있는 다량의 미용해분으로 인하여 균질한 셀룰로오스 용액을 제조할 수 없으므로 섬유의 물성이 저하되는 문제점이 있었다.

그리고 셀룰로오스 용액의 제조방법을 제시하고 있는 미국특허 제 4,416,698 호 및 PCT 국제공개 WO 1997/47790 호에는 압출기 내에서 혼합, 팽윤(페이스트), 용해과정을 거쳐 셀룰로오스 용액을 제조하는 방법을 제시하였으나, 이 방법들은 셀룰로오스를 충분히 용해시킬수 없는 단점을 가지고 있었다.

본 발명은 액상의 농축 NMMO 수용액을 사용함으로서 감압증류에 의한 물의 제거공정이 불필요하며, 압출기에서 별도의 팽윤공정을 거치지 않고서도 바로 더욱 균질한 셀룰로오스 용액을 얻을 수 있으며, 또 내피브릴성이 우수한 셀룰로오스 섬유를 제조 할 수 있는 셀룰로오스 용액의 제조방법을 제공하는데 그 목적을 두고 있다.

본 발명을 도 1 및 도 2 에 의하여 더욱 구체적으로 설명한다.

도 1 및 도 2는 본 발명의 서로 다른 실시예로서 고균질 셀룰로오스 용액을 제조하는 공정순서를 개략적으로 도시한 것이다.

도 1에서 셀룰로오스 분말은 나이프가 부착된 분쇄기를 사용하여 입경이 500μm 이하가 되게 하였으며, 바람직하게는 300μm 이하의 것이 좋다.

분말의 크기가 500μm를 초과하면 니더 내에서 일정하게 분산 및 팽윤이 되지 않는다.

가능한 한 500μm 이하로 만들어진 셀룰로오스 분말과 중합도가 1,000 내지 5,000인 폴리비닐알콜 분말을 분말혼합기에서 혼합한다.

셀룰로오스분말에 대한 폴리비닐알콜의 함량은 0.1 내지 20중량%가 되게 하고, 더욱 바람직하게는 1 내지 10중량%가 되게 한다.

이 때 폴리비닐알콜의 함량이 0.1중량% 미만일 경우에는 내피브릴성 뿐만 아니라 물성향상에 기여하지 못하고, 20중량%를 초과할 경우에는 방사후 응고욕에서 용출이 일어나 NMMO의 회수비용을 증가시키는 원인이 된다.

농도가 50중량%인 NMMO 수용액은 이것을 통상의 방법으로 농축시켜 수분 함량이 10 내지 20중량%가 되게 한다.

상기 셀룰로오스분말/폴리비닐알콜분말의 혼합물과 농축한 NMMO 수용액을 75 내지 105℃로 유지된 니더 또는 85 내지 105℃로 유지된 압출기에 동시에 주입하여 용해한 후 노즐을 통하여 방사한다.

이 때 셀룰로오스/폴리비닐알콜의 혼합분말의 함량은 셀룰로오스 중합체의 중합도에 따라 농도를 액상 NMMO에 대하여 5 내지 20중량%, 더욱 바람직하게는 9 내지 14중량%가 되게 한다.

이 때 혼합분말 함량이 5중량% 미만일 경우는 섬유로서의 물성을 가지지 못하며, 20중량%를 초과하면 NMMO로 용해시키기 어려워서 균질한 용액을 얻을 수 없게 된다.

도 2는 본 발명의 다른 실시예를 나타내고 있는 것으로서, 도 1에서 제조한 셀룰로오스/폴리비닐알콜의 혼합분말과 수분함량이 10 ∼ 20중량%인 농축 NMMO 수용액을 니더에 동시에 주입한다.

상기 NMMO 수용액은 니더 내에서 셀룰로오스/폴리비닐알콜의 혼합분말을 팽윤시키는 작용을 하며 니더로 수송되는 동안의 NMMO 수용액의 온도는 80 내지 90℃로 유지시킨다.

한편 니더의 온도는 75 ∼ 80℃로하며, NMMO 수용액에 대한 셀룰로오스/폴리비닐알콜의 혼합분말 함량은 셀룰로오스 중합체의 중합도에 따라 최종 농도가 5 내지 20중량%, 더욱 바람직하게는 9 내지 14중량%가 되게 한다.

니더에 주입된 셀룰로오스/폴리비닐알콜의 혼합분말과 액상 NMMO는 니더내에서 압축, 인장, 중첩, 전단의 반복공정을 거쳐 균일하게 분산된 셀룰로오스/폴리비 닐알콜의 페이스트로 제조되며 이를 압출기로 이송하는 동안 온도를 75 내지 80℃로 유지시킨다.

압출기로 강제 이송된 셀룰로오스/폴리비닐알콜 페이스트를 85 내지 105℃에서 용해시키고 이를 여과한 후 노즐을 통하여 셀룰로오스 섬유로 방사한다.

이하 실시예를 통하여 본 발명을 구체적으로 설명하겠다.

실시예에서 제조된 용액은 다음과 같은 방법으로 평가하였다.

(a) 셀룰로오스 용액의 균질성

본 발명에서 제조된 셀룰로오스/폴리비닐알콜 분말의 용해성 평가는 반응조에 셀룰로오스/ 폴리비닐알콜 분말을 모노하이드레이트 NMMO(1수화물 NMMO)에 대하여 12중량%로 용해시켰을 때 용해되지 않은 입자를 편광현미경으로 평가하였으며, 샘플이 놓여진 슬라이드 글래스(Slide Glass) 5×5 mm² 면적내의 미용해분 개수를 계산하였다.

(b) 중량 평균 중합도(DP_w)

용해한 셀룰로오스의 고유점도[IV]는 우베로드점도계를 이용하여 ASTM D539-51T에 따라 만들어진 0.5M 큐프리에틸렌디아민 히드록사이드용액으로 25±0.01℃에서 0.1 내지 0.6 g/dl의 농도범위에서 측정하였다.

고유점도는 비점도를 농도에 따라 외삽 하여 구하며 이를 마크-호우윙크의 식에 대입하여 중합도를 구한다.

[IV] = 0.98×10^-2DP_w ^0.9

(c) 본 발명에서 제조된 셀룰로오즈 섬유의 물성은 다음과 같이 측정되었다.

건조강도 : 107℃, 2시간 건조후의 강도(g/d)

습윤강도 : 25℃, 65RH에서 24시간 방치하여 컨디셔닝한 후에 측정한 강도(g/d)

(d) 피브릴 평가

아래의 방법을 이용하여 피브릴화 지수(F.I.)를 평가하였다.

섬유의 샘플을 피브릴화의 증가정도에 대응하여 배열하였다.

각 샘플로부터 기준 섬유장을 측정하여, 기준장에 따른 피브릴수를 세고, 각 피브릴의 길이를 측정하고, 평균 피브릴 길이를 계산한 다음 피브릴수에 앞에서 구한 평균 피브릴 길이를 곱하여 얻어진 값을 각 섬유에 대해 정하였다.

그 값의 최고치를 나타내는 섬유가 가장 피프릴화된 섬유이고, 임의 값으로 피프릴화지수 10을 나누었다.

전체적으로 피브릴화하지 않은 섬유에 피브릴화지수 0을 붙이고 나머지 섬유를 1에서 10의 범위에서 임의의 값을 배열하였다.

실시예 1

중량 평균 중합도가 1000인 셀룰로오스 시트를 100메쉬 필터가 장착된 분쇄기에 넣어 직경이 500μm이하인 셀룰로오스 분말을 제조하고, 폴리비닐알콜 분말을 셀룰로오스분말에 대해 1중량%가 되도록 각각 분말 혼합기에 넣어 혼합하였다.

통상적인 방법으로 농축시킨 89℃의 액상 NMMO(1수화물)를 내부가 78℃로 유지된 니더에 기어펌프로 6900g/시간 속도로 주입하며 셀룰로오스/폴리비닐알콜 분 말은 스크류식 공급기로 853g/시간으로 주입하여 제조된 셀룰로오스/폴리비닐알콜의 페이스트의 최종농도가 11중량%가 되게 하였다.

니더에서의 체류시간은 8∼10분으로 하여 셀룰로오스/폴리비닐알콜 페이스트를 제조하고 이를 트윈스크류 압출기에 측면으로 공급하였다.

공급된 셀룰로오스/폴리비닐알콜 페이스트는 압출기의 각 블록온도를 90 내지 95℃로 유지하고, 스크류를 200rpm으로 작동시켜 용해시킨 후에 노즐을 통해 배출하였다.

배출된 용액의 농도는 11중량%였으며, 미용해된 셀룰로오스입자가 함유되지 않은 균질한 상태였고 셀룰로오스 중합도는 945이었다.

실시예 2

폴리비닐알콜 분말을 셀룰로오스분말에 대해 5중량%가 되도록 혼합 분말을 제조하고 실시예 1과 같은 방법으로 용액을 제조하여 노즐을 통해 배출하였다.

배출된 용액의 농도는 11중량% 였으며, 미용해된 셀룰로오스 입자가 함유되지 않은 균질한 상태였고, 배출된 용액에서의 셀룰로오스 중합도는 930이었다.

실시예 3

실시예 1에서 제조한 셀룰로오스/폴리비닐알콜 혼합분말과 통상적인 방법으로 농축시킨 89℃의 NMMO(1수화물)을 100℃의 니더에 동시에 주입하여 용액을 제조한 후 방사하였다.

미용해 셀룰로오스 입자가 거의 발견되지 않았으며 배출된 용액에서의 셀룰로오스 중합도는 900이었다.

실시예 4

실시예 1에서 제조한 셀룰로오스/폴리비닐알콜 혼합분말과 통상적인 방법으로 농축시킨 89℃의 NMMO(1수화물)을 95℃로 유지된 압출기(트윈 스크류 압출기)에 동시에 주입하여 용액을 제조한 후 압출하여 방사하였다.

미용해 셀룰로오스 입자가 거의 발견되지 않았으며 배출된 용액에서의 셀룰로오스 중합도는 870이었다.

비교예

중량 평균 중합도가 1000인 셀룰로오스를 분쇄기에서 직경이 500μm이하로 분쇄한 분말을 89℃의 액상 NMMO(1수화물)와 함께 트윈스크류 압출기에 바로 주입하여 각 블록온도를 95℃로 유지하여 용해시킨 후 배출하여 방사하였다.

용액의 농도는 11중량%이었으며, 용액을 편광현미경으로 관찰하였을 때 직경 50 내지 100μm의 미용해분이 존재하였으며, 셀룰로오스 중합도는 740이었다.

	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	비교예
미용해분평가¹⁾	0	0	19	10	27
건조강도(g/d)	7.5	7.6	6.9	7.1	6.4
건조 탄성률(g/d)	310	298	267	273	242
습윤강도(g/d)	5.9	5.7	5.4	5.3	4.7
피브릴지수	1	1	1	1	7

1) 5×5 mm² 면적내의 미용해분 개수

본 발명은 별도의 팽윤 과정없이 바로 균질한 셀룰로오스 용액을 제조할 수 있으므로 공정이 간단하고 고균질 셀룰로오스 용액을 단시간 내에 제조할 수 있다.

또 본 발명은 농축 NMMO 수용액을 사용하므로 별도로 물을 제거시키기 위한 감압증류 공정을 필요로 하지 않아서 제조비용을 절감 시킬 수 있다.

아울러 본 발명에 의하여 제조된 셀룰로오스 섬유는 내피브릴과 유연성이 우수하다.

Claims

셀룰로오스 분말에 대해 폴리비닐알콜 분말의 함량이 0.1 내지 20중량%가 되도록 한 혼합분말을 농축한 액상 NMMO에 대해 5 내지 20중량% 만큼 액상 NMMO와 함께 75 ∼ 80℃로 유지되는 니더에서 팽윤시켜 페이스트로 만든 다음에 85 ∼ 105℃로 유지되는 압출기에 주입하여 용해시킴을 특징으로 하는 고균질 셀룰로오스 용액의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 액상 NMMO와 셀룰로오스분말/폴리비닐알콜의 혼합물을 함께 75 ∼ 105℃의 니더 또는 85 ∼ 105℃의 압출기에 주입하여 용해시키는 것을 특징으로 하는 고균질 셀룰로오스 용액의 제조방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 농축한 액상 NMMO는 수분함량이 10 ∼ 20중량%인 것을 특징으로 하는 고균질 셀룰로오스 용액의 제조방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 셀룰로오스 분말의 입경을 500㎛ 이하로 하는 것을 특징으로 하는 고균질 셀룰로오스 용액의 제조방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 폴리비닐알콜의 중합도가 1,000 내지 5,000인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 용액의 제조방법.